UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUMICA Via Washington Luiz, km.

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Aluno:

Primeira Avaliao de Qumica Orgnica 072087A 02/10/2009 Prof. Dr. Tiago Venncio RA

1. (4,0 pontos) (a) Faa a anlise conformacional, utilizando as projees de Newman, para o n-butano, tomando como referncia a ligao entre o segundo e terceiro tomos de carbono da cadeia. (b) Faa a anlise conformacional do 1,4-dimetil-ciclohexano, considerando as formas cadeira, meia cadeira, torcida e barco. D as projees de Newman para as conformaes cadeira e barco deste mesmo composto, tomando como referncia as ligaes entre os carbonos 2 e 3 e 5 e 6. (c) Para os seguintes alcanos preveja quem ter o maior e o menor ponto de ebulio, justificando devidamente sua previso: Pentano, 3-metil-pentano, neopentano (d) O calor liberado pela hidrogenao de uma nica ligao dupla de aproximadamente 127 kJ/mol. A princpio, de se esperar que o calor liberado pela hidrogenao de duas duplas ligaes seria de 254kJ/mol. Explique as diferenas observadas entre os quatro dienos apresentados na tabela a seguir: dieno H0(kJ/mol) 1,3-butadieno -239 Trans-1,3-pentadieno -226 1,4-pentadieno -254 1,5-hexadieno -253 2. (2,0 pontos) A adio de cloreto de hidrognio ao 3-metil-1-buteno leva a dois produtos: 2-cloro-3-metilbutano e 2-cloro-2-metilbutano. (a) Fornea explicaes para o resultado desta sntese, baseado nos mecanismos das reaes, discutindo devidamente. (b) Utilize como modelo o grfico abaixo para mostrar como seria o comportamento cintico e termodinmico destas reaes, indicando a posio correta de todas as espcies envolvidas nas etapas da sntese.
Energia Potencial

Coordenada de reao

3. (2,0 pontos) Descreva o mecanismo das seguintes reaes, mostrando os produtos formados: (a) Propeno + Br2, tendo como solvente o CCl4 (b) Propeno + Br2, tendo como solvente a gua. (c) Propeno + gua (d) Propeno + metanol + HCl 4. (2,0 pontos) Considere o 3-metil-1,3-butadieno. Na reao com HCl, quais os possveis produtos a serem formados? Que procedimentos voc usaria para favorecer a formao de cada um deles? Explique detalhadamente seu raciocnio.

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Segunda Avaliao de Qumica Orgnica 072087A 13/11/2009 Prof. Dr. Tiago Venncio Aluno: RA

5. (3,0 pontos) (e) Nas estruturas abaixo analise os critrios de aromaticidade e preveja qual dos compostos ser aromtico, justificando com base na sua anlise. (f) Considere o cicloheptatrieno e o derivado sulfnico do cicloheptatrieno. O cicloheptatrieno pode sofrer desprotonoo levando a um nion cicloheptatrienila. J o derivado sulfnico pode sofrer uma reao de dessulfonao e ter como produto o ction cicloheptatrienila. Escreva as reaes qumicas (no precisa mostrar os mecanismos). Baseado nas estruturas dos ons formados em cada uma das reaes preveja qual reao ir se processar mais facilmente, explicando seu raciocnio. (g) Analise as reaes de desprotonao abaixo e responda a seguinte questo: qual composto, o ciclopentadieno ou ciclopentano, ser o mais cido? Quem ter o maior pKa? Justifique sua resposta com base nas estruturas das bases conjugadas.
H
-

OH

OH

2 (3,0 pontos) (a) (2,0 pontos) Proponha uma rota sinttica para obter o seguinte produto, a partir do benzeno. Descreva todos os mecanismos envolvidos em cada etapa da sntese. CH3
H3C CH3 NO2

(b) (1,0 ponto) Apresente o mecanismo da reao de bromao do nitrobenzeno.

3. (4,0 pontos) (a) (1,0 ponto) Encontrou-se, para uma amostra de cido (S)-(+)-ltico, uma pureza tica de 0,72. Qual o excesso enantiomrico deste composto? Quanto do ismero R est presente na amostra? A nomenclatura do cido ltico, segundo a IUPAC, o cido 2-hidroxi-propanico. D as estruturas dos enantimeros R e S. (b) (2,0 pontos) Considere o cido tartrico.

OH COOH HOOC OH Identifique os carbonos assimtricos e apresente todos os possveis estereoismeros deste cido. Apresente a configurao absoluta de cada um dos carbonos em cada uma das estruturas, mencione qual(is) deles apresenta(m) atividade tica e aquiralidade. (c) (1,0 ponto) Defina Estereoismero, Enantimero, Diastereoismero, Ismeros constitucionais dando exemplo de estruturas que pode ser consideradas como tais. Qual a principal diferena entre configurao e conformao? D exemplo.
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Terceira Avaliao de Qumica Orgnica - 072087A 11/12/2009 Prof. Dr. Tiago Venncio Aluno: RA

1 (2,0 pontos) O ismero dextrorotatrio do 3-octanol encontrado no leo de menta, enquanto que o levorotatrio contribui para o aroma da lavanda. Mostre como voc sintetizaria cada um dos enantimeros do 3-octanol a partir do (S)-3-iodooctano. Apresente os mecanismos da reao e justifique as condies que julgar necessrias para obter o resultado desejado. 2 (2,0 pontos) Voc recebe a tarefa de sintetizar o ter metil isoproplico, CH3OCH(CH3)2. Voc tem como opes as combinaes de reagentes apresentadas a seguir. Avalie ambas as possibilidades de conduzir a reao, e escolha a melhor delas, explicando os motivos, e apresentando os mecanismos das reaes. (I) CH3ONa + (CH3)2CHI CH3OCH(CH3)2 (II) (CH3)2CHONa + CH3I CH3OCH(CH3)2 3 (2,0 pontos) Explique os seguintes rendimentos experimentais apresentados na Tabela abaixo. Faa o mecanismo para cada caso indicando se SN1, SN2, E1 ou E2. B /B representa os solventes indicados na Tabela. H H H H

B-/B

Br

H3C

CH3

CH2CH3

B /B CH3O /CH3OH t-BuO /t-BuOH CH3CH2S /CH3CH2SH

I 55 25 0

II 24 70 0

III 21 5 100

4 (2,0 pontos) (a) (1,0 ponto) Ordene, de forma crescente, as estruturas a seguir com base na sua basicidade: CH3O-, CH3NH-, CH3CH2-. Explique. Numa reao SN2 em fase gasosa como seria a nucleofilicidade destas espcies? Imagine, agora, que voc esteja realizando uma reao que ocorra via SN2, em soluo. Que tipo de solvente poderia suprimir quase que totalmente o ataque nucleoflico ao centro deficiente de eltrons do substrato? Explique. Que tipo de solvente voc usaria para aumentar a nucleofilicidade? Explique. (b) (1,0 ponto) O cido malnico, HO2CCH2CO2H, um cido diprtico. O pKa para a perda do primeiro prton 2,83; o pKa para a perda do segundo prton 5,69. Explique por que o cido malnico um cido mais forte que o

cido actico (pKa=4,75). Explique tambm por que o nion -O2CCH2CO2H muito menos cido que o prprio cido malnico. 5 (2,0 pontos) Considere reaes de substituio nucleoflica para compostos carbonilados. Como seria o mecanismo genrico deste tipo de reao para esses compostos? Nos vrios possveis compostos contendo o grupo carbonila, apresente a estrutura genrica de cada um deles, e coloque-os na ordem crescente de reatividade, explicando essa ordem.

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Avaliao Substitutiva de Qumica Orgnica - 072087A 18/12/2009 Prof. Dr. Tiago Venncio Aluno: RA

6 (3,0 pontos) Fornea os produtos obtidos da reao de 1mol de HCl com 1 mol do composto abaixo. Qual(ais) os produtos predominantes numa reao controlada cineticamente? Quais produtos sero majoritrios se a reao for feita em temperaturas mais altas? Mostre os diagramas de energia para a reao. Explique todo o seu raciocnio apresentando os mecanismos envolvidos nas reaes.

7 (2,0 pontos) Qual o produto majoritrio da reao de 1mol de H2O com 1mol de 1-metil-1,4-hexadieno, na presena de cido? Apresente o mecanismo

8 (2,0 pontos) Qual(is) produto(s) ser(o) obtido(s) para cada uma das seguintes reaes? Em cada reao fornea o mecanismo (SN2 ou E2) para cada produto e indique qual dos produtos dever ser formado em maior quantidade. Justifique. Considere que a base forte favorece SN2 e E2, mesmo em solventes prticos.

(a)

(b) 9 (1,0 ponto) Qual seria o produto da reao de 1-cloro-6-iodoexano com 1 equivalente de metilseleneto de sdio CH3SeNa? Explique, apresentando o(s) mecanismo(s). 10 (1,0 ponto) Defina: centro eletroflico e agente ou centro nucleoflico. Qual a diferena de mecanismo de reao entre as Reaes de substituio por SN1 e SN2? Por que haletos de alquila tercirios reagem preferencialmente por SN1? O que um bom nuclefilo e um bom grupo de sada?