Materiales y mtodos Titulaciones Potenciomtricas Redox y de Precipitacin Materiales - 2 buretas de 25 mL - 2 vasos de precipitado de 150 mL - 2 pipetas totales de 5 mL - pipeta doble

aforo de 10 mL - probeta de 25 mL - 2 embudos plsticos Instrumentos - Electrodo de platino - Electrodo de plata - Electrodo de calomelano - Milivoltmetro WTW modelo PH 522 - Agitador magntico Reactivos - Muestra problema Hierro (ll) # 436 - Mezcla binaria problema I-/Cl- # 437 - Solucin Ba(NO3)2 0,25 M - Solucin HNO3 6 N - Solucin AgNO3 0,05 N - Solucin KNO3 1M - Solucin KMnO4 0,10 N Potenciometra Directa Materiales - Bureta de 25 mL - Pipetas totales de 50 mL, 5 mL y 2 mL - 2 vasos precipitados de 100 mL - 5 vasos precipitados de 50 mL - 5 matraces de 50 mL - 2 vasos precipitados plsticos de 25 mL - Vaso precipitado plstico de 100 mL Instrumentos - Milivoltmetro/pehachimetro WTW modelo PH 522 - Agitador magntico - Electrodo de Plata - Electrodo Calomelano - Electrodo de vidrio combinado - Celda electrofortica

Electrodo carbn

Reactivos - NaOH 0,122 N - CH3COOH # 438 - KNO3 1M - Ioduro 1 M - Ioduro # 439 - Vinagre - Buffer - 2 buffers pH 4,0 - 2 buffers pH 7,0 - 2 buffers pH 10,0 Mtodos Potenciometra Redox Primero se procede a armar la celda electroqumica utilizando como electrodo de referencia uno de Calomelano saturado en KCl y como electrodo indicador uno de Platino. Se toman 5 mL de la muestra problema de Fe II, 16 mL de H2SO4 5M y se llevan a 80 mL en un vaso precipitado. Por otra parte se debe llenar la bureta con 25 mL de KMnO 4 0,5 N. Se realiza una titulacin de referencia, encuentra el volumen de equivalencia aproximado. Se hace la titulacin definitiva, se grafican los datos potencial versus volumen del titulante y se encuentra el volumen de equivalencia interpolando en el grfico, en la mitad de la sigmoide. Luego se grfica la primera y segunda derivada de los potenciales vs el volumen de KMnO4 y se obtiene mediante ambos el volumen equivalente. Tambin se determina el punto de equivalencia por el mtodo analtico y con este dato se obtiene la concentracin de la muestra problema. Potenciometra de Precipitacin Se arma la celda electroqumica, electrodo de Calomelano saturado en KCl con puente salino de KNO3, como electrodo de referencia y como electrodo indicador uno de Plata. Se toman 5 mL de la mezcla binaria problema I-/Cl-, 8 mL de Ba(N02)3 0,25 M y 2 gotas de HNO3 6N, se llevan a 60 mL aproximadamente en un vaso precipitado: Se llena la bureta con el titulante Ba(N02)3 0,05N. Se hace una titulacin de orientacin, para encontrar el volumen de equivalencia aproximado, luego se hace una titulacin definitiva y se grafica el potencial versus el volumen adicionado de titulante y se obtienen 2 volmenes equivalentes uno para Ioduro y otro para Cloruro. Despus se grafican la primera y segunda derivada de los potenciales frente al volumen de titulante Ba(N0 2)3 y en ambos casos se obtienen los volmenes equivalentes de Ioduro y Cloruro. Adems se determinan los volmenes de equivalencia por el mtodo analtico y la concentracin de la muestra problema.

Potenciometra Directa Potenciometra directa de un anin Se prepara un electrodo de segundo orden de plata, pasando corriente a travs de una celda electrofortica, entre un electrodo de carbn y uno de plata sumergidos en una solucin de Ioduro, por 15 segundos aproximadamente hasta que la punta del electrodo de plata se ennegrezca. Luego con este electrodo de segundo orden para medicin de Ioduro se prepara una celda electroltica, utilizando como electrodo de referencia uno de Calomelano, se mide el potencial a soluciones de Ioduro, preparadas desde una solucin de Ioduro 1,0 M tomando una alcuota de 5 mL y llevndola a un matraz de 50 mL, luego de esta solucin tomar 5 mL, agregarle 4,5 mL de KNO3 1M (para mantener la fuerza inica) y aforarla a 50 mL en el matraz y asi sucesivamente hasta obtener una concentracin de Ioduro 10-5 M. Medida electromtrica de pH Se conecta el electrodo de vidrio combinado al agujero correspondiente a electrodo de referencia en el Pehachmetro, se sumerge en el vaso precipitado con agua destilada y se toma la temperatura de esta. Se calibra el Pehachmetro midindole el pH a 3 soluciones tampones a pH 4,0; 7,0 y 10,0. El buffer pH 7,0 permite ajustar el valor de pH 0, el buffer pH 4,0 permite ajustar la pendiente y con el de pH 10,0 verificamos la ptima calibracin del Pehachmetro. Una vez calibrado se mide el pH a soluciones problema, Vinagre y un buffer de pH desconocido.

Resultados 1. Titulacin Potenciomtrica de xido- Reduccin Tabla N1: Titulacin potenciomtrica definitiva Redox de Fe2+ con KMnO4 V (mL) 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4 4,05 4,1 4,15 4,3 4,2 4,5 4,6 4,7 1186 1146 200 773 1865 -4162,5 568 1025 16800 553 150 8750 515 76 246,666667 498 34 84 485 26 16 476 18 16 466 20 -4 460 12 16 453 14 -4 Vpromedio (mL) Potencial (mV) 445 16 -4 dE/dV d2E/dV2

Grfico N1: Curva de titulacin para la muestra problema de Fe2+

Titulacin potenciomtrica Redox Fe (II)/KMnO4

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5

Potencial (mV)

Volumen KMnO4 (mL)

Grfico N2: Primera derivada de la titulacin de Fe2+ con KMnO4

2000 1500

Grfico primera derivada dE/dV frente al volumen del titulante

dE/dV

1000 500 0 0 1 2 3 4 5

Volumen promedio KMnO4 (mL)

Grfico N3: Segunda derivada de la titulacin de Fe2+

Grfico segunda derivada d2E/dV2 frente al volumen del titulante

20000 15000 10000 5000 0 -5000 0 -10000 1 2 3 4 5 d2E/dV2 = -104812V + 446531 R = 1

d2E/dV2

Volumen de KMnO4 (mL)

Volumen equivalente de MP Fe(II) mtodo grfico = 4,22 mL Volumen equivalente de MP Fe(II) mtodo analtico = 4,46 mL Concentracin MP Fe(II) por mtodo grfico: NHierro = 0,0844 N Concentracin MP Fe(II) por mtodo analtico: NHierro = 0,0892 N

2. Titulacin Potenciomtrica de Precipitacin Tabla N2: Titulacin potenciomtrica definitiva para Cl -/I con AgNO3 V (mL) 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,6 3,7 3,85 4 4,1 4,2 4,3 4,4 4,45 4,5 4,7 5 5,25 5,5 5,75 6 6,25 6,5 6,6 6,7 6,8 237 400 217 100 1500 188 58 120 171 34 48 161 20 28 154 14 10,9090909 152 20 -24 147 25 -33,333333 92 275 -1250 -146 793,333333 -2073,3333 -155 45 2993,33333 -184 58 -37,142857 -195 22 72 -203 16 12 -207 8 16 -213 12 -8 -216 6 12 Vpromedio (mL) Potencial (mV) dE/dV -218 4 4 d2E/dV2

6,9 6,95 7 7,1 7,2 7,3 7,4 7,45 7,5 7,75 8 8,25 8,5 8,75 9 9,25 9,5 9,75 10

317 60 323 100 343 50 353 40 357 18 366 16 374 14 381 12 387 8 391

-2266,66667 266,666667 -250 -66,6666667 -73,3333333 -4 -4 -4 -8

Grfico N4: Curva de titulacin para la muestra Cl-/I-

Titulacin potenciomtrica de precipitacin Cl-/I500 400

Potencial (mV)

300 200 100 0 -100 0 -200 -300 2 4 6 8 10 12

Volumen AgNO3 (mL)

Grfico N5: Primera derivada a partir de titulacin de Cl-/I- con AgNO3

Grfico primera derivada dE/dV frente al volumen promedio del titulante

1000 800

dE/dV

600 400 200 0 -200 0 2 4 6 8 10 12

Volumen promedio AgNO3 (mL)

Grfico N6: Segunda derivada a partir de titulacin de Cl-/I- con AgNO3

Grfico segunda derivada d2E/dV2 frente al volumen de titulante

4000 3000 2000

d2E/dV2

1000 0 -1000 0 -2000 -3000 d2E/dV2 2 4 6 8 10 = -25333V + 91660 R = 1 d2E/dV2 = -16,518V + 40,833 R = 0,002

Volumen AgNO3 (mL)

Volumen equivalente de Cl- mtodo grfico= 6,57 mL Volumen equivalente de I- mtodo grfico= 3,77 mL Volumen equivalente de Cl- mtodo analtico= 6,78 mL Volumen equivalente de I- mtodo analtico= 3,88 mL Concentracin MP por mtodo grfico grfico: NCl = 0,028 N Concentracin MP por mtodo grfico analtico: NCl = 0,029 N

Concentracin MP por mtodo grfico: NI = 0,0377 N Concentracin MP por mtodo analtico: NI = 0,388 N 3. Determinacin de un anin por Potenciometra Directa Tabla N3: Datos de curva de calibracin E (mV) versus. concentracin para determinacin de ioduro por potenciometra directa. Concentracin(mol/L) 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 MP # 439 Potencial (mV) -148 -191 -238 -278 -332 -221 log C -5 -4 -3 -2 -1 dE/dlogC -43 -47 -40 -54 -45,5

Grfico N7: Curva de Calibracin de potencial (mV) vs logC para determinacin por potenciometra directa de muestra problema de Ioduro n439

Curva de calibracin del potencial versus log C

0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -50 0 -100 -150 -200 -250 E = -45,5logC - 373,9 R = 0,998 -300 -350

Potencial (mV)

log C

Tabla N4: Datos de adicin estndar simple y mltiple de Solucin patrn de I - 1,0mol/L en 50,0 mL de muestra problema n439 Volumen adicionado de patrn 0 0,2 0,4 Concentracin de Patrn adicionada

E (mV) E/S Antilog(E/S) 0 -221 4,857 71945 0,004 -249 5,472 296483 0,008 -265 5,824 666807

Grfico N8: Mtodo de adicin estndar mltiple: 10E/S v/s concentracin de patrn adicionado (mol/L) para la determinacin de I- en muestra problema n 439

Mtodo de adicin estndar mltiple

800000 antilog(E/S) = 7E+07Cest agregada + 47647 600000 R = 0,9804

Antilog (E/S)

400000 200000 0 -0.002 0 -200000 -400000

-0.006

-0.004

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

Concentracin estndar agregada (M)

Tabla N5: Resultados obtenidos para muestra problema de Ioduro # 439 mediante potenciometra directa.

Mtodo de Interpolacin en la curva de calibracin Concentracin (M) MP # 439 3,22x10-4

Mtodo operacional

Mtodo de adicin estndar simple 1,23x10-3

Mtodo de adicin estndar mltiple 6,18x10-4

9,65x10-4

4. Medida electromtrica de pH a) Caractersticas del electrodo de vidrio Tabla N6: Valores de pH para diferentes soluciones tampn. pH 4,0 7,0 10,0 E (mV) 179 7 -156 T (C) 24 24 24

Grfico N10: Isoterma del electrodo de vidrio

Isoterma del electrodo de vidrio combinado

200 150

Potencial (mV)

100 50 0 -50 0 -100 -150 -200 E = -55,833pH + 400,83 R = 0,9998 2 4 6 8 10 12

pH

Pendiente Terica: - 58,9 mV Pendiente Prctica: - 55,83 mV E = 0, pH = 7,18

b) Medida del pH de las Soluciones Tabla N7: Valor de pH de dos soluciones conocidas Muestra Vinagre Buffer pH 2,38 6,99

5-Titulacin potenciomtrica cido-Base Tabla N8: Titulacin potenciomtrica definitiva cido-Base de CH3COOH con NaOH V (mL) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 11,77 11,7 0,07 11,58 0,12 -0,05 11,33 0,25 -0,13 10,78 0,55 -0,3 10,41 1,85 -2,16666667 6,91 17,5 -78,25 5,93 4,9 63 5,43 2,5 12 5,16 1,35 5,75 4,5 0,66 1,15 4,03 0,47 0,076 V promedio (mL) pH 3,03 1 -0,53 dpH/dV d2pH/dV2

Grfico N11: Curva de titulacin para la muestra problema de CH3COOH

Titulacin potenciomtrica cido-Base (CH3COOH-NaOH)

14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0 2 4 6 8

Volumen NaOH (mL) Grfico N12: dpH/dV vs volumen promedio de NaOH para la determinacin del volumen de equivalencia

Primera derivada dpH/dV versus volumen promedio de titulante

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

dPH/dV

Volumen promedio de NaOH (mL)

Grfico N13: d2pH/dV2 versus volumen de NaOH para obtener punto de equivalencia

Segunda derivada d2pH/dV2 versus volumen de titulante

90 70 50 30 10 -10 0 -30 -50 -70 -90 d2pH/dV2 = -706,25V + 2605,5 R = 1 1 2 3 4 5 6 7 8

d2pH/dV2

Volumen NaOH (mL)

Volumen equivalente de MP # 438 mtodo grfico = 3,7 mL Volumen equivalente de MP # 438 mtodo analtico = 3,7 mL Concentracin MP # 438 por mtodo grfico: N CH3COH = 0,207 N Concentracin MP# 438 por mtodo analtico: N CH3COOH = 0,207 N

Conclusin
Al finalizar el trabajo prctico, se concluye que las titulaciones potenciomtricas poseen una gran ventaja frente a las titulaciones en las cuales el punto de equivalencia se define por el viraje de un indicador, por ser las primeras mucho ms primeras mucho ms objetivas y exactas para la determinacin del volumen de equivalencia. Tambin las titulaciones potenciomtricas son un mtodo analtico rpido, fcil de aplicar y de un costo moderado, pero con precisin subjetiva, ya que depende del manejo de la bureta del experimentador. Tambin se realiz potenciometra directa para determinar la concentracin de Ioduro, utilizando un electrodo de segundo orden, el cual debe ser preparado previamente en una celda electrofortica, donde se debe depositar Yodo sobre un electrodo de plata. La desventaja de utilizar un electrodo de segundo orden, es que su preparacin debe ser correcta para que este posteriormente de una lectura fidedigna de potencial. Las desventajas de la potenciometra directa son, que se necesita un electrodo selectivo para cada in, lo que no es muy til si no conocemos el in que estamos analizando. Adems es susceptible a interferencias, presencia de iones competitivos y fuerza inica. Esto, sin embargo fue posible corregirlo en el laboratorio agregando una solucin ISA de KNO3 para oobtener una fuerza inica constante en las disoluciones.

ANEXO EJEMPLOS DE CLCULO 1. Titulaciones Potenciomtricas: Redox, Precipitacin y cido-Base Determinacin del volumen en el punto de equivalencia mediante Grfico de Curva de Titulacin definitiva El volumen de equivalencia se considera el punto donde se produjo un cambio brusco del potencial. Determinacin del volumen en el punto de equivalencia mediante Grfico de Primera Derivada de la Titulacin El volumen de equivalencia es el valor mximo de dE/dV Redox dE/dV mximo1865; por lo que Veq=4,2 mL Precipitacin dE/dV mximo 793; por lo que Veq= 3,85 mL 400; por lo que Veq=6,8 mL cido-base dpH/dV mximo 17,5 ; por lo que Veq= 3,7mL Determinacin del Volumen en el punto de equivalencia mediante Grfico de Segunda Derivada de la Titulacin Entre los valores mximos y mnimos de la grfica de la segunda derivada, se traza una recta y a partir de la ecuacin de esta, se obtiene el valor del volumen de equivalencia, cuando la recta intersecta al eje del volumen d2E / dV2 = 0 Redox: d2E dV2 = -104813V + 446531 -446531 = -104813V Veq = 4,26 mL Precipitacin: 1 punto de equivalencia Ioduro d2E/dV2 = -25333V + 91660 -91669 = -25333V Veq1 = 3,62 mL 2 punto de equivalencia Cloruro d2E/dV2 = -16,518V + 40,833

-40,833 = -16,518V Veq2 = 2,47 + 3,62 Veq2 = 6,09 mL cido Base: d2pH/dV2 = -706,25V + 2605,5 -2605,5 = -706,25V Veq = 3,69 mL

Determinacin del volumen en el punto de equivalencia mediante Mtodo Analtico Para la determinacin del volumen de equivalencia mediante el mtodo analtico, se utiliza el valor mximo y mnimo del grfico de la segunda derivada, mediante regla de tres simple, obtenindose: Redox: 4,3 mL 16800 4,5 mL -4162,5

16800 + |-4162,5| 0,2 mL 16800 x

x = 0,16 mL Veq = 4, 3+ 0,16 = 4,46 mL El mismo procedimiendo anterior, se realiza para la determinacin de la concentracin de protones en la titulacin cido-base. Pero, para la titulacin potenciomtrica de precipitacin Cl-/ I-, al tener dos inflexiones la curva de titulacin, se debe determinar por medio de su Kps, cual de estos analitos es el ms insoluble, por lo tanto el que precipita primero. Kps AgCl = 1,8 x 10-10 y Kps AgI = 1,5 x10-16, por lo tanto el que precipita primero y aparece su inflexin primero en la curva de titulacin es el AgI. Y al tener determinado cual es el analito menos soluble, se hace el mismo procedimiento

analito anterior para la determinacin de los volmenes de equivalencia, teniendo en cuenta que al volumen equivalente de AgCl, se le suma el obtenido de AgI. Al conocer el volumen en el punto de equivalencia se puede hacer el clculo de la concentracin de las muestras problema. de Para realizar la titulacin potenciomtrica Redox, se tomo una alcuota de 5,0 ml con titulante de 5M Vtitulante x Ctitulante = Vhierro x Chierro 4,6 mL x 5 M = 5,0 mL x Chierro Chierro = 4,6 M El mismo procedimiento se realiza para las titulaciones potenciomtricas de Precipitacin y cido-base. 2. Potenciometra Directa de un anin: Determinacin de la concentracin de la muestra problema de Ioduro n 439. Por mtodo grfico: E MP# 439 = -221 mV La ecuacin de la recta es, E = -45,5 logC 373,9 Remplazando el valor obtenido para el potencial de la muestra problema, -221 = -45,5 logC -379,9 -221 + 379,9 = -45,5 logC log C = -3,492 C = 3,22 x 10-4 M Por mtodo operacional: E EX log I X S log I S

Es= -249 mV Ex= -221 mV Sprom= -45,5 mV

mV 221 24945,5mV mV 2,4 3,615 I 9,65x10 M log I

X X 4

Mtodo de adicin estndar simple:

Crealest Caparenteest 0,004 CrealMP 3,22 x10 4 1,046x10 3 CrealMP CaparenteMP CrealMP 1,23x10 3 M
Mtodo de adicin estndar mltiple: La ecuacin de la recta obtenida es: Antilog (E/S) = 7 x 107 Cest agregada + 47647 0 = 7 x 107 C + 47647 C = 6,81 x10-4 M

3. Potenciometra Directa (con peachimetro): De la ecuacin de la recta de la isoterma del electrodo de vidrio, igualando el potencial a cero, se obtiene el pH cero E = -55,833pH + 400,83 0 = -55,833pH + 400,83 -400,83 = -55,833pH pH = 7,18 Clculo de la pendiente terica La tmperatura de la solucin medida potenciomtricamente es 24C, 297K

mterica 2,303 mterica mterica

8,314 T 96487 8,314 2,303 297 96487 0,0589volt 58,9mV

4. Clculos de la Concentracin de la Muestra problema CH3COOH N438 : Procedimos a titular una alcuota de 2 ml de la MP de CH3COOH con NaOH 0,112 N. Por mtodo grfico pH frente a volumen del titulante, Veq= 3,7 ml de HCl 0,112 N Por el mtodo grfico de la Primera derivada frente a volumen titulante, Veq= 3,7 ml de NaOH 0,112 N Por el mtodo grfico de la Segunda derivada frente a volumen titulante, Veq= 3,7 ml de NaOH 0.112 N VCH3COOH x NCH3COOH = VNaOH x NNaOH 2,0 mL x NCH3COOH = 3,7 mL x 0,112 N NCH3COOH = 0,207 N Determinacin del volumen para obtener el punto de equivalencia aplicando el mtodo analtico (grfica de la segunda derivada)

3,6 mL 3,8 mL

63 -78,25

63 + |-78,25| 63

0,2 mL x

X = 0,089 mL VNaOH = 3,6 mL + 0,089 mL = 3,689 mL VNaOH 3,70 mL

La concentracin se calcula del mismo modo anterior, VCH3COOH x NCH3COOH = VNaOH x NNaOH, y al obtener el mismo volumen equivalente de NaOH se obtiene igual normalidad de cido actico = 0,207 N

Departamento de Anlisis Instrumental Facultad de Farmacia Universidad de Concepcin

Informe N7: Titulaciones Potenciomtricas y Potenciometra Directa

Alumna: Profesor: Fecha:

Romina Villagrn Aldo Rodriguez 12-Enero-2012

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Resumen
En el presente trabajo prctico se realizaron titulaciones potenciomtricas Redox, de Precipitacin y cido-Base, con el fin de determinar las concentraciones de muestras problema de Hierro(II), Ioduro/Cloruro y cido actico, respectivamente. Posteriormente se realiza una potenciometra directa para la determinacin del anin Ioduro. Luego se cambia el modo del instrumento utilizado de Milivoltmetro a Pehachmetro y se mide el ph a dos soluciones problemas, vinagre y buffer de pH desconocido. Las concentraciones obtenidas mediante titulaciones potenciomtricas son: Titulacin Redox Precipitacin cido-Base Muestra # 436 Fe2+ # 437 I-/Cl# 438 CH3COOH Concentracin (N) por mtodo grfico 0,0844 I- 0,0377 Cl- 0,028 0,207 Concentracin (N) por mtodo analtico 0,0892 I- 0,0388 Cl- 0,029 0,207

Introduccin
Los mtodos electroqumicos se basan en el principio fundamental de los fenmenos fisicoqumicos en los que se produce una interaccin entre una corriente elctrica y una reaccin qumica que tiene lugar en una disolucin de electrolito, en este prctico se utiliza especficamente potenciometra, mtodo electroqumico

potenciomtrico, cual se basa en la medida del potencial de Celdas Galvnicas en ausencia de corriente. Existen dos tipos de potenciometras para determinar la concentracin de un analito una es la potenciometra directa y otra es la indirecta. La potenciometra indirecta., la cual se utiliza cundo la deteccin del punto final de una valoracin no es posible empleando un indicador visual y se basa en el encuentro de un punto de equivalencia para una determinada titulacin, para lo que se utiliza una solucin valorada (concentracin conocida). Las titulaciones potenciometricas indirectas ms utilizadas son: Titulaciones de xido-reduccin Titulaciones de Precipitacin Titulaciones de cido-base La potenciometra directa es un mtodo analtico que se fundamenta en la capacidad de ciertos analitos de producir corriente elctrica. Estas fluctuaciones son detectadas y de ah, surge la medicin potenciomtrica. Esta medicin puede ser expresada en voltaje (milivoltaje) o bien en pH.