Tecnologas econmicas para la remocin de arsnico

ESTADO DEL ARTE EN LA REMOCION DEL ARSENICO

CURSO - TALLER REMOCIN DE ARSNICO EN AGUAS

Valencia, Espaa, 19-20 de Mayo, 2008 Sede del IATA Organizado por la Red IBEROARSEN de CYTED Prof. Alicia Fernndez Cirelli Centro de Estudios Transdisciplinarios del Agua Universidad de Buenos Aires ceta@fvet.uba.ar

 La presencia de arsnico como contaminante natural en agua subterrnea utilizada para bebida humana y animal es un problema que afecta a extensas regiones de Latinoamrica, e involucra a distintos pases, como Argentina, Chile, Mxico, Per, Bolivia, Estados Unidos, Canad, Nicaragua, El Salvador y Brasil. Se estima que en Amrica Latina por lo menos cuatro millones de personas estn expuestas a elevadas concentraciones de arsnico a travs del agua de bebida; la poblacin rural dispersa es la ms afectada por este problema por la falta de acceso a fuentes seguras de agua potable.

 Se han desarrollado diversos mtodos para la remocin de metales traza del agua. La eficiencia en la remocin vara segn la metodologa utilizada y el elemento. La aplicacin prctica de alguno de estos mtodos puede ser muy costosa si deben tratarse grandes volmenes de agua, si la concentracin del elemento es baja o si se requiere de un alto porcentaje de remocin. Durante las ltimas dos dcadas se han desarrollado fitotecnologas para la remocin de metales traza del agua, utilizando macrfitas flotantes y enraizadas.

 En suelos contaminados natural o antrpicamente con arsnico, la fitoremediacin es una tcnica ampliamente utilizada y con buenos resultados. Por otra parte, el arsnico en suelos puede inmovilizarse a travs de enmiendas de hierro. En nuestro laboratorio, se realizan experiencias de remocin utilizando este tipo de tecnologas que son apropiadas para pequeas poblaciones rurales.

Los metales, un riesgo para la salud humana

En la cadena agroalimentaria, los metales se introducen a partir de actividades antrpicas (o por procesos geolgicos como los contaminantes naturales, p.e. As). El hombre en la parte superior de la cadena trfica, recibe los metales en mayor concentracin.

Mtodos disponibles para la remocin de metales pesados del agua

intercambio inico

smosis inversa electrlisis precipitacin adsorcin

Estos mtodos presentan eficiencias diferentes para los distintos metales y pueden tener importantes costos, especialmente cuando se trata de grandes volmenes, bajas concentraciones y altos standards de remocin.

Una estrategia es inmovilizar los metales en suelo reduciendo su lixiviacin y bioaccesibilidad. En el caso del As, el agregado de Fe ha resultado efectivo. El sulfato de Fe (II), el xido de Fe amorfo y otros subproductos ricos en Fe presentan una alta capacidad de adsorcin para As en suelos y adems tienen bajo costo. La acidificacin producida por el agregado de enmiendas con sulfato de Fe (II) que moviliza metales pesados en suelos puede evitarse con la aplicacin simultnea de carbonato de calcio. Los subproductos industriales que contiene Fe son eficientes, pero deben ser usados con precaucin por la potencial liberacin de otros contaminantes.
Miretzky y Fernndez Cirelli, Critical Reviews, in press

El proceso de inmovilizacin por sorcin es reversible y la removilizacin de As puede ocurrir si cambian las condiciones geoqumicas. Debe considerarse adems el efecto de la materia orgnica (cidos hmicos y flvicos) que compiten con los aniones de As (III) and As (V) por los sitios activos de adsorcin. La adsorcin de sustancias hmicas provoca carga negativa sobre la superficie de hidrxidos de hierro, inhibiendo la adsorcin de aniones de As y aumentando la movilizacin de ste. El efecto del fosfato tambin debe ser tenido en cuenta, ya que presenta una mayor afinidad por las superficies de hidrxido de Fe que el As y puede reemplazarlo produciendo desorcin de este ltimo.
Miretzky y Fernndez Cirelli, Critical Reviews, in press

Las fitotecnologas son una alternativa efectiva para la remediacin de cuerpos de agua contaminados. Las macrfitas acuticas se han utilizado en las ltimas dcadas para la remocin de metales pesados, compitiendo con otros tratamientos. El principal mecanismo de remocin de metales es la adsorcin por las races.

Las fitotecnologas pueden considerarse tecnologas blandas o extensivas. Son sistemas naturales de tratamiento de efluentes. Los mecanismos de depuracin son los que operan en los sistemas naturales

TECNOLOGAS BLANDAS O EXTENSIVAS

Emplean componentes o matrices naturales para la depuracin de los efluentes. Habitualmente son sistemas construidos especficamente para la depuracin.

TECNOLOGAS DURAS O INTENSIVAS

Se basan en el empleo de componentes mecnicos accionados mediante energa elctrica para la depuracin de los efluentes.

 Las fitotecnologas se desarrollaron a partir de la fitoextraccin que requiere el cultivo de plantas que puedan acumular el contaminante que nos interesa. Algunas plantas acumulan grandes cantidades de un contaminante especfico y se llaman hiperacumuladoras. Son aquellas que acumulan alrededor de 100 veces ms que una planta normal. Las plantas hiperacumuladoras pueden usarse para extraer contaminantes de suelos y si el contaminante es de valor, la biomasa puede procesarse para recuperarlo.

En el caso del arsnico, la familia Pteridaceaea ha demostrado ser la ms efectiva ya que estos helechos actan como hiperacumuladores. Son plantas subtropicales y en reas templadas es necesario evaluar la presencia de especies que puedan desempearse satisfactoriamente en tcnicas de fitoremediacin. La fitoestabilizacin utiliza plantas para inmovilizar metales pesados por mecanismos que incluyen la adsorcin en el sistema radicular . Proyecto Arsland, www.arsland.net

El uso de macrfitas para la remocin simultnea de metales pesados.

Los metales pesados, a diferencia de los contaminantes de origen orgnico, en general no pueden ser degradados, por lo que se acumulan en el agua, suelo, en los sedimentos de ros, lagunas y en organismos vivos.

Spirodela intermedia

Lemna minor

Pistia stratiotes

Pistia stratiotes, Spirodela intermedia and Lemna minor

En la llanura pampeana (Argentina), estas macrfitas abundan en todas las reas con aguas estancadas, presentando alta tasa de crecimiento. Lemna minor y Spirodela intermedia pueden doblar su masa en menos de 2 das bajo condiciones ideales de disponibilidad de nutrientes, luz solar y temperatura. Bajo condiciones experimentales su velocidad de produccin puede ser extrapolada a 4 ton /ha/dia de biomasa fresca o a 80 ton/ha /ao de material seco. Crecen bajo variadas condiciones climticas. Disminuyen la produccin algal pues compiten por los nutrientes. Como se extienden como manto sobre la superficie del cuerpo de agua, restringen la penetracin de la luz y consecuentemente la fotosntesis.

Remocin en forma simultnea de : Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, y Cr, Se utilizaron macrfitas del Sistema de las Encadenadas de Chascoms (Buenos Aires, Argentina). El porcentaje de remocin fue del 80-98% para las tres macrfitas. Los porcentajes ms bajos se observaron parq Fe y Mn, metales que haban sido previamente acumulados por las macrfitas en su ambiente acutico natural.
Miretzky P. , Saralegui A. and Fernndez Cirelli A. (2004), Chemosphere, 57, 997-1005

 El hecho de que las macrfitas estudiadas han sido capaces de eliminar todos los metales del agua simultneamente, constituye una fuerte indicacin de su potencial para el tratamiento avanzado de aguas contaminadas. El uso de fitotecnologas como tratamiento secundario de aguas contaminadas implica la disposicin de las plantas contaminadas. El potencial econmico de las mismas depende de que puedan ser reducidas despues de su utilizacin a una commodity seca y compacta. Esto requiere un proceso de secado y posterior reduccin a pellets o polvo. Todas las tecnologas de secado requieren el uso de grandes cantidades de energa, salvo que se utilice energa solar.

BIOSORBENTES
Los metales pesados tambin pueden ser eliminados del agua por adsorcin en materiales biolgicos muy econmicos, como ser algas, hongos y bacterias. El uso de plantas acuticas secas, no vivas, para remocin de metales como un material adsorbente simple, presenta ventajas por su alta eficiencia en eliminar txicos diluidos de aguas contaminadas.

La sorcin y la biosorcin slo difieren en el tipo de material usado

VENTAJAS DEL USO DE BIOSORBENTES

mnimo volumen de qumicos o residuo biolgico debe tratarse. bajo costo de conservacin, transporte y manipuleo. no existen requerimientos de nutrientes. los metales pesados pueden ser recuperados. Una vez que se alcanz la saturacin de la biomasa, la misma puede regenerarse con soluciones cidas o bsicas, que posterioremente contendrn los metales en un pequeo volumen. que

Ranking de metales prioritarios

Prioridad relativa Riesgo ambiental Reservas Factores combinados

Alta

Cd Pb Hg -

Cd Pb Hg Zn Co Cu Ni Cr Fe

Cd Pb Hg Zn Co Cu Ni Al Cr Fe

Media

Cr Co Cu Ni Zn

Baja

Al Fe

MECANISMO DE LA SORCIN
Los biosorbentes pueden considerarse intercambiadores naturales que principalmente contienen grupos debilmente cidos o bsicos en su superficie. En el rango de pH 2.5-5,0, la unin de los metales est determinada principalmente por el grado de disociacin de los grupos debilmente cidos. Nuestros experiencias demostraron que en la remocin simultanea de metales por biomasa de macrfitas, las 3 especies se comportan como intercambiadores catinicos. Na+, K+, Ca 2+, Mg 2+, Fe 3+ and Mn 2+ fueron liberados a la solucin acuosa mientras que H+, Cd 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+ y Pb 2+ fueron adsorbidos por la biomasa de Spirodela intermedia, Lemna minor and Pistia stratiotes.

Pb y Cd fueron eficientemente eliminados del agua por las 3 biomasas, a pesar de la presencia de otros metales en el medio que competian por los sitios activos en la superficie. La biomasa de Lemna minor present el mayor % de remocin y Pistia stratiotes el % menor para todos los metales en estudio. El mecanismo responsable de la remocin de metales del agua fue el intercambio catinico, comportndose las 3 biomasas como intercambiadores debilmente cidos.
Fernndez Cirelli et al. (2006), Chemosphere, 62, 247-254

Biosorbents
Algae Fungi Macrophytes
fungus macrophyte

Red alga Brown alga

Mecanismo: Intercambio inico. Los grupos acdicos de la pared celular (pKa = 3.5 5.5) son los principales sitios reactivos.

Algas
Species
Ecklonia maxima Lessonia flavicans Durvillea potatorum Sargassum vulgarae Sargassum fluitans Sargassum filipendula Cu, Ni, Zn, Pb, Cd

Cu, Cd, U

Sargassum sp. (alga marina marrn) sp. marrn

Durvillea potatorum

Sargassum filipendula

Eiklonia maxima (bamboo de mar) Sargassum vulgare

Intercambio de metales bivalentes con cido algnico.

Manuronic acid Manuronic acid COOH O OH HO O COOH O 1,4 OH OH 1,4 O OH HO COOH O Glucuronic acid

2 Na Alg + Me

2+

= Me(Alg)

+ 2 Na

Eichhornia crassipes

Tensoactivos hechos a medida como complejantes de metales pesados

H H O M (HO)p O CnH2n+1 O O O M O (HO)p O CnH2n+1 NH

HO HO HO

O O OH OC10H21

HOHN HO HO

O O OC10H21 OH

Fernndez Cirelli et al, Carbohydr. Res., 343 (2008) 839-847

2500
LM 0.5
LM 1
LM 2

2000

cc de As

1500 1000 500 0 0 2 6 24 (1) 72 (3) 144 (6) 312 (13)

Tiempo en hs (das)

Remocin de arsnico del agua por la especie

Lemna minor

Perez-Carrera y Fernndez-Cirelli, 2008

SI 0.5 2500 2000

SI 1

SI 2

cc de As

1500 1000 500 0 0 2 6 48 (2) 72 (3) 144 (6) 312 (13)

Tiempo hs (das)

Remocin de arsnico del agua por la especie Spirodela intermedia

Perez-Carrera y Fernndez-Cirelli, 2008

100

% de remocin del agua

80 60 40 20 0 Fe Zn Mn Cu Cr Pb As Metales pesados y As
Spirodela intermedia Lemna minor

Remocin de metales pesados y As del agua por las macrfitas estudiadas

Perez-Carrera y Fernndez-Cirelli, 2008

La fitorremediacin es una tecnologa emergente. Tiene el potencial de ser una opcin sostenible y de bajo costo para ayudar al manejo de la contaminacin con arsnico en reas extendiadas y remotas. Necesita de un programa de investigacin para ser tcnicamente viable: Identificacin de plantas apropiadas a las diferentes condiciones climticas. (preferentemente nativas)
Desarrollo de los mtodos de cultivo y cosecha para las

especies elegidas
Metodologas de disposicin de las plantas. El uso de biosorbentes para arsnico est en fase

experimental.

Equipos disponibles
El Centro de Estudios Transdisciplinarios del Agua, CETA, fue creado en la Facultad de Ciencias Veterinarias de la Universidad de Buenos Aires en el ao 2000

Laboratorio

ICP

CGL

HPLC

Espectrofotmetro

Microkjeldahl

Integrantes del equipo

MUCHAS GRACIAS
Centro de Estudios Transdisciplinarios del Agua Facultad de Ciencias Veterinarias Universidad de Buenos Aires

ceta@fvet.uba.ar

Referencias bibliogrficas
DURANT, A. , IVUSHKINA, T. , MAC LAUGHLING, K. , LUCKACS, K. , GAWEL, J. , SENN, D. AND HEMOND, H. Elevated levels of arsenic in the sediments of an urban pond: sources, distribution and water quality impacts. Water Research 38 (2004) 2989-3000 DUSHENKO, W. T. , BRIGHT, D. A. AND REIMER, K. J. Arsenic bioaccumulation and toxicity in aquatic macrophytes exposed to gold-mine effluent: relationships with environmental partitioning, metal uptake and nutrients. Aquatic Botany 50 (1995) 141-158 FERLIN, N. , GRASSI, D. , OJEDA, C. , CASTRO, M. , GRAND, E. , FERNNDEZ CIRELLI, A. AND KOVENSKY, J. Synthesis of sugar-based chelating surfactants for metal removal from wastewater. Carbohydrate Research 343 (2008) 839847 MIRETZKY, P. AND FERNNDEZ CIRELLI, A. Iron amendments to remediate arsenic contaminated soils: a review. Critical Reviews (2008) in press MIRETZKY, P. , SARALEGUI A. AND FERNNDEZ CIRELLI A. Aquatic macrophytes potential for the simultaneous removal of heavy metals (Buenos Aires, Argentina). Chemosphere, 57 (8): 997-1005 (2004). ISSN: 0045-6535 (2004) MIRETZKY, P. , SARALEGUI, A. AND FERNNDEZ CIRELLI, A. Simultaneous heavy metal removal mechanism by dried macrophytes. Chemosphere 62: 247-254. (2006). ISSN: 0045-6535. MKANDAWIRE, M. AND GERT DUDEL, E. Accumulation of arsenic in Lemna gibba L. (duckweed) in tailing waters of two abandoned uranium mining sites in Saxony, Germany. Science of the Total Environment 336 (2005) 81-89 Proyecto ARSLAND (Sustainable management of Arsenic contaminated water and soil in rural areas of Latin America INCO: 015114), available on www.arsland.net ROBINSON, B. , DUWIG, C. , BOLAN, N. , KANNATHASAN, M. AND SARAVANAN, A. Uptake of arsenic by New Zealand watercress. The Science of the Total Environment 301 (2003) 67-73 ROBINSON, B. , KIM, N. , MARCHETTI, M. , MONI, C. , SCHROETER, L. , VAN DEN DIJSSEL, C., MILNE, G. AND CLOTHIER, B. Arsenic hyperaccumulation by aquatic macrophytes in the Taupo Volcanic zone, New Zealand Environmental and Experimental Botany 58 (2006) 206-215 TAGGART, M. , CARLISLE M. , PAIN, D. , WILLIAMS, R. , GREEN, D. , OSBORN, AND MEHARG, A. Arsenic levels in the soils and macrophytes of the Entremuros after the Aznalcllar mine spill. Environmental Pollution 133 (2005) 129-138