ESTUDO DA MACAXEIRA (Manihot Esculenta) E BATATA-DOCE (Ipomoea Batatas (L.)) NA ADSORO DE METAIS PESADOS EM SOLUO AQUOSA PROPONENTE: Prof.Dr.

Carlos Emanuel de Carvalho Magalhes EQUIPE EXECUTORA: Prof.Dr. Carlos Emanuel de Carvalho Magalhes; Antonia Thabata Melo Viana e Raza Frota Nogueira. LOCAL DE EXECUO: Universidade Estadual do Cear, UECE; Laboratrio de Qumica Analtica e Qumica Ambiental; LAQAM. RESUMO: A qualidade e a disponibilidade das guas utilizadas para consumo humano tm cada vez mais suscitado discusses sobre a necessidade de tratamentos que eliminem os possveis contaminantes presentes em efluentes industriais e laboratoriais. A presena de metais pesados em qualquer tipo de gua residual requer tratamentos prvios, pois muitos destes possuem toxicidade elevada mesmo estando presente em concentraes extremamente baixas. A Resoluo CONAMA n 357 de 2008 determina os valores mximos da concentrao de vrios resduos, dentre eles esto maioria dos metais pesados e alguns compostos orgnicos como solventes e corantes. Existem inmeros tratamentos para a remoo de metais de efluentes, porm a bioadsoro mostra-se um processo promissor tendo em vista a possibilidade de utilizao de uma matria-prima mais barata e que mostre tanta eficincia quanto os demais processos como precipitao, eletrlise e a prpria adsoro utilizando carvo ativo. O presente projeto tem por objetivo avaliar o potencial adsortivo da macaxeira (Manihot Esculenta) e batata-doce (Ipomoea Batatas (L.)), a fim de utiliz-las como bioadsorventes no tratamento de resduos que contenham metais pesados. Este estudo pretende caracterizar as amostras a fim de determinar o tipo de adsoro, qumica ou fsica, e quais os stios adsortivos. Das variveis do processo de biosoro sero estudas: concentrao do adsorvato; determinao do equilbrio do processo adsortivo; estudo da cintica de adsoro; influencia do pH; utilizar dos sistemas em batelada e em coluna de leito fixo como comparativo para determinar o melhor mtodo; estudo da competio entre os ctions metlicos em solues multielementares. No entanto, ao considerarmos a hiptese do no tratamento do efluente antes do seu lanamento, tambm ser avaliado o potencial de adsorvente da macaxeira e da batata-doce em solos contaminados com metais pesados.

INTRODUO: O crescimento das indstrias e de seus processos de produo, junto com as aes antropolgicas, acarreta um aumento significativo da poluio ambiental. Esses poluentes contm, entre outros materiais, metais pesados, que so resduos perigosos por possurem grande efeito cumulativo atravs da transferncia desses para os organismos pela cadeia alimentar e que em grandes concentraes causam vrias mudanas ambientais, incluindo at, a alterao dos ciclos ecolgicos. Para tal controle a CONAMA, resoluo n357/2005, estabelece valores mximos a cerca da concentrao para lanamento de efluentes, dentre os metais pesados. Assim, entende-se por contaminao a presena de substncia(s) qumica(s) no ar, gua ou solo, decorrente de atividades antrpicas, em concentraes tais que restrinjam a utilizao desse recurso ambiental para os usos atuais ou pretendidos, definidos com base em avaliao de risco sade humana, assim como aos bens a proteger, em cenrio de exposio padronizado ou especfico (CONAMA n 420/2009). A adsoro um processo no qual molculas de um fluido acumulam-se sobre uma superfcie slida. Tem-se a transferncia de um ou mais constituintes (adsorbatos) de uma fase fluida (adsortivo) ou gasosa para superfcie de uma fase slida (adsorvente) (PAGANINI, P.P. So Paulo, 2007). A intensidade do efeito de adsoro depende da temperatura, natureza e concentraes do adsorbato e adsorvente, pH do meio, solubilidade do soluto, tempo de contato e agitao (BONIOLO, M.R. So Paulo, 2008). Esse processo pode ser classificado em fsico ou qumico dependendo das foras de atraes entre as molculas adsorvidas. Na adsoro qumica, ou quimiossoro, h a presena de ligaes qumicas, geralmente covalentes, as molculas esto fixadas em stios especficos e no esto livres para migrar sobre a superfcie. J na adsoro fsica, ou fisiossoro, h interaes reversveis causadas por foras de Van der Waals, no apresenta stios ativos especficos e as molculas adsorvidas esto livres para cobrir a superfcie toda do slido (PAGANINI, P.P.So Paulo, 2007). A biossoro baseada na utilizao de biomassas (animal ou vegetal) na remoo de poluentes. A captura dos ons metlicos pela biomassa um processo passivo executado por meio de interaes fsico-quimicas entre os ons e os grupos funcionais presentes na biomassa.

Essa tcnica tem grande vantagem no tratamento de efluentes j que possui capacidade adsortivas tanto pro metais quanto por compostos orgnicos, alm do baixo custo do material. (BONIOLO, M.R. So Paulo, 2008). A presente pesquisa versa sobre a utilizao da Manihot esculenta e Ipomoea batatas (L.), conhecidas popularmente como macaxeira e batata-doce respectivamente, como bioadsorventes de metais pesados, pois a biomassa facilmente obtida e de baixo custo, alm de ter uma excelente eficincia nos processos de biossoro.

REVISO DE LITERATURA: Tratamento de guas residurias: H um grande volume de guas contaminadas por terem passado por tratamentos industriais ou ate mesmo domsticos, porm a contaminao que ocorre em indstrias mais perigosa, pois envolve reagentes qumicos fortemente contaminantes como metais pesados, corantes e solventes orgnicos. Existem vrias formas de tratamento para guas contaminadas com metais pesados, floculao, precipitao, eletrlise e adsoro a partir do carvo ativo so exemplos de tratamentos desse tipo de efluente. No entanto esses mtodos so em sua maioria so caros e sua matria prima no renovvel. Por tais motivos tem crescido, a cada dia, a busca pela minimizao do uso de materiais sintticos por uma matria prima renovvel, barata e que pouco agrida o meio ambiente, assim a biossoro, ou seja, adsoro utilizando biomassa tem sido bastante promissora tendo em vista os custos reduzidos e eficincia semelhante aos demais mtodos j citados. Toxicidade dos metais pesados: O termo metais pesados indica, de forma literal, elementos qumicos que tem peso atmico maior que 63,546 e 200,590 (KENNISH, 1992). No entanto, usualmente esse termo est referido contaminao, ou seja, metais pesados so elementos que tm grande efeito toxicolgico em organismos vivos. Para definirmos a toxicidade de um metal necessrio estudar a abundncia destes em cada organismo vivo, assim possvel admitir limites para a contaminao, j que traos de alguns destes elementos so necessrios para os seres vivos.

Os metais pesados atingem o homem atravs da gua, do ar e do sedimento, tendendo a se acumular na biota aqutica. Alguns metais so acumulados ao longo da cadeia alimentar, de tal forma que os predadores apresentam as maiores concentraes. (Toxicologia dos metais pesados, Copyright 2002-2003 - MundodoQumico - Todos os direitos reservados.Criado e mantido por Marcelo Gauto). Significa dizer que no somos capazes de degradar, nem de expelir metais pesados, que se acumulam com o tempo e pode causar danos muito grandes a sade. Contaminaes por metais pesados podem levar a danos fsicos e mentais graves. Contaminao de efluentes por chumbo pode ocorrer a partir do esgoto que no foi tratado de indstrias como tambm, por tintas e tubulaes de a base de chumbo. Este metal pode causar envenenamento crnico chamado saturnismo, que leva a danos srios no sistema nervoso central. Outro metal muito txico o cdmio, resduos deste podem se encontrados em efluentes da indstria de galvanoplastia. Ele ataca o sistema gastrointestinal, a tireide e retardamento do crescimento. O nquel tambm tem largo uso na galvanoplastia no existem muitos estudos sobre a toxidade deste metal. O que se sabe que ele pode causar asfixia e quando complexado a baixos nveis de pH tem alta toxicidade, porm estudos recentes determinaram-no como carcinognico. J a prata no muito abundante em guas residurias industriais, porm ele largamente usado na revelao de radiografias, o que tambm gera quantidade considervel de resduos. Adsoro: O fenmeno da adsoro consiste na adeso de espcies qumicas na superfcie de um slido. O composto adsorvido denominado adsorbato e a fase slida, adsorvente (MILHOME, 2006). A intensidade da adsoro depende da natureza e concentrao do adsorbato, da natureza e estado de agregao do adsorvente e das condies operacionais. As caractersticas do adsorvente incluem rea superficial, tamanho do poro, densidade, grupos funcionais presentes na superfcie e hidrofobicidade do material. Por outro lado, a natureza do adsorvato depende da polaridade, tamanho da molcula, solubilidade e acidez ou basicidade. Para as condies operacionais, fatores como temperatura, pH, presena de espcies diferentes do adsorvato e tipo de solvente so muito importantes (COONEY, 1999; MCKAY, 1996).

A adsoro pode ocorrer de duas maneiras diferentes, adsoro fsica, onde a interao adsorvente e adsorvato ocorrem apenas pelas interaes intermoleculares e, por isso, so mais fracas. A segunda maneira a adsoro qumica, onde as interaes so mais fortes. Esta maneira pode ocorrer por quatro mecanismos diferentes, sendo eles complexao, quelao, coordenao e troca inica (BONIOLO, 2008). A adsoro se processa at que atingido o equilbrio, ou seja, a quantidade do que esta sendo adsorvido no se altera com o passar do tempo de contato entre adsorvente e adsorvato. Pode tambm haver o processo de dessoro, quando os stios de adsoro do adsorvente so preenchidos, mas ainda h contato entre as partes isso faz com que o adsorvato volte soluo. O processo de adsoro espontneo e exotrmico, com isso possvel inferir que o aumento de temperatura diminuiria a capacidade de adsoro do material. Trabalha-se ento a variao da concentrao do adsorvato inicialmente e sua concentrao depois de atingido o equilbrio, para isso trabalha-se com isotermas de adsoro. Existem vrios tipos de modelos matemticos para descrio da adsoro. Porm os dois modelos que se mostram mais eficientes o modelo de Langmuir, este supe que existem vrios stios de adsoro onde cada um capaz de reter apenas uma molcula adsorvida, sem interferncias de outras, e o equilbrio se processa quando todos os stios so preenchidos, formando uma monocamada de adsorvato. O outro modelo o de Freundlich, onde proposto que na soro sobre uma superfcie heterognea assume a existncia de uma estrutura em multicamadas, prevendo uma distribuio exponencial de vrios stios de adsoro com energias diferentes (SHINZATO, 2007), mas ela no mais to confivel quando a concentrao do adsorvato alta. JUSTIFICATIVA: Nos ltimos anos surgiram leis que vieram para normatizar e controlar o lanamento de resduos a fim de mitigar a contaminao causada por eles. A partir da, vem necessidade de substituir as metodologias inviveis por aquelas que sejam mais baratas e eficazes. Os metais pesados em sistemas de guas superficiais podem se originados de fontes naturais ou antropognicas. Atualmente, as entradas antropognicas de metais

excedem as entradas naturais. Os nveis de metais adicionais na gua de superfcie podem por em risco a sade de seres humanos e do ambiente (SILVA, 2002). A contaminao dos metais no se d apenas em ambientes lacustres, mas tambm com o solo. De acordo com Guilherme e Anderson, et al.,1998 a matria orgnica do solo liga-se fortemente aos ons metlicos por meio da formao de complexos, envolvendo vrios grupos funcionais das substncias hmicas. Ou seja, por ser constitudos de minerais os solos tm a capacidade de adsorver esses metais que estavam em soluo tornando-se contaminado. No solo, os metais pesados tendem a ligar-se fortemente s argilas e outras partculas concentrando-se e acumulando-se nas camadas superiores. No entanto, se estes elementos se tornarem mais moveis, podem ser lavados, acumulando-se nas guas subterrneas. E nesse caso, a quantidade das guas subterrneas, que muitas vezes podem ser utilizadas no abastecimento domstico, industrial ou para rega pode piorar. O risco para a Sade Pblica ocorre se os metais forem assimilados pelas razes das plantas ou pelos organismos presentes no solo, propagando-se ao longo da cadeia alimentar (LIMA, 2002). A biosoro tem se mostrado uma tcnica mais eficiente em relao as demais, como a eletrlise, a floculao, a precipitao qumica e a adsoro, pois provem de matria-prima mais barata, em termos de custos, e mais eficaz, em termos de rendimento. HIPTESES: O mundo est cada dia mais industrializado e no possvel ir contra essa tendncia. Porm, os processos industriais geram efluentes que quando descartados de maneira indiscriminada, e sem nenhum tratamento prvio, causam danos ambientais srios no apenas ao manancial, que o est recebendo, como tambm ao solo que o circunda. De acordo com Lima, et al.,1998. O solo foi, , e continuar a ser a par dos sedimentos - um dos principais receptores de metais. A so depositados ou enterrados, apesar da existncia de algumas leis que visam a sua proteo. Esta contaminao tem sobretudo as origens seguintes: - municipal e industrial: esgotos aterros injeo de efluentes em furos, deposio de lamas de depurao em zonas agrcolas, bacias e lagoas pra efluentes lquidos e lamas,partes de lamas, tanques de armazenamento, subterrneo ou no, cemitrio e

conectores de resduos, instalaes de incinerao, condutas e valas de transporte de efluentes, derrames, etc. - agrcola: participao de fertilizantes e pesticidas, em especial - e outra: explorao mineira, explorao petrolfera, estaes de servios, bases e atividades militares, oleodutos, trafego, deposio atmosfrica e etc. Tendo em vista todas estas possveis formas de contaminao pretendemos desenvolver um material e um mtodo que trate este efluente antes dele ser liberado da fonte e/ou recuperar as partes contaminadas por ele. OBJETIVOS: Objetivos Gerais: Este projeto tem como escopo avaliar qualitativamente e quantitativamente as caractersticas fsicas e qumicas da macaxeira (Manihot Esculenta) e batata-doce (Ipomoea Batatas (L.)) para utilizar os seus potenciais adsortivos no tratamento de resduos de metais pesados. Objetivos especficos: Caracterizar os materiais adsorventes, a fim de determinar os stios de adsoro e qual seu tipo; Determinar o equilbrio de adsoro para especificar o efeito da variao do tempo de contato adsorvente/adsovato e o efeito da variao da concentrao do adsovato; Avaliar a conseqncia da variao do pH do adsovato, pois o aumento da acidez pode competir com os ctions metlicos nos stios de adsoro; Comparar as duas possveis metodologias: adsoro em batelada e adsoro em coluna de leito fixo, a fim de determinar a mais eficiente; Examinar o efeito competitivo entre ctions metlicos diferentes frente ao material adsorvente; Julgar a capacidade do material adsorvente na correo do solo contaminado com metais pesados provenientes de descartes indiscriminados.

MATERIAIS E MTODOS:

A caracterizao da macaxeira (Manihot Esculenta) e batata-doce (Ipomoea Batatas (L.)): Ser feita pela anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), este gera imagens com ampliao de at 2x105 vezes a morfologia externa da superfcie de uma amostra. Como o material a ser caracterizado no-condutor ele deve ser metalizado com uma camada de ouro em p. Que consiste na precipitao a vcuo de uma pelcula micromtrica de um material condutor (ouro ou carbono) sobre a superfcie da amostra (ALVES, 2007). A caracterizao ser complementada pela analise de Espectroscopia no Infravermelho. Esta tcnica se baseia na vibrao molecular quando a amostra absorve radiao infravermelha correspondente a parte do espectro situada entre as regies do visvel e as microondas (SILVERSTEIN, 1979). Tratamento dos bioadsorventes: As amostras sero compradas no comercio de Fortaleza. Inicialmente sero lavadas, descascadas e cortadas em pedaos pequenos, sero secos em estufa por 24h a 50C para a retirada da umidade. Em seguida as amostras sero trituradas manualmente (maceradas) at formarem uma farinha e que ser armazenado em placas de Petri, pois, mais uma vez, ser seca em estufa por 1h a 100C para retirada de resqucios de umidade que ainda restem. Estudo das variveis de operao do processo de biosoro: Os bioadsorventes macaxeira (Manihot Esculenta) e batata-doce (Ipomoea Batatas (L.)) iro tratar solues padro de quatro metais individualmente, sendo estes: cdmio, chumbo, nquel e prata. Os sais utilizados no preparo das solues sero os nitratos dos respectivos metais. Inicialmente ser determinado o equilbrio de adsoro, ou seja, a concentrao do adsorvato. Curvas relacionando a concentrao do soluto na fase slida em funo da concentrao do soluto na fase lquida (MILHOME, 2006). Acompanhado a variao da concentrao do adsorvato ser avaliada a influncia do tempo de contato entre adsorvente/adsorvato. A concentrao das solues padro vo variar de 5mg.L-1 at 500mg.L-1, isso para cada metal a ser avaliado e os intervalos de tempo sero inicialmente de 10min, comeando do minuto 10, at os 60min, a partir da a variao ocorrer com intervalos de 30mim, at serem atingidas 5h de contato adsorvente/adsorvato. Para a determinao das isotermas sero utilizados os modelos de Langmuir e de Freundlich.

O pH de um meio sempre muito importante para a determinao do que esta ocorrendo durante a aplicao do mtodo. Os ensaios das solues padres ocorrero com variao de faixas de pH bastante cidas (cerca de pH 2) variando at um pH alcalino (cerca de pH 9). O controle ser feito apenas antes e depois do ensaio, assim depois da aplicao do mtodo pode haver mudana do pH da soluo remanescente. O controle da variao do pH tambm ser avaliado em funo apenas da variao do tempo de adsoro. A adsoro pode ocorrer fazendo uso de dois mtodos mais comuns, que sero comparados para que haja um parmetro de eficincia. Os mtodos a serem aplicados sero em batelada com agitao constante de 150 rpm, as amostras estaro em erlenmeyer durante em um sheik de agitao. Os ensaios em colunas de leito fixo sero realizados em colunas de polietileno contendo o material adsorvente e o fluxo do adsorvato ser controlado manualmente. Determinar a capacidade seletiva do material adsorvente: Ao voltarmos ao contedo dos efluentes lanados possvel determinar que o material poluente no ser separado, ou seja, no se contm resduos de cada metal distintos, estes poluentes esto misturados no mesmo rejeito a serem descartados. Por esta razo sero realizadas todas as mesmas anlises supracitadas em solues multielementares contendo todos os mesmos metais que foram analisados separadamente. Aplicao do material bioadsorvente na correo do solo: Partindo do princpio de que os efluentes no esto sendo tratados antes de serem lanados, os adsorventes sero aplicados, como corretivo, no solo para adsorverem os metais que esto o contaminando. Com esse propsito, ser realizada a caracterizao de um solo que contenha apenas as concentraes naturais de metais de acordo com as metodologias previstas no Boletim Tcnico n. 106. Instituto Agronmico de Campinas, 1996. O controle amostral se dar em trs meios. O primeiro ser o controle padro onde sero plantadas mudas em condies normais do solo sem contaminantes, no segundo as mudas sero plantadas em um solo contaminado com metais pesados e na terceira o solo contaminado ter sido previamente tratado com material bioadsorvente, para que em seguida seja feito o plantio das mudas. Aps os trs controles as mudas plantadas sero analisadas, a fim de comparar o grau de contaminao existente em cada controle aps os ensaios.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS: - PAGANNI, P.P. (2007). Sntese e caracterizao de trocadores inicos inorgnicos a base de xido misto estanho-titnio para utilizao de recuperao de cdmio e nquel e estudos fotoluminescentes. So Paulo. - BONIOLO, M. R. (2008). Biossoro de urnio nas cascas de banana. So Paulo. - SHINZATO, M.C. (2007). Remoo de metais pesados em soluo por zelitas naturais: reviso crtica. Revista do Instituto Geolgico, So Paulo. - MILHOME, M. A. L. (2006). Emprego de quitina e quitosana para adsoro de fenol de efluente de refinaria de petrleo. Cear. - ALVES, J. A. B. L. R. (2007). Remoo de ferro de solues aquosas utilizao do p da casca do coco verde. Cear. - DIAS N. M. P.; ALLEONI L. R. F.; CASAGRANDE J. C.; CAMARGO O. A. (2001). Adsoro de cdmio em dois latossolos cricos e um nitossolo. Revista Brasileira de Cincia do Solo, vol. 25, 2001; - SANTOS, E. G.; ALSINA, O. L. S.; SILVA, F. L. H.; ADSORO DE CDMIO EM DOIS LATOSSOLOS CRICOS E UM NITOSSOLO. 3 Congresso Brasileiro de Petrleo e Gs, 2005; - COUTINHO, F., R.; BIOADSORO DE METAIS PESADOS EM LODO ATIVADO: ESTUDO DA INFLUNCIA DO PH E DO TEMPO DE RETENO. 17 Congresso de Iniciao Cientfica, - RESOLUO CONAMA n 357, de 17 de maro de 2005. Publicada no DOU n 53, de 18 de maro de 2005, Seo 1, pginas 58-63; - TITO, G., A.; CHAVES, L., H., E.; RIBEIRO, S.; SOUZA, R., S. (2008); ISOTERMAS DE ADSORO DE COBRE POR BENTONITA. Paraba. - KHALEDMAL-ABSI; OSAMA E MOHAWESH; Olive oilmineral content of two local genotypes as influenced by recycled effluent irrigation under arid environment, Published online inWiley Interscience: 13 July 2009. - CAMARGO, O.A.; MONIZ, A.C.; JORGE, J.A. & VALADARES,J.M.S. Mtodos de anlise qumica, mineralgica e fsica de solos do Instituto Agronmico de Campinas. Campinas,IAC, 1986. 94p. (Boletim Tcnico n 106). RESULTADOS ESPERADOS/METAS: O projeto de pesquisa focaliza em especial a utilizao de materiais bioadsorventes no tratamento de metais pesados em resduos qumicos, como guas

residurias ou efluentes, e em locais contaminados por eles. Desse modo, pretende-se, por meio de uma caracterizao da matria-prima mitigar a concentrao destes metais at que atinjam concentrao tal permitida pela legislao aplicvel. Como divulgao da pesquisa, os resultados, na medida em que forem sendo gerados, sero apresentados na forma de comunicaes em congressos, e, ao final da execuo deste projeto, pretende-se publicar, pelo menos um artigo cientfico, a ser divulgado em peridico nacional/internacional. CRONOGRAMA DE EXECUO: Abaixo mostrado o cronograma de atividades a serem desenvolvidas durante os 24 meses de vigncia do projeto ATIVIDADES Reviso Bibliogrfica Treinamento dos bolsistas Determinao do Equilbrio Estudo da Cintica de Adsoro Influncia do pH Comunicao em Congresso Publicao em peridicos Leito Fixo X Em Batelada Competio entre os ctions Comunicao em Congresso Publicao em peridicos Aplicao em Efluentes Aplicao na correo do solo Comunicao em Congresso Publicao em peridicos Redao do Relatrio Final NMERO DE BOLSAS SOLICITADAS: PIBIC: 2 bolsas. INCIO Jul/10 Jul/10 Set/10 Dez/10 Fev/11 Abr/11 Abr/11 Jun/11 Nov/11 Jan/12 Jan/12 Mar/12 Mar/12 Mai/12 Mai/12 Jun/12 FIM Jan/11 Ago/10 Nov/10 Jan/11 Abr/11 Mai/11 Mai/11 Out/11 Jan/12 Fev/12 Fev/12 Mai/12 Mai/12 Jul/12 Jul/12 Jul/12