TERMODYNAMIKA

DLA CHEMIKOW, FIZYKOW I INZYNIEROW

R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach Instytut Chemii Fizycznej PAN i Szkola Nauk Scislych, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
c R. Holyst, A. Poniewierski, A. Ciach

29 padziernika 2003 z

Spis treci s
Przedmowa 8

Podstawy termodynamiki fenomenologicznej

11
12 17 17 24 27 30 32 33 34 35 36 37 39 41 42 44 45

1 Wstp historyczny e 2 Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e 2.1 2.2 2.3 2.4 Denicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cinienie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . s Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Potencjal chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Praca w procesie izobarycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . Pojemno cieplna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sc Energia wewntrzna gazu doskonalego e . . . . . . . . . . . . .

Zmiana energii wewntrznej w procesie parowania . . . . . . . e Zmiana energii wewntrznej w reakcjach chemicznych . . . . . e Praca w procesie izotermicznym . . . . . . . . . . . . . . . . .

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Entropia i II zasada termodynamiki 4.1 Maksimum entropii w ukladzie izolowanym . . . . . . . . . . . 1

Spis treci s 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Entropia a przekaz ciepla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgldna . . . . e Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przeplywu ciepla . Wzrost entropii w procesie swobodnego rozprzania gazu . . . e Wzrost entropii w reakcjach chemicznych . . . . . . . . . . . . Entropia gazu doskonalego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 47 54 57 58 59 60 63 65 67 68 70 71 72

Dodatek A. Rzniczki zupelne i formy rzniczkowe . . . . . . . . . o o Dodatek B. Zale noci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . z s Dodatek C. Rwnowaga termiczna dwch ukladw . . . . . . . . . o o o Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki . . . . . . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Potencjaly termodynamiczne 5.1 5.2 5.3 Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i objtoci . . . . e s Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . . Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i pod stalym cis nieniem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Energia swobodna Gibbsa i potencjal chemiczny . . . . . . . . Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wielki potencjal termodynamiczny . . . . . . . . . . . . . . . Potencjaly termodynamiczne i zmienne naturalne . . . . . . . Zwizek potencjalw termodynamicznych z cieplem i prac . . a o a Podatnoci termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . s

73 74 76 77 78 79 80 83 87 89 93

5.10 Relacje Maxwella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dodatek A. Pochodne czstkowe i relacje midzy nimi . . . . . . . . a e Dodatek B. Transformacja Legendrea . . . . . . . . . . . . . . . . Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Spis treci s

II

Przejcia fazowe i reakcje chemiczne s

97
98

6 Przejcia fazowe w czystych substancjach s 6.1 6.2 6.3 6.4

Klasykacja przej fazowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 sc Warunek rwnowagi faz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 o Wykresy fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 Rwnanie Clapeyrona o 6.4.1 6.4.2 6.4.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Linia wsplistnienia cialo staleciecz . . . . . . . . . . 114 o Linia wsplistnienia cieczgaz . . . . . . . . . . . . . . 116 o Linia wsplistnienia cialo stalegaz . . . . . . . . . . . 116 o

6.5 6.6 6.7

Rwnowaga cieczpara. Punkt krytyczny . . . . . . . . . . . . 117 o Rwnanie stanu van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 o Fazy cieklokrystaliczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 6.7.1 6.7.2 6.7.3 Faza nematyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Fazy smektyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Faza cholesteryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 142

Rwnanie podstawowe i rwnanie Gibbsa-Duhema . . . . . . . 144 o o Czstkowe wielkoci molowe i funkcje mieszania . . . . . . . . 148 a s Warunek rwnowagi faz. Regula faz Gibbsa . . . . . . . . . . 153 o Mieszanina gazw doskonalych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 o Roztwr doskonaly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 o

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 8 Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o 8.1 8.2 8.3 8.4 163

Cinienie osmotyczne. Wlasnoci koligatywne . . . . . . . . . 165 s s Prawo Raoulta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Roztwr doskonaly rozcieczony. Prawo Henryego o n . . . . . . 172

Podwy szenie temperatury wrzenia . . . . . . . . . . . . . . . 175 z

Spis treci s 8.5 8.6 8.7 8.8 Obni enie temperatury krzepnicia . . . . . . . . . . . . . . . 179 z e Rozpuszczalno ciala stalego w cieczy . . . . . . . . . . . . . 180 sc Eutektyki proste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 Rozpuszczalno gazu w cieczy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 sc

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 9 Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 188

Funkcje nadmiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 Lotno czystej substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 sc Lotno skladnika w roztworze . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 sc Stan standardowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Lotno rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej . . . . . . . 195 sc 9.5.1 9.5.2 Lotno rozpuszczalnika . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 sc Lotno substancji rozpuszczonej . . . . . . . . . . . . 196 sc

9.6

Aktywno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 sc 9.6.1 9.6.2 Symetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . . 199

Niesymetryczny uklad odniesienia . . . . . . . . . . . . 200

Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 10 Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o 203

10.1 Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste . . . . . . . . 204 10.2 Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe . . . . . . . . . . . . . . 207 10.3 Roztwory z luk mieszalnoci . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 a s 10.4 Rwnowaga ciecz-para w roztworach z luk mieszalnoci . . . 223 o a s 10.5 Rwnowaga ciecz-cialo stale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 11 Reakcje chemiczne 235

11.1 Warunek rwnowagi chemicznej . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 o 11.2 Cieplo reakcji. Regula Le Chateliera . . . . . . . . . . . . . . 239 11.3 Prawo dzialania mas dla gazw doskonalych . . . . . . . . . . 242 o

Spis treci s 11.4 Oglna posta prawa dzialania mas . . . . . . . . . . . . . . . 245 o c 11.5 Prawo Hessa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 11.6 Praca reakcji. Potencjal elektrochemiczny . . . . . . . . . . . 254 11.7 Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne . . . . . . . . . . . . . . 257 11.8 Napicie ogniwa. Rwnanie Nernsta . . . . . . . . . . . . . . . 260 e o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

III

Statystyczne podstawy termodynamiki

267
268 272

12 Rys historyczny i uwagi do czci III es 13 Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy . . . . . . . . . . . . . . 272 13.2 Pojcia mikrostanu i makrostanu . . . . . . . . . . . . . . . . 275 e 13.3 Liczba mikrostanw a nieodwracalno procesw . . . . . . . . 277 o sc o 13.3.1 Nieodwracalne rozprzanie gazu . . . . . . . . . . . . . 279 e 13.3.2 Zamiana ciepla na prac . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 e 13.4 Zwizek liczby mikrostanw z entropi . . . . . . . . . . . . . 285 a o a 13.4.1 Mikrostany kulek w pudle . . . . . . . . . . . . . . . . 288 13.4.2 Makrostany z dodatkowymi wizami . . . . . . . . . . 289 e Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 14 Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o 296

14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej . . . . . . . . . . . . . 296 14.2 Mieszanina doskonala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 14.3 Przejcia fazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 s 14.3.1 Paramagnetyk i ferromagnetyk . . . . . . . . . . . . . 304

14.3.2 Wsplistnienie cieczy i gazu . . . . . . . . . . . . . . . 309 o 14.4 Rwnowaga w odwracalnej reakcji chemicznej . . . . . . . . . 311 o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

Spis treci s 15 Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteo a czek 315

15.1 Urednianie wielkoci zycznych po czasie obserwacji . . . . . 315 s s 15.2 Pojcie redniej i wariancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 e s 15.2.1 Srednia po rozkladzie prawdopodobiestwa . . . . . . . 317 n 15.2.2 Wariancja i odchylenie standardowe . . . . . . . . . . . 319 15.2.3 Srednie z wielkoci niezale nych statystycznie . . . . . 319 s z 15.3 Fluktuacje magnetyzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 15.4 Fluktuacje gstoci w rozrzedzonym gazie . . . . . . . . . . . . 323 e s 15.5 Pojcie zespolu statystycznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 e 15.5.1 Wadliwe monety . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 15.5.2 Identyczne naczynia z gazem . . . . . . . . . . . . . . . 329 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 16 Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o 335

16.1 Statystyczna denicja entropii i temperatury . . . . . . . . . . 335 16.1.1 Statystyczna denicja temperatury . . . . . . . . . . . 337 16.1.2 Izolowany uklad nieoddzialujcych atomw . . . . . . . 338 a o 16.2 Rwnowaga termiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 o 16.3 Rwnowaga mechaniczna i dyfuzyjna . . . . . . . . . . . . . . 344 o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 17 Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o 349

17.1 Statystyczna denicja energii swobodnej Helmholtza . . . . . . 349 17.2 Porwnanie zespolu mikrokanonicznego i kanonicznego. . . . . 353 o 17.2.1 Uklad nieoddzialujcych atomw w kontakcie z termoa o statem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 17.2.2 Rwnowa no zespolw . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 o z sc o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

Spis treci s 18 Uklad otwarty zespl wielki kanoniczny. o 358

18.1 Statystyczna denicja wielkiego potencjalu termodynamicznego. 358 18.2 Porwnanie zespolw kanonicznego i wielkiego kanonicznego. . 360 o o Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 19 Zastosowania zespolu kanonicznego 363

19.1 Rozklad prdkoci Maxwella-Boltzmanna . . . . . . . . . . . . 366 e s 19.1.1 Gaz doskonaly czsteczek jednoatomowych . . . . . . . 366 a 19.1.2 Rozrzedzony gaz czsteczek wieloatomowych . . . . . . 370 a 19.1.3 Rozklad prdkoci w obecnoci oddzialywa. . . . . . . 375 e s s n 19.2 Termodynamika statystyczna gazu doskonalego i zasada ekwipartycji energii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 19.2.1 Gaz jednoatomowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 19.2.2 Rotacje i oscylacje w czsteczkach wieloatomowych . . 381 a 19.2.3 Mieszanina gazw doskonalych . . . . . . . . . . . . . . 385 o 19.2.4 Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale . . . 386 Zadania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 Literatura Skorowidz 392 394

Przedmowa
Motywacj do napisania tej ksizki byly prowadzone przez nas wyklady z a a termodynamiki w Szkole Nauk Scislych, powstalej w 1993 roku dziki inicjae tywie kilku instytutw badawczych Polskiej Akademii Nauk (m.in. Instytutu o Chemii Fizycznej PAN, ktrego pracownikami s autorzy) i przy zaanga oo a z waniu czci pracownikw innych placwek naukowych, w tym tak e Unies o o z wersytetu Warszawskiego i Politechniki Warszawskiej. W 2001 roku Szkola Nauk Scislych, zachowujc sw nazw, stala si wydzialem Matematycznoa a e e Przyrodniczym Uniwersytetu Kardynala Stefana Wyszyskiego. Ze wzgldu n e na zrznicowany prol naukowy kadry wspltworzcej Szkol Nauk Scislych, o o a e prowadzone w niej studia mialy od pocztku charakter interdyscyplinarny. a Program studiw zostal ulo ony tak, aby przez pierwsze dwa lata studenci o z otrzymali odpowiedni porcj wiedzy w zakresie zyki, chemii i matematyki, a e a dopiero na wy szych latach specjalizowali si w jednej z tych trzech dziedzin. z e Konieczno prowadzenia tych samych wykladw dla przyszlych chemikw, sc o o zykw, czy matematykw wymusila zmian tradycyjnej ich formy. W zwizo o e a ku z tym dobr materialu do wspomnianego wykladu, ktry obejmowal cz o o esc chemii zycznej termodynamik fenomenologiczn z elementami zyki stae a tystycznej musial sil rzeczy rzni si od tego, jaki zwykle wyklada si a o c e e studentom wydzialw zyki czy chemii. Niestety, mimo wielu wietnych podo s rcznikw termodynamiki fenomenologicznej i zyki statystycznej trudno bylo e o znale jeden, na dosy elementarnym poziomie, ktry odpowiadalby temazc c o tycznie wykladanemu przez nas materialowi. Chocia wikszo z omawiaz e sc nych tematw, ktre tradycyjnie wyklada si chemikom, mo na znale w o o e z zc 8

Przedmowa podrcznikach chemii zycznej (np. Chemia Fizyczna P.W. Atkinsa), jede nak chemia zyczna to du o wicej ni termodynamika, czy zyka statysz e z tyczna. Poniewa dla studenta II-go lub III-go roku mnogo tematw z z sc o rznych dziedzin z pogranicza zyki i chemii, poruszanych w podrcznikach o e chemii zycznej, mo e stanowi pewne utrudnienie (sil rzeczy niektre zaz c a o gadnienia s omawiane mniej szczeglowo ni w bardziej wyspecjalizowanych a o z podrcznikach), uznalimy za celowe opracowanie w formie ksizkowej matee s a rialu wykladanego w Szkole Nauk Scislych. Pocztkowo naszym celem bylo napisanie skryptu wylcznie dla studentw a a o Szkoly. W trakcie pisania, w wyniku licznych dyskusji z naszymi kole ankami z i kolegami z Instytutu, doszlimy jednak do wniosku, ze ograniczenie si do s e skryptu wizaloby si z pominiciem szeregu wa nych zagadnie. W rezultaa e e z n cie material zawarty w ksizce wykracza znacznie poza zakrelone pocztkowo a s a ramy. Z drugiej jednak strony, w obecnej formie podrcznik powinien by przye c datny dla szerszego krgu czytelnikw, w tym tak e dla studentw starszych e o z o lat, jak rwnie dla doktorantw wydzialw chemicznych i zycznych, zarwno o z o o o uniwersytetw jak i uczelni technicznych. Z myl o czytelnikach majcych o sa a inklinacje matematyczne staralimy si, na ile to bylo mo liwe, dba o cislo s e z c s sc prezentowanych wywodw (niedocignionym wzorem jest tu dla nas klasyczny o s podrcznik H.B. Callena Thermodynamics), nie zanudzajc jednak czytelnika e a nadmiern dawk formalizmu (niezbdn ilo wiedzy matematycznej podaa a e a sc jemy w dodatkach) i kladc przede wszystkim nacisk na tlumaczenie zjawisk. a W celu ulatwienia czytelnikom korzystania z podrcznika zostal on podziee lony na trzy czci. Cz I, autorstwa R. Holysta, jest powicona podstaes esc s e wom termodynamiki fenomenologicznej. Koncentrujemy si tu na omwieniu e o i zastosowaniu zasad termodynamiki do czystych substancji. W tej czci syges nalizujemy tak e niektre z zagadnie omawianych nastpnie bardziej szczez o n e glowo w czci II. Cz II, autorstwa A. Poniewierskiego, to zastosowania o es esc termodynamiki do przej fazowych w czystych substancjach (rozdzial 6) i miesc szaninach (rozdzialy 710) oraz do reakcji chemicznych (rozdzial 11). Mniej 9

Przedmowa zaawansowany czytelnik mo e pomin przy pierwszym czytaniu rozdzialy 9 i z ac 10, w ktrych omawiamy roztwory rzeczywiste, i przej od razu do rozdzialu o sc 11. Cz III, autorstwa A. Ciach, stanowi wprowadzenie do termodynamiki esc statystycznej. Podajemy tu liczne przyklady zastosowa elementarnego ran chunku prawdopodobiestwa, w szczeglnoci omawiamy ponownie wiele z n o s zagadnie z pierwszych dwch czci, tym razem z punktu widzenia praw n o es statystycznych rzdzcych zachowaniem si du ego zbioru atomw lub czsa a e z o a teczek. Ta cz jest wic istotnym uzupelnieniem dwch poprzednich. Na esc e o kocu ka dego rozdzialu znajduj si zadania, ktrych rozwizanie pomo e n z a e o a z czytelnikowi oceni stopie przyswojenia przeczytanego materialu. c n Naszym szczeglnie milym obowizkiem jest podzikowanie wielu osobom, o a e ktre pomogly nam w naszej pracy. Skladamy przede wszystkim podzikoo e wania prof. Janowi Steckiemu za wiele cennych sugestii oraz zacht do ee

napisania tej ksizki. W trakcie powstawania podrcznika prowadzilimy tak e a e s z dyskusje z wieloma naszymi kole ankami i kolegami: Stefanem Wieczorkiem, z Andrzejem Zywociskim, Ann Maciolek, Adamem Samborskim, Piotrem n a Garsteckim, Malgorzat Grac, Wojciechem Gdziem, Malgorzat Skrk. a a oz a o a Dzikujemy im za cenne, krytyczne uwagi, ktre bardzo nam pomogly. Poe o nadto A.P. sklada szczeglne podzikowania Jackowi Gregorowiczowi za wiele o e owiecajcych dyskusji i za cenne sugestie literaturowe. s a

Warszawa, padziernik 2003 r. z Robert Holyst Andrzej Poniewierski Alina Ciach

10

Cz I esc Podstawy termodynamiki fenomenologicznej

11

Rozdzial 1 Wstp historyczny e

Termodynamika jest przede wszystkim nauk o cieple, tote jakociowe i a z s ilociowe badanie zjawisk zwizanych z wydzielaniem lub pochlanianiem ciepla s a okrelalo historyczny rozwj tej dziedziny nauki. Na co dzie poslugujemy si s o n e okreleniami takimi jak: cieple, zimne, gorce, ktre opieraj si na naszych s a o a e zjologicznych odczuciach. Jak bardzo mog one by zludne niech wiadczy a c s fakt, ze odczucie gorca pojawia si zarwno wwczas, gdy poparzymy si, a e o o e dotykajc gorcego garnka o temperaturze 50 C, jak rwnie , gdy w tempera a o z aturze 50 C dotkniemy kawalka metalu gol rk. Przyklad ten pokazuje, a e a ze w jzyku potocznym poslugujemy si do swobodnie terminologi, ktra e e sc a o w termodynamice ma cile okrelone znaczenie. s s s Wiele zjawisk, ktre s domen bada termodynamiki, mo na do prosto o a a n z sc zrozumie, gdy spojrzymy na nie w skali mikroskopowej. Jednak ten punkt c widzenia nie byl znany twrcom termodynamiki w XVIII i XIX wieku, poo niewa teoria atomistyczna rozwinla si dopiero na pocztku XX wieku wraz z e e a z teori ruchw Browna, opracowan przez Smoluchowskiego i Einsteina, doa o a wiadczeniami Perrina z sedymentacj koloidw i eksperymentami Ruthers a o forda z rozpraszaniem czstek na cienkich foliach zlota. a Chocia ju w staro ytnoci wiedziano, ze powietrze zwiksza swoj obz z z s e a jto pod wplywem temperatury, co skrupulatnie wykorzystywano w wie sc s a tyniach do otwierania drzwi po zapaleniu witego ognia, to jednak piers e 12

1. Wstp historyczny e wszy termometr zostal wykonany dopiero w 1592 roku przez Galileusza. Termometr ten, wykorzystujcy zjawisko rozszerzalnoci termicznej powietrza, i a s posiadajcy arbitraln skal, mierzyl polczony efekt temperatury i cinienia. a a e a s Trudno bylo te dwie wielkoci rozdzieli, poniewa pierwszy barometr do pos c z miaru cinienia zostal wykonany dopiero w 1643 roku przez Toricellego uczs nia Galileusza. W pierwszych termometrach, powstalych mniej wicej w tym e samym czasie co termometr Galileusza, wykorzystywano najpierw wod, a e pniej alkohol, umieszczajc substancj robocz w cienkiej kapilarze. Pooz a e a cztkowo kapilara byla otwarta, jednak zaobserwowano, ze wskutek parowania a zmniejsza si ilo substancji roboczej. W celu wyeliminowania tego zjawiska e sc zaczto stosowa kapilary zamknite. Wynalazc termometru rtciowego na e c e a e pocztku XVIII wieku byl Daniel Gabriel Fahrenheit Gdaszczanin z poa n chodzenia zwany tak e ojcem termometrii. Wprowadzona przez niego skala z temperatur jest u ywana do dzi w krajach anglosaskich. Obok skali Fahrenz s heita powstala skala temperatur wprowadzona przez Celsjusza szwedzkiego zyka i astronoma. Obie skale s liniowe, przy czym na 100 jednostek skali Cela sjusza przypada 180 jednostek skali Fahrenheita. Temperatura 0 F 18 C zostala wprowadzona arbitralnie. Byla to najni sza temperatura, jak udalo z a si uzyska Fahrenheitowi w swoim laboratorium, wykorzystujc zjawisko e c a krzepnicia wodnego roztworu salmiaku (NH4 Cl). Problem z ustaleniem skali e temperatur empirycznych zostal czciowo rozwizany, gdy zaobserwowano, ze es a pod cinieniem atmosferycznym topnienie lodu oraz wrzenie wody zachodz s a zawsze w tej samej temperaturze. Te dwa stale punkty uznano za podstaw e skali temperatur w 1694 roku. W skali Celsjusza temperatura wrzenia wody zostala ustalona arbitralnie na 100 C, a topnienia lodu na 0 C. Jednym z pierwszych problemw, jakie stanly przed twrcami termodyo e o namiki, bylo ustalenie relacji midzy cieplem a temperatur. Wizalo si e a a e to z zastosowaniem dwch urzdze: termometru i kalorymetru. Pytanie o a n brzmialo: czy temperatura i cieplo to jedna i ta sama wielko zyczna? W sc polowie XVIII wieku Joseph Black wprowadzil pojcie pojemnoci cieplnej e s 13

1. Wstp historyczny e jako wsplczynnika proporcjonalnoci pomidzy iloci ciepla a temperatur. o s e s a a Byl to tylko na pozr prosty zabieg podobny do tego, ktry zastosowal Newo o ton w odniesieniu do sily i przyspieszenia. Zgodnie ze wzorem Blacka, odczyt termometru oznaczal cieplo na jednostk masy. Black odkryl tak e ciepla e z przemiany dla wrzenia i zamarzania. Wraz z powstaniem nowoczesnego podejcia do chemii, z prawami zachowas nia masy i niezmienniczoci pierwiastkw oraz prawem zachowania ciepla s o ( cieplika) w reakcjach chemicznych, powstala baza pojciowa do rozwizye a wania wielu problemw chemicznych. Prawa te zostaly wylo one w pracy o z Lavoisiera w 1789 roku, krtko przed jego ciciem przez francuskich reo s e wolucjonistw. Chocia wiemy dzi, ze nie ma osobnej zasady zachowania o z s ciepla, lecz oglniejsza zasada zachowania energii, to w owym czasie ta oso tatnia dopiero si rodzila. Poniewa w reakcjach chemicznych zachodzcych e z a w cieczach lub cialach stalych zmiany objtoci s niewielkie, wic nie przye s a e padkiem teoria zachowania cieplika (pojcie wprowadzone przez Lavoisiera) e sprawdzala si do dobrze. Teoria ta jednak calkowicie zawodzila w zestawiee sc niu z eksperymentami, w ktrych wskutek du ego tarcia wydzielalo si sporo o z e ciepla, np. przy borowaniu luf armatnich, co zauwa yl hrabia Rumford. z

Jego odkrycie, ze prac mechaniczn mo na zamieni na cieplo, i ze w is e a z c tocie jest ona niewyczerpalnym rdlem ciepla, nie spotkalo si wwczas z zo e o zyczliwym przyjciem, poniewa w miejsce zachowania cieplika nie zostalo e z zaproponowane zadne inne prawo zachowania o praktycznym znaczeniu. O mo liwoci konwersji (czyli zamiany) pracy na cieplo i ciepla na prac z s e musial sobie zdawa spraw James Watt wynalazca maszyny parowej i ucze c e n Josepha Blacka jednak dopiero Sadi Carnot francuski in ynier opisal z t konwersj w idealnym silniku cieplnym w kategoriach zasady zachowania e e energii. Co wicej Carnot pokazal, ze sprawno silnika, czyli stosunek wykoe sc nanej pracy do pobranego ciepla, jest wielkoci uniwersaln, zale n tylko od s a a z a stosunku temperatury zbiornika ciepla do temperatury chlodnicy silnika, lecz nie od substancji roboczej wykorzystywanej w silniku. Empiryczna denicja 14

1. Wstp historyczny e temperatury Celsjusza lub Fahrenheita nie przystawala jednak do teoretycznych rozwa a Carnota. Dopiero w 1849 roku, ju po mierci Carnota z n z s (1832), Thompson pniejszy Lord Kelvin zauwa yl, ze obserwacja Caroz z nota eliminuje zale no skali temperatur od wlasnoci substancji u ywanej w z sc s z termometrze lub silniku cieplnym. Oznaczalo to, ze istnieje bezwgldna skala e temperatury, niezale na od wlasnoci jakiejkolwiek substancji, ktr nazwano z s oa pniej skal Kelvina. Ustalenie, ze istnieje w naturze wyrzniona skala temoz a o peratur oznaczalo, ze termodynamika wykroczyla poza opis empirycznych faktw i wkroczyla na drog poszukiwa glbszych praw rzdzcych przyrod. o e n e a a a Poniewa przez dlugi czas rozwoju termodynamiki praca i cieplo byly rozz patrywane osobno, nie dziwi fakt, ze do dzi u ywa si kalorii jako jednostki s z e ciepla, a d ula jako jednostki pracy. Pierwsze eksperymenty, w ktrych wyzz o naczono przelicznik jednostki ciepla na jednostk pracy, zostaly wykonane w e polowie XIX wieku przez Mayera i Joula. Jak wida, droga do sformulowania c zasady zachowania energii, ktra stanowi tre pierwszej zasady termodyo sc namiki, byla stosunkowo dluga. Jej pocztki zwizane byly z zasad zachowaa a a nia energii mechanicznej: kinetycznej i potencjalnej, sformulowan w ostata nich latach XVII wieku przez Leibnitza, a jej ukoronowaniem byla publikacja Helmholtza z 1847 roku, w ktrej rozcignl jej zakres na wszystkie dzialy o a a zyki. W oparciu o zasad zachowania energii Enrico Fermi zapostulowal e w 1932 roku istnienie neutrin, a Einstein sformulowal zasad rwnowa noci e o z s masy i energii. Druga zasada termodynamiki, podobnie jak bezwgldna skala temperatur, e powstala w polowie XIX wieku w oparciu o cykl Carnota. Dokladna analiza silnika Carnota pozwolila na wprowadzenie w miejsce cieplika (Carnot rozrznial w swojej pracy cieplo i cieplik) nowej wielkoci, funkcji stanu tero s modynamicznego, ktr nazwano entropi. Nazwa entropia, pochodzca od oa a a greckich slw oznaczajcych: wewntrznie odwracalny, zostala wprowadzona o a e przez Clausiusa. Z kolei trzecia zasada termodynamiki, sformulowana przez Nernsta w 1906 roku, dotyczyla niemo liwoci osignicia temperatury zera z s a e 15

1. Wstp historyczny e bezwzgldnego. I wreszcie w 1909 roku Carathodory sformulowal ostatni z e e a zasad termodynamiki, ktr nazwano zasad zerow. Zasada ta powstala w oa a a czasach kiedy wielki matematyk Hilbert staral si zaksjomatyzowa wszystkie e c dzialy zyki. Zerowa zasada wprowadzala relacj bycia w stanie rwnowagi e o jako relacj rwnowa noci, a temperatur empiryczn jako klas abstrakcji e o z s e a e tej relacji rwnowa noci. Pod koniec XIX wieku powstala zyka statystyczna, o z s glwnie dziki pracom Maxwella, Gibbsa i Boltzmanna. Jest to nauka kompleo e mentarna do termodynamiki fenomenologicznej. Termodynamika wprowadzila pojcia slu ace do opisu makroskopowego ukladw (np. entropi ), a zyka e z o e statystyczna nadala tym pojciom interpretacj na gruncie opisu mikroskopoe e wego. Obie nauki wzajemnie si uzupelniaj, co postaramy si zaprezentowa e a e c w tym podrczniku. e Nie wspomnielimy tutaj o wielu innych badaczach, ktrzy przyczynili si s o e do rozwoju termodynamiki, jak Boyle, Mariotte, Guy-Lusac. Ich badania silnie rozrzedzonych gazw przyczynily si m.in. do wprowadzenia bezwzgldnej o e e skali temperatur. Pomimo ze wlaciwie ju na pocztku XX wieku termodynamika byla s z a nauk dojrzal, ktra zostala dodatkowo ugruntowana dziki powstaniu zyki a a o e statystycznej, to jednak do dzi pokutuje wiele obiegowych, uproszczonych i s czsto niepoprawnych interpretacji zasad termodynamiki, np. interpretacja e entropii jako miary nieporzdku. Wedlug zyki statystycznej entropia jest a miar liczby sposobw, na jakie mo emy pouklada elementy calego ukladu a o z c bez zmiany jego parametrw makroskopowych. Ta wlasno entropii nie ma o sc nic wsplnego z porzdkiem elementw ukladu, rozumianym potocznie jako o a o lad mily dla oka obserwatora. Tym Czytelnikom, ktrzy chcieliby poglbi swoj wiedz z termodynamio e c a e ki, polecamy ksizk Callena Thermodynamics oraz ksizk Gumiskiego Tera e a e n modynamika, ktre, cho do trudne, daj pelny obraz tej dziedziny wiedzy. o c sc a Ksizka Atkinsa Chemia Fizyczna zawiera du a liczb przykladw zastosowa a z e o n termodynamiki w chemii. J rwnie polecamy. a o z 16

Rozdzial 2 Podstawowe pojcia i zerowa e zasada termodynamiki

Takie pojcia, jak cinienie i temperatura znamy z zycia codziennego. Wiemy, e s ze temperatura dwch cial, ktre zetkniemy ze sob i odizolujemy od innych o o a cial, ustali si (wystarczy zobaczy co si stanie, gdy wstawimy co cieplego e c e s do lodwki). W tym rozdziale omwimy pojcie temperatury, cinienia i o o e s rwnowagi termodynamicznej w sposb bardziej formalny. Zaczniemy w tym o o celu od denicji podstawowych poj wystpujcych w termodynamice. ec e a

2.1

Denicje

Termodynamika powstala w oparciu o obserwacj zjawisk zachodzcych na e a Ziemi w ukladach makroskopowych, czyli skladajcych si z du ej liczby atoa e z mw lub czsteczek. o a Wygodn miar iloci substancji jest mol; pojcie a a s e

to wprowadzone jeszcze w XIX wieku, powstalo w oparciu o badania silnie rozrzedzonych gazw. Molem nazywamy ilo substancji zawierajc tak o sc a a a sam liczb atomw lub czsteczek, jaka znajduje si w 12 gramach izotopu a e o a e wgla C12 . Jest ona rwna NA = 6, 02214 1023 i nazywa si liczb Avoe o e a 1 mol wody zawiera NA czsteczek H2 O, co w przybli eniu odpowiada 18 a z 17

gadro. Tak wic jeden mol C12 zawiera NA atomw izotopu C12 , natomiast e o

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e gramom wody. W oglnoci masa 1 mola czystej substancji, wyra ona w grao s z mach, jest rwna liczbie okrelajcej jej mas czsteczkow. Jak wida, w o s a e a a c niewielkiej wagowo iloci materii znajduje si astronomiczna liczba atomw. s e o Jeden mol powietrza (mieszaniny azotu, tlenu i dwutlenku wgla) pod ciniee s niem jednej atmosfery i w temperaturze 0 C (tzw. warunki normalne) zajmuje objto 22,415 litra czyli okolo 20 000 cm3 (1 litr=1000 cm3 ). W przestrzeni e sc kosmicznej na 1 cm3 przypada rednio jeden atom wodoru. Latwo obliczy s c objto zajmowan przez 1 mol w takich warunkach (okolo 600 000 000 kiloe sc a metrw szeciennych). Liczba Avogadro zostala wyznaczona do dokladnie o s sc na podstawie wynikw dowiadcze Perrina zwizanych z sedymentacj, czyli o s n a a osadzaniem si koloidw w wodzie pod wplywem grawitacji, a jej wyznaczenie e o bylo jednym z eksperymentw potwierdzajcych atomistyczn teori budowy o a a e materii. Warto doda, ze teoria sedymentacji koloidw opiera si na pracach c o e teoretycznych Einsteina i Smoluchowskiego powiconych wyjanieniu ruchw s e s o Browna (chaotycznego ruchu czstek koloidalnych w roztworach). a W termodynamice podstawowym pojciem jest pojcie rwnowagi tere e o modynamicznej. Stanem rwnowagi termodynamicznej nazywamy stan o ukladu, ktrego parametry nie zale a od czasu (stan stacjonarny), i w ktrym o z o nie wystpuj makroskopowe przeplywy. Zauwa my, ze stan stacjonarny nie e a z musi by stanem rwnowagi, jeli w ukladzie wystpuje przeplyw (staly) ciepla c o s e lub materii. Na przyklad, jeli na kocach metalowego drutu bdziemy utrzys n e mywali stale temperatury, rzne na ka dym z nich, to przez drut bdzie plyn o z e ac cieplo, ale rozklad temperatury wzdlu drutu bdzie staly, niezale ny od czasu. z e z Jest to stan stacjonarny, ale nie jest to stan rwnowagi termodynamicznej (rys. o 2.1 i 2.2). Ukladem nazywamy wyodrbnion cz otaczajcego nas wiata (rys. e a esc a s 2.3). Pozostal cz bdziemy nazywa otoczeniem. Zarwno pojcie otoa esc e c o e czenia, jak i ukladu, bdzie si przewijalo przy omawianiu wszystkich zjawisk e e opisywanych metodami termodynamiki. Mwimy, ze otoczenie oddzialuje z o ukladem, jeli zmiany w otoczeniu powoduj mierzalne zmiany w ukladzie. s a 18

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

PSfrag replacements

przeplyw materii

stan rwnowagi o

Rys. 2.1: Gaz nie jest w stanie rwnowagi, poniewa w jednej czci naczynia mamy o z es
wiksz gsto czsteczek. e a e sc a Wskutek tego w gazie nastpuje przeplyw materii a do e z wyrwnania si gstoci w calym naczyniu. Wtedy zostaje osignity stan rwnowagi tero e e s a e o modynamicznej.

PSfrag replacements

T1

>

przeplyw ciepla

T2

Tk stan rwnowagi o

Rys. 2.2: Naczynie z gazem przedzielone sztywn ciank przewodzc cieplo (linia przeas a a a
rywana) zostalo ogrzane z lewej strony do temperatury T1 > T2 . Wskutek tego wzrosla prdko czsteczek gazu, co zostalo zaznaczone dlu szymi strzalkami. W drugiej czci e sc a z es naczynia mamy temperatur T2 . Cz energii kinetycznej czsteczek z lewej czci naczye esc a es nia zostaje przekazana czsteczkom z prawej czci naczynia (o mniejszej prdkoci, co zaza es e s naczono krtkimi strzalkami) poprzez ciank przewodzc cieplo. Makroskopowo oznacza o s e a a to przeplyw ciepla z lewej strony naczynia do prawej, a do osignicia stanu rwnowagi z a e o termodynamicznej i wyrwnania si temperatur do wartoci kocowej Tk w obu czciach o e s n es naczynia. Temperatura jest proporcjonalna do redniej energii kinetycznej czsteczek, co s a poka emy w trzeciej czci podrcznika. z es e

19

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

PSfrag replacements

Uklad

Otoczenie

cianka s

Rys. 2.3: Uklad jest oddzielony od otoczenia ciankami. Scianki mog by ruchome, s a c przewodzi cieplo i przepuszcza materi (cianki przepuszczalne). Poprzez cianki uklad c c e s s oddzialuje z otoczeniem. Jeli cianki s sztywne i nie przepuszczaj ani ciepla ani materii, s s a a to uklad jest izolowany (rys. 2.4)

PSfrag replacements Uklad izolowany U = const V = const N = const

Rys. 2.4: W ukladzie izolowanym energia, objto i liczba czsteczek pozostaj stale. e sc a a Uklad nazywamy izolowanym, jeli zmiany w otoczeniu nie powoduj zads a nych zmian w ukladzie (rys. 2.4). Istnieje niewielka liczba parametrw, ktre charakteryzuj uklad izolowany o o a w stanie rwnowagi termodynamicznej (rys. 2.4). S to: objto V , enero a e sc gia wewntrzna U (rwna sumie energii kinetycznej i energii oddzialywa e o n czsteczek w ukladzie), liczba czsteczek N oraz entropia S. Entropia, ktr a a oa poznamy przy omawianiu II zasady termodynamiki, jest funkcj trzech piera wszych wielkoci. Energia, objto i liczba czsteczek wystpuj oczywicie s e sc a e a s w mechanice klasycznej, natomiast pojawienie si entropii, ktra nie ma odpoe o wiednika w mechanice klasycznej, powoduje, ze termodynamiki nie daje si do e niej sprowadzi. Zadziwiajcy mo e by fakt, ze chocia dla scharakteryzowac a z c z nia mikroskopowego stanu 1 mola substancji potrzeba rzdu 1024 zmiennych e

20

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e Uklad PSfrag replacements p, T poduklad p, T p, T

poduklad

Rys. 2.5: Uklad w rwnowadze termodynamicznej dzielimy mylowo (bez wprowadzania o s

materialnych cianek) na poduklady. Przykladowo zaznaczone zostaly dwa poduklady. We s wszystkich podukladach cinienie p i temperatura T s takie same. s a

(polo enia i pdy wszystkich czsteczek), to wystarczy znajomo tylko kilku z e a sc parametrw, by scharakteryzowa uklad w stanie rwnowagi termodynamiczo c o nej. Reszta zmiennych znika w naszym opisie, ale jak si pniej dowiemy e oz (cz III), te pozostale zmienne mikroskopowe s zwizane z przekazywaniem esc a a ciepla (rys. 2.2) i maj istotny wplyw na kierunek zachodzenia procesw w a o ukladach zycznych. Podukladem nazywamy ka d makroskopow cz ukladu. Jeli uklad z a a esc s jest w stanie rwnowagi termodynamicznej, to rwnie ka dy jego poduklad o o z z jest w stanie rwnowagi (rys. 2.5). Podzielmy uklad mylowo na kilka podo s ukladw. Parametr charakteryzujcy uklad nazywamy intensywnym, gdy o a ma on t sam warto w ka dym podukladzie, za ekstensywnym, gdy e a sc z s jego warto dla calego ukladu jest rwna sumie wartoci tego parametru dla sc o s poszczeglnych podukladw. Temperatura, cinienie oraz potencjal chemiczo o s ny (poznamy go w dalszej czci podrcznika) s parametrami intensywnymi, es e a natomiast energia wewntrzna, objto, liczba moli oraz entropia s paramee e sc a trami ekstensywnymi (rys. 2.6). Podstawowy postulat termodynamiki: Ka dy uklad izolowany osiz a ga stan rwnowagi, niezale nie od swego stanu pocztkowego. o z a Postulat ten stosuje si do ukladw obserwowanych w skali ziemskiej i nic nie e o

21

PSfrag replacements 2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

U, V, n p, T

U, V, n p, T

2U, 2V, 2n p, T

Rys. 2.6: Z dwch identycznych ukladw tworzymy jeden uklad, dwa razy wikszy. o o e
Cinienie i temperatura nie zmieniaj si (parametry intensywne), a objto, energia i s a e e sc liczba moli podwajaj si (parametry ekstensywne). a e

wskazuje, ze mo na go stosowa do ukladw w skali kosmicznej, a zwlaszcza z c o do calego Wszechwiata. s Procesem termodynamicznym (przemian termodynamiczn) nazya a wamy przejcie midzy dwoma stanami rwnowagi. Funkcj stanu nazys e o a wamy wielko, ktra ma okrelon warto dla ka dego stanu ukladu, niesc o s a sc z zale nie od tego jak ten stan (na drodze jakiego procesu) zostal osignity. z a e Sciank nazywamy materialn granic midzy ukladem a otoczeniem. Sciana a e e ka adiabatyczna to taka, przez ktr nie przechodzi cieplo, a cianka diateroa s miczna to taka, przez ktr przeplywa tylko cieplo, a nie jest wykonywana oa praca. Proces adiabatyczny przebiega bez przeplywu ciepla. Proces izobaryczny przebiega pod stalym cinieniem, proces izochoryczny w stalej s objtoci, a proces izotermiczny w stalej temperaturze. e s W termodynamice rozwa a si procesy odwracalne i nieodwracalne. z e Jeli w procesie termodynamicznym uklad przechodzi ze stanu 1 do stanu s 2, a otoczenie ze stanu 1 do stanu 2, to proces ten nazywamy odwracalnym, gdy istnieje proces odwrotny, ktry przeprowadza uklad ze stanu 2 o do stanu 1, rwnoczenie przeprowadzajc otoczenie ze stanu 2 do stanu 1. o s a Procesy, ktre nie s odwracalne, nazywamy nieodwracalnymi. Procesy o a rzeczywiste s wylcznie nieodwracalne (rys. 2.7 i 2.8). Nieodwracalno proa a sc cesw wize si czsto z dysypacj (rozpraszaniem) energii w postaci ciepla o a e e a (rys. 2.8). Jednak procesy odwracalne, mimo ze wyidealizowane, pozwalaj a oblicza funkcji stanu, gdy zgodnie z denicj, funkcja stanu nie zale y od c z a z sposobu osignicia stanu rwnowagi. Przyklady takich oblicze przedstawia e o n 22

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

pz = 0

pz = 0

PSfrag replacements

Rys. 2.7: Nieodwracalne rozprzanie gazu do przni. Praca wykonana w procesie W = e o

0, bo cinienie pz = 0. Uklad jest przedzielony ruchomym tlokiem na dwie czci. W s es jednej czci naczynia mamy przni. Po puszczeniu tloka nastpuje spontaniczny proces es o e e rozprzania gazu. Proces jest nieodwracalny, poniewa uklad w zadnej chwili nie jest w e z

PSfrag replacements cinienie ukladu nie jest dobrze okrelone. W procesie mog powsta stanie rwnowagi i s o s a c
niejednorodnoci w rozkladzie gstoci czsteczek. s e s a

Rys. 2.8: Przyklad procesu nieodwracalnego. Przesuwamy klocek po szorstkim podlo u z z

polo enia 1 do polo enia 2, a nastpnie z powrotem z 2 do 1. W obu przypadkach wydziela z z e si cieplo Q wskutek tarcia o podlo e. Cieplo zostaje przekazane do otoczenia, ktre nie e z o wraca do swojego wyjciowego stanu rwnowagi 1 , mimo ze klocek wraca do polo enia 1. s o z

my w nastpnych rozdzialach. e Procesy odwracalne s kwazistatyczne, tzn. przebiegaj wolno i bez tara a cia statycznego (brak dysypacji). W ka dej chwili trwania procesu odwracalz nego uklad musi by w stanie rwnowagi termodynamicznej (proces wolny). c o Proces okrelamy jako wolny, gdy zachodzi w czasie du o dlu szym od najs z z dlu szego charakterystycznego czasu dla ukladu. Na przyklad, jeli przez s suwamy tlok w naczyniu z gazem, to charakterystyczny czas ukladu, z ktrym o powinnimy porwna czas przesuwania tloka, to czas, jaki fala dwikowa s o c z e potrzebuje na dotarcie do koca naczynia. Dla ukladu o dlugoci 3 metrw i n s o prdkoci fali dwikowej 332 m/s otrzymujemy charakterystyczny czas rzdu e s z e e 102 s. Gdybymy przesuwali tlok z prdkoci dwiku, to w ukladzie twos e s a z e 23

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e rzylyby si obszary o wy szej i ni szej gstoci, tzn. powstawalaby fala dwie z z e s z e kowa, dysypujc po drodze energi, a sam uklad w ka dej chwili trwania a e z procesu nie bylby w stanie rwnowagi termodynamicznej (rys. 2.7). Innym o przykladem procesu nieodwracalnego jest przesuwanie klocka po szorstkiej powierzchni. W tym przypadku pod wplywem tarcia wydziela si cieplo. e Klocek mo e wrci do swego polo enia pocztkowego, poniewa mo emy go z o c z a z z przesun z powrotem na swoje miejsce. Ale w obu procesach do otoczenia ac zostaje przekazane cieplo, co oznacza, ze otoczenie nie wraca do swego stanu pocztkowego (rys. 2.8)). Procesem nieodwracalnym jest tak e swobodne a z rozprzanie gazu do przni (rys.2.7). Lepsze zrozumienie nieodwracalnoci e o s procesw wymaga wprowadzenia pojcia entropii oraz sformulowania drugiej o e zasady termodynamiki.

2.2

Cinienie s

Zdeniowanie wielkoci zycznej jest rwnoznaczne z podaniem sposobu jej s o pomiaru. Sposb pomiaru mo e by dowolny, byleby byl powtarzalny. Na o z c przyklad Galileusz, badajc ruch jednostajnie przyspieszony, stosowal do poa miaru czasu ilo (mas) wody, ktra przeplynla w trakcie trwania ruchu sc e o e ciala. Tak wic mierzyl czas w gramach! Niemniej pomiar byl powtarzalny, e a dokladno pomiaru czasu uzyskana przez Galileusza na przelomie XVI i sc XVII wieku byla porwnywalna z dokladnoci XIX wiecznych zegarkw. o s a o Jak wiemy, cinienie jest to sila dzialajca na jednostk powierzchni. Gdy s a e badamy gaz w naczyniu zamknitym ruchomym tlokiem, to obserwujemy, ze e sila dzialajca na tlok (sil mierzymy np. dynamometrem, wykorzystujc a e a prawo Hooka) jest wprost proporcjonalna do powierzchni tloka (a nie np. do kwadratu powierzchni) i nie zale y od materialu z jakiego tlok jest zroz biony. I ta obserwacja stanowi podstaw denicji cinienia, ktr podalimy e s oa s powy ej. Jednostki, w ktrych podaje si cinienie to: 1 pascal=1 Pa=1 z o e s N/m2 , 1 bar=105 Pa, 1 atmosfera=1 atm=101325 Pa=760 mm Hg oraz 1 24

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

h pa PSfrag replacements Hg

Rys. 2.9: Barometr slu acy do pomiaru cinienia atmosferycznego pa . W zamknitej czci z s e es
rurki p 0. Z rwnoci sil dzialajcych na slup rtci o wysokoci h dostaniemy mg = p a A o s a e s (m masa slupa rtci o wysokoci h, Apole powierzchni poprzecznego przekroju rurki), e s skd wynika gh = pa , gdzie g przyspieszenie grawitacyjne, a gsto rtci. a e sc e

mm Hg=1 Torr=133,322 Pa. Skala cinienia, w ktrej jednostk jest milimetr s o a slupa rtci (mm Hg), wize si ze sposobem pomiaru cinienia w oparciu o e a e s sil grawitacji, dzialajc na rt w barometrze rtciowym. Z rysunku (2.9) e a a ec e wynika, ze cinienie powietrza p jest rwnowa one przez cizar slupa rtci o s o z e e wysokoci h. Z rwnowagi tych dwch sil otrzymujemy nastpujcy wzr: s o o e a o p = gh , (2.1)

gdzie jest gstoci rtci (13,6 g/cm3 ), a g = 9, 81m/s2 przyspieszeniem e s a e grawitacyjnym. Dlaczego w barometrze u ywamy rtci a nie np. wody? Woda z e zbyt szybko paruje oraz ma zbyt mal gsto (1 g/cm3 ), aby by dobr a e sc c a substancj robocz. Latwo przeliczy jak wysoki musialby by barometr, a a c c gdybymy do pomiaru cinienia atmosferycznego na powierzchni Ziemi u yli s s z oleju lnianego (gsto okolo 0,94 g/cm3 ) lub wody zamiast rtci. Dla nise sc e kich cinie (cinienie maleje z odlegloci od powierzchni Ziemi) dokladno s n s s a sc wzgldna pomiaru za pomoc barometru rtciowego zmniejsza si, poniewa e a e e z 25

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e mikroskopowo PSfrag replacements p makroskopowo

Rys. 2.10: To co obserwujemy makroskopowo jako cinienie (prawa strona), wynika na s

poziomie mikroskopowym z astronomicznej iloci zderze czsteczek z tlokiem (lewa strona). s n a

zmniejsza si wysoko slupa rtci. Na wysokoci 20 km nad powierzchni e sc e s a Ziemi cinienie spada do wartoci 0,05 atm, a na wysokoci 700 km jest rzdu s s s e 1012 atm (stan wysokiej przni). Takich cinie nie da si mierzy baromeo s n e c trem rtciowym. e Cinienie jest zwizane z oddzialywaniem mechanicznym pomidzy uklas a e dem i otoczeniem. Przy oddzialywaniu mechanicznym wykonywana jest praca. W procesach odwracalnych mo emy obliczy wykonywan prac, poniewa z c a e z w ka dej chwili procesu znamy cinienie w ukladzie. W procesach, ktre z s o zachodz szybko (czyli nieodwracalnych), cinienie ukladu nie jest dobrze a s okrelone. Jednak zazwyczaj cinienie otoczenia jest ustalone. Ta obserwacja s s stanowi podstaw obliczania pracy wykonywanej w takich procesach. e Mikroskopowa interpretacja cinienia wyplywa z mechaniki klasycznej i s jest zwizana ze zmian pdu czsteczek przy zderzeniach ze ciankami naczya a e a s nia (rys. 2.10). Jak wiadomo, zmiana pdu w czasie jest rwna sile, z jak e o a czsteczki dzialaj na ciank. Wystarczy wic policzy, jaka jest rednia a a s e e c s liczba czsteczek, ktre zderzaj si z tlokiem w jednostce czasu, aby wyza o a e naczy cinienie wywierane na cianki naczynia. Poka emy to w czci III c s s z es podrcznika, powiconej termodynamice statystycznej. e s e

26

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

2.3

Temperatura

Zerowa zasada termodynamiki, ktra deniuje w sposb matematyczny pojo o e cie temperatury empirycznej, powstala w 1909 roku, czyli ponad 200 lat po wynalezieniu termometru. Korzystajc z pojcia rwnowagi termodynaa e o micznej i cianki diatermicznej, mo emy wprowadzi pojcie stanu rwnowagi s z c e o cieplnej. Mianowicie jest to taki stan rwnowagi termodynamicznej, do jakiego o dochodzi uklad ograniczony ciankami diatermicznymi (rys. 2.2). s Zerowa zasada termodynamiki: Jeli uklad A jest w rwnowadze s o cieplnej z ukladem B, a uklad B jest w rwnowadze cieplnej z ukladem o C, to uklad A jest tak e w rwnowadze cieplnej z ukladem C. z o W ten sposb zerowa zasada termodynamiki postuluje istnienie temperatuo ry empirycznej t. Z punktu widzenia matematyki pojcie rwnowagi cieplnej e o okrela relacj rwnowa noci midzy ukladami, a temperatura empiryczna s e o z s e jest zdeniowana jako klasa abstrakcji tej relacji. Do danej klasy nale a tylko z te uklady, ktre s ze sob w rwnowadze cieplnej. Klasy mo na ponumerowa o a a o z c i w ten sposb okreli temperatur. Oczywicie, takie przyporzdkowanie o s c e s a mo na wykona na wiele sposobw w oparciu o jakie powtarzalne zjawiska z c o s zyczne. Nic wic dziwnego, ze powstalo wiele skal temperatur (np. Fahrene heita czy Celsjusza). Wszystkie te skale s rwnowa ne. Istotnie rzna od skal a o z o empirycznych jest skala temperatur Kelvina, majca cisly zwizek z entropi a s a a i drug zasad termodynamiki, ktre omwimy w kolejnych rozdzialach. a a o o Zasada dzialania pierwszych termometrw opierala si na zjawisku rozo e szerzalnoci cieplnej cieczy. Na rys. 2.11 zostal schematycznie pokazany ters mometr. Je eli w zakresie temperatur t t0 objto cieczy w termometrze V z e sc spelnia rwnanie o V = V0 [1 + (t t0 )] , (2.2)

gdzie jest wsplczynnikiem rozszerzalnoci termicznej, a V0 objtoci o s e s a cieczy w temperaturze t0 , to z pomiaru wysokoci slupa cieczy h = (V s 27

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

PSfrag replacements

V0

Rys. 2.11: Prosty termometr rtciowy. Im wiksza jest objto V0 i ciesza kapilara, tym e e e sc n
wiksza jest czulo termometru. e sc

V0 )/A (A jest polem przekroju cienkiej rurki) otrzymamy rznic temperatur o e empirycznych t t0 = hA . V0 (2.3)

Warto zauwa y, ze zakladamy liniowe zmiany objtoci cieczy z tempez c e s ratur. W praktyce mo na sprawdzi, czy powy sze zalo enie jest prawdzia z c z z we, wykonujc niezale ne pomiary temperatury i dostarczonego ciepla, czyli a z u ywajc rwnoczenie termometru i kalorymetru. Ze wzoru (2.3) wynika, ze z a o s im mniejsze A (wzsza kapilara) i wiksze V0 , tym wiksza jest czulo tere e e sc mometru. Dla cieczy typowa warto 0, 00018. W termometrach, podobsc nie jak w barometrze, u ywa si rtci. Zarwno przy pomiarze cinienia, jak i z e e o s temperatury, mierzymy wysoko slupa rtci, jednak w ka dym z nich wykosc e z rzystujemy do pomiaru inne zjawisko zyczne. Jeli prawo rozszerzalnoci s s termicznej jest liniowe w zakresie badanych temperatur, to wystarczy tylko ustali dwa punkty na naszym termometrze i podzieli skal na rwne podzialc c e o ki. Te dwa wyrznione punkty na skali powinny by okrelone w oparciu o o c s 28

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e zjawisko, ktre jest powtarzalne i zachodzi zawsze w tej samej temperaturze. o Dla skali Celsjusza s to temperatury topnienia lodu i wrzenia wody pod a cinieniem atmosferycznym. Oba punkty nie s jednak stale, poniewa cis a z s nienie atmosferyczne zmienia si w zale noci od pogody, a tym samym te e z s dwa punkty przesuwaj si na skali temperatury, niemniej bld jest na tyle a e a maly, ze przy niezbyt dokladnych pomiarach mo na go zaniedba. Wraz z z c rozwojem termometrii ustalono prawdziwe punkty stale, jak punkt potrjo ny. Jest to punkt na diagramie fazowym (cz II) okrelony przez cinienie i esc s s temperatur, w ktrych czysta substancja wystpuje rwnoczenie w postaci e o e o s gazu, cieczy i ciala stalego. Mwimy wtedy o wsplistnieniu trzech faz tej o o samej substancji, co dokladnie omwimy w rozdziale 6. Zauwa my, ze Celo z sjusz arbitralnie przyjl 0 C jako temperatur topnienia lodu, a 100 C jako a e temperatur wrzenia wody, i podzielil swoj skal na 100 jednostek. Fahrene a e heit podzielil swoj skal na 180 jednostek midzy tymi samymi punktami a e e stalymi, przyjmujc jednak dla punktu zamarzania wody temperatur 32 F. a e Latwo przeliczy jedn skal na drug. c a e a Nale y doda, ze dobry termometr musi spelnia jeszcze jeden warunek. z c c Otz przy pomiarze temperatury zawsze nastpuje przeplyw ciepla bd od o e a z termometru do badanego ukladu, bd w przeciwnym kierunku. W ten sposb a z o termometr zaburza uklad. Aby to zaburzenie bylo mo liwie male, termometr z musi by niewielki w stosunku do badanego ukladu. c Od przeprowadzenia pierwszych eksperymentw z rozrzedzonym gazem o przez Boyla w kocu XVII wieku, uplynlo ponad sto lat do czasu, gdy n e zbadano wszystkie zale noci midzy cinieniem, objtoci i temperatur w z s e s e s a a rozrzedzonym gazie. Ustalono, ze te trzy wielkoci spelniaj z dobrym przy s a bli eniem nastpujce rwnanie: z e a o pV = B(t( C) + 273, 15) , (2.4)

gdzie dla badanego ukladu B jest pewn stal, a t temperatur w skali a a a

29

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e Celsjusza. Pokazano ponadto, ze B = nR , (2.5)

gdzie n jest liczb moli w ukladzie, a R = 8, 31451 J/(K mol) nosi nazw a e stalej gazowej. Okazalo si rwnie , ze temperatura T = t + 273, 15 jest e o z temperatur bezwgldn mierzon w skali Kelvina (std literka K w stalej a e a a a gazowej). Warto zauwa y, ze warto stalej gazowej podanej w rwnaniu z c sc o (2.5) jest cile zwizana z denicj mola. Gdyby np. mol zostal zdens s a a iowany jako ilo substancji o masie 32 g, to stala gazowa R bylaby zale na sc z od rodzaju gazu; np. dla O2 bylaby rwna 8,31451, ale ju dla H2 mialaby o z warto 133,03. Dodatkowo, gdybymy ilo materii we wzorze na B podali sc s sc w gramach, stala gazowa mialaby inne jednostki. Podstaw denicji mola s a a stosunki iloci substancji wchodzcych w reakcje chemiczne, co pozwala na s a pozbycie si powy szych problemw i rozdzielenie stalej B na ilo materii e z o sc (wyra on w molach) i stal gazow niezale n od rodzaju gazu. Z rwna z a a a z a o n (2.4) i (2.5) wynika, ze ze stosunku cinie p/p0 w stalej objtoci, ktre po s n e s o tramy zmierzy barometrem, mo emy wyliczy stosunek temperatur: c z c p T = , p0 T0 (2.6)

gdzie T0 = t0 + 273, 15 i p0 okrelaj pewien stan odniesienia. Nie przypads a kiem oznaczylimy tu temperatur du a liter T . Jest to bowiem wyrzniona s e z a o w naturze skala temperatur bezwgldnych. e Nale y jednak podkreli, ze z s c

zale noci (2.4), (2.5) i (2.6) s spelnione tylko dla silnie rozrzedzonego gazu. z s a

2.4

Potencjal chemiczny

Oprcz wykonywania pracy i przekazywania ciepla z lub do otoczenia, uklady o mog rwnie oddzialywa z otoczeniem poprzez wymian materii. Aby zrozua o z c e mie rwnowag termodynamiczn, ktra ustala si midzy ukladem a otoczec o e a o e e niem, gdy mo liwy jest przeplyw materii, musimy wprowadzi wielko zyz c sc 30

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e

PSfrag replacements

przeplyw materii

stan rwnowagi o

Rys. 2.12: Po lewej stronie widzimy uklad przedzielony plprzepuszcaln blon (przeo a a
puszczaln tylko dla malych czsteczek). Uklad nie jest w stanie rwnowagi termodynama a o icznej, poniewa stzenie malych czsteczek (stosunek liczby moli malych czsteczek do z e a a calkowitej liczby moli w ukladzie) w lewej czci naczynia jest wiksze ni w prawej. Tym es e z samym potencjal chemiczny malych czsteczek jest wikszy w lewej czci naczynia. Pod a e es wplywem rznicy potencjalw chemicznych nastpuje przeplyw malych czsteczek, a do o o e a z ustalenia si jednakowego potencjalu chemicznego dla malych i du ych czsteczek w calym e z a naczyniu i osignicia stanu rwnowagi termodynamicznej (prawy rysunek). a e o

czn, ktra za taki przeplyw odpowiada. T wielkoci jest potencjal chea o a s a miczny. O ile z zycia codziennego mamy sporo intuicji zwizanej z tempera a tur i cinieniem, to brakuje nam jej w przypadku potencjalu chemicznego. a s Rozwa my najpierw dwa uklady przedzielone tlokiem. Jeli po obu stroz s nach tloka cinienia s rzne, to tlok przesunie si w stron ukladu o ni szym s a o e e z cinieniu, a do momentu, gdy cinienia si wyrwnaj i uklady dojd do s z s e o a a stanu rwnowagi mechanicznej. Podobnie, jeli dwa uklady przedzielone s o s a ciank diatermiczn, to cieplo przeplynie od ciala o wy szej temperaturze do s a a z ciala o ni szej temperaturze (rys. 2.2), a do momentu, gdy temperatury si z z e wyrwnaj i uklady dojd do stanu rwnowagi termicznej. Przedzielmy teraz o a a o dwa uklady ciank, przez ktr mo e przeplywa materia. Pytanie brzmi: w s a oa z c ktr stron przeplynie materia (rys. 2.12)? Materia bdzie przeplywa od oa e e c wy szego potencjalu chemicznego do ni szego, do momentu ich zrwnania w z z o obu ukladach. W rwnowadze potencjaly chemiczne podukladw musz by rwne poo o a c o tencjalowi chemicznemu ukladu, tak aby nie bylo przeplyww materii midzy o e 31

2. Podstawowe pojcia i zerowa zasada termodynamiki e podukladami (rys. 2.1). Jeli uklad zawiera tylko jeden rodzaj substancji, to s potencjal chemiczny jest wyznaczony przez podanie temperatury i cinienia s ukladu, co poka emy w rozdziale 5. Wicej o potencjale chemicznym dowiemy z e si przy omawianiu potencjalw termodynamicznych i przej fazowych. Poe o sc miar potencjalu chemicznego dokonuje si metodami elektrochemicznymi, kte o re bd omwione w czsci II. e a o e

Zadania
1. Z jakiej wysokoci musialby spa jeden mol wgla, aby uzyska energi s sc e c e kinetyczn rwn cieplu otrzymanemu przy jego spaleniu (cieplo spalaa o a nia wynosi 248105 J/kg). Przyspieszenie przyj za stale i rwne 9,8 ac o m/s2 . Jakie wnioski mo na wysnu z tych oblicze? z c n 2. Dlaczego do pomiaru cinienia u ywamy rtci? Gdyby cinienie bylo s z e s 100 razy mniejsze ni cinienie atmosferyczne, to z praktycznego punktu z s widzenia jakiej substancji mo na by u y w barometrze? z z c 3. Czy jedna atmosfera to du e cinienie? Jak sil dziala powietrze na z s a a nasze cialo? Co staloby si z nami, gdyby cinienie powietrza zmniejszylo e s si do 0,00001 atm? e 4. Czy u ylby zwyklego termometru do pomiaru temperatury w przestrzez s ni kosmicznej? Odpowied uzasadnij. z 5. Przeliczy 0 F, 70 F i 451 F na stopnie Celsjusza. Czy istnieje func damentalna rznica pomidzy skal Fahrenheita a Celsjusza? o e a

32

Rozdzial 3 Energia wewntrzna i I zasada e termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki jest zasad zachowania energii. a Pierwsza zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja

stanu, zwana energi wewntrzn U , ktrej zmiana U w procesach a e a o adiabatycznych jest rwna pracy W wykonanej nad ukladem. Gdy uklad o oddzialuje z otoczeniem tylko termicznie, to zmiana energii wewntrznej e jest rwna cieplu Q dostarczonemu do ukladu. o Oznacza to, ze w dowolnym procesie, w ktrym jest jednoczenie przekazywane o s cieplo i wykonywana praca, zachodzi zwizek a U Uk Up = Q + W , (3.1)

gdzie Uk jest energi wewntrzn w stanie kocowym, a Up w stanie poczta e a n a kowym. W dalszej czci skupimy nasz uwag na pracy sil mechanicznych, es a e pomijajc prac sil elektrycznych, magnetycznych i innych. a e Prac i cieplo nale y rozumie jako dwa rzne sposoby przekazywania ene z c o ergii midzy ukladem a otoczeniem. Cieplo jest zwizane z przekazem ene a ergii do ukladu poprzez zwikszanie prdkoci poszczeglnych atomw lub e e s o o czsteczek w ukladzie w sposb chaotyczny, bez globalnej zmiany kierunku a o 33

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e ich ruchu, podczas gdy praca zmienia skladowe prdkoci czsteczek w sposb e s a o zorganizowany, tzn. w kierunku dzialania sily, ktra t prac wykonuje. W o e e tym sensie mo emy mwi, ze cieplo jest nieuporzdkowanym przekazem z o c a energii, a praca uporzdkowanym. Obraz mikroskopowy przedstawiony a powy ej jest z natury rzeczy uproszczony i niekompletny, niemniej pozwala na z intuicyjne uchwycenie rznicy w tych dwch sposobach przekazywania energii o o do ukladu. Gdy praca jest wykonana nad ukladem, energia ukladu si zwiksza (W > e e 0), a gdy uklad wykonuje prac, to jego energia si zmniejsza (W < 0). e e Oznaczmy prac wykonan przez uklad nad otoczeniem przez W , zatem e a W = W . Podstawow jednostk energii wewntrznej jest d ul (1 J=kg a a e z

m2 /s2 ). Historycznie obok d ula u ywano rwnie kalorii (cal), ktra jest z z o z o

rwna iloci ciepla potrzebnej do ogrzania 1 g wody w temperaturze 15 C o o s 1 C. Eksperymenty wykonane w XIX wieku pozwolily na przeliczenie tych dwch jednostek, dajc wynik 1 cal=4,184 J. o a Poni ej rozwa ymy kilka przykladw obliczania energii wewntrznej. z z o e

3.1

Praca w procesie izobarycznym

Wemy uklad izolowany adiabatycznie, zamknity ruchomym tlokiem. Ciniez e s nie dzialajce na tlok od strony otoczenia jest stale i wynosi pz (rys. 3.1). Poa cztkowe cinienie gazu jest wiksze od pz . Tlok, pocztkowo unieruchomiony, a s e a zostaje w pewnym momencie odblokowany i zaczyna si porusza. Powierzche c nia tloka jest stala i rwna A. Sila dzialajca na tlok od strony otoczenia jest o a tak e stala i rwna f = pz A. Pocztkowa objto ukladu wynosi Vp = ALp , z o a e sc Zgodnie z denicj, W = f (Lk Lp ) = pz (Vk Vp ) jest prac wykonan nad a a a otoczeniem, a zmiana energii wewntrznej ukladu wynosi: e U = Uk Up = W = W = pz (Vk Vp ) . 34 (3.2) a kocowa Vk = ALk , gdzie Lk Lp jest odlegloci, o jak przesunl si tlok. n s a a a e

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e PSfrag replacements

pp

pz

pk = p z

pz

Lp

Lk

Rys. 3.1: Gaz rozprza si. Cinienie pocztkowe pp > pz . Cinienie zewntrzne, pz , e e s a s e
jest stale. Tlok pocztkowo bdzie przyspieszal z powodu rznicy cinie. Potem zwolni i a e o s n mo liwe, ze wykona kilka drga zanim si zatrzyma. Uklad osignie wtedy stan rwnowagi, z n e a o w ktrym jego cinienie bdzie, bdzie rwne cinieniu zewntrznemu,tzn. p k = pz . Praca o s e e o s e wykonana przez uklad nad otoczeniem w tym procesie jest rwna W = pz A(Lk Lp ). o Proces jest nieodwracalny. Cinienie w ukladzie jest dobrze okrelone tylko na kocu i na s s n pocztku procesu, gdy uklad jest w rwnowadze termodynamicznej. a o

Po rozprzeniu Vk > Vp , a wic energia ukladu zmalala. Uwaga, proces ten nie e e jest odwracalny (tlok mo e si szybko przesuwa) i cinienie gazu p nie jest z e c s dobrze okrelone w trakcie procesu. Jak wida, mierzc objto pocztkow i s c a e sc a a kocow oraz cinienie zewntrzne, mo emy wyznaczy prac wykonan przez n a s e z c e a uklad, a tym samym wyznaczy zmian jego energii wewntrznej. Jeli ciniec e e s s nie zewntrzne pz = 0 (prznia), to uklad nie wykonuje pracy (rys. 2.7) pode o czas rozprzania, a poniewa jest izolowany adiabatycznie (nie ma przeplywu e z ciepla), zatem U = 0 . (3.3)

Tak wic podczas rozprzania gazu do przni energia wewntrzna gazu nie e e o e ulega zmianie.

3.2

Pojemno cieplna sc

Pojemno cieplna ukladu w stalej objtoci jest rwna iloci ciepla jak nale y sc e s o s a z dostarczy do ukladu, aby zwikszy jego temperatur o jeden stopie. Z c e c e n denicji, pojemno cieplna jest proporcjonalna do masy ukladu i dlatego sc 35

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e wprowadza si tak e molow pojemno ciepln w stalej objtoci cv , czyli e z a sc a e s pojemno ciepln jednego mola substancji. Poniewa zmiana energii wewsc a z ntrznej w stalej objtoci jest rwna dostarczonemu cieplu (bo W = 0, gdy e e s o V = const), wic innitezymalny (tzn. nieskoczenie maly) przyrost tempee n ratury dT wize si z innitezymalnym przyrostem energii wewntrznej dU a e e rwnaniem: o dU = ncv dT , a std dostajemy: a U T = ncv .
V

(3.4)

(3.5)

Zatem cv mierzymy w jednostkach J/(mol K). Dla jednoatomowego gazu doskonalego wyznaczono cv = (3/2)R, niezale nie od temperatury. Jednak w z wikszoci ukladw rzeczywistych cv jest w oglnoci funkcj temperatury. e s o o s a Ze wzoru (3.4) wynika, ze znajc cv i mierzc zmian temperatury ciala po a a e dostarczeniu ciepla, mo emy wyznaczy zmian jego energii wewntrznej. z c e e

3.3

Energia wewntrzna gazu doskonalego e

W dowiadczeniach ze swobodnie rozprzajcym si (pz = 0), rozrzedzonym s e a e i izolowanym adiabatycznie gazem jednoatomowym (np. argon), zaobserwowano, ze temperatura ukladu nie zmienia si. Poniewa w procesie nie ma e z przeplywu ciepla (Q = 0), a uklad nie wykonuje pracy (W = 0, bo pz = 0), zmiana energii wewntrznej U = 0. Oznacza to, ze energia wewntrzna gazu e e doskonalego nie zale y od objtoci i jest tylko funkcj temperatury. z e s a Wykonujc wiele eksperymentw i mierzc rwnoczenie ilo wykonanej a o a o s sc pracy oraz zmiany temperatury gazu, mo na ustali, ze energia wewntrzna z c e gazu doskonalego jest liniow funkcj temperatury. Nastpnie, korzystajc z a a e a pomiarw kalorymetrycznych ciepla i z pojcia molowej pojemnoci cieplnej, o e s mo na ustali wsplczynnik proporcjonalnoci midzy energi wewntrzn a z c o s e a e a 36

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e temperatur. Po wykonaniu wielu zmudnych eksperymentw pokazano, ze a o dla rozrzedzonego gazu jednoatomowego: 3 U = nRT 2 oraz 3 cv = R . 2 (3.7) (3.6)

Podobnie prost posta energii wewntrznej ma rozrzedzony gaz dwuatomowy, a c e np. O2 czy N2 , cho w tym przypadku c 5 U = nRT , 2 skd dostajemy a 5 cv = R . 2 (3.9) (3.8)

Inne substancje, w szczeglnoci gste gazy oraz ciecze, maj du o bardziej o s e a z skomplikowan posta energii wewntrznej, przy czym w oglnoci U jest nie a c e o s tylko funkcj temperatury, ale rwnie objtoci. Na postawie termodynamiki a o z e s statystycznej (cz III) mo na te wzory wyprowadzi z mikroskopowego opisu esc z c gazu.

3.4

Zmiana energii wewntrznej w procesie e parowania

Kolejnym procesem termodynamicznym, dla ktrego obliczymy zmian enero e gii wewntrznej, jest proces parowania cieczy. Zakladamy, ze proces ten zae chodzi pod stalym cinieniem zewntrznym pz . Ciecz znajduje si w naczyniu s e e zamknitym tlokiem, w ktrym temperatura i cinienie s ustalone. Po dostare o s a czeniu ciepla Q ciecz paruje (rys. 3.2), tzn. przechodzi w stan gazowy. Zalzmy, ze cz cieczy, ktra wyparowala, zajmowala objto Vc przed o esc o e sc 37

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e pz

PSfrag replacements

Q Rys. 3.2: Parowanie cieczy pod cinieniem pz . Po dostarczeniu do cieczy ciepla Q s

nastpuje proces parowania. Czsteczki odrywaj si od powierzchni rozdzielajcej ciecz od e a a e a pary. Opuszczajc ciecz, musz wykona prac W . Mikroskopowo oznacza to, ze czsteczki a a c e a wchodzc do fazy gazowej o cinieniu pz , zderzaj si z czsteczkami, ktre ju tam s, co a s a e a o z a zostalo zaznaczone na rysunku strzalkami. Przyrost energii wewntrznej w procesie parowae nia jest zwizany ze zwikszeniem redniej odlegloci midzy czsteczkami, a tym samym, a e s s e a ze zmiejszeniem przycigania midzy nimi. a e

odparowaniem. Po odparowaniu zajmuje w gazie objto Vg . Zgodnie z I e sc zasad termodynamiki zmiana energii wewntrznej w tym procesie jest rwna a e o U = Q pz (Vg Vc ) , Poniewa zazwyczaj Vg z (3.10)

Vc , wic zmiana energii wewntrznej ukladu (tj. e e

cieczy i powstajcej pary) wynosi a U Q pz Vg . (3.11)

Ze wzgldu na rznice objtoci pary i cieczy, powstajca para przesuwa tlok, e o e s a tak aby cinienie w ukladzie pozostalo rwne pz . s o Aby odparowa jeden mol wody w temperaturze 25 C potrzeba dostarczy c c 44 kJ ciepla. Jeli pz = 1 atm, to praca wykonana nad ukladem w tym s procesie jest rwna pz Vg 2, 3 kJ, gdzie przyjlimy Vg = 22, 4 litra o e s (patrz rozdzial 2.1). Zwrmy uwag, ze praca wykonana w tym procesie jest oc e du o mniejsza ni dostarczone cieplo. W nastpnym paragrae zobaczymy, z z e ze tak e w reakcjach chemicznych efekt cieplny jest na ogl du o wikszy ni z o z e z wykonywana praca. 38

PSfrag replacements 3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e stan pocztkowy a W1 = 9, 9kJ pz =1atm 2NCl3 Q1 = 442kJ stan pocztkowy a W2 = 0 pz = 0 2NCl3 Q2 = 451, 9kJ pz =1atm N2 +3Cl2 Q2 = Q 1 + W 1 stan kocowy n Rys. 3.3: Rozkladu dwch moli cieklego trjchlorku azotu na produkty gazowe dokonujemy o o
na dwa sposoby: pod stalym cinieniem 1 atm i pod stalym cinieniem rwnym 0 atm. s s o Stan kocowy i pocztkowy ukladu jest taki sam w obu procesach. Oznacza to, ze zmiana n a energii wewntrznej jest tak e taka sama. Energia jest funkcj stanu i nie zale y od sposobu e z a z osignicia tego stanu. a e

3.5

Zmiana energii wewntrznej w reakcjach e chemicznych

W reakcjach chemicznych z udzialem gazw i zachodzcych pod stalym cio a s nieniem stosunek wykonanej pracy do wydzielonego ciepla wynosi okolo kilku procent, wic zmiana energii wewntrznej wynika glwnie z przekazu energii na e e o sposb ciepla. Jeli reakcja zachodzi w fazie stalej lub cieklej, to typowe zmiao s ny objtoci w procesie s rzdu 0,01 litra na mol, a praca wykonana w takim e s a e procesie pod cinieniem 1 atm jest rzdu 1 J/mol. Ilo ciepla wydzielana s e sc lub pochlaniana w reakcjach zale y od konkretnej reakcji i mo e wynosi od z z c kilku do kilkuset kJ na mol. Tak wic w reakcjach chemicznych U Q e dziki temu, ze energia wiza chemicznych jest tak du a w porwnaniu z e a n z o makroskopow prac wykonywan przez rozprzajce si gazy, ciecze lub ciala a a a e a e stale. Rozwa my reakcj rozkladu 2 moli cieklego trjchlorku azotu na gazowe z e o 39

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e produkty (rys. 3.3): 2NCl3 N2 + 3Cl2 . (3.12)

Ciekly substrat zajmuje objto 0,148 litra, podczas gdy gazowe produkty e sc zajmuj objto 97,9 litra pod cinieniem pz = 1 atm i w temperaturze 25 C. a e sc s Jeli utrzymujemy stale cinienie pz =1 atm (np. naczynie z substratem jest s s zamknite ruchomym tlokiem), to w tych warunkach wydziela si cieplo rwne e e o
Q = Q1 = 442 kJ, a wykonana przez uklad praca wynosi W1 = W1 = 9, 9 1

kJ. Uklad wykonal prac (przesunl tlok) i rwnoczenie w wyniku reakcji e a o s oddal cieplo do otoczenia. Powstajce gazy powoduj, ze tlok si przesunie. a a e Objto ukladu na kocu procesu wynosi 97,9 litra. Std dostajemy, ze e sc n a energia wewntrzna ukladu zmniejszyla si o e e U = Q1 + W1 = 451, 9 kJ . (3.13)

Pomiar energii wewntrznej mo na te wykona w stalej objtoci i dziki e z z c e s e temu zobaczy, przez porwnanie z poprzednim przypadkiem, jaki wklad do c o zmiany energii wewntrznej ma praca wykonana w reakcji chemicznej. Przye gotujmy uklad o objtoci 97,9 litra w temperaturze 25 C i pod cinieniem e s s 1 atm. Nastpnie dokonajmy szybkiego odpompowania gazu oraz zainice jujmy reakcj rozkladu NCl3 w tych warunkach, np. przepuszczajc iskr e a e przez ciecz. Po zajciu reakcji powstale gazy zajmuj objto zbiornika. s a e sc Cinienie w zbiorniku wynosi 1 atm, a temperatura 25 C. Poniewa przed s z zainicjowaniem reakcji odpompowalimy powietrze, gaz rozprzal si przeciws e e ko cinieniu pz = 0, czyli nie zostala wykonana praca. Mierzc cieplo, ktre s a o przeplynlo do otoczenia, mo emy wyznaczy zmian energii wewntrznej. e z c e e Cieplo wydzielone w wyniku tego procesu bdzie rwne Q = Q2 = 451, 9 e o 2 kJ, a zmiana energii wewntrznej wyniesie e U = Q2 = 451, 9 kJ , (3.14)

poniewa W2 = 0 (pz = 0). Przyklad ten ilustruje fakt, ze energia wewntrzna z e jest funkcj stanu i nie zale y od tego na jakiej drodze stan ten zostal osiga z a 40

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e nity. W pierwszym przypadku, w wyniku reakcji przeplynlo do otoczenia e e
cieplo Q = 442 kJ i zostala wykonana praca nad otoczeniem W1 = 9, 9 kJ. 1

s W drugim przypadku, do otoczenia przeplynlo cieplo Q = 451, 9 kJ, za e 2 wykonana praca byla rwna zeru. Jak wida, w obu procesach zmiana energii o c wewntrznej jest taka sama. e Poniewa reakcje chemiczne z reguly badamy pod stalym cinieniem, poz s slugiwanie si energi wewntrzn jest do niewygodne. Wrcimy do tego e a e a sc o problemu w rozdziale 5 przy omawianiu potencjalw termodynamicznych, a o w szczeglnoci entalpii. o s

3.6

Praca w procesie izotermicznym

Zobaczmy, jak prac wykona gaz doskonaly, jeli proces lczcy stan kocowy a e s a a n i pocztkowy ukladu bdzie odwracalny. Zalzmy, ze proces jest izotermiczny a e o i zachodzi w temperaturze T . Ilo moli gazu jest stala i rwna n. W stanie sc o kocowym objto gazu wynosi Vk , a w stanie pocztkowym Vp . Poniewa n e sc a z proces jest odwracalny, w ka dym momencie gaz ma dobrze okrelone ciniez s s nie, dane rwnaniem stanu gazu doskonalego, o p= nRT . V (3.15)

Poniewa rozpatrujemy proces odwracalny, zachodzcy w stalej temperatuz a rze, wic nie mo emy policzy pracy tak jak w procesie izobarycznym, gdy e z c z cinienie gazu zmienia si z objtoci. W zwizku z tym, cinienie zewntrzne s e e s a a s e te musi si zmienia, tak aby w trakcie procesu pz = p, co jest warunkiem poz e c zostawania ukladu w stanie rwnowagi. Jeli przyrost objtoci jest innitezyo s e s malnie maly (co zapisujemy jako dV ), to innitezymalna (elementarna) praca wykonana nad ukladem wynosi Wel = pdV . Tak wic calkowita praca wykoe nana nad ukladem w procesie izotermicznym wynosi:
Vk Vk

W =

Vp

pdV = nRT

Vp

Vk dV = nRT ln . V Vp 41

(3.16)

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e Jak wida, praca ta jest rzna od tej, jaka zostalaby wykonana nad ukladem, c o gdyby proces byl nieodwracalny. Co wicej, praca W = W , jak uklad e a wykonuje nad otoczeniem w procesie odwracalnym, jest zawsze wiksza ni e z w procesie nieodwracalnym. W procesie izotermicznym gaz doskonaly nie zmienia swojej energii wewntrznej (U = 0), a std wynika, ze w trakcie e a procesu do ukladu doplynlo cieplo Q = W . Praca zostala wic wykonana e e kosztem ciepla, ktre zostalo dostarczone do ukladu w tym procesie. o Gdyby gaz doskonaly rozprzal si w procesie izotermicznym pod stalym e e cinieniem s pz = p k = nRT Vk (3.17)

i przy stalej liczbie moli (czyli proces musi by nieodwracalny), to praca wykoc nana przez uklad w takim procesie bylaby rwna o W = nRT (Vk Vp ) Vk (3.18)

i bylaby zawsze mniejsza ni praca wykonana przez uklad w izotermicznym z procesie odwracalnym. Poniewa proces jest izotermiczny, to zmiana energii z wewntrznej U = 0 w obu procesach odwracalnym i nieodwracalnym. Pye tanie, ktre w tym momencie mo emy sobie zada jest nastpujce: dlaczego o z c e a praca w obu procesach jest rzna, mimo ze stany pocztkowy i kocowy ukladu o a n byly takie same w obu omwionych przypadkach? Co si zmienilo w ukladzie o e i otoczeniu w obu procesach? Odpowied na te pytania daje druga zasada z termodynamiki, ktr omawiamy w nastpnym rozdziale. oa e

Zadania
1. Uklad (jednoatomowy gaz doskonaly) w stalej temperaturze 0 C przedzielony jest tlokiem na dwa poduklady o objtociach 10 i 1 litr. W e s ka dym podukladzie jest jeden mol gazu. Tlok zostaje przesunity w z e sposb odwracalny, tak ze kocowe objtoci wynosz 6 i 5 litrw. Jaka o n e s a o praca zostala wykonana? 42

3. Energia wewntrzna i I zasada termodynamiki e 2. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonalego jest utrzymywany pod stalym cinieniem 1 atm. Ile ciepla trzeba dostarczy do ukladu, aby s c zwikszy jego objto z 20 do 50 litrw? e c e sc o 3. Mamy dwa uklady: (1) i (2), ktrych energia wewntrzna wize si z o e a e temperatur w nastpujcy sposb (gaz jedno i dwuatomowy): a e a o 3 U (1) = n(1) RT (1) , 2 5 U (2) = n(2) RT (2) . 2 (3.19) (3.20)

Calkowita energia obu ukladw wynosi 30 kJ. Uklady lczymy ciank o a s a diatermiczn. Jaka bdzie kocowa temperatura i kocowe energie? a e n n (n(1) = 2, n(2) = 3 mole). 4. Obliczy zmian energii wewntrznej przy przemianie jednego mola H2 O c e e w par wodn pod cinieniem 1 atm i w temperaturze 100 C. Cieplo e a s parowania wody wynosi 40670 J/mol. Zalo y, ze objto 1 mola pary z c e sc wodnej wynosi 22,4 litra w temperaturze 25 C i potraktowa par wodn c e a jak gaz doskonaly. 5. Blok metalu o masie 1 kg ogrzano do temperatury 400 K i nastpnie e wrzucono do 0,3 kg wody. Temperatura wody wzrosla z 294 K do 300 K. Obliczy stosunek ciepla wlaciwego (na kg) wody i metalu zakladajc, c s a ze nie zale y ono od temperatury. Ktra z tych substancji lepiej nadaje z o si do chlodzenia i dlaczego? e

43

Rozdzial 4 Entropia i II zasada termodynamiki

Druga zasada termodynamiki powstala w oparciu o codzienne obserwacje. Wiemy, ze woda zamarza w zimie, a nie w lecie, ze cieplo przeplywa od cial gortszych do chlodniejszych (rys. 2.2), i ze gazy samorzutnie si rozprzaj, e e e a jeli ich cinienie jest wiksze ni cinienie otoczenia. Wiemy, ze gaz wpoms s e z s powany do naczynia wypelni je rwnomiernie, i ze nigdy nie zobaczymy sytuo acji, w ktrej samorzutnie skupi si w jakiej mniejszej jego czci, pozostao e s es wiajc reszt naczynia w stanie przni (rys. 2.1). Jak wida, pewne procesy a e o c zachodz spontanicznie, a inne nie. Na co dzie przyzwyczailimy si do a n s e tego tak bardzo, ze traktujemy fakt, ze pewne procesy zachodz spontanicz a nie, a inne nie, jako co naturalnego. Jeli przesuniemy klocek po szorstkiej s s powierzchni, to w wyniku tego procesu wydzieli si cieplo do otoczenia (rys. e 2.8). Mo emy sobie wyobrazi kcyjn sytuacj, w ktrej wydzielone cieplo z z c a e o powrotem zostaje przekazane do klocka i zamienione na prac mechaniczn, e a tak aby klocek spontanicznie wrcil do polo enia pocztkowego. Taki proo z a ces nie lamalby zasady zachowania energii, niemniej jednak nie wystpuje w e przyrodzie. Dlaczego? Dlaczego tak trudno przeksztalci nieuporzdkowany c a ruch atomw podlo a w uporzdkowany ruch klocka? Co kryje si za tym, o z a e ze pewne procesy, mimo i nie lami zasady zachowania energii, nigdy nie z a 44

PSfrag replacements

4. Entropia i II zasada termodynamiki

S(U, V, n)

S(U, V, n)

S(2U, 2V, 2n) = 2S(U, V, n)

Rys. 4.1: Z dwch identycznych ukladw tworzymy jeden uklad, dwa razy wikszy (patrz o o e
rys. 2.6). Entropia jest funkcj stanu oraz zmienn ekstensywn, co zaznaczono na rysunku. a a a

zachodz? Te i inne obserwacje wskazuj na istnienie glbszej zasady zykoa a e chemicznej, tlumaczcej zjawisko nieodwracalnoci procesw wystpujcych w a s o e a przyrodzie. Poszukiwanie odpowiedzi na takie pytania doprowadzilo do sformulowania drugiej zasady termodynamiki. Implikacje tej zasady wykraczaj a poza zrozumienie procesw, ktre omwilimy powy ej i dotykaj problemu o o o s z a istnienia czasu i strzalki czasu, po czci dajc odpowied na pytanie dlaczego es a z czas plynie w jednym kierunku. Tego ostatniego problemu nie omwimy w o pelni w tym podrczniku, lecz pozostawimy Czytelnikowi do samodzielnego e przemylenia. s Druga zasada termodynamiki: Istnieje ekstensywna funkcja stanu, zwana entropi S, ktrej zmiana S w procesie adiabatycznym spelnia a o nierwno S 0, przy czym rwno zachodzi tylko wtedy, gdy proces o sc o sc jest odwracalny. Entropia, jako funkcja stanu, zale y od wielkoci opisujcych stan ukladu, tj. z s a od U , V i n w przypadku ukladu jednoskladnikowego (rys. 4.1).

4.1

Maksimum entropii w ukladzie izolowanym

Przyjrzyjmy si bli ej konsekwencjom drugiej zasady termodynamiki na przye z kladzie ukladu izolowanego od otoczenia. Podzielmy ten uklad na m podukladw, numerowanych od 1 do m, ktre s rwnie izolowane. Niech o o a o z U (i) , V (i) i n(i) oznaczaj energi, objto oraz liczb moli i-tego podukladu. a e e sc e 45

4. Entropia i II zasada termodynamiki Calkowita energia ukladu wynosi

m

U=
i=1

U (i) ,

(4.1)

calkowita objto e sc
m

V =
i=1

V (i) ,

(4.2)

a calkowita liczba moli

m

n=
i=1

n(i) .

(4.3)

Calkowita entropia tak przygotowanego ukladu jest rwna o

m

Sp =
i=1

S(U (i) , V (i) , n(i) ) .

(4.4)

Usumy teraz wszystkie cianki w ukladzie poza tymi, ktre izoluj caly n s o a uklad od otoczenia. Po usuniciu wizw uklad dojdzie do stanu rwnowagi. e e o o Poniewa uklad w tym procesie byl izolowany od otoczenia, wic U , V i n z e nie zmienily si w trakcie procesu (rys. 2.4). Entropia na kocu procesu jest e n rwna Sk = S(U, V, n). Z drugiej zasady termodynamiki wynika, ze o S = Sk Sp 0 , (4.5)

przy czym rwno zachodzi tylko wtedy, gdy temperatury i cinienia w ka o sc s z dym izolowanym podukladzie byly takie same jeszcze przed usuniciem ciae s nek. W zwizku z tym, po ich usuniciu, nie nastpily wewntrz ukladu zadne a e a a spontaniczne makroskopowe przeplywy. Z powy szej analizy wynika z Zasada maksimum entropii: Entropia ukladu izolowanego, jako funkcja parametrw U (i) , V (i) i n(i) , osiga w stanie rwnowagi termodynao a o micznej warto maksymaln. sc a Warto maksymalna entropii odpowiada takim wartociom tych parametrw, sc s o dla ktrych cinienia i temperatury we wszystkich podukladach s takie same o s a (rys. 4.1). 46

4. Entropia i II zasada termodynamiki

4.2

Entropia a przekaz ciepla

Druga zasada termodynamiki nie tylko postuluje istnienie entropii, ale rwnie o z daje praktyczne sposoby jej obliczania. W praktyce, interesuj nas zazwyczaj a uklady oddzialujce termicznie z otoczeniem. Zobaczmy, jak mo na wyza z naczy przyrost entropii w procesie przeplywu ciepla. Jeli midzy ukladem a c s e otoczeniem nastpuje przeplyw ciepla w procesie odwracalnym, to okazuje e si, ze innitezymalna zmiana entropii ukladu dS jest rwna elementarnemu e o cieplu Qel , ktre przeplynlo do ukladu w trakcie procesu, podzielonemu przez o e temperatur, tzn. e dS = Qel . T (4.6)

I wlanie w tym zwizku pojawia si wyrzniona temperatura, o ktrej wspoms a e o o nielimy w pierwszym rozdziale, czyli temperatura bezwzgldna. s e Jak

wida, jej denicja jest bezporednio powizana z entropi. Co wicej, jak si c s a a e e za chwil przekonamy, w oparciu o tak posta entropii mo emy wyznaczy e a c z c temperatur bezwzgldn, mierzc sprawno silnika cieplnego. Wlanie analie e a a sc s za dzialania silnikw cieplnych doprowadzila do sformulowania drugiej zasady o termodynamiki, a wraz z ni do odkrycia wyrznionej skali temperatur. a o Na pierwszy rzut oka powy sze rwnanie niewiele ma wsplnego z przedz o o stawionym wczeniej sformulowaniem drugiej zasady termodynamiki. Jeds nak dokladna analiza drugiej zasady prowadzi wlanie do takiego wzoru, co s poka emy w dodatku do tego rozdzialu. z

4.3

Silniki cieplne, cykl Carnota i temperatura bezwzgldna e

W rozwa aniach dotyczcych procesw zachodzcych w silnikach cieplnych z a o a pojawia si pojcie cyklu i termostatw. Cyklem nazywamy proces termoe e o dynamiczny, w ktrym stan kocowy ukladu pokrywa si ze stanem pocztkoo n e a 47

4. Entropia i II zasada termodynamiki PSfrag replacements Q1 Termostat T1 Uklad Q = Q2 2 Termostat T2

W = W Rys. 4.2: Schematycznie przedstawiona zasada dzialania silnika Carnota, z termostatami

(T1 > T2 ), przekazywanym cieplem i wykonywan prac (patrz te rys. 4.3 oraz rys. 4.4). a a z

wym. Termostatem nazywamy uklad w stanie rwnowagi taki, ze pobranie o z niego skoczonego ciepla nie zmienia jego temperatury.1 n W silniku cieplnym mamy trzy podstawowe elementy: zbiornik ciepla (np. w samochodzie jest to na ogl spalana benzyna), substancja robocza o wykonujca prac (np. gaz zamknity tlokiem) i chlodnic. Wprowadza si a e e e e wyidealizowany silnik cieplny, w ktrym rdlem ciepla jest termostat o temo zo peraturze T1 , a chlodnic termostat o temperaturze T2 < T1 . Ukladem a zdolnym do wykonywania pracy jest substancja robocza w silniku. Dzialanie silnika mo na, w sposb wyidealizowany, przedstawi nastpujco. Najpierw z o c e a uklad pobiera cieplo Q1 z termostatu o temperaturze T1 w odwracalnym procesie izotermicznym. Cz tego ciepla zostaje wykorzystana na wykonanie esc przez silnik pracy W = W (W < 0), a reszta, czyli Q = Q2 , zostaje 2 oddana do termostatu o temperaturze T2 , rwnie w odwracalnym procesie o z izotermicznym (rys. 4.2). Przemiany, w ktrych uklad zmienia swoj temo a peratur od T1 do T2 i z powrotem od T2 do T1 , s adiabatyczne. Uklad e a wraca do swego stanu pocztkowego, poniewa proces jest cykliczny. Jak a z wida, caly cykl mo na podzieli na cztery etapy (rys. 4.3 i 4.4): (1) izoterc z c
1

Oznacza to, ze rozmiary termostatu w stosunku do rozmiarw badanego ukladu dza o a

do nieskoczonoci. Pobranie z termostatu ciepla Q zmienia wic jego temperatur o T = n s e e Q/(ncv ) 0, gdy n .

48

4. Entropia i II zasada termodynamiki miczne rozprzanie (T = T1 , objto ronie od V1 do V2 ), (2) adiabatyczne e e sc s rozprzanie (S = 0), w ktrym temperatura maleje od T1 do T2 , a objto e o e sc ronie od V2 do V3 , (3) izotermiczne sprzanie (T = T2 , objto maleje od s e e sc V3 do V4 ) i (4) adiabatyczne sprzanie (S = 0), w ktrym temperatura e o ronie od T2 do T1 , a objto maleje od V4 do V1 . Uklad wraca do swego s e sc stanu pocztkowego (T = T1 , V = V1 ). Gdybymy jako substancji roboczej a s u yli gazu doskonalego to z faktu, ze zmiana entropii w pierwszym procesie z izotermicznym (T = T1 ), czyli S1 , musi by rwna zmianie entropii S2 c o w drugim procesie izotermicznym (T = T2 ), otrzymujemy przydatn rwno a o sc (patrz zadanie 1): V2 V3 = . V1 V4 (4.7)

Wa n wielkoci, ktr mo na wyznaczy w takim procesie cyklicznym, z a s a oa z c jest sprawno silnika, zdeniowana jako sc silnika = W , Q1 (4.8)

czyli stosunek pracy wykonanej przez silnik nad otoczeniem, W = W , do ciepla, ktre zostalo pobrane w trakcie procesu. Im mniej jest pobranego ciepla o i im wiksza jest wykonana praca, tym wiksza jest sprawno silnika. Aby e e sc policzy sprawno, wykorzystamy dwie zasady termodynamiki. Z pierwszej c sc zasady termodynamiki wiemy, ze U = Q1 + W + Q2 = 0 , (4.9)

bo uklad wraca do stanu pocztkowego, zwikszajc po drodze swoj energi a e a a e wewntrzn o Q1 , a nastpnie zmniejszajc j o W + Q2 , czyli o wykonan e a e a a a prac i oddane cieplo. Natomiast z drugiej zasady termodynamiki wiemy, e ze skoro uklad wrcil do stanu pocztkowego, to calkowita zmiana entropii o a (entropia jest funkcj stanu) musi by rwna zeru. Uklad, pobierajc cieplo a c o a w procesie odwracalnym w temperaturze T1 , zwikszyl swoj entropi o e a e S1 = Q1 , T1 49 (4.10)

4. Entropia i II zasada termodynamiki

Q1 V1 V1 V2

PSfrag replacements T1 =const izotermiczny S1 = Q1 /T1 V2 V2 V3

T1

T2 adiabatyczny S = 0 Q = Q2 2

V3

V4

V3

T2 =const izotermiczny S2 = Q2 /T2

V4

V1

V4

T1

T2 adiabatyczny S = 0

Rys. 4.3: Silnik Carnota rysunek pogldowy, bez zaznaczonych termostatw (patrz rys. a o
4.2). Na rysunku pokazano cztery pozycje tloka w trakcie cyklu. Poniewa uklad wraca z do stanu wyjciowego, to zmiana jego energii i entropii (obie s funkcjami stanu) wynosi s a zero czyli: U = Q1 + Q2 + W = 0 oraz S = S1 + S2 = 0. Praca W jest wykonana wskutek pelnego obrotu kola zamachowego.

50

PSfrag replacements

4. Entropia i II zasada termodynamiki T T1 adiabatyczny adiabatyczny izotermiczny T T1

T2

izotermiczny S S1 = S2

T2

V1

V4

V2

V3 V

Rys. 4.4: Cykl Carnota na wykresie temperatury T i entropii S oraz na wykresie temperatury T i objtoci V (patrz rys. 4.2 oraz rys. 4.3 ). Strzalki wskazuj kierunki procesw. e s a o Poniewa procesy s odwracalne, w ka dej chwili procesu jego parametry intensywne (np. z a z temperatura) i ekstensywne (np. objto czy entropia) s dobrze okrelone i mog by e sc a s a c przedstawione jako punkt na wykresie. W przypadku procesu nieodwracalnego nie byloby to mo liwe. z

a nastpnie, oddajc cieplo do drugiego termostatu, zmniejszyl swoj entropi e a a e o S2 = Q2 . T2 (4.11)

Std dostajemy a S1 + S2 = Q1 Q2 + =0. T1 T2 (4.12)

Wyznaczajc W = W i Q2 /Q1 z rwna (4.9) i (4.12), a nastpnie wstaa o n e wiajc do wzoru na sprawno, otrzymujemy a sc silnika = 1 T2 . T1 (4.13)

Jest to maksymalna sprawno, jak silnik mo e uzyska, pracujc midzy sc a z c a e dwoma termostatami o temperaturach T1 i T2 . Powy szy wzr jest rwnie z o o z podstaw denicji temperatury bezwzgldnej, poniewa podaje sposb jej a e z o pomiaru. Jak wida, z pomiaru sprawnoci silnika (mierzymy wykonan c s a

prac i pobrane cieplo) dostajemy stosunek temperatur dwch termostatw, e o o 51

4. Entropia i II zasada termodynamiki PSfrag replacements Termostat T1 Uklad Q = Q1 1 Q2 Termostat T2

W Rys. 4.5: Schematycznie przedstawiona zasada dzialania lodwki lub pompy cieplnej, z o
przekazywanym cieplem i wykonywan prac (patrz te rys. 4.2). W obu przypadkach a a z wykorzystujemy prac (najczciej sil elektrycznych) bd do odebrania ciepla z ukladu o e es a z ni szej temperaturze (lodwka), bd do przekazania ciepla do ukladu o wy szej temperaz o a z z turze ni otoczenie (pompa cieplna). z

niezale nie od tego jak substancj robocz u ylimy w silniku. Tak zdenioz a e a z s wana skala temperatury jest skal wyrznion spord innych empirycznych a o a so skal temperatury. Warto w tym miejscu przypomnie, ze gdyby jako substancji c roboczej u y w naszym silniku gazu doskonalego, i mierzy jego temperatur z c c e za pomoc skali Celsjusza, to latwo mo na pokaza, ze dostaniemy a z c silnika = 1 t1 ( C) + 273, 15 , t2 ( C) + 273, 15 (4.14)

gdzie t( C) jest temperatur mierzon w skali Celsjusza. Oznacza to, ze tema a peratura wystpujca w rwnaniu stanu gazu doskonalego jest temperatur e a o a bezwzgldn (w zasadzie jest proporcjonalna do temperatury bezwzgldnej; e a e patrz zadanie 1). Co si stanie, gdy odwrcimy bieg silnika (rys. 4.5)? Teraz nasze urze o a dzenie pobiera cieplo z ukladu zimniejszego o temperaturze T2 i oddaje cieplo do ukladu o temperaturze T1 > T2 kosztem wlo onej pracy W . Na takiej z zasadzie dziala lodwka. Jej sprawno jest mierzona stosunkiem ciepla Q2 , o sc ktre odbieramy, do pracy W wykonanej nad ukladem przez otoczenie (najo czciej praca sil elektrycznych). Stosujc ponownie obie zasady termodyes a 52

4. Entropia i II zasada termodynamiki namiki, otrzymujemy lodowki = T2 Q2 = . W T1 T 2 (4.15)

Zauwa my, ze gdy T2 maleje, a T1 jest ustalone, to zeby ozibi cialo potrzeba z e c coraz wikszej pracy; gdy T2 0, to W , jeli chcemy odebra skoczone e s c n cieplo Q2 . Ten przyklad pokazuje, ze w tak dzialajcym urzdzeniu niemo liwe a a z jest osignicie temperatury zera bezwzgldnego, co stanowi istot trzeciej a e e e zasady termodynamiki. Zasada ta jest te pokrtce przedstawiona w Doz o datku D. Silnik dzialajcy zgodnie z cyklem Carnota mo na tak e wykorzysta do a z z c ogrzewania pomieszcze. Znw odwracamy bieg silnika, tak jak w lodwce, n o o tylko ze tym razem interesuje nas cieplo Q1 , ktre mo emy przekaza do o z c ukladu od zimniejszego otoczenia. Urzdzenie, ktre dziala w ten sposb a o o nazywamy pomp ciepln. Gdyby wyj drzwi z lodwki i wstawi j zamiast a a ac o c a okna tyln czci skierowan w stron pomieszczenia, to mielibymy przyklad a es a a e s prymitywnej pompy cieplnej. Tak ustawiona lodwka schladzalaby otoczenie o (z mizernym skutkiem) kosztem pracy sil elektrycznych, a z drugiej strony wpompowywalaby cieplo do pokoju, ogrzewajc go. Jaka jest sprawno takiej a sc pompy? Sprawna pompa cieplna to taka, ktra przeka e do pomieszczenia o z du o ciepla Q kosztem jak najmniejszej pracy W . Sprawno pompy cieplnej z sc 1 wynosi zatem: pompa = Q T1 1 = . W T1 T 2 (4.16)

Jak latwo sprawdzi (zadanie 5), pompa cieplna jest niezwykle wydajna przy c ogrzewaniu pomieszcze, wielokrotnie bardziej wydajna ni typowy grzejnik, n z w ktrym cala praca sil elektrycznych zamienia si w cieplo na spirali oporowej. o e

53

4. Entropia i II zasada termodynamiki

4.4

Wzrost entropii w wyniku nieodwracalnego przeplywu ciepla

Wemy dwa identyczne ciala, ka de o pojemnoci cieplnej CV = ncv , niezale z z s z nej od temperatury. Niech ich temperatury pocztkowe wynosz odpowieda a nio T1 i T2 . Jeli zetkniemy je ze sob przez ciank diatermiczn, izolujc s a s e a a rwnoczenie od otoczenia, to cieplo przeplynie od ciala (1) do ciala (2) o s (T1 > T2 ) a do osignicia stanu rwnowagi w temperaturze Tk . Tempez a e o ratur t wyznaczamy z I zasady termodynamiki: e e U1 + U2 = CV (T1 Tk ) + CV (T2 Tk ) = 0 , skd a Tk = T1 + T 2 . 2 (4.18) (4.17)

Poniewa znamy przepis na obliczanie zmiany entropii w procesie odwracalz nym, wic aby wyznaczy zmian entropii w procesie nieodwracalnym, musimy e c e skonstruowa taki proces odwracalny, ktry przeprowadzi uklad (1) ze stanu c o pocztkowego do stanu kocowego, oraz inny proces odwracalny, ktry uczyni a n o to samo z ukladem (2). Jeli nasz proces ma by odwracalny, to musimy przes c kazywa cieplo do ukladu malymi porcjami Qel , tak aby temperatura ciala c w trakcie procesu byla dobrze okrelona. Przekazanie innitezymalnego ciepla s Qel zmienia temperatur ukladu o dT = Qel /CV . Zmiana entropii w takim e innitezymalnym procesie wynosi dS = CV dT /T . Sumujc te innitezymalne a procesy i przechodzc od sumy do calki, dostajemy zmian calkowitej entropii a e obu ukladw: o

Tk

S1 + S2 = CV
T1

dT + T

Tk T2

dT T

(T1 + T2 )2 = CV ln . 4T1 T2

(4.19)

Poniewa (T1 + T2 )2 > 4T1 T2 , wic z e S1 + S2 > 0 , 54 (4.20)

4. Entropia i II zasada termodynamiki zgodnie z drug zasad termodynamiki. a a Jak ju wczeniej pisalimy, procesy odwracalne sensu stricto nie istniej z s s a w przyrodzie. Aby skonstruowa proces odwracalny opisany powy ej, muc z sielibymy odbiera cieplo nieskoczenie wolno, co zajloby w granicy nies c n e skoczonej iloci krokw nieskoczony czas. W rzeczywistoci mo emy jednak n s o n s z przeprowadza procesy, ktre s w przybli eniu odwracalne, a to na ile s c o a z a one bliskie wyidealizowanemu procesowi odwracalnemu, zale y od naszych z mo liwoci technicznych i cierpliwoci. Dziki temu, ze entropia jest funkcj z s s e a stanu, wyidealizowane pojcie procesu odwracalnego pozwala nam oblicza e c zmiany entropii w procesach nieodwracalnych w oparciu o znajomo zmian sc entropii w procesach odwracalnych (rys. 4.6). Rozwa my teraz proces parowania cieczy, np. wody. Jeli w temperaturze z s T = 373, 15 K dostarczymy w sposb odwracalny cieplo Q = 40, 66 kJ, i o w wyniku tego procesu nastpi odparowanie jednego mola wody, to entropia a ukladu (woda plus para wodna) zwikszy si o Sukladu = Q/T = 110 J/K. e e Poniewa proces jest odwracalny, wic entropia caloci, tj. ukladu i otoczenia z e s (z ktrego uklad pobral cieplo Q) nie zmienila si (Sukladu + Sotoczenia = o e 0), a std dostajemy Sotoczenia = 110 J/K. Jest to czsty trik stosowany a e przy obliczaniu entropii ukladu. Jeli do ukladu dolczymy otoczenie, to w s a dowolnym procesie entropia caloci nie mo e zmale, a w przypadku procesw s z c o odwracalnych musi by stala. c Trouton zauwa yl, ze zmiana entropii w procesie parowania jest w przyz bli eniu rwna 85 J/(mol K) dla wielu substancji, np. dla cykloheksanu, z o bromu, benzenu, czterochlorku wgla, czy siarkowodoru. Znajc temperatur e a e wrzenia cieczy, mo na z reguly Troutona oszacowa cieplo parowania dla danej z c substancji. Regula nie jest oglna, gdy np. nie stosuje si do wody. Niemniej, o z e jako grube przybli enie, mo na j stosowa nawet w tym przypadku. z z a c Warto w tym momencie zastanowi si, co jest glwn przyczyn wzrostu c e o a a entropii w procesie parowania. Mo na pokaza, ze istotnym elementem poz c wodujcym wzrost entropii jest wzrost objtoci zwizany z przemian cieczy a e s a a 55

4. Entropia i II zasada termodynamiki

uklad stan 1 otoczenie stan 2 PSfrag replacements proces nieodwracalny

uklad stan 1 otoczenie stan 2 proces odwracalny

Zmiana entropii ukladu w obu procesach jest taka sama

uklad stan 1 otoczenie stan 2

uklad stan 1 otoczenie stan 2

Sukladu + Sotoczenia > 0

Sukladu + Sotoczenia = 0

Rys. 4.6: Oglna zasada liczenia zmian entropii. Aby obliczy zmian entropii w proceo c e
sie nieodwracalnym konstruujemy proces odwracalny, tak aby stan pocztkowy i kocowy a n ukladu byl taki sam w obu procesach. W obu procesach, zaznaczonych na rysunku, stan pocztkowy i kocowy ukladu jest ten sam, dlatego te zmiany entropii ukladu s takie a n z a same. Natomiast zmiany entropii otoczenia s rzne, bo stan kocowy otoczenia jest rzny a o n o w ka dym z tych procesw. z o

56

4. Entropia i II zasada termodynamiki w par. Aby si o tym przekona, policzymy jak zmienia si entropia gazu e e c e doskonalego w procesie rozprzania izotermicznego. Przy okazji, w oparciu e o odwracalny proces izotermicznego rozprzania, mo emy otrzyma zmian e z c e entropii w nieodwracalnym procesie swobodnego rozprzania. e

4.5

Wzrost entropii w procesie swobodnego rozprzania gazu e

Rozwa my jeden mol gazu doskonalego, izolowany adiabatycznie, o pocztkoz a wej objtoci Vp . Uklad rozprza si swobodnie (pz = 0) do objtoci Vk . O ile e s e e e s zmienila si entropia ukladu? Poniewa rozprzanie bylo swobodne, to zadna e z e praca nie zostala wykonana, i U = 0. Temperatura te si nie zmienila w tym z e procesie, poniewa rozprzal si gaz doskonaly, ktrego energia wewntrzna z e e o e jest proporcjonalna do T . Natomiast zgodnie z drug zasad termodynamiki a a entropia musiala wzrosn. ac Aby policzy zmian entropii w procesie nieodwracalnego rozprzania gazu, c e e skonstruujmy proces odwracalny (patrz na schemat z rys. 4.6), w ktrym gaz o o stalej temperaturze T rozprza si od Vp do Vk . Stany kocowe i pocztkowe e e n a ukladu w obu procesach s takie same. Z poprzedniego rozdzialu wiemy, ze a praca wykonana nad gazem (W < 0) w procesie izotermicznym jest rwna o W = RT ln Vk . Vp (4.21)

W wyniku tego procesu do ukladu doplynlo cieplo Q = W , bo U = 0, e wic zmiana entropii ukladu wyniosla e Sodwracalny = R ln Vk . Vp (4.22)

Poniewa proces jest odwracalny, to zmiana entropii otoczenia wyniosla z Sodwracalny . Z kolei w nieodwracalnym procesie swobodnego rozprzania e gazu zadne cieplo nie przeplynlo z otoczenia do ukladu, bo uklad byl izolowa e ny adiabatycznie. Poniewa jednak entropia ukladu jest funkcj stanu, wic z a e 57

4. Entropia i II zasada termodynamiki jej zmiana w tym procesie musi by taka sama jak w rozwa anym powy ej c z z procesie odwracalnym, gdy stan pocztkowy i kocowy ukladu s w obu z a n a przypadkach takie same. Zatem zmiana entropii ukladu wynosi tak e z Snieodwracalny = R ln Vk . Vp (4.23)

Natomiast zmiana entropii otoczenia jest inna, gdy w procesie nieodwracalz nym suma entropii otoczenia i ukladu jest wiksza od zera. Oczywicie, stan e s kocowy otoczenia w obu procesach jest inny (patrz na schemat z rys. 4.6). n Wykorzystajmy teraz wzr na zmian entropii w procesie izotermicznego o e rozprzania do analizy zmian entropii w procesie parowania. Jeden mol wody e w stanie cieklym zajmuje objto 18 cm3 (co mo na latwo policzy, znajc e sc z c a mas czsteczkow wody (18) i jej gsto (1g/cm3 )). Jeli potraktujemy par e a a e sc s e wodn jak gaz doskonaly, to jej objto w 373 K i pod cinieniem 1 atm a e sc s wyniesie okolo 30 000 cm3 . Policzmy, ile wyniesie zmiana entropii zwizana ze a zmian objtoci w procesie parowania. Po podstawieniu liczb do (4.22) dostaa e s jemy S = 61 J/K dla jednego mola pary wodnej. Ten przyklad pokazuje, ze zmiana objtoci ukladu w procesie parowania odpowiada za ponad 50% e s calkowitej zmiany entropii (110 J/(K mol)) wody. Warto doda, ze woda jest c nietypow substancj, o wysokiej temperaturze wrzenia i niskiej temperatua a rze topnienia przy bardzo malej masie czsteczkowej. Dla typowych substancji a zmiana entropii w procesie parowania zwizana ze zmian objtoci jest proa a e s centowo jeszcze wiksza ni w przypadku wody. e z

4.6

Wzrost entropii w reakcjach chemicznych

To, jak zmieni si entropia w reakcji chemicznej, w ktrej np. powstaj proe o a dukty gazowe, zale y od cinienia i temperatury, pod jakimi ta reakcja zaz s chodzi. Zgodnie z drug zasad termodynamiki reakcja chemiczna bdzie zaa a e chodzi samorzutnie, jeli w jej wyniku entropia ukladu i otoczenia wzronie. c s s Rozwa my przykladowo reakcj tworzenia wody z wodoru i tlenu pod ciniez e s 58

4. Entropia i II zasada termodynamiki niem 1 bar i w temperaturze 25 C: 2H2 + O2 2H2 O . (4.24)

W wyniku reakcji zmienia si entropia ukladu o Sukladu = 327 J/(K mol). e Jak wida, entropia ukladu maleje, co nie powinno dziwi, gdy w wyniku c c z reakcji z fazy gazowej powstaje faza ciekla, a wic objto ukladu znacznie e e sc si zmniejsza. Z drugiej jednak strony, reakcja ta jest silnie egzotermiczna. e W reakcji wydziela si cieplo Q = 572 kJ, a wic entropia otoczenia ronie. e e s Jeli reakcja zajdzie pod stalym cinieniem (1 bar) i w stalej temperaturze s s (25 C), to zmiana entropii otoczenia wyniesie Sotoczenia = 1920 J/(K mol). Calkowita zmiana entropii Sukladu + Sotoczenia = 1590 J/(K mol), tak wic e reakcja zachodzi samorzutnie. Natomiast odwrotna reakcja rozkladu wody na tlen i wodr w tych warunkach nie zachodzi, gdy oznaczaloby to zmniejszenie o z calkowitej entropii ukladu i otoczenia.

4.7

Entropia gazu doskonalego

Obliczymy teraz entropi gazu doskonalego. Na mocy pierwszej i drugiej zae sady termodynamiki mamy (patrz Dodatek A i B) ds = du p + dv , T T (4.25)

gdzie s = S/n, u = U/n i v = V /n oznaczaj wielkoci molowe. Poniewa w a s z jednoatomowym gazie doskonalym u wize si z temperatur poprzez a e a 3 u = RT , 2 a cinienie jest dane rwnaniem stanu s o p= RT , v (4.27) (4.26)

wic z polczenia (4.25)(4.27) dostajemy: e a 3 du dv ds = R + nR . 2 u v 59 (4.28)

4. Entropia i II zasada termodynamiki Calkujc t zale no, otrzymujemy entropi gazu doskonalego jako funkcj a e z sc e e energii wewntrznej i objtoci: e e s u 3 v s = s0 + R ln + R ln , 2 u0 v0 (4.29)

gdzie s0 jest entropi gazu dla stanu odniesienia okrelonego przez (u0 , v0 ). a s Oczywicie, z ekstensywnoci entropii wynikaj zwizki: S(U, V, n) = ns(u, v) s s a a oraz S(U0 , V0 , n0 ) = n0 s0 (u0 , v0 ). Entropia jest w oglnoci zdeniowana z dokladnoci do dwch stalych: o s s a o stalej multiplikatywnej, zwizanej z wyborem jednostki skali temperatur beza wzgldnych, i stalej addytywnej, zwizanej z entropi ukladu w temperaturze e a a zera bezwzgldnego. Latwo zrozumie, skd si bierze stala multiplikatywna. e c a e W cyklu Carnota mierzymy tylko stosunek dwch temperatur bezwzgldnych, o e zatem przemno enie skali temperatur bezwzgldnych przez dowoln stal nie z e a a zmieni tego stosunku. To oznacza, ze skala temperatur bezwzgldnych jest e zdeniowana przez sprawno silnika Carnota jedynie z dokladnoci do stalej sc s a multiplikatywnej. W konsekwencji, tak e entropia mo e by zdeniowa tylko z z z c dokladnoci do takiej stalej. Stal, ktra deniuje jednostk skali temperatur s a a o e bezwzgldnych Kelvina, jest stala gazowa R. Gdybymy zwikszyli jednostk e s e e skali Kelvina 10 razy, to stala gazowa zmniejszylaby si 10-cio krotnie. Latwo e to zrozumie w oparciu o rwnanie stanu gazu doskonalego. W rwnaniu tym c o o pV mierzymy niezale nie od temperatury, a temperatura pojawia si zawsze z e w postaci iloczynu RT .

Dodatek A. Rzniczki zupelne i formy rzniczo o kowe

Rozwa my dowoln, dwukrotnie rzniczkowaln funkcj f (x, y) i zapiszmy jej z a o a e innitezymaln zmian przy innitezymalnej zmianie x o dx i y o dy, czyli a e df = f x dx +
y

f y

dy ,
x

(4.30) 60

4. Entropia i II zasada termodynamiki przy czym zmiany funkcji w kierunku x i y s od siebie niezale ne, a (f /x)y i a z (f /y)x oznaczaj pochodne czstkowe funkcji f (x, y) po jednej zmiennej (x a a lub y) przy ustalonej drugiej zmiennej (y lub x). Mwimy, ze df jest rzniczk o o a zupeln. Oczywicie spelniony jest wwczas zwizek a s o a 2f 2f = . xy yx Rozwa my teraz wielko z sc Wel = Fx (x, y)dx + Fy (x, y)dy , (4.32) (4.31)

ktra w oglnoci nie musi by rzniczk zupeln dla dowolnych funkcji Fx o o s c o a a i Fy ; w matematyce nosi ona nazw formy rzniczkowej. Aby Wel bylo e o rzniczk zupeln, musi by spelniony warunek o a a c Fy (x, y) Fx (x, y) = . y x (4.33)

Powy szy warunek oznacza, ze Wel mo na traktowa jako innitezymalny z z c przyrost pewnej funkcji, tj. Wel = d(x, y), takiej ze Fx = /x i Fy = /y. Aby lepiej uzmyslowi sobie czym jest rzniczka zupelna, odwolajmy si c o e do analogii mechanicznej, tj. do sposobu, w jaki obliczamy prac, przesuwajc e a punkt materialny po pewnej drodze, przy czym ograniczymy si (dla prostoty) e do ruchu w dwch wymiarach. W tym przypadku zmienne x i y oznaczaj o a polo enie punktu materialnego na plaszczynie, a Wel dane wzorem (4.32) ozz z nacza prac wykonan przez sil o skladowych (Fx , Fy ) podczas innitezymale a e nego przesunicia (dx, dy). Obliczanie calkowitej pracy W , wykonanej podczas e przesunicia punktu materialnego z punktu A do B, wymaga scalkowania Wel e wzdlu krzywej lczcej te dwa punkty (czyli wzdlu drogi). Na ogl W zale y z a a z o z od drogi calkowania (np., gdy mamy do czynienia z silami tarcia) i tylko w szczeglnym przypadku sily zachowawczej, tzn. takiej, ktra jest rwna grao o o dientowi pewnego potencjalu (x, y), czyli Wel = d, praca W nie zale y od z

61

4. Entropia i II zasada termodynamiki drogi. Mamy wwczas o

B B

W =
A B

Wel =
A

dx +
y

dy
x

(4.34)

=
A

d = (xB , yB ) (xA , yA ) .

Tak wic calka z rzniczki zupelnej zale y jedynie od punktu pocztkowego i e o z a kocowego, a nie od drogi lczcej te dwa punkty. n a a W termodynamice mamy do czynienia zarwno z rzniczkami zupelnymi, o o takimi jak innitezymalne zmiany entropii czy energii wewntrznej, jak i z e wielkociami, ktre nie s rzniczkami zupelnymi, jak elementarna praca czy s o a o elementarne cieplo. Te ostatnie zale a w oglnoci od drogi procesu, a nie tylko z o s od pocztkowego i kocowego stanu ukladu. Sprawdmy np., czy innitezya n z malna zmiana ciepla jest rzniczk zupeln. Dla procesu odwracalnego mamy: o a a Qel = dU Wel = dU + pdV , (4.35)

gdzie dU jest innitezymalnym przyrostem energii wewntrznej, Wel ine nitezymaln prac wykonan w procesie, a Qel innitezymalnym cieplem. a a a Zakladamy, ze liczba moli w ukladzie jest ustalona. Parametrami opisujcymi a stan ukladu jest (U, V ), a wic p = p(U, V ). Gdyby Qel bylo rzniczk zupeln, e o a a Qel = FU dU + FV dV , to musialby by spelniony warunek (rwno drugich pochodnych Qel ) c o sc p U =0,
V

(4.36)

(4.37)

(poniewa FU = 1 i FV = p), co jest w sprzecznoci np. z rwnaniem stanu z s o gazu doskonalego, pV = nRT = 2U/3, na mocy ktrego o p U =
V

2 . 3V

(4.38)

Wynika std wniosek, ze innitezymalna zmiana ciepla nie jest rzniczk a o a zupeln, a cieplo nie jest funkcj stanu, wic zale y od tego jak osignity a a e z a e zostal dany stan ukladu (okrelony tu przez U i V przy stalym n). s 62

4. Entropia i II zasada termodynamiki W matematyce wprowadza si tak e pojcie czynnika calkujcego dla e z e a formy rzniczkowej. Jeli mamy wyra enie o s z Qel = X1 (x, y)dx + X2 (x, y)dy , (4.39)

to okazuje si, ze zawsze mo na znale tak funkcj g(x, y), ze jeli pomno ye z zc a e s z my przez ni obie strony rwnania, to wyra enie Qel g(x, y) stanie si rzniczk a o z e o a zupeln. Narzuca to na g(x, y) nastpujcy warunek: a e a [g(x, y)X1 (x, y)] [g(x, y)X2 (x, y)] = , y x (4.40)

zatem znalezienie czynnika calkujcego g(x, y) sprowadza si do rozwizania a e a powy szego rwnania rzniczkowego. Jeli przyrost jakiej wielkoci zale y od z o o s s s z wicej ni dwch zmiennych, to wiemy z matematyki, ze w oglnoci nie musi e z o o s istnie czynnik calkujcy. c a Pomimo ze Qel nie jest rzniczk zupeln, to z drugiej zasady termody o a a namiki wynika, ze 1/T jest jej czynnikiem calkujcym, bowiem a dS = Qel T (4.41)

jest rzniczk zupeln dan przez o a a a dS = dU p + dV , T T (4.42)

co wynika z polczenia (4.35) z (4.41). Ten czynnik calkujcy nie zale y od a a z zadnej specycznej wlasnoci ukladu i zgodnie z II zasad termodynamiki, ma s a interpretacj odwrotnoci temperatury. W tym sensie 1/T jest uniwersalnym e s czynnikiem calkujcym dla ciepla, niezale nym od jakichkolwiek specycznych a z wlasnoci ukladu. s

Dodatek B. Zale noci termodynamiczne z s

Do tej pory rozwa alimy uklady, w ktrych nie nastpowala zmiana iloci z s o e s moli, czyli uklady zamknite. Jeli n si zmienia, to w rwnaniu na przyrost e s e o 63

4. Entropia i II zasada termodynamiki entropii dS pojawia si dodatkowy czlon zwizany z potencjalem chemicznym e a , czyli dS = p dU + dV dn . T T T (4.43)

Z powy szej rwnoci otrzymujemy kilka u ytecznych zwizkw termodynaz o s z a o micznych (wynikajcych z denicji rzniczki zupelnej, ktr latwo uoglni na a o oa o c dowoln liczb zmiennych): a e S U S V oraz S n = . T (4.46) =
V,n

1 , T p T

(4.44)

=
U,n

(4.45)

U,V

Rwnie dobrze mo emy przedstawi energi wewntrzn jako funkcj eno z c e e a e tropii, objtoci i liczby moli, korzystajc z postaci dS, skd e s a a dU = T dS pdV + dn ; mamy zatem: U S U V oraz U n =.
S,V

(4.47)

=T ,
V,n

(4.48)

S,n

= p

(4.49)

(4.50)

T ostatni zale no mo emy traktowa jako denicj potencjalu chemicze a z sc z c e nego. Mwi nam ona, ze jeli skonstruujemy proces odwracalny, adiabatyo s czny i przy stalej objtoci, to zmiana energii wewntrznej bdzie zwizana e s e e a z potencjalem chemicznym. Niestety w praktyce taki proces jest trudny do 64

4. Entropia i II zasada termodynamiki zrealizowania i dlatego do interpretacji potencjalu chemicznego wrcimy w o nastpnym rozdziale. e Dla ukladu jednoskladnikowego mo emy wykorzysta ekstensywno enz c sc tropii, aby pozby si jednej zmiennej niezale nej. Z ekstensywnoci S(U, V, n) c e z s wynika bowiem, ze S(U, V, n) = ns(u, v) , (4.51)

gdzie s = S/n, u = U/n i v = V /n s wielkociami molowymi. Wykorzystujc a s a fakt, ze S U oraz S V =

n,U

=
n,V

s u

(4.52)
v

s v

(4.53)
u

otrzymujemy ds = s u du +
v

s v

dv =
u

du p + dv . T T

(4.54)

Jak si przekonamy w nastpnym rozdziale, wykorzystanie zale noci wynie e z s kajcych z analizy rzniczek zupelnych stanowi podstaw znajdowania zwiza o e a kw midzy rznymi funkcjami termodynamicznymi. o e o

Dodatek C. Rwnowaga termiczna dwch uklao o dw o

W tym dodatku poka emy w jaki sposb z zerowej i drugiej zasady termoz o dynamiki wyprowadzi zwizek pomidzy entropi a temperatur bezwgldn c a e a a e a oraz podstawow rwno (4.6). Polczmy dwa pocztkowo izolowane uklady, a o sc a a numerowane (1) i (2), ciank diatermiczn. Z zerowej zasady termodynamiki s a a wiemy, ze ustali si stan rwnowagi termicznej okrelony przez rwno tem e o s o sc peratur obu ukladw. Stan ukladu (1) jest okrelony przez U (1) , V (1) , n(1) , a o s 65

4. Entropia i II zasada termodynamiki stan ukladu (2) przez U (2) , V (2) , n(2) . Rozwa my proces innitezymalnego z przekazu ciepla Qel od ukladu (1) do ukladu (2), przy czym zakladamy, ze uklad zlo ony z podukladw (1) i (2) jest izolowany jako calo. W wyniku z o sc tego procesu energie ukladw (1) i (2) zmieni si, tak by o a e dU (1) = dU (2) = Qel , (4.55)

a entropia caloci, S = S (1) (U (1) , V (1) , n(1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , n(2) ), zmieni si o s e dS = dS =
(1)

+ dS

(2)

S (1) U (1)

dU
V (1) ,n(1)

(1)

S (2) U (2)

dU (2)
V (2) ,n(2)

S (1) U (1)

V (1) ,n(1)

S (2) U (2)

Qel .
V (2) ,n(2)

(4.56)

Poniewa uklad (1) jest w rwnowadze z ukladem (2), wic entropia caloci z o e s musi mie warto maksymaln w porwnaniu ze wszystkimi innymi mo lic sc a o z wymi stanami (co jest konsekwencj II zasady termodynamiki). Z warunku a na ekstremum entropii wynika, ze dS = 0, a ten warunek mo e by spelniony z c tylko wtedy, gdy S (1) U (1) =
V (1) ,n(1)

S (2) U (2)

.
V (2) ,n(2)

(4.57)

Oczywicie, zgodnie z zerow zasad termodynamiki, powy szy zwizek musi s a a z a prowadzi do rwnoci temperatur empirycznych c o s t(1) = t(2) . (4.58)

Z zerowej zasady termodynamiki wiemy, ze wybr skali temperatur t ( czyli o ponumerowania klas relacji bycia w stanie rwnowagi termicznej) jest dowolny. o Z drugiej strony, II zasada termodynamiki wprowadza entropi jako funkcj e e stanu, co oznacza, ze S (1) U (1) = g (1) (u(1) , v (1) )
V (1) ,n(1)

(4.59)

ma cile okrelon warto dla danego stanu rwnowagi ukladu (1) (stan s s s a sc o okrelony przez U (1) , V (1) , n(1) ), tak samo jak g (2) (u(2) , v (2) ), zdeniowane s 66

4. Entropia i II zasada termodynamiki w analogiczny sposb dla ukladu (2). Tak wic relacje (4.57) oraz (4.58) o e deniuj wielko, ktrej warto jest dobrze okrelona w rwnowadze tera sc o sc s o micznej. W konsekwencji dostajemy wyrznion skal temperatur, bo znika o a e arbitralno wpisana w zerow zasad termodynamiki. Aby ustali jaki jest sc a e c zwizek pochodnej entropii po energii wewntrznej z temperatur, skorzystaja e a my z faktu, ze cieplo przeplywa od ciala cieplejszego do zimniejszego. Jeli tak, s to pochodna S po U musi by proporcjonalna do odwrotnoci temperatury c s bezwzgldnej (tak aby S > 0 przy przeplywie ciepla; patrz te rwnanie e z o (4.56)). Std mo emy zapisa (z dokladnoci do stalej multiplikatywnej): a z c s a S (1) U (1) = g (1) (u(1) , v (1) ) =
V (1) ,n(1)

1 T (1)

(4.60)

oraz analogicznie dla ukladu (2): S (2) U (2) = g (2) (u(2) , v (2) ) =
V (2) ,n(2)

1 T (2)

(4.61)

Aby podkreli fakt, ze dostajemy skal wyrznion, zapisujemy temperatur s c e o a e T z du ej litery. z Jak wida z (4.55), (4.56) i (4.60) otrzymujemy postulowany poprzednio c zwizek (4.6): dS = Qel /T . Rozumowanie to pokazuje, ze aby mc zina o terpretowa pochodn entropii po energii wewntrznej jako odwrotno temc a e sc peratury musimy odwola si do zerowej zasady termodynamiki, II zasady c e termodynamiki oraz obserwacji, ze cieplo przeplywa od cial cieplejszych do zimniejszych.

Dodatek D. Entropia i trzecia zasada termodynamiki

Trzecia zasada termodynamiki dotyczy zachowania si ukladw w pobli u teme o z peratury zera bezwzgldnego. W procesach termodynamicznych mierzymy jee dynie rznic entropii, poniewa entropia jest zdeniowana z dokladnoci do o e z s a stalej addytywnej (oraz stalej multiplikatywnej wynikajcej z ustalenia skali a 67

4. Entropia i II zasada termodynamiki temperatur bezwzgldnych). Zmiana entropii w pobli u zera bezwzgldnego e z e wykazuje charakterystyczne zachowanie opisane przez trzeci zasad termoa e dynamiki. Trzecia zasada termodynamiki: Rznica entropii dwch stanw tero o o modynamicznych o tej samej temperaturze T , midzy ktrymi mo e by e o z c przeprowadzony proces odwracalny, dzy do zera, gdy temperatura dzy a a do zera. Inne sformulowanie trzeciej zasady (mniej oglne ni poprzednie): o z Entropia idealnie uporzdkowanego krzysztalu dzy do zera, gdy tempea a ratura dzy do zera. a W oglnoci, mo e si zdarzy, ze entropia ukladu dzy do pewnej stalej o s z e c a (zale nej od ukladu), gdy temperatura dzy do zera. Dzieje si tak wtedy, gdy z a e uklad w temperaturze zera bezwzgldnego nie jest idealnym krysztalem, lecz e wystpuje w nim zamro ony nieporzdek. Wtedy entropia w temperaturze e z a zera bezwzgldnego jest rzna od zera. Na przyklad entropia tlenku azotu e o dzy do wartoci 4,77 J/(K mol), gdy jego temperatura dzy do zera. a s a

Zadania
1. Pokaza, ze w rwnaniu stanu gazu doskonalego, pV = nR , temperac o tura jest proporcjonalna do temperatury bezwgldnej T . Wskazwka: e o wykona obliczenia dla ciepla i pracy w cyklu Carnota zakladajc, ze c a substancj robocz jest gaz doskonaly, i ze cykl sklada si z dwch a a e o izoterm i dwch adiabat. o 2. 5 moli gazu doskonalego ulega odwracalnej ekspansji w temperaturze 25 C. Cinienie zmienia si od 2 atm do 1 atm. Ile wyniesie zmiana s e entropii ukladu i zbiornika osobno?

68

4. Entropia i II zasada termodynamiki 3. Ten sam uklad co w zadaniu 2 ulega nieodwracalnej ekspansji przeciwko cinieniu 1 atm. Temperatura kocowa i pocztkowa s takie same i s n a a rwne 25 C. Jaka praca zostala wykonana? Ile wynosi zmiana energii o wewntrznej? Ile ciepla przeplynlo z otoczenia do ukladu? Ile wyniesie e e zmiana entropii ukladu i zbiornika? 4. Mamy dwa identyczne ciala o temperaturach pocztkowych T1 i T2 . Jaka a bdzie temperatura kocowa obu ukladw, jeli doprowadzimy cieplo z e n o s jednego ukladu do drugiego, wykorzystujc cykl Carnota (uklady zostaa n u yte jako zbiorniki ciepla w cyklu)? Jaka bylaby ich kocowa tempea z n ratura, gdyby proces przeplywu ciepla byl nieodwracalny i bez wykonywania pracy, np. po bezporednim zetkniciu cial? Wskazwka: w s e o pierwszym przypadku entropia jest stala, a energia wewntrzna maleje, e za w drugim energia wewntrzna jest stala. s e 5. W domu chcemy utrzyma temperatur 23 C, gdy na zewntrz panuje c e a temperatura 0 C. Ile razy obni ymy rachunek za elektryczno u ywajc z sc z a pompy cieplnej zamiast grzejnika?

69

Rozdzial 5 Potencjaly termodynamiczne

Pierwsza i druga zasada termodynamiki, omwione w poprzednich dwch o o rozdzialach, pokazuj, jakie procesy w przyrodzie s mo liwe i zachodz spona a z a tanicznie, a jakie nie. Jeli dany proces zachodzi samorzutnie, to sumaryczna s zmiana entropii ukladu i jego otoczenia jest nieujemna. Problem polega

na tym, ze czsto trudno jest policzy zmian entropii otoczenia, a jeszcze e c e trudniej kontrolowa otoczenie, tak jak to robimy z ukladem. W typowych c eksperymentach chemicznych czy zycznych mamy do czynienia z sytuacj, w a ktrej otoczenie ma stal temperatur lub stal temperatur i stale cinienie. o a e a e s Czy w takiej sytuacji mo emy znale prostszy sposb opisu procesw zaz zc o o chodzcych samorzutnie? Czy mo emy analizowa samorzutno procesw a z c sc o zachodzcych w ukladzie, korzystajc z wielkoci opisujcych uklad, a nie a a s a otoczenie? Okazuje si, ze istnieje sposb zapisu drugiej zasady termodye o namiki w oparciu o nowe wielkoci zyczne, wygodniejsze w zastosowaniach s ni entropia. z S to potencjaly termodynamiczne. a Jak si przekonae

my, gdy pewne parametry intensywne, takie jak temperatura czy cinienie, s s ustalone, wtedy kierunek procesw spontanicznych jest wyznaczony przez a o zmian odpowiedniego potencjalu termodynamicznego ukladu. e

70

5. Potencjaly termodynamiczne

5.1

Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i objtoci e s

Rozwa my uklad w kontakcie cieplnym z otoczeniem. Uklad nie zmienia swoz jej objtoci i liczby moli. Temperatura otoczenia jest stala i rwna T . W e s o ukladzie zachodzi pewien samorzutny proces. Na pocztku i na kocu procesu a n temperatura jest taka sama. Zgodnie z drug zasad termodynamiki: a a Sotoczenia + Sukladu 0 . (5.1)

Ponadto, mo emy z dobrym przybli eniem przyj, ze w trakcie procesu zaz z ac chodzcego w ukladzie, otoczenie bylo w ka dej chwili procesu w stanie rwa z o nowagi termodynamicznej. Dla otoczenia mo emy wic zapisa nastpujc z e c e a a rwno: o sc T Sotoczenia = Uotoczenia , (5.2)

poniewa Votoczenia = 0 i notoczenia = 0. Wiemy rwnie , ze w procesie z o z musi by zachowana energia wewntrzna ukladu wraz z otoczeniem, ktre c e o jako calo s izolowane , wic sc a e Uotoczenia = Uukladu . (5.3)

Jeli wyeliminujemy wielkoci charakteryzujce otoczenie (poza temperatur), s s a a to sprowadzimy nierwno (5.1) do postaci: o sc Uukladu + T Sukladu 0 . Wprowadzjc now wielko, a a sc F = U TS , (5.5) (5.4)

zwan energi swobodn Helmholtza, mo emy zapisa nierwno (5.4) a a a z c o sc jako Fukladu 0 . 71 (5.6)

5. Potencjaly termodynamiczne Warunek ten jest konsekwencj II zasady termodynamiki. Mo emy go sfora z mulowa nastpujco: c e a Procesy spontaniczne zachodzce w stalej temperaturze to takie, w kta o rych energia swobodna Helmholtza ukladu nie ronie. s Dziki temu nie musimy posiada pelnej wiedzy o otoczeniu, zeby okreli e c s c kierunek procesu. Wystarczy, ze znamy temperatur otoczenia oraz zmiany e Fukladu . Z nierwnoci (5.6) wynika, ze przy ustalonej temperaturze, objtoci o s e s i liczbie moli energia swobodna Helmholtza osiga minimum w stanie rwnoa o wagi. Zeby to wykaza, nale y zastosowa podobne rozumowanie jak w przyc z c padku entropii (rozdzial 4.1), ktre doprowadzilo nas do wniosku, ze entropia o ukladu izolowanego osiga maksimum w stanie rwnowagi termodynamicznej. a o

5.2

Energia swobodna Helmholtza

Energia swobodna Helmholtza, F = U T S, jest przykladem potencjalu termodynamicznego. Jest ona funkcj stanu, poniewa zarwno entropia jak i a z o energia wewntrzna s funkcjami stanu. Denicja F jest przykladem transe a formacji Legendrea, ktr omawiamy w Dodatku B. Oczywicie, innitezyoa s malny przyrost F jest rzniczk zupeln. Korzystajc z denicji F oraz z o a a a postaci rzniczki dU (4.47) dostajemy o dF = dU T dS SdT = SdT pdV + dn . (5.7)

Wzr ten pokazuje, jak zmienia si F w procesie odwracalnym, w ktrym o e o zmieniamy temperatur o dT , objto o dV , a liczb moli o dn. W konseke e sc e wencji dostajemy nastpujce zale noci termodynamiczne: e a z s F T F V = S , = p , 72 (5.8)

V,n

(5.9)

T,n

5. Potencjaly termodynamiczne F n =.
T,V

(5.10)

Warto zwrci uwag, ze F jest w sposb naturalny funkcj zmiennych T , V , o c e o a n, tak jak U jest w sposb naturalny funkcj S, V , n. Jest to konsekwencj o a a wlasnoci transformacji Legendrea, co wyka emy w Dodatku B oraz omwimy s z o w rozdziale (5.7). Porwnujc zale noci termodynamiczne: o a z s U S = T oraz
V,n

F T

V,n

= S ,

widzimy, ze przejcie od energii wewntrznej do energii swobodnej Helmholtza s e w opisie termodynamicznym ukladu wize si z zamian rolami temperatury i a e a entropii jako zmiennych niezale nych okrelajcych jego stan termodynamiczz s a ny. Mo emy latwo policzy energi swobodn Helmholtza gazu doskonalego, z c e a korzystajc z poznanych ju wzorw na jego entropi oraz energi wewntrzn. a z o e e e a Dla gazu jednoatomowego otrzymujemy: F (T, V, n) = nRT F0 ln n0 RT0 T T0
3/2

V n0 V0 n

(5.11)

gdzie F0 (T0 , V0 , n0 ) jest wartoci potencjalu F dla V = V0 , T = T0 i n = n0 . s a Majc posta potencjalu termodynamicznego, mo emy wyprowadzi wszysa c z c tkie zale noci opisujce uklad; np. rzniczkujc F po objtoci, dostaniemy z s a o a e s rwnanie stanu gazu doskonalego, pV = nRT . o

5.3

Procesy spontaniczne w stalej temperaturze i pod stalym cinieniem s

Rozwa my uklad pozostajcy w kontakcie cieplnym z otoczeniem i zamknity z a e ruchomym tlokiem, przy czym zakladamy, ze zarwno temperatura T jak i o cinienie p otoczenia s ustalone, tzn. nie zmieniaj si na skutek oddzialys a a e wania z ukladem. Dowolny proces w ukladzie zachodzi samorzutnie, jeli s Sotoczenia + Sukladu 0 . 73 (5.12)

5. Potencjaly termodynamiczne Zmiana energii wewntrznej otoczenia jest teraz zwizana zarwno z przekae a o zem ciepla do ukladu jak i z wykonan prac, tj. a a Uotoczenia = T Sotoczenia pVotoczenia . (5.13)

Poniewa w procesie tym energia wewntrzna i objto caloci, czyli ukladu z e e sc s wraz z otoczeniem, s zachowane, zatem Uukladu = Uotoczenia i Vukladu = a Votoczenia . Eliminujc wielkoci zwizane z otoczeniem z nierwnoci (5.12), a s a o s otrzymujemy T Sukladu Uukladu pVukladu 0 . Wprowadmy now wielko zyczn, z a sc a G = U T S + pV , (5.15) (5.14)

zwan energi swobodn Gibbsa (lub potencjalem Gibbsa). Wwczas z a a a o (5.14) i (5.15) wynika, ze W procesach spontanicznych zachodzcych pod stalym cinieniem i w a s stalej temperaturze energia swobodna Gibbsa ukladu nie mo e rosn, z ac tj. Gukladu 0. Wynika std, ze w stanie rwnowagi, przy ustalonej temperaturze i cinieniu, a o s potencjal Gibbsa ukladu osiga minimum. a

5.4

Energia swobodna Gibbsa i potencjal chemiczny

Energia swobodna Gibbsa jest kolejnym przykladem potencjalu termodynamicznego. Oczywicie, jest to rwnie funkcja stanu, wic innitezymalny s o z e przyrost tej wielkoci jest rzniczk zupeln. Korzystajc z denicji G oraz z s o a a a postaci rzniczki dU (4.47), dostajemy wzr: o o dG = dU d(T S) + d(pV ) = SdT + V dp + dn . 74 (5.16)

5. Potencjaly termodynamiczne Z postaci rzniczki dG wnioskujemy, ze G jest w naturalny sposb funkcj T , o o a p i n, przy czym G T G p G n = S , =V ,
T,n

(5.17) (5.18) (5.19)

p,n

=.
T,p

Podobnie jak F , G jest transformat Legendrea energii wewntrznej, lecz a e wzgldem dwch zmiennych: T i p, a nie jednej. Zwrmy uwag, ze przee o oc e chodzenie od energii wewntrznej do jej transformat Legendrea jest zwizane e a z zastpieniem jednej lub dwch zmiennych ekstensywnych, jako zmiennych a o niezale nych, przez zmienne intensywne. W przypadku F , T zastpilo S, a w z a przypadku G, T i p zastpilo par zmiennych S i V . Mo na postawi pytanie, a e z c czy istnieje potencjal termodynamiczny bdcy funkcj trzech zmiennych ine a a tensywnych: T , p i . Poka emy, ze taki potencjal jest to samociowo rwny z z s o zeru. W tym celu wykorzystamy ekstensywno energii wewntrznej: sc e U (mS, mV, mn) = mU (S, V, n) , (5.20)

przy czym m nie musi by liczb naturaln. Mo emy np. pomniejszy nasz c a a z c uklad miliard razy (zachowujc odpowiednie proporcje dla objtoci, liczby a e s moli i entropii) i wtedy m = 109 . Taki uklad i tak bdzie zawieral olbrzymi e a liczb czsteczek, poniewa jedna miliardowa mola zawiera okolo 6 1014 e a z czsteczek. Rzniczkujc obie strony rwnania (5.20) po m i kladc na kocu a o a o a n m = 1, otrzymujemy to samo z sc U T S + pV n = 0 , (5.21)

zwan zwizkiem Eulera. Lewa strona tej to samoci jest wlanie transfora a z s s mat Legendrea energii wewntrznej wzgldem T , p i . Ze zwizku Eulera a e e a wynika w szczeglnoci, ze o s G = U T S + pV = n , 75 (5.22)

5. Potencjaly termodynamiczne a wic dla ukladu jednoskladnikowego potencjal chemiczny jest rwny energii e o swobodnej Gibbsa na mol. Wzr ten moglibymy rwnie uzyska, bezporedo s o z c s nio wykorzystujc ekstensywno G. a sc Wa n konsekwencj powy szych rwna jest zwizek midzy T , p i . z a a z o n a e Korzystajc z (5.16) i (5.22), otrzymujemy rwnanie Gibbsa-Duhema: a o d = sdT + vdp . (5.23)

Z rwnania Gibbsa-Duhema wynika, ze potencjal chemiczny w ukladzie jedo noskladnikowym nie mo e si zmienia niezale nie od T i p, lecz jest ich z e c z funkcj. Jak wida, aby wyznaczy potencjal chemiczny czystej substancji a c c wystarczy zna dwa rwnania stanu: v = v(T, p) oraz s = s(T, p) i scalkowa c o c rwnanie (5.23). Jeli znamy tylko jedno z rwna stanu, to nadal mo emy o s o n z si dowiedzie czego o potencjale chemicznym. Na przyklad, jeli nasz uklad e c s s spelnia rwnanie stanu pv = RT , to calkujc zale no o a z sc p =v
T

(5.24)

przy ustalonej temperaturze, dostajemy (p, T ) = 0 (T ) + RT ln p p0 , (5.25)

gdzie 0 (T ) nie zale y od cinienia. Dla gazu doskonalego mo emy rwnie z s z o z otrzyma jawn posta funkcji 0 (T ) (patrz zadanie 1), skd (dla jednoatoc a c a mowego gazu doskonalego) (T, p) (T0 , p0 ) 5 = R ln T T0 2 T T0 + R ln p p0 . (5.26)

5.5

Entalpia

Potencjalem termodynamicznym, ktry jest transformat Legendrea energii o a wewntrznej wzgldem V jest entalpia, zdeniowana jako e e H = U + pV . 76 (5.27)

5. Potencjaly termodynamiczne Z powy szej denicji oraz z postaci rzniczki dU (4.47) wynika, ze innitezyz o malna zmiana entalpii w dowolnym procesie odwracalnym jest rwna o dH = T dS + V dp + dn , skd a H S H p oraz H n =.
S,p

(5.28)

=T ,
p,n

(5.29) (5.30)

=V
S,n

(5.31)

Rozwa my proces odwracalny, w ktrym cinienie jest stale. W trakcie z o s procesu do ukladu przeplynlo cieplo Q. Z pierwszej zasady termodynamiki e otrzymujemy U = Q pV , a std, H = Q. Oznacza to, ze zmiana a entalpii jest rwna cieplu dostarczonemu do ukladu pod stalym cinieniem. o s

5.6

Wielki potencjal termodynamiczny

W termodynamice statystycznej u ywa si czsto, ze wzgldu na wygod przy z e e e e obliczeniach, jeszcze jednego potencjalu termodynamicznego. Jest nim wielki potencjal termodynamiczny . Jak zobaczymy, naturalnymi zmiennymi potencjalu s: temperatura, objto i potencjal chemiczny. Otrzymujemy a e sc go z nastpujcej transformacji Legendrea: e a = U T S n . (5.32)

Innitezymalna zmiana w dowolnym procesie odwracalnym jest wic rwna e o d = SdT pdV nd , skd a T = S , 77 (5.34) (5.33)

V,

5. Potencjaly termodynamiczne V = p , = n . (5.35) (5.36)

T,

T,V

Tego potencjalu praktycznie nie u ywa si w termodynamice fenomenoloz e gicznej, za to niezwykle czsto w termodynamice statystycznej i dlatego zostal e tu wprowadzony. Zauwa my ponadto, ze ze zwizku Eulera wynika to samo z a z sc = pV , zatem na jednostk objtoci jest rwne p. e e s o jest potencjalem odpowiednim do opisu ukladu o ustalonej objtoci w e s kontakcie cieplnym z termostatem, z ktrym mo e te wymieni czsteczki. o z z c a Zgodnie z drug zasad termodynamiki, wielki potencjal termodynamiczny a a ukladu jest wielkoci nierosnc w procesach samorzutnych zachodzcych s a a a a przy stalym V , T i , a w stanie rwnowagi osiga minimum. o a

5.7

Potencjaly termodynamiczne i zmienne naturalne

Nale y w tym miejscu podkreli dwie rzeczy. Po pierwsze, w zastosowaniach z s c znacznie wygodniej jest poslugiwa si potencjalami termodynamicznymi ni c e z entropi. Po drugie, potencjaly termodynamiczne wyra one w odpowieda z nich zmiennych, tzw. zmiennych naturalnych, nios ze sob wszystkie a a informacje o termodynamice ukladu. Niezale nie od tego, czy poslugujemy z si U (S, V, n), czy F (T, V, n), czy te G(T, p, n) lub H(S, V, n), to ka da z e z z tych funkcji z osobna w pelni opisuje wszystkie wlasnoci ukladu w stanie s rwnowagi termodynamicznej. W oglnoci, nic nie stoi na przeszkodzie, o o s aby np. wyrazi energi wewntrzn jako funkcj temperatury, objtoci i c e e a e e s liczby moli, tj. U = U (T, V, n). Wtedy jednak taka funkcja nie zawiera wszystkich informacji na temat ukladu. Na przyklad, dla gazu doskonalego mamy U = (3/2)nRT . Jak wida, z tej zale noci nigdy nie dostaniemy c z s rwnania stanu pV = nRT i nie wyznaczymy te potencjalu chemicznego o z 78

5. Potencjaly termodynamiczne gazu doskonalego. Natomiast, jeli zapiszemy energi w zmiennych S, V, n s e (tzn. jako funkcj jej zmiennych naturalnych), to otrzymamy: e u v0 = u0 v
2/3

exp

2(s s0 ) 3R

(5.37)

gdzie s0 , u0 , v0 s stalymi. Z tego rwnania mo emy wyznaczy rwnanie a o z c o stanu pV = nRT i potencjal chemiczny (T, p), oraz w szczeglnoci, eno s ergi wewntrzn jako funkcj temperatury. e e a e Dysponujc postaci funkcji a a

U (T, V, n), mo emy wyznaczy zmian energii wewntrznej w procesie, w z c e e ktrym zmienia si temperatura, objto i liczba moli w ukladzie, ale ju o e e sc z nie wyznaczymy zmiany energii wewntrznej zwizanej ze zmian entropii. e a a Podsumowujc: energia wewntrzna, entropia i potencjaly termodynaa e miczne, zapisane w swoich zmiennych naturalnych, daj nam peln informacj a a e o wszystkich procesach termodynamicznych, jakie mog zaj w ukladzie, za a sc s zapisane w innych zmiennych ni zmienne naturalne, dostarczaj nam inforz a macji o zachowaniu termodynamicznym ukladu tylko w pewnych procesach.

5.8

Zwizek potencjalw termodynamicznych a o z cieplem i prac a

Poka emy, ze z denicji potencjalw termodynamicznych wynika ich prosta z o interpretacja zyczna. Zalzmy, ze liczba moli w ukladzie jest ustalona. Jako o wniosek z I zasady termodynamiki mamy: U = Q , gdy V = const (5.38)

oraz, korzystajc dodatkowo z denicji entalpii (5.27), a H = Q , gdy p = const . (5.39)

Cieplo dostarczone do ukladu w procesie izochorycznym jest wic rwne zmiae o nie energii wewntrznej ukladu, a w procesie izobarycznym zmianie jego e entalpii. 79

5. Potencjaly termodynamiczne Zastanwmy si teraz nad zwizkiem pomidzy prac wykonan przez o e a e a a uklad i zmian energii swobodnej Helmholtza w procesie izotermicznym. Jeli a s proces jest odwracalny, to zmiana F jest rwna o F = U T S = U Q = W , (5.40)

czyli pracy, jaka zostala wykonana nad ukladem. Wlanie dlatego F nazywa s si energi swobodn. Jest to ta cz energii wewntrznej, ktra w stalej e a a esc e o temperaturze mo e by w caloci wykorzystana do wykonania pracy. z c s Podobne rozumowanie mo emy przeprowadzi dla odwracalnych procesw z c o izotermiczno-izobarycznych (T = const i p = const), w ktrych zmiana energii o swobodnej Gibbsa wynosi G = U T S + pV = W + pV = W . (5.41)

Prawa strona jest rwna calkowitej pracy wykonanej w tym procesie nad o ukladem (W = U T S) minus praca mechaniczna, zwizana ze zmian a a objtoci ukladu (Wobj = pV ). W jest wic prac nieobjtociow wykoe s e a e s a nan nad ukladem w procesie odwracalnym przy ustalonych T i p (W < 0 a oznacza, ze uklad wykonal prac). Relacja (5.41) jest niezwykle u yteczna e z w elektrochemii, poniewa za pomoc pomiaru napicia ogniwa elektrochez a e micznego mo emy bezporednio wyznaczy zmian potencjalu Gibbsa, a tym z s c e samym potencjal chemiczny. Wa n wlasnoci potencjalu Gibbsa jest to, z a s a ze osiga minimum w stanie rwnowagi przy ustalonych T , p i n. T wlasno a o e sc wykorzystamy przy omawianiu przej fazowych oraz reakcji chemicznych. sc

5.9

Podatnoci termodynamiczne s

Istnieje kilka wielkoci, ktre za pomoc standardowych metod mierzy si w s o a e laboratorium. S to podatnoci termodynamiczne. Wielkoci te okrelaj a s s s a ilociowo, jak zachowa si uklad, gdy poddamy go dzialaniu czynnika zews e ntrznego, np. jak zmieni si temperatura ukladu pod wplywem dostarczonego e e 80

5. Potencjaly termodynamiczne ciepla lub jak pod stalym cinieniem zmieni si objto pod wplywem zmiany s e e sc temperatury. Jedn z podatnoci termodynamicznych jest molowa pojemno a s sc cieplna przy stalej objtoci: e s cv = 1 n U T ,
V

(5.42)

przy czym zalo ylimy, ze liczba moli jest ustalona. Poniewa objto jest z s z e sc stala, to dU = T dS, czyli cv = a zwizek a S= F T ,
V

T n

S T

,
V

(5.43)

(5.44)

prowadzi do kolejnego wzoru na cv : cv = T n 2F T 2 .

V

(5.45)

Podobnie, gdy dostarczamy cieplo do ukladu pod stalym cinieniem, to wiels koci, ktra okrela zmian temperatury w takim procesie, jest molowa pos a o s e jemno cieplna przy stalym cinieniu (zobacz te (5.39)): sc s z cp = 1 n H T .
p

(5.46)

Poniewa przy stalym cinieniu dH = T dS, wic otrzymujemy z s e cp = T n S T .

p

(5.47)

Z denicji energii swobodnej Gibbsa wynika kolejny wzr na cp : o cp = T n 2G T 2 .

p

(5.48)

Latwo pokaza, ze spelniona musi by nierwno c c o sc cp c v > 0 . (5.49)

Wynika ona z faktu, ze uklad podczas pobierania ciepla pod stalym cinieniem, s oprcz ogrzewania si, rwnie wykonuje prac, zwikszajc swoj objto, o e o z e e a a e sc 81

5. Potencjaly termodynamiczne tak aby cinienie pozostalo stale. Natomiast podczas pobierania ciepla w stalej s objtoci, cale cieplo idzie tylko na podgrzanie ukladu. Wobec tego, okrelona e s s zmiana temperatury (np. o jeden stopie) wymaga pobrania wikszej iloci n e s ciepla w pierwszym przypadku ni w drugim. z Wsplczynnik rozszerzalnoci termicznej o s = 1 V V T (5.50)
p

jest kolejnym przykladem podatnoci termodynamicznej. Wsplczynnik s o mwi nam, jak zmieni si objto ukladu, gdy wzronie jego temperatura. o e e sc s Jak pamitamy, zjawisko rozszerzalnoci termicznej jest wykorzystywane w e s termometrach. Ciala pod wplywem cinienia zmieniaj swoj objto, a to jak s podatne s a a e sc a na zmiany cinienia okrela ciliwo izotermiczna s s s s sc T = 1 V 1 V V p V p (5.51)
T

oraz ciliwo adiabatyczna s s sc S = .

S

(5.52)

Zauwa my, ze zarwno wsplczynnik rozszerzalnoci termicznej, jak i obie z o o s ciliwoci, mo na tak e przedstawi jako drugie pochodne odpowiedniego pos s s z z c tencjalu termodynamicznego. Korzystajc z (5.16), latwo sprawdzi, ze a c = 1 2G , V pT (5.53) (5.54)

1 2G . T = V p2 T Natomiast wykorzystujc (5.30), otrzymujemy a S = 1 V 2H p2 .

S

(5.55)

Podatnoci termodynamiczne s bardzo u ytecznymi wielkociami. Na s a z s przyklad, ciliwo adiabatyczna jest zwizana z prdkoci dwiku c rws s sc a e s a z e o naniem: c = (S )1/2 , gdzie jest gstoci masy orodka, w ktrym zae s a s o chodzi propagacja fal dwikowych. Midzy podatnociami termodynamiczz e e s nymi istnieje wiele formalnych zale noci, ktre pozwalaj na sprawdzenie z s o a 82

5. Potencjaly termodynamiczne przewidywa termodynamiki oraz na ich praktyczne zastosowanie. Poni ej n z poka emy, jak mo na takie zale noci termodynamiczne znajdowa, wykoz z z s c rzystujc fakt, ze potencjaly termodynamiczne s funkcjami stanu. a a

5.10

Relacje Maxwella

Dla prostoty ustalmy liczb moli w ukladzie i zbadajmy pochodne mieszane e potencjalw termodynamicznych i energii wewntrznej. Z faktu, ze drugie o e pochodne mieszane nie zale a od kolejnoci w jakiej wykonujemy rzniczkoz s o wanie, wynikaj pewne zale noci midzy wielkociami termodynamicznymi, a z s e s zwane relacjami Maxwella. Na przyklad z rwnoci o s 2U 2U = V S SV oraz wzoru (4.47) wynika, ze T V = p S .
V

(5.56)

(5.57)

Stosujc analogiczne rozumowanie do potencjalw termodynamicznych F , G a o i H oraz wzory na ich rzniczki (5.7), (5.16) i (5.28), otrzymujemy z rwnoci o o s drugich pochodnych mieszanych nastpujce relacje Maxwella: e a S V S p T p =
T

p T V T V S

,
V

(5.58) , (5.59) (5.60)

= =

.
p

Te cztery relacje Maxwella, wraz z kilkoma innymi relacjami podanymi w Dodatku A, pozwalaj na przeksztalcenie ka dej zale noci termodynamicznej a z z s i przedstawienie jej za pomoc podanych wczeniej podatnoci termodynaa s s micznych: cp , , T . Bdziemy teraz rozwa a funkcje dwch zmiennych (dla prostoty zalo ylie z c o z s my, ze n jest stale). Wemy dowoln rzniczkowaln funkcj z(x, y). Rwnanie z a o a e o 83

5. Potencjaly termodynamiczne z = z(x, y) pozwala traktowa y jako funkcj x i z lub x jako funkcj y i z, c e e przy czym zakladamy, ze spelnione s odpowiednie warunki matematyczne. a W Dodatku A udowodnimy nastpujce cztery to samoci: e a z s x y x y x y =
z

y x

,
z

(5.61) = 1 , ,
z

y z =

z x

(5.62) (5.63)

x w

w y

gdzie x = x(w, z), a w = w(y, z), oraz z x =

w

z x

+
y

z y

y x

,
w

(5.64)

gdzie z = z(x, y), a y = y(x, w). Rozwa my proces adiabatycznego sprzania gazu. W tym procesie zwikz e e szamy cinienie przy stalej entropii i patrzymy, jak pod wplywem cinienia s s zmieni si temperatura ukladu. Innitezymaln zmian temperatury w tym e a e procesie dT (p, S) mo emy zapisa jako z c dT = T p dp .
S

(5.65)

Chcemy wyrazi t pochodn przez odpowiednie podatnoci, poniewa trudno c e a s z jest j zmierzy bezporednio. Skorzystajmy z rwnania (5.62) i zapiszmy a c s o T p S T p S = 1 . (5.66)

Nastpnie wyramy pochodn entropii po temperaturze przez molow poe z a a jemno ciepln przy stalym cinieniu, tj. sc a s S T =
p

cp n . T

(5.67)

Wykorzystujc to samo (5.61) i relacj Maxwella (5.59), wyrazimy pochoda z sc e n cinienia po entropii jako (zobacz te (5.50)) a s z p S = 1 . V 84 (5.68)

5. Potencjaly termodynamiczne Std, w procesie adiabatycznego ciskania gazu, zmiana temperatury z ciniea s s niem wyra a si wzorem z e dT = T v dp . cp (5.69)

Dla jednoatomowego gazu doskonalego = 1/T , cp = 5R/2, a v = RT /p. Wstawiajc te wielkoci do rwnania (5.69), otrzymujemy zwizek midzy a s o a e cinieniem a temperatur w procesie adiabatycznego sprzania gazu doskonas a e lego: pT 5/2 = const . W kolejnym przykladzie poka emy, ze z cp cv = T v2 /T . (5.71) (5.70)

Wyobramy sobie proces izobaryczny, w ktrym interesuje nas zmiana enz o tropii. W wyniku procesu zmienia si zarwno temperatura jak i objto e o e sc ukladu. Najpierw zapiszemy zmian entropii jako funkcji T i V : e dS = S T dT +
V

S V

dV .
T

(5.72)

Traktujc teraz V jako funkcj T i p, czyli wyra ajc dV przez dT i dp, a a e z a nastpnie dzielc obie strony (5.72) przez dT , przy warunku dp = 0, otrzymue a jemy S T =
p

S T

+
V

S V

V T

.
p

(5.73)

Warto zwci uwag w tym miejscu, ze jest to przyklad relacji (5.64). Z (5.73) o c e i z denicji pojemnoci cieplnych mamy s cp c v = T V n S V .
T

(5.74)

Korzystajc z relacji Maxwella (5.58), dostajemy a cp c v = T V n p T .

V

(5.75) 85

5. Potencjaly termodynamiczne Aby przeksztalci pochodn p po T przy stalym V , mo emy od razu skoc a z rzysta z relacji (5.62) lub wypisa zale no midzy temperatur a objtoci c c z sc e a e s a w procesie izobarycznym. Dla celw pogldowych rozwa my drugi sposb. o a z o Poniewa dla p(T, V ) mamy z dp = p T dT +
V

p V

dV ,
T

(5.76)

wic kladc dp = 0 i dzielc obie strony przez dT , dostajemy e a a 0= p T +

V

p V

V T

,
p

(5.77)

czyli relacj (5.62) dla zmiennych p, T , V , skd e a V T cp c v = V n T V p .

T

(5.78)

Korzystajc z denicji (5.50) oraz T (5.51), dostajemy z powy szego wzoru a z zwizek (5.71). Wynika z niego, ze dla gazu doskonalego cp cv = R. a Obliczmy teraz, jak zmienia si cinienie w funkcji objtoci w przemianie e s e s adiabatycznej. Musimy zatem znale pochodn wystpujc w rwnoci: zc a e a a o s dp = p V dV ,
S

(5.79)

gdzie p = p(V, S). W tym celu wykorzystamy (5.76), traktujc T jako funkcj a e V i S, tzn. wyra ajc dT przez dV i dS. Nastpnie, kladc dS = 0 i dzielc z a e a a obie strony przez dV , otrzymujemy: p V =
S

p V

+
T

T V

p T

.
V

(5.80)

Dwie ostatnie pochodne w (5.80) przeksztalcamy, korzystajc z to samoci a z s (5.61) i (5.62) dla zmiennych p, T , V oraz S, V , T , skd a p V =
S

p V

1+
T

V T

S V

T ncv

(5.81)

Po skorzystaniu z denicji (5.50) i T (5.51) oraz podstawieniu (5.74) do (5.81) otrzymujemy ostatecznie: p V =
S

p V

cp cp = , cv V T cv 86

(5.82)

5. Potencjaly termodynamiczne zatem dp = cp dV . V T cv (5.83)

Dla jednoatomowego gazu doskonalego cp /cv = k = 5/3, T = 1/p, co po podstawieniu do (5.83) daje dV dp +k = d ln(pV k ) = 0 . p V Tak wic w odwracalnym procesie adiabatycznym e pV k = const . (5.85) (5.84)

Zauwa my, ze (5.85) mo na te otrzyma bezporednio z rwnania (5.70), z z z c s o podstawiajc T wyznaczone z rwnania stanu gazu doskonalego. a o Relacje takie jak (5.71), czy (5.85), nie tylko stanowi mocne testy na poa prawno termodynamiki, ale maj rwnie du e znaczenie praktyczne. Na sc a o z z przyklad pozwalaj one, w oparciu o kilka podatnoci termodynamicznych, a s wyznaczy pozostale podatnoci, bez koniecznoci ich mierzenia. c s s

Dodatek A. Pochodne czstkowe i relacje mia e dzy nimi

Niech z = z(x, y) oraz w = w(x, y). Z czterech zmiennych: x, y, z i w, tylko dwie s niezale ne. Mo emy np. traktowa z jako funkcj x i y albo a z z c e jako funkcj x i w, jeli z drugiego rwnania wyznaczymy y = y(x, w) . W e s o pierwszym przypadku zmiana z w dowolnym procesie wynosi dz = z x dx +
y

z y

dy .
x

(5.86)

Zalzmy nastpnie, ze traktujemy x i w jako zmienne niezale ne, a y i z jako o e z zmienne zale ne, i rozwa my proces, w ktrym w = const. Mamy wwczas z z o o dy = y x dx
w

(5.87) 87

5. Potencjaly termodynamiczne oraz dz = z x dx .

w

(5.88)

Z podstawienia (5.87) i (5.88) do (5.86), i porwnania wsplczynnikw przy o o o dx wynika, ze z x =

w

z x

+
y

z y

y x

.
w

(5.89)

Udowodnilimy zatem to samo (5.64). s z sc Rwno (5.89) mo emy tak e wykorzysta do wyprowadzenia to samoci o sc z z c z s (5.61) i (5.62). Mianowicie, kladc w = z, otrzymujemy a 0= z x +
y

z y

y x

,
z

(5.90)

a std, po zamianie rolami x i y, a 0= z y +

x

z x

x y

.
z

(5.91)

Z przyrwnania (5.90) i (5.91) dostajemy o x y =

z

y x

,
z

(5.92)

czyli to samo (5.61). Natomiast mno ac (5.91) obustronnie przez (y/z) x z sc z i stosujc (5.92) do zmiennych y, z przy stalym x, odtwarzamy to samo a z sc (5.62), czyli x y y z z x = 1 . (5.93)

Na koniec, to samo (5.63) otrzymujemy, rzniczkujc funkcj zlo on z sc o a e z a x = x(w, z), gdzie w = w(y, z), po y przy ustalonym z, co daje x y =
z

x w

w y

.
z

(5.94)

88

5. Potencjaly termodynamiczne

Dodatek B. Transformacja Legendrea

Jak ju wspomnielimy, potencjaly termodynamiczne s przykladami transforz s a macji Legendrea, ktrej ide wytlumaczymy poni ej na przykladzie funkcji o e z jednej zmiennej. Rozwa my funkcj Y (x). Na plaszczynie xy funkcja ta z e z jest reprezentowana przez krzyw y = Y (x), czyli zbir punktw (x, Y (x)). a o o Naszym celem jest odtworzenie tej krzywej za pomoc pewnej funkcji f (z), a ktrej argumentem jest nachylenie stycznej do krzywej, tzn. o z= dY . dx (5.95)

Zalo ymy ponadto, ze funkcja Y (x) jest wypukla (d2 Y /dx2 > 0),1 co gwaranz tuje, ze funkcja z(x) = dY /dx jest odwracalna. Zauwa my, ze sama informacja z o nachyleniu stycznych, czyli znajomo funkcji z(x) nie pozwala odtworzy sc c krzywej y = Y (x) w sposb jednoznaczny, gdy rwnanie rzniczkowe (5.95) o z o o posiada nieskoczenie wiele rozwiza, rznicych si od siebie warunkiem n a n o a e pocztkowym Y (0). a Funkcj f (z) deniujemy w nastpujcy sposb. Dla danego z znajdujemy e e a o punkt x, w ktrym nachylenie stycznej do krzywej y = Y (x) jest rwne z, a o o nastpnie wyznaczamy punkt przecicia tej stycznej z osi y; polo enie punktu e e a z przecicia na osi y deniuje f (z) (rys. 5.1). Z powy szej konstrukcji wynika, e z ze dY Y (x) f (z) = , dx x skd a f (z) = Y (x) zx , (5.97) (5.96)

przy czym punkt x = x(z), ktry nale y podstawi w (5.97), wyznaczamy o z c z rwnania (5.95). Zwizek (5.97) razem z (5.95) deniuje transformat o a e
1

Rwnie dobrze mo na przyj, ze d2 Y /dx2 < 0; istotna jest monotoniczno pochodnej o z ac sc

dY /dx.

89

PSfrag replacements 5. Potencjaly termodynamiczne x y y Y (x) f (z)

(a)

(b)

z = dY /dx nachylenie stycznej w punkcie (x, Y (x)) punkt przecicia e stycznej z osi y a

Rys. 5.1: Graczne przedstawienie transformaty Legendrea dla funkcji wypuklej Y (x).
Na rys. (a) krzyw y = Y (x) reprezentuje zbir punktw (x, Y (x)) na plaszczynie xy. T a o o z e sam krzyw mo e te reprezentowa rodzina jej stycznych: y = zx + f (z) (rys. (b)), gdzie a a z z c funkcja f (z), okrelajca punkt przecicia stycznej o nachyleniu z z osi y, jest z denicji s a e a transformat Legendrea funkcji Y (x). Obie reprezentacje krzywej wypuklej s rwnowa ne. a a o z

Legendrea f (z) funkcji Y (x). Zauwa my, ze rzniczkujc rwno (5.97) z o a o sc obustronnie po z, otrzymujemy df dY dx dx = xz , dz dx dz dz skd, po uwzgldnieniu (5.95), a e df = x . dz (5.99) (5.98)

Odwrmy teraz problem i zalzmy, ze na plaszczynie xy mamy rodzin oc o z e stycznych o rwnaniu: o y = zx + f (z) , (5.100)

gdzie z okrela nachylenie stycznej, a f (z) punkt przecicia z osi y. Do s e a odtworzenia krzywej Y (x) potrzebna jest jeszcze informacja o punkcie stycznoci dla ka dej prostej okrelonej wzorem (5.100). Tej informacji dostarcza s z s zwizek (5.99), zatem a Y (x) = zx + f (z) , 90 (5.101)

5. Potencjaly termodynamiczne przy czym nachylenie z = z(x) nale y wyznaczy, odwracajc zale no (5.99). z c a z sc Oczywicie, funkcja Y (x) musi te spelnia warunek (5.95). Warunek ten s z c jest rzeczywicie spelniony, bowiem rzniczkujc (5.101) obustronnie po x, z s o a uwzgldnieniem (5.99), dostajemy e dz df dz dY =z+x + =z. dx dx dz dx (5.102)

Zwizki (5.101) i (5.99) deniuj odwrotn transformacj Legendrea, ktra a a a e o pozwala odtworzy krzyw odpowiadajc danej rodzinie stycznych. Poniewa c a a a z zwizki (5.97) i (5.101) s identyczne, wic obie reprezentacje krzywej y = a a e Y (x): w postaci zbioru punktw (x, Y (x)) i w postaci rodziny stycznych o y = zx + f (z), s rwnowa ne. a o z Jako prosty przyklad rozwa my funkcj kwadratow: z e a Y (x) = Ax2 + Bx + C , dla ktrej o z= dY = 2Ax + B , dx (5.104) (5.103)

skd x = (z B)/(2A); funkcja a f (z) = Y (x) zx = (z B)2 +C . 4A (5.105)

jest wic transformat Legendrea funkcji Y (x). Sprawdzenie, ze zastosowanie e a do f (z) odwrotnej transformacji Legendrea odtwarza funkcj Y (x), pozostae wiamy Czytelnikowi. Zauwa my, ze przechodzc od energii wewntrznej do potencjalw termoz a e o dynamicznych, korzystamy z takich samych zwizkw, jak (5.95), (5.97) i a o (5.99). Na przyklad dla pary U = U (S, V ) (energia wentrzna) i F = F (T, V ) e (energia swobodna Helmholtza) mamy: U S =T ,
V

F = U TS ,

F T

= S ;

T ma tu sens nachylenia krzywej U = U (S), a F (T ) transformaty Lagendrea dla funkcji U (S) (przy V = const). 91

5. Potencjaly termodynamiczne W przypadku funkcji wielu zmiennych: Y (x1 , . . . , xn ), mamy

n

dY =
i=1

Y dxi = xi

zi dxi ,
i=1

(5.106)

gdzie zi = Y /xi oznacza pochodn czstkow po xi przy ustalonych poa a a zostalych zmiennych. Transformata Legendrea funkcji y jest zdeniowana jako
n

f =Y skd a
n

z i xi ,
i=1

(5.107)

df =
i=1

Y dxi xi

i=1

(zi dxi + xi dzi ) =

xi dzi .
i=1

(5.108)

Tak wic f jest funkcj zmiennych z1 , . . . , zn , przy czym e a f = xi . zi (5.109)

Rozwa a si rwnie czstkowe transformaty Legendrea, gdy transformaz e o z a cji dokonujemy tylko wzgldem niektrych spord x1 , . . . , xn zmiennych. Z e o so takimi czstkowymi transformatami Legendrea mamy do czynienia w termoa dynamice. Na przyklad F (T, V ) jest transformat Legendrea funkcji U (S, V ) a wzgldem S, przy ustalonym V , natomiast H(S, p) (entalpia) jest transfore mat Legendrea funkcji U (S, V ) wzgldem (V ) (bo H = U p(V )), przy a e ustalonym S. Na koniec poka emy, na przykladzie energii wewntrznej, ze u ywanie inz e z nych zmiennych ni zmienne naturalne nie pozwala odtworzy pelnej informaz c cji o ukladzie. Zalzmy, ze znamy funkcj U (T, V ) (dla prostoty przyjmujemy o e stal liczb moli). Ta informacja jest jednak niewystarczajca do wyznaczenia a e a entropii S(T, V ). Zeby to wykaza, rozwa my transformat Legendrea enc z e tropii2 wzgldem 1/T , czyli funkcj e e =S
2

1 F U = . T T

(5.110)

Transformaty Legendrea entropii tworzymy w podobny sposb jak w przypadku eno

ergii. W celu ich odrznienia od potencjalw termodynamicznych nosz one nazw funkcji o o a e Massieu.

92

5. Potencjaly termodynamiczne Korzystajc ze zwizku dS = (1/T )dU + (p/T )dV znajdujemy a a d = U d 1 T + p U p dV = 2 dT + dV . T T T (5.111)

Zmienne T i V s wic naturalnymi zmiennymi dla funkcji , przy czym a e (/T )V = U/T 2 , (/V )T = p/T . Z rwnania (5.110) mo emy wyzo z naczy S(T, V ) o ile znamy zarwno U (T, V ), jak i (T, V ). Jednak z postaci c o rzniczki d jest oczywiste, ze sama znajomo U (T, V ) nie wystarcza do o sc obliczenia . Do scalkowania rwnania (5.111) potrzebna jest rwnie znao o z jomo cinienia p(T, V ). Poniewa na podstawie funkcji U (T, V ) nie jestemy sc s z s w stanie odtworzy entropii ukladu, wic nasza wiedza o ukladzie jest niekomc e pletna.

Zadania
1. Wyprowadzi zale no potencjalu chemicznego (T, p) od cinienia p i c z sc s temperatury T dla jednoatomowego gazu doskonalego. 2. Czy rwnanie wizace entropi S z energi wewntrzn U , objtoci V o a e a e a e s a i liczb moli n: a S= nU RV
3/2

jest zgodne z denicj entropii. Odpowied uzasadnij. a z 3. Mamy uklad termodynamiczny opisany rwnaniem: o U =B S3 , nV

gdzie B jest stal. Podaj zale no cinienia i temperatury od objtoci a z sc s e s i energii wewntrznej. Poda zale no potencjalu chemicznego od teme c z sc peratury i cinienia. s 4. W przemianie adiabatycznej pV k = const. Pokaza, ze energia wewc ntrzna ma posta: e c U= 1 pV + nf (pV k /nk ) , k1 93

5. Potencjaly termodynamiczne gdzie k jest stal, a f pewn funkcj. Wykorzysta rwnanie adiabaty a a a c o oraz ekstensywno energii wewntrznej. Wszystkie kroki rachunkowe sc e uzasadni. c 5. Mamy U = A(n)pV 2 , przy czym dla n = 2 mole A = 10 cm3 . Napisa rwnanie na energi wewntrzn dla dowolnego n, tzn. wyznaczy c o e e a c funkcj A(n). e 6. Mamy uklady jednoskladnikowe (ten sam skladnik w obu ukladach): A, w stanie UA , VA , nA , i B, w stanie UB , VB , nB . Entropie ukladw A i B o s dane przez: a SA = (nA VA UA )1/3 , SB = (nB VB UB )1/3 . Uklady lczymy. Okreli zale no SA+B od nA + nB , VA + VB oraz a s c z sc UA + UB . Odpowied uzasadni. Czy taka denicja entropii jest zgodna z c z drug zasad termodynamiki? Sprawdzi czy entropia wzrasta jeli a a c s polczymy te uklady. a 7. Czy rwnanie: o U = AnV (1 + S/nR) exp(S/nR) , gdzie A jest stal, jest zgodne z denicj energii wewntrznej? a a e 8. Mamy studni artezyjsk na australijskiej pustyni. Woda ma tempee a ratur 5 C, a powietrze 20 C. Maszyna cieplna o sprawnoci maszyny e s Carnota wykonala prac W = 500 kJ. Ile ciepla przeplynlo do studni e e artezyjskiej? 9. Uklad o pojemnoci cieplnej CV = ncv , niezale nej od temperatury, s z schladzamy do temperatury T0 , wykorzystujc maszyn Carnota. Poa e cztkowa temperatura wynosi T1 , a temperatura chlodnicy T0 . Jaka a praca zostala wykonana? 94

5. Potencjaly termodynamiczne

stan pocztkowy a pp , V p

PSfrag replacements

pp pk

stan kocowy n pk , V k

Rys. 5.2:

Proces Joula-Thompsona.

Naczynie jest przedzielone porowat sztywn a a

ciank, przez ktr zostaje przepchnity gaz z lewej do prawej strony naczynia. Proces s a oa e jest adiabatyczny i zachodzi przy stalym cinieniu. Wynika std, ze entalpia H(S, p, n) nie s a zmienia si w tym procesie. Gaz, przechodzc przez material porowaty, mo e si podgrza, e a z e c ozibi lub nie zmieni swojej temperatury (jak w przypadku gazu doskonalego, dla ktrego e c c o (T /P )H = 0).

95

5. Potencjaly termodynamiczne 10. Wyrazi zmian temperatury (T /p)H w dowiadczeniu Joula-Thomc e s psona (rys. 5.2), jako funkcj wsplczynnika rozszerzalnoci cieplnej e o s i ciepla wlaciwego przy stalym cinieniu cp . Poda wzr na tempers s c o atur inwersji, tj. temperatur, w ktrej gaz w takim procesie bdzie si e e o e e ozibial. Policzy (T /p)H dla gazu doskonalego. e c 11. Udowodni ze: c Cp p = T 2V T 2 .
p

12. Uklad rozprza si przy stalej energii wewntrznej. Obliczy (T /V ) U e e e c jako funkcj cinienia, ciepla wlaciwego przy stalej objtoci, wsple s s e s o czynnika rozszerzalnoci termicznej oraz ciliwoci izotermicznej. s s s s 13. Udowodni, ze: c S = cv T , cp

gdzie S jest ciliwoci adiabatyczn. Wykorzysta rozwizanie zadas s s a a c a nia 14. Uwaga dodatkowa (nieistotna z punktu widzenia techniki rozwizania zadania): prdko dwiku jest dana wzorem (S )1/2 , gdzie a e sc z e jest gstoci masy orodka, w ktrym zachodzi propagacja fal dwie s a s o z e kowych. 14. Udowodni, ze c T S = vT 2 /cP . 15. Wyrazi drugie pochodne potencjalu Gibbsa jako podatnoci termodyc s namiczne.

96

Cz II esc Przejcia fazowe i reakcje s chemiczne

97

Rozdzial 6 Przejcia fazowe w czystych s substancjach

Zjawiska parowania oraz krzepnicia cieczy lub topnienia ciala stalego s ka e a z demu dobrze znane z codziennego dowiadczenia. Obserwujemy w nich zmian s e stanu skupienia substancji, np. wody lub dwutlenku wgla. Pod cinieniem ate s mosferycznym woda zamarza, czyli przechodzi ze stanu cieklego w stan staly, w temperaturze 0 C, a w temperaturze 100 C wrze, czyli przechodzi ze stanu cieklego w stan gazowy. Ta sama substancja, ktra w pewnych waruno kach wystpuje w postaci cieklej, w innych warunkach jest cialem stalym, a w e jeszcze innych gazem. S to przemiany ukladu, w ktrych jego sklad chemiczny a o nie ulega zmianie, zmieniaj si natomiast jego wlaciwoci zyczne. Chocia a e s s z w naszym codziennym zyciu najczciej obserwujemy przemiany, ktrym to es o warzyszy zmiana stanu skupienia, nie jest to jednak regul. Innymi slowy, a niektre substancje mog wystpowa pod rznymi postaciami nawet w tym o a e c o samym stanie skupienia. Przykladem jest wgiel, ktry mo e wystpowa pod e o z e c postaci gratu albo diamentu. Rznica midzy nimi wynika z innego sposobu a o e uporzdkowania atomw w regularn struktur krystaliczn, co prowadzi w a o a e a efekcie do odmiennych wlaciwoci zycznych gratu i diamentu. s s Przykladem substancji, ktre w stanie cieklym mog wystpowa pod o a e c rznymi postaciami s ciekle krysztaly. W okrelonych warunkach substancje o a s 98

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s te przypominaj, pod wzgldem wlasnoci optycznych, elektrycznych i maga e s netycznych, krystaliczne cialo stale. Czsteczki substancji cieklokrystalicznej a s bowiem zdolne do utworzenia cieczy, ktrej wlasnoci zale a od kierunku. a o s z Podobnie jak w przypadku krystalicznego ciala stalego, mamy tu zatem do czynienia z orodkiem anizotropowym. Substancje te mog wykazywa s a c tak niezwykle wlaciwoci, pozostajc jednoczenie cieczami, poniewa rds s a s zzo lem ich anizotropii jest inny typ uporzdkowania czsteczek ni w przypadku a a z zwyklego krysztalu. Dopiero w dostatecznie wysokiej temperaturze nastpuje e przemiana do zwyklej cieczy, ktra jest orodkiem izotropowym, podobnie jak o s woda lub ciekly dwutlenek wgla. e Inny przyklad dotyczy helu w zakresie bardzo niskich temperatur, rzdu e kilku kelwinw. Hel nawet w tak niskich temperaturach wystpuje w stanie o e cieklym. Poni ej temperatury 2,17 K ciekly izotop helu 4 He mo e, w zale noci z z z s od cinienia, wystpowa pod dwiema postaciami, zwanymi HeI i HeII. HeI s e c zachowuje si jak zwykla ciecz, natomiast HeII posiada niezwykl wlasno, e a sc zwan nadciekloci, ktra umo liwia przeplywanie bez wyranego oporu naa s a o z z wet przez bardzo cienkie kapilary, o rednicach rzdu 0,1 mm lub mniejszych. s e Te trzy przyklady mialy na celu pokazanie, ze znane z podstawowego kursu zyki pojcie stanu skupienia jest niewystarczajce, by opisa rznorodno e a c o sc form wystpowania materii, dlatego te wprowadza si pojcie fazy. Przyje z e e miemy tu nastpujc denicj: e a a e Faz nazywamy makroskopowo jednorodny stan ukladu, odpowiadajcy a a danym parametrom termodynamicznym. Makroskopowa jednorodno oznacza, ze zyczne wlasnoci ukladu nie zmiesc s niaj si w skali du ej w porwnaniu z rozmiarami atomu lub czsteczki. W a e z o a tym sensie krysztal jest makroskopowo jednorodny, pomimo ze redni rozklad s materii jest silnie niejednorodny w skali mikroskopowej. Rzeczywicie, w s krzysztale atomy oscyluj wokl rednich polo e tworzcych wzly regularnej a o s z n a e sieci krystalicznej i prawdopodobiestwo, ze atom znajdzie si np. w polowie n e 99

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s odlegloci pomidzy ssiednimi wzlami, jest bardzo male. Jednak e fragment s e a e z krysztalu o rozmiarach du o wikszych ni rozmiar komrki elementarnej1 poz e z o siada dobrze okrelone wlasnoci zyczne. S one takie same jak dowolnego s s a innego du ego fragmentu, a to wlanie oznacza, ze krysztal jest jednorodny w z s skali makroskopowej. Z punktu widzenia termodynamiki stabilny stan ukladu odpowiada minimum odpowiedniego potencjalu termodynamicznego (patrz rozdzial 5). W dalszym cigu bdziemy zaklada, ze temperatura oraz cinienie s tymi paraa e c s a metrami termodynamicznymi, ktre kontrolujemy. Wwczas wlaciwym poo o s tencjalem termodynamicznym jest energia swobodna Gibbsa. Stabilny i jednorodny stan ukladu odpowiada okrelonej fazie. Proces przeksztalcania si s e jednej fazy w inn nazywa si przejciem fazowym lub przemian faa e s a zow. Tak wic zamarzanie i parowanie wody, przemiana gratu w diament, a e przemiana cieczy anizotropowej w izotropow lub HeI w HeII s przykladami a a przej fazowych. sc

6.1

Klasykacja przej fazowych sc

W oglnoci przejcia fazowe dzielimy na pierwszego rodzaju oraz drugieo s s go rodzaju; te ostatnie nazywa si tak e przejciami ciglymi. W przypadku e z s a przej fazowych pierwszego rodzaju rzne wielkoci zyczne zmieniaj si w sc o s a e sposb niecigly w przejciu fazowym. Na przyklad objto molowa lodu o a s e sc jest nieco wiksza ni objto molowa wody, a obie s znacznie mniejsze e z e sc a ni objto molowa pary wodnej. To samo zjawisko dotyczy wielu innych z e sc substancji, przy czym na ogl objto molowa cieczy jest wiksza ni objto o e sc e z e sc molowa ciala stalego; pod tym wzgldem woda jest wic nietypow substancj. e e a a Przemiana jednego mola lodu w jeden mol wody wymaga dostarczenia okrelonej iloci ciepla, zwanego cieplem topnienia. Podobnie odparowanie s s jednego mola wody wymaga okrelonej iloci ciepla (cieplo parowania). Przes s
1

Komrka elementarna zawiera podstawowy motyw periodycznej struktury krysztalu o

100

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s miany ciala stalego w ciecz, cieczy w gaz oraz bezporednia przemiana ciala s stalego w gaz, czyli sublimacja, s przykladami przej fazowych pierwszego a sc rodzaju. Charakteryzuj si one zmian objtoci molowej oraz istnieniem a e a e s ciepla przemiany. Poka emy, ze cieplo przemiany zwizane jest z niecigl z a a a zmian entropii molowej w przejciu fazowym. a s Z przejciami fazowymi pierwszego rodzaju zwizane jest pojcie wspls a e o istnienia faz. Na przyklad ld i woda pod cinieniem atmosferycznym wsplo s o istniej w temperaturze 0 C. Dlatego wlanie w okresach przejciowych poa s s midzy jesieni i zim oraz zim i wiosn czsto utrzymuje si na dworze teme a a a a e e peratura 0 C. Calkowita przemiana wody w ld lub lodu w wod wymaga o e bowiem pobrania z ukladu lub dostarczenia do ukladu okrelonej iloci ciepla, s s przy czym w trakcie tego procesu temperatura nie ulega zmianie. Podobne zjawisko wsplistnienia wystpuje w przypadku cieczy i pary. Jeli ciecz nie o e s wypelnia calego naczynia (zamknitego, z ktrego odpompowano powietrze), e o to nad jej powierzchni znajduje si wsplistniejca z ni para o okrelonym a e o a a s cinieniu. Zmiana objtoci naczynia w stalej temperaturze, np. poprzez s e s przesunicie ruchomego tloka, powoduje zmian proporcji pomidzy ciecz e e e a i par, ale nie zmienia cinienia ukladu. Zmniejszenie objtoci powoduje a s e s skroplenie si pewnej iloci pary, czemu towarzyszy przeplyw ciepla od ukladu e s do otoczenia, natomiast zwikszenie objtoci powoduje odparowanie pewnej e e s iloci cieczy kosztem ciepla pobranego z otoczenia. s W przypadku ciglych przej fazowych objto molowa oraz entropia a sc e sc molowa pozostaj ciglymi funkcjami parametrw termodynamicznych rwa a o o nie w samym przejciu fazowym. Konsekwencj tego jest brak ciepla przemiaz s a ny. Oznacza to, ze jedna faza przechodzi bezporednio w inn faz, a wic nie s a e e wystpuje zjawisko wsplistnienia faz. Cigle przejcia fazowe maj na ogl e o a s a o charakter przemiany typu porzdeknieporzdek. Przemian tego typu a a a jest np. przejcie paramagnetyk-ferromagnetyk, wystpujce w materialach s e a magnetycznych, takich jak zelazo. Uporzdkowanie dotyczy tutaj mikrosko a powych momentw magnetycznych umiejscowionych w wzlach sieci krystao e 101

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s licznej. W fazie paramagnetycznej orientacje momentw magnetycznych s o a chaotyczne, wic jeli nie ma zewntrznego pola magnetycznego, to magnee s e tyzacja2 ukladu znika. Jest tak wwczas, gdy temperatura ukladu jest wy sza o z od pewnej charakterystycznej temperatury Tc , zwanej temperatur Curie. a Natomiast w temperaturze ni szej od Tc , mikroskopowe momenty magnetyz czne porzdkuj si spontanicznie wzdlu pewnego wsplnego kierunku, i maga a e z o netyzacja przyjmuje warto rzn od zera. Istotne jest to, ze magnetyzacja sc o a pojawia si spontanicznie, bez udzialu zewntrznego pola magnetycznego, jako e e efekt oddzialywania pomidzy mikroskopowymi momentami magnetycznymi. e Zjawisko to bdzie omwione szerzej w rozdziale 14.3. e o Temperatura Curie jest temperatur ciglej przemiany paramagnetyk a a ferromagnetyk. Jako parametr, ktry okrela stopie uporzdkowania uklao s n a du, zwany te parametrem uporzdkowania, mo na przyj warto bezz a z ac sc wzgldn magnetyzacji. Tak zdeniowany parametr uporzdkowania znika, e a a gdy T > Tc , za ronie w sposb cigly od wartoci zerowej, gdy T oddala s s o a s si od Tc w stron ni szych temperatur. Takie zachowanie jest cech charake e z a terystyczn ciglych przej fazowych typu porzdeknieporzdek. Nale y a a sc a a z jednak podkreli, ze przejcia fazowe tego typu mog by zarwno cigle, s c s a c o a jak i pierwszego rodzaju. Na przyklad w substancjach cieklokrystalicznych, ktre mog wystpowa w fazach o rznorodnym uporzdkowaniu czsteczek, o a e c o a a obserwuje si przejcia fazowe obydwu rodzajw. e s o Jak ju wspomnielimy wczeniej, w przejciu fazowym pierwszego rodzaju z s s s w sposb niecigly zmienia si objto molowa oraz entropia molowa, a wic o a e e sc e pierwsze pochodne molowej funkcji Gibbsa3 (czyli potencjalu chemicznego) , tj. v = (/p)T oraz s = (/T )p (patrz wzr (5.23)). Przez analogi, o e mogloby to sugerowa, ze w przejciu fazowym drugiego rodzaju niecigle c s a s drugie pochodne , podczas gdy pierwsze pochodne s cigle. W istocie a a a
2

Magnetyzacj albo namagnesowaniem nazywamy moment magnetyczny prbki na jeda o

nostk objtoci. e e s
3

Terminu funkcja (potencjal) Gibbsa u ywamy tu zamiennie z energi swobodn Gibbsa. z a a

102

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s takie rozumowanie bylo podstaw klasykacji Ehrenfesta przej fazowych. a sc Proste uoglnienie pozwalalo przewidywa przejcia fazowe n-tego rodzaju, o c s w ktrych niecigle s n-te pochodne czstkowe , podczas gdy wszystkie o a a a pochodne ni szych rzdw s cigle. O klasykacji Ehrenfesta wspominaz e o a a my ze wzgldw historycznych. Wedlug obecnego, bogatego stanu wiedzy e o w przyrodzie wystpuj jedynie przemiany fazowe pierwszego rodzaju i drue a giego rodzaju, czyli cigle. Ponadto, w przejciach ciglych nie obserwuje a s a si na ogl skoczonego skoku drugich pochodnych potencjalu chemicznego, e o n jak to przewiduje teoria Ehrenfesta, lecz ich rozbie no. Na przyklad w z sc przypadku przemiany paramagnetyk-ferromagnetyk, cieplo wlaciwe oraz pos datno magnetyczna, czyli drugie pochodne wzgldem, odpowiednio, temsc e peratury i natzenia pola magnetycznego, dza do nieskoczonoci, gdy T e a n s Tc . Badaniu ciglych przej fazowych oraz towarzyszcym im rozbie noci a sc a z s rznych wielkoci zycznych jest powicony caly dzial zyki materii skondeno s s e sowanej, noszcy nazw zjawisk krytycznych. Te interesujce zagadnienia a e a wykraczaj jednak poza ramy obecnego podrcznika. Bdziemy wic omawia a e e e c glwnie przejcia fazowe pierwszego rodzaju, z ktrymi czciej si spotykamy o s o es e w codziennej praktyce.

6.2

Warunek rwnowagi faz o

Naszym celem jest wyprowadzenie warunku wsplistnienia, czyli rwnowao o gi dwch faz: fazy i fazy . Nie precyzujemy na razie jakie s to fazy, o a zakladamy jedynie, ze rozwa ana substancja jest czysta, tzn. zawiera je z den skladnik chemiczny. Przypadek wieloskladnikowy zostanie omwiony w o rozdziale 7.3. Jako niezale ne zmienne termodynamiczne wybierzemy temz peratur oraz cinienie. Potencjal chemiczny fazy , (T, p), i potencjal e s chemiczny fazy , (T, p), s rznymi funkcjami T i p. Ka da z faz jest a o z stabilna, tzn. odpowiada minimum funkcji Gibbsa, w pewnym dwuwymiarowym obszarze na plaszczynie (T, p). Aby otrzyma warunek wsplistnienia, z c o 103

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s rozwa my uklad zlo ony z dwch podukladw: fazy oraz fazy . Poniewa z z o o z nie s one oddzielone zadn zyczn przegrod, wic materia mo e przeplywa a a a a e z c pomidzy nimi. Funkcja Gibbsa dla calego ukladu jest sum funkcji Gibbsa e a podukladw, zatem o G = n (T, p) + n (T, p) , (6.1)

gdzie n oraz n oznaczaj liczby moli substancji w poszczeglnych fazach. a o Oznaczajc przez n = n + n calkowit liczb moli, ktra jest wielkoci a a e o s a ustalon, otrzymujemy a G = n(x + x ) = n[ + ( )x ] , (6.2)

przy czym wykorzystalimy fakt, ze ulamki molowe: x = n /n oraz x = s n /n, okrelajce wzgldn zawarto obu faz w ukladzie, sumuj si do s a e a sc a e jednoci. Z (6.2) wynika, ze G jako funkcja x przyjmuje minimum w x = 0, s jeli < albo w x = 1, jeli > . Przejcie fazowe ma miejsce s s s wwczas, gdy jedno minimum, np. w x = 0, zostaje zastpione przez drugie o a minimum, w x = 1. Warunkiem rwnowagi faz jest wic rwno ich o e o sc potencjalw chemicznych: o (T, p) = (T, p) . (6.3)

Z (6.2) i (6.3) wynika, ze x mo e przyj dowoln warto z przedzialu [0,1] z ac a sc nie zmieniajc wartoci G. Innymi slowy, dwie fazy mog pozostawa w rwa s a c o nowadze w dowolnych proporcjach, przy czym tylko jedn ze zmiennych T a i p mo na zmienia niezale nie, gdy warto drugiej jest okrelona przez z c z z sc s warunek (6.3). Warunek rwnoci potencjalw chemicznych okrela wic lini o s o s e e wsplistnienia dwch faz: T = Tw (p) lub p = pw (T ), w zale noci od tego, o o z s ktr zmienn uznamy za niezale n. oa a z a Zale no potencjalu chemicznego od temperatury (przy ustalonym ciz sc s nieniu) w okolicy przejcia fazowego zostala przedstawiona schematycznie na s rys. 6.1. Linia przerywana oznacza temperatur przejcia fazowego. Zae s uwa my, ze na rys. 6.1 linie odpowiadajce oraz nie kocz si w z a n a e 104

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

PSfrag replacements faza faza

T Rys. 6.1: Potencjal chemiczny w okolicy przejcia fazowego w funkcji temperatury, przy s
ustalonym cinieniu. s

punkcie przejcia. Oznacza to, ze faza mo e istnie rwnie w pewnym zas z c o z kresie temperatur powy ej temperatury przejcia, pomimo ze minimum funkcji z s Gibbsa odpowiada wwczas fazie . Podobnie faza mo e istnie w pewnym o z c zakresie temperatur poni ej temperatury przejcia. Takie stany nazywamy z s metastabilnymi, a ich istnienie zalo ylimy ju milczco wyprowadzajc z s z a a warunek rwnowagi fazowej. Stany metastabilne mo na obserwowa eksperyo z c mentalnie. Na przyklad woda o du ym stopniu czystoci, schladzana powoli z s pod cinieniem atmosferycznym, mo e pozostawa w stanie cieklym tak e w s z c z pewnym zakresie temperatur poni ej 0 C. Mwimy wwczas o przechloz o o dzonej cieczy. Nie jest to jednak stan stabilny i nawet niewielkie zaburzenie powoduje krystalizacj, czyli przejcie do stanu o minimalnej wartoci funkcji e s s Gibbsa. Podobnie mo na obserwowa przegrzan ciecz lub przesycon z c a a (przechlodzon) par. a e Warunek rwnowagi trzech faz wyprowadzamy w analogiczny sposb jak o o w przypadku dwch faz. Zalzmy, ze fazom , , odpowiadaj potencjaly o o a chemiczne (T, p), (T, p), (T, p). Warunek wsplistnienia trzech faz jest o rwnowa ny trzem warunkom wsplistnienia dwch faz: o z o o (T, p) = (T, p), (T, p) = (T, p), (T, p) = (T, p). (6.4)

Zauwa my, ze tylko dwa z nich s niezale ne, np. trzecia rwno wynika z a z o sc 105

PSfrag replacements Przejcia fazowe w czystych substancjach 6. s

p punkt

cialo stale

punkt krytyczny ciecz

punkt potrjny o T

gaz

Rys. 6.2: Wykres fazowy typowej czystej substancji. z dwch pierwszych. Dwa niezale ne rwnania na temperatur i cinienie o z o e s wyznaczaj punkt na plaszczynie (T, p), zwany punktem potrjnym. Na a z o przyklad punktowi potrjnemu wody, w ktrym wsplistniej ciekla woda, ld o o o a o oraz para wodna, odpowiada temperatura 273,16 K (0, 01 C) oraz cinienie s 611 Pa (4,6 Tr). Temperatura punktu potrjnego jest wic nieco wy sza ni o e z z temperatura zamarzania wody pod cinieniem 1 atm. s

6.3

Wykresy fazowe

Wykres fazowy dla typowej substancji zostal przedstawiony na rys. 6.2. Dwuwymiarowe obszary na plaszczynie (T, p) odpowiadaj obszarom stabilnoci z a s poszczeglnych faz: gazowej, cieklej oraz stalej. Linie cigle oznaczaj wsplo a a o istnienie dwch faz: gazciecz, cieczcialo stale oraz gazcialo stale. Trzy o linie rwnowag dwufazowych zbiegaj si w punkcie potrjnym. Linia wsplo a e o o istnienia cieczcialo stale dla typowej substancji ma nachylenie dodatnie. Jak poka emy, jest tak dlatego, ze objto molowa cieczy jest na ogl wiksza z e sc o e od objtoci molowej ciala stalego. W przypadku wody jest na odwrt, wic e s o e nachylenie linii wsplistnienia ciecz-cialo stale jest ujemne (rys. 6.3). o

106

6. s PSfrag replacements Przejcia fazowe w czystych substancjach

p punkt

cialo stale

punkt krytyczny ciecz

punkt potrjny o T

gaz

Rys. 6.3: Wykres fazowy czystej substancji o anomalnym nachyleniu linii wsplistnienia o
cieczcialo stale (tak jak dla wody).

Zwrmy uwag na rznic pomidzy liniami rwnowagi cieczgaz oraz oc e o e e o cieczcialo stale. Pierwsza z nich koczy si punktem krytycznym, w n e ktrym znika rznica pomidzy ciecz i par. Jest on okrelony przez tempeo o e a a s ratur krytyczn Tkr oraz cinienie krytyczne pkr . W miar poruszania e a s e si wzdlu linii wsplistnienia w kierunku punktu krytycznego, obserwuje si e z o e wzrost gstoci pary oraz spadek gstoci cieczy, a w kocu ich zrwnanie e s e s n o w punkcie krytycznym. Znika wwczas powierzchnia oddzielajca ciecz od o a pary. W punkcie krytycznym znika rwnie cieplo przemiany cieczgaz. Gdy o z T > Tkr , gazu nie mo na skropli, niezale nie od przylo onego cinienia. z c z z s Powy ej punktu krytycznego istnieje jedna faza, zwana faz nadkrytyczn. z a a Jest ona podobna do gazu, chocia blisko punktu krytycznego jej gsto mo e z e sc z by zbli ona do gstoci cieczy. Dla wody Tkr = 647 K, a pkr = 221 bar. c z e s Linia wplistnienia cieczcialo stale nie koczy si punktem krytycznym, o n e co podkrelono na rys. 6.2 oraz 6.3 strzalk oznaczajc kontynuacj linii. s a a a e Wynika to z faktu, ze ciecz i cialo stale rzni si symetri. Zwykla ciecz jest o a e a izotropowa4 , tzn. jej struktura molekularna nie wyrznia zadnego kierunku o
4

O cieczach anizotropowych piszemy w rozdziale 6.7.

107

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s Innymi slowy, zarwno polo enia, jak i orientacje czsteczek, nie wykazuj o z a a zadnego uporzdkowania, s calkowicie przypadkowe. W odrznieniu od cie a a o czy, krystaliczne cialo stale posiada uporzdkowan struktur, w ktrej czsa a e o a teczki oscyluj wokl polo e rwnowagi, tworzcych regularn, trjwymiaroa o z n o a a o w sie krystaliczn. W takiej uporzdkowanej strukturze molekularnej rzne a c a a o kierunki na ogl nie s rwnowa ne, uklad jest wic anizotropowy. Istnienie o a o z e punktu krytycznego oznaczaloby zatem znikanie rznicy pomidzy fazami o o e rznej symetrii: faz izotropow i faz anizotropow, co nie jest zycznie o a a a a mo liwe. Natomiast w przypadku przemiany gazciecz obie fazy posiadaj t z a e sam symetri (s izotropowe), wic znikanie rznicy midzy nimi jest zycznie a e a e o e dopuszczalne, tote linia wsplistnienia gaz-ciecz koczy si zawsze punktem z o n e krytycznym. Dla temperatury T pomidzy punktem potrjnym i punktem krytycznym, e o cinienie pary nasyconej, czyli wsplistniejcej z ciecz, wynosi p w (T ). s o a a Jest to cinienie pary wypelniajcej przestrze nad ciecz, znajdujc si s a n a a a e w zamknitym naczyniu, z ktrego wypompowano powietrze. Natomiast na e o ciecz, ktra znajduje si w otwartym naczyniu, dziala cinienie atmosferyczne. o e s W takich warunkach proces parowanie przebiega powierzchniowo dopty, doo pki cinienie pary nasyconej nie zrwna si z cinieniem zewntrznym. Wwo s o e s e o czas parowanie zaczyna przebiega gwaltownie, gdy pcherzyki pary powc z e staj w calej objtoci cieczy. To znane z zycia codziennego zjawisko nazywa a e s si wrzeniem, a temperatura, w ktrej cinienie pary nasyconej staje si e o s e rwne cinieniu zewntrznemu, jest temperatur wrzenia. Gdy cinienie o s e a s zewntrzne wynosi 1 bar, mwimy o normalnej temperaturze wrzenia. e o Substancj, ktrej wykres fazowy ma typow posta, tak jak na rys. a o a c a 6.2, jest np. dwutlenek wgla. Wsplrzdne punktu potrjnego CO2 to 217 e o e o K oraz 5,11 bar, a punktu krytycznego: 304 K oraz 72,8 bar. Jak wida, c cinienie punktu potrjnego jest znacznie powy ej cinienia atmosferycznego. s o z s To oznacza, ze CO2 nie tworzy fazy cieklej pod cinieniem atmosferycznym, s lecz przechodzi bezporednio do fazy gazowej (w temperaturze 195 K pod s 108

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

PSfrag replacements

8000

ld VI o

6000
ld I o

ld V o

4000
p [bar]
ld II o

ciekla woda

2000

ld III o 221 bar 647 K

2 1 0

ld I o

0,006 bar 273 K

ld I o

para

200

300

400

500

600

700

T [K] Rys. 6.4: Wykres fazowy wody. Poziome linie cigle oznaczaj zmian skali na osi a a e
cinienia. s

cinieniem 1 bar). Std wlanie pochodzi okrelenie suchy ld. s a s s o Wykres fazowy wody zostal przedstawiony na rys. 6.4. Ciemne punkty oznaczaj punkt potrjny oraz punkt krytyczny. W zakresie cinie do 2000 a o s n bar ciekla woda mo e wsplistnie ze strukur krystaliczn zwan lodem I. z o c a a a Zwrmy uwag, ze linia topnienia ma ujemne nachylenie i jest bardzo stroma. oc e Tak wic nawet znaczna zmiana cinienia powoduje tylko nieznaczn zmian e s a e temperatury topnienia. Ujemne nachylenie linii topnienia jest zwizane z ista nieniem wiza wodorowych pomidzy czsteczkami wody. Tworzc struka n e a a tur krystaliczn, czsteczki wody s mniej upakowane ni w fazie cieklej, e a a a z wic objto molowa lodu jest wiksza ni cieklej wody. W obszarze wysoe e sc e z kich cinie ciekla woda mo e wsplistnie z innymi strukturami krystalicznys n z o c 109

PSfrag replacements

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

100

cialo stale punkt krytyczny

p [bar]

10

ciecz HeI ciecz HeII (nadciekla) linia gaz T = 2, 17 K

1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

T [K] Rys. 6.5: Wykres fazowy helu. mi lodu, oznaczonymi numerami: III, V, VI. Obserwuje si rwnie struke o z tur krystaliczn oznaczon jako ld II, ktra jednak nie mo e istnie w e a a o o z c rwnowadze z faz ciekl, a jedynie z lodem I, III lub V. Ld IV nie poo a a o jawia si na wykresie fazowym, gdy jego istnienie okazalo si iluzoryczne. e z e Zauwa my, ze w obszarze cinie powy ej 2000 bar nachylenie linii topnienia z s n z jest dodatnie. Na przyklad temperatura topnienia lodu VII (nie pokazanego na wykresie fazowym) mo e wynosi nawet 100 C, ale ta odmiana istnieje z c tylko dla cinie przekraczajcych 25 000 bar. s n a Rys. 6.5 przedstawia wykres fazowy 4 He. Jak ju wspomnielimy, wystz s e puj dwie fazy ciekle: HeI oraz HeII, przy czym HeII oznacza faz nadciekl. a e a Linia wsplistnienia HeIgaz posiada punkt krytyczny, jednak nie lczy si o a e ona z lini wplistnienia cieczcialo stale. Nie ma wic punktu potrjnego, w a o e o ktrym wsplistnialyby gaz, ciecz i cialo stale. Wystpuje natomiast cigle o o e a przejcie fazowe pomidzy fazami cieklymi HeI i HeII, a linia przejcia nosi s e s nazw linii . Dla odrznienia od linii przej fazowych pierwszego rodzaju, e o sc linia zostala przedstawiona lini przerywan. Nazwa przejcia pochodzi od a a s ksztaltu krzywej cp (T ), ktry przypomina liter (rys. 6.6). W temperaturze o e przejcia T molowa pojemno cieplna cp (T ) rozbiega do nieskoczonoci. s sc n s Oczywicie, ilo ciepla potrzebna do zmiany temperatury ukladu o jeden s sc

110

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

80

cp [J K1 mol1 ] PSfrag replacements

70 60 50 40 30 20 6

(T T ) [10

K]

Rys. 6.6: Zale no temperaturowa molowej pojemnoci cieplnej przy stalym cinieniu w z sc s s
okolicy przejcia fazowego HeIHeII (przejcie ). s s

stopie musi by skoczona. Je eli T1 < T < T2 , to zmiana entalpii molowej n c n z h = H/n wynosi
T2

h =
T1

cp (T )dT

(6.5)

i jest wielkoci skoczon. Gdy temperatury T1 i T2 znajduj si innitezys a n a a e malnie blisko temperatury przejcia T , to wystarczy innitezymalnie mala s ilo ciepla, by nastpilo przejcie ukladu od jednej fazy do drugiej. Jest tak sc a s dlatego, ze przejcie jest cigle, a wic nie ma ciepla przemiany. s a e Pamitajc, ze cp = T (s/T )p , gdzie s = S/n oznacza entropi molow, e a e a mo emy powiza zale noci temperaturowe cp i s. Przebieg funkcji s(T ) z a c z s oraz cp (T ) przy ustalonym cinieniu, w okolicy przej fazowych pierwszego i s sc drugiego rodzaju, zostal przedstawiony schematycznie na rys. 6.7 oraz 6.8. W przypadku przejcia pierwszego rodzaju s(T ) ma nieciglo w temperaturze s a sc przemiany Tp (rys. 6.7), wic w tym punkcie nie istnieje pochodna s/T w e zwyklym sensie5 . W zwizku z powy szym, calk we wzorze (6.5) rozbijemy a z e
5

W sensie dystrybucji, pochodn funkcji nieciglej w okolicy punktu niecigloci a a a s

reprezentuje -Diraca.

111

PSfrag replacements

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s (a) (b) cp s

T s

Tp

Tp

Tp

Rys. 6.7: Zale no temperaturowa: (a) entropii molowej, (b) molowej pojemnoci cieplnej z sc s
przy stalym cinieniu, w okolicy przejcia fazowego pierwszego rodzaju. s oznacza skok s s entropii molowej w temperaturze przemiany.

na trzy czci: es
Tp

h =
T1

s dT + T T

+ Tp Tp

s dT + T

T2
+ Tp

s dT , T

(6.6)

+ gdzie Tp i Tp le a po obu stronach i innitezymalnie blisko Tp . Calkujc z a

drug calk przez czci, dostajemy a e es

+ Tp Tp

s + + T dT = Tp s(Tp ) Tp s(Tp ) T

+ Tp Tp

s(T )dT ,

(6.7)

+ co po wstawieniu do (6.6) i wziciu granicy Tp , Tp Tp , daje e Tp

h = Tp s +
T1

s T dT + T

T2

T
Tp

s dT , T

(6.8)

gdzie s oznacza skok funkcji s(T ) w T = Tp . Ze wzoru (6.8) wynika, ze w przypadku przejcia pierwszego rodzaju, do zmiany temperatury ukladu od s T1 < Tp do T2 > Tp potrzeba zawsze skoczonej iloci ciepla, nawet jeli T1 n s s oraz T2 s dowolnie blisko temperatury przejcia. a s W przejciu fazowym drugiego rodzaju s(T ) jest wprawdzie funkcj cigl, s a a a lecz jej nachylenie dzy na ogl do nieskoczonoci w T = Tp , a wic cp (T ) a o n s e ma wwczas osobliwo w tym punkcie6 (rys. 6.8). Warto podkreli, ze o sc s c
6

Mimo osobliwoci calka we wzorze (6.5) musi by skoczona. s c s

112

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s PSfrag replacements (a) s cp (b)

T Tp

Tp

Tp

Rys. 6.8: Zale no temperaturowa: (a) entropii molowej, (b) molowej pojemnoci cieplnej z sc s
przy stalym cinieniu, w okolicy przejcia fazowego drugiego rodzaju. s s

nie zawsze jest latwo stwierdzi eksperymentalnie, czy przejcie fazowe jest c s pierwszego czy drugiego rodzaju, jedynie na podstawie osobliwego zachowania cp (T ) .

6.4

Rwnanie Clapeyrona o

Skoncentrujemy si teraz na liniach wsplistnienia dwch faz, pomidzy kte o o e o rymi zachodzi przejcie fazowe pierwszego rodzaju. W przypadku substancji s prostych, takich jak H2 O i CO2 , s to linie parowania, topnienia oraz sublia macji. Nasze rozwa ania s jednak oglne i dotycz jakiejkolwiek substancji, z a o a ktra wykazuje przejcie fazowe pierwszego rodzaju pomidzy dwiema fazami, o s e oznaczonymi tutaj jako oraz . Wiemy, ze rwnowaga faz oznacza rwno o o sc potencjalw chemicznych: (T, p) = (T, p), z ktrej wynika zwizek poo o a midzy p i T , okrelajcy lini wsplistnienia p = pw (T ). Rwnanie e s a e o o (T, pw (T )) = (T, pw (T )) (6.9)

musi wic by spelnione to samociowo w zakresie temperatur, w ktrym faza e c z s o wsplistnieje z faz . Obustronne zrzniczkowanie rwnoci (6.9) wzgldem o a o o s e

113

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s temperatury daje T +

pw

pw

dpw = dT

+
pw

pw

dpw . dT

(6.10)

Korzystajc ze zwizkw termodynamicznych: (/T )p = s i (/p)T = a a o v, przeksztalcamy (6.10) do postaci s dpw = , dT v (6.11)

gdzie s = s s oraz v = v v oznaczaj zmiany entropii molowej a i objtoci molowej w przemianie fazowej . Rwnanie (6.11), noszce e s o a nazw rwnania Clapeyrona, wize nachylenie linii wsplistnienia z wiele o a o kociami charakteryzujcymi przemian fazow. s a e a Zauwa my, ze s mo emy wyrazi przez h, czyli zmian entalpii molowej z z c e w przemianie fazowej. Poniewa G = U T S + pV = H T S oraz G = n, z ulega zmianie w trakcie przemiany fazowej. h jest cieplem przemiany, jakie uklad musi pobra lub odda, aby mol fazy przeksztalcil si calkowicie w c c e mol fazy . Rwnanie Clapeyrona mo emy wic przepisa jako o z e c dpw h = . dT T v (6.12)

wic h = + T s, a std h = h h = T s, gdy potencjal chemiczny nie e a z

Oczywicie, h i v maj sens tylko na linii wsplistnienia, wic zale a tylko s a o e z od jednej zmiennej niezale nej temperatury albo cinienia. z s

6.4.1

Linia wsplistnienia cialo staleciecz o

Oznaczamy = s (cialo stale) oraz = c (ciecz). Stopienie ciala stalego wymaga dostarczenia ciepla do ukladu, wic entalpia topnienia h = hc e

hs > 0. Na ogl tak e objto molowa cieczy jest wiksza ni ciala stalego, o z e sc e z

tzn. v = v c v s > 0. Wobec tego, dla typowych substancji (np. CO2 ) dpw /dT > 0 (rys. 6.2). Dla nietypowych substancji, takich jak H2 O, v < 0 i rwnie dpw /dT < 0 (rys. 6.3). Je eli zalo ymy, ze w interesujcym nas o z z z a 114

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s zakresie temperatur h oraz v s w przybli eniu stale, to rwnanie Clapeya z o rona mo na scalkowa. Otrzymujemy wwczas jawn zale no cinienia od z c o a z sc s temperatury na linii topnienia: pw (T ) = pw (T0 ) + (h/v) ln(T /T0 ) , (6.13)

gdzie T0 jest temperatur odniesienia. Jeli, dodatkowo, wzgldna zmiana a s e temperatury (T T0 )/T0 jest mala, to ln(T /T0 ) (T T0 )/T0 i rwnanie o (6.13) przyjmuje prost posta a c pw (T ) pw (T0 ) + h T0 v (T T0 ) . (6.14)

Przykladowo, dla H2 O w temperaturze 273 K, h = 6, 01 kJ/mol, a v = 1, 7 cm3 /mol, co daje h/(T0 v) = 127, 7 atm/K dla T0 = 273, 15 K, przy czym pw (T0 ) = 1 atm. To oznacza, ze pw musi by a o okolo 128 atm c z wy sze od cinienia atmosferycznego, by temperatura topnienia lodu spadla z s zaledwie o jeden stopie poni ej 0 C! Mo emy wic oszacowa obni enie temn z z e c z peratury topnienia lodu, spowodowane przez ly wiarza o masie 70 kg. Przyjz mujc, ze ly wa ma 30 cm dlugoci, a szeroko ostrza wynosi 2 mm, otrzymua z s sc jemy cinienie p = (70 9, 81/6) N cm2 , czyli okolo 11 atm, przy zalo eniu, s z ze w danej chwili tylko jedna ly wa dotyka tai lodu. Obni enie temperatury z z topnienia, wywolane cinieniem wywieranym na ld przez ly wiarza, wynosi s o z wic zaledwie okolo 0, 1 C; mo e to tlumaczy efekt polizgu jedynie w teme z c s peraturze bardzo bliskiej 0 C. Warto w tym miejscu zrobi mal dygresj, by zastanowi si nad zjac a e c e wiskiem polizgu w ni szych temperaturach. Po pierwsze wykazano, ze w s z niskich temperaturach istotnym czynnikiem jest tarcie pomidzy ostrzem ly e z wy i lodem. Dostarcza ono dostatecznie du o ciepla, by mogla powsta z c

cienka warstwa cieczy. Efekt tarcia nie tlumaczy jednak znanego faktu, ze rwnie trudno jest usta na ly wach. Badania ostatnich lat wykazaly isto z c z nienie zjawiska zwanego topnieniem powierzchniowym, ktre sprawia, ze o powierzchnia lodu jest pokryta mikroskopow warstw cieczy, o gruboci zaa a s ledwie kilku czsteczek, ktra istnieje nawet w temperaturach znacznie poni ej a o z 115

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s zera. Uwaga, nie jest to jednak wsplistnienie dwch faz! Mikroskopowa o o warstwa cieczy nie jest bowiem odrbn faz, lecz warstw powierzchniow e a a a a krysztalu lodu, o innej strukturze ni jego wntrze. Wntrze krysztalu lodu z e e tworz czsteczki H2 O ulo one w regularn sie, w ktrej swoboda ruchu pojea a z a c o dynczej czsteczki jest silnie ograniczona przez oddzialywania z najbli szymi a z ssiadami. Inaczej wyglda sytuacja na powierzchni, gdzie czsteczki wody a a a s slabiej zwizane, gdy z jednej strony stykaj si z powietrzem. Slabsze a a z a e wizania oznaczaj wiksz swobod ruchu wskutek wzbudze termicznych, a a e a e n co sprawia, ze warstwa powierzchniowa jest plynna.

6.4.2

Linia wsplistnienia cieczgaz o

W tym przypadku = c (ciecz), a = g (gaz). Proces parowania wymaga dostarczenia ciepla do ukladu, wic entalpia parowania h = hg hc > 0. e

Rwnie v = v g v c > 0, gdy objto molowa gazu jest na ogl znacznie o z z e sc o wiksza od objtoci molowej cieczy. Jedynie blisko punktu krytycznego s e e s a

one porwnywalne. Daleko od punktu krytycznego mamy wic v v g . o e Ponadto zalo ymy, ze objto molow pary mo na wyznaczy z rwnania z e sc a z c o stanu gazu doskonalego: v g = RT /pw . Po podstawieniu v do rwnania o (6.12) otrzymujemy rwnanie ClausiusaClapeyrona: o h d ln pw = . dT RT 2 (6.15)

Je eli mo na zaniedba zale no h od temperatury, to rwnanie (6.15) z z c z sc o daje si scalkowa. Przyjmujc T0 jako temperatur odniesienia, otrzymue c a e
1 jemy ln pw (T ) = ln pw (T0 ) (h/R)(T 1 T0 ), skd a

pw (T ) = pw (T0 ) exp

h RT0

T0 T

(6.16)

6.4.3

Linia wsplistnienia cialo stalegaz o

Przyjmujemy = s (cialo stale) oraz = g (gaz). Zmiana entalpii w przemianie ciala stalego w gaz, h = hg hs , nosi nazw entalpii sublimacji e 116

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s i jest dodatnia. Rwnie v = v g v s > 0, przy czym objto molowa o z e sc gazu jest znacznie wiksza od objtoci molowej ciala stalego. Mo emy wic e e s z e zastosowa podobne rozumowanie jak do przemiany cieczgaz, tzn. v v g c

oraz v g = RT /pw , co prowadzi ponownie do rwnania ClausiusaClapeyrona, o z jedyn rznic, ze entalpi parowania nale y zastpi entalpi sublimacji. a o a e z a c a Ponadto, je eli mo na pomin zale no entalpii sublimacji od tempeartury, z z ac z sc to cinienie sublimacji, jako funkcj temperatury, wyznaczamy ze zwizku s e a (6.16).

6.5

Rwnowaga cieczpara. Punkt krytyczny o

Do tej pory przedstawialimy wykresy fazowe na plaszczynie (p, T ). Wwczas s z o pojedynczej fazie odpowiada pewien dwuwymiarowy obszar, a wsplistnieniu o dwch faz odpowiada linia. Jak wiemy, dla czystej substancji musi by spelo c nione rwnanie stanu f (p, v, T ) = 0. Wykresy fazowe mo na wic przedo z e stawia tak e na plaszczynie (v, p) lub (v, T ). Zilustrujemy to na przykladzie c z z wsplistnienia cieczpara (rys. 6.9). Powy ej temperatury krytycznej T kr o z substancja jest jednorodna; istnieje tylko faza nadkrytyczna, niezale nie od z przylo onego cinienia. Poni ej Tkr substancja mo e wystpowa jako ciecz lub z s z z e c jako gaz (para). Linia cigla przedstawia zale no objtoci molowych wspla z sc e s o istniejcych faz od cinienia, przy czym lewa gal, v c (p), odpowiada objtoci a s az e s molowej cieczy, a prawa gal, v g (p) objtoci molowej pary. Oczywicie, az e s s danej wartoci cinienia odpowiada cile okrelona temperatura wsplistnies s s s s o nia cieczpara, a wic v c i v g mo emy rwnie dobrze uwa a za funkcje teme z o z c peratury, poniewa p = pw (T ). Gdy cinienie osiga warto krytyczn pkr , z s a sc a obie galzie lcz si w punkcie krytycznym v c = v g = vkr . e a a e Na wykresie zostaly rwnie pokazane izotermy dla kilku temperatur. Dla o z temperatur T1 i T2 , ni szych od temperatury krytycznej, poziome odcinki izoz term odpowiadaj cinieniu pw (T ), czyli cinieniu pary nasyconej. Cinienie a s s s ni sze od cinienia pary nasyconej odpowiada parze nienasyconej. Po stronie z s 117

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

PSfrag replacements

p faza nadkrytyczna pkr ciecz B D T > Tkr

pa
A C

ra

Tkr T1 < Tkr T2 < Tkr v

ciecz+para

vkr

Rys. 6.9: Przebieg izoterm w obszarze pary i cieczy oraz w obszarze dwufazowym
ciecz+para (linie przerywane). Linia cigla przedstawia objtoci molowe cieczy (lewa gal) a e s az oraz pary (prawa gal) we wsplistnieniu. vkr i pkr oznaczaj wsplrzdne punktu krytyaz o a o e cznego. Powy ej izotermy krytycznej T = Tkr istnieje tylko jedna faza faza nadkrytyczna. z Odcinki pionowe AB oraz CD odpowiadaj izochorom v1 < vkr oraz v2 > vkr . a

118

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s cieczy izotermy s bardzo strome, poniewa ciecz, podobnie jak cialo stale, a z jest malo ciliwa, i nawet mala zmiana objtoci powoduje olbrzymi zmian s s e s a e cinienia. W obszarze dwufazowym cinienie pozostaje stale, pomimo zmiany s s objtoci ukladu. Jest tak dlatego, ze zmiana objtoci w stalej temperaturze e s e s powoduje jedynie zmian proporcji wsplistniejcych faz, tak dlugo a jedna z e o a z faz zniknie i uklad znajdzie si w obszarze jednofazowym. Zalzmy, ze uklad e o znajduje si pod cinieniem p < pkr , ale wikszym od cinienia w punkcie e s e s potrjnym (patrz 6.2), a jego rednia objto molowa znajduje si w obszarze o s e sc e dwufazowym, tzn. v c (p) < v < v g (p). Mamy zatem xc v c (p) + xg v g (p) = v , (6.17)

gdzie xc oraz xg oznaczaj ulamki molowe cieczy i pary. Poniewa xc + xg = 1, a z wic otrzymujemy e xc = vg v vg vc oraz xg = v vc . vg vc (6.18)

Eliminujc z obu rwna v g v c , mo emy przedstawi (6.18) w postaci reguly a o n z c dwigni: z xg (v g v) = xc (v v c ) . (6.19)

Jej sens jest nastpujcy. Je eli v znajduje si w obszarze dwufazowym, to e a z e uklad nie mo e by jednorodny, lecz musi si rozpa na dwie fazy w proporz c e sc cjach okrelonych regul dwigni. s a z W miar zbli ania si temperatury do Tkr , poziomy odcinek izotermy staje e z e si coraz krtszy, a w Tkr jego dlugo redukuje si do punktu. Oczywicie, e o sc e s poziomy odcinek odpowiada (p/v)T = 0. Gdy T = Tkr , pochodna (p/v)T znika tylko w punkcie krytycznym, a w pozostalym obszarze jest ujemna. Punkt krytyczny jest wic punktem przegicia izotermy krytycznej. Natoe e miast dla T > Tkr zawsze spelniona jest nierwno (p/v)T < 0. Przypomo sc nijmy, ze ciliwo izotermiczna jest zdeniowana jako T = (1/v)(v/p)T . s s sc Jak wida z przebiegu izoterm, w obszarach jednofazowych T > 0. W isc tocie jest to warunek stabilnoci mechanicznej ukladu, ktry mwi, ze s o o 119

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s wzrostowi cinienia musi towarzyszy zmniejszenie objtoci ukladu. Warunek s c e s ten nie jest spelniony w obszarze dwufazowym, gdzie T = +, poniewa z przy tym samym cinieniu p, v mo e mie dowoln warto z przedzialu s z c a sc v c (p) < v < v g (p). Gdy zbli amy si do linii wsplistnienia od strony obszaru z e o jednofazowego cieczy lub pary, to T pozostaje skoczona, pod warunkiem ze n T < Tkr , natomiast, gdy zbli amy si do punktu krytycznego, T +. Rozz e bie no ciliwoci izotermicznej jest wa n cech charakterystyczn punktu z sc s s s z a a a krytycznego. Blisko punktu krytycznego substancja staje si bardzo ciliwa, e s s czyli niewielkie zmiany cinienia powoduj du e zmiany objtoci molowej. s a z e s Zwizane jest z tym zjawisko zwane opalescencj krytyczn. Polega ono a a a na silnym rozpraszaniu wiatla przez substancj znajdujc si w punkcie krys e a a e tycznym lub blisko niego. Ze wzgldu na du a ciliwo, chwilowa gsto w e z s s sc e sc wybranym, niewielkim fragmencie plynu mo e znacznie odbiega od wartoci z c s redniej. W pobli u punktu krytycznego wystpuj du e uktuacje7 gstoci, s z e a z e s rozcigajce si na obszarach o rozmiarze porwnywalnym z dlugoci fali a a e o s a wietlnej. Ich obecno powoduje rozpraszanie wiatla, co daje wyrany efekt s sc s z zmtnienia plynu i jego opalizacji. e Zastanwmy si teraz, co si bdzie dzialo, gdy szklane naczynie, wypelnioo e e e ne czciowo ciecz, bdziemy ogrzewa przy zachowaniu stalej objtoci. Zakes a e c e s ladamy, ze z pozostalej czci naczynia zostalo usunite powietrze i nad ciecz es e a znajduje si wsplistniejca z ni para. Poniewa uklad jest zamknity, wic e o a a z e e rednia objto molowa v = xc v c + xg v g nie zmienia si; zmieniaj si jedynie s e sc e a e proporcje obu faz. Ogrzewanie substancji sprawia, ze objto molowa cieczy e sc ronie, a pary maleje. Przyjmijmy najpierw, ze menisk, czyli powierzchnia s oddzielajca wsplistniejce fazy, znajduje si blisko grnej czci naczynia, a o a e o es tzn. v = v1 < vkr . Wskutek ogrzewania menisk przesuwa si wwczas ku e o grze naczynia. Na rys. 6.9 odpowiada to linii pionowej, przechodzcej przez o a punkty A i B. W temperaturze TB , takiej ze v c (TB ) = v1 , cale naczynie
7

Fluktuacjami nazywamy chwilowe i niekontrolowane odchylenia jakiej wielkoci zys s

cznej od jej wartoci redniej (piszemy o tym obszerniej w rozdziale 15). s s

120

PSfrag replacements 6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

p pkr B ciecz D

v1

vkr

v2

para (A, C) Tkr T

Rys. 6.10: Przebieg izochor: v1 < vkr , v2 > vkr oraz vkr . jest wypelnione ciecz, a dalsze ogrzewanie odbywa si ju w obszarze jeda e z nofazowym. Jeli pocztkowo menisk znajduje si w dolnej czci naczynia s a e es (v = v2 > vkr ), to ogrzewanie substancji powoduje przesuwanie si menisku e w dl. Na rys. 6.9 tej sytuacji odpowiada linia pionowa, przechodzca przez o a punkty C i D. W temperaturze TD , w ktrej v g (TD ) = v2 , cale naczynie jest o wypelnione par, a dalsze ogrzewanie odbywa si w obszarze jednofazowym. a e Omwione powy ej sytuacje zostaly rwnie przedstawione na wykresie o z o z (T, p) (rys. 6.10). Linia cigla oznacza lini wsplistnienia cieczpara. Punkty a e o startowe A i C z rys. 6.9 odpowiadaj tu jednemu punktowi, poniewa a z

TA = TC i pA = pC . Linie stalej objtoci, czyli izochory, v1 i v2 zostaly e s przedstawione lini przerywan w obszarach jednofazowych. Odgalziaj si a a e a e one od linii wsplistnienia w punktach B oraz D, poni ej punktu krytycznego. o z Zostala rwnie pokazana izochora krytyczna v = vkr . W tym szczeglnym o z o przypadku ogrzewanie nie powoduje du ych zmian polo enia menisku, ktry z z o utrzymuje si a do temperatury krytycznej. Nieco poni ej temperatury krye z z tycznej menisk zaczyna si rozmywa, a w temperaturze krytycznej znika e c calkowicie, gdy faza ciekla i gazowa przestaj si od siebie rzni. Izoz a e o c chora krytyczna, i tylko ona, przechodzi dokladnie przez punkt krytyczny, 121

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

p PSfrag replacements pkr

ciecz para

Tkr

Rys. 6.11: Przyklad procesu, w ktrym para przeksztalca si w sposb cigly w ciecz. o e o a po przeciciu ktrego wchodzi bezporednio w obszar fazy nadkrytycznej. e o s W punkcie krytycznym znika zarwno v, jak i cieplo przemiany h. Tak o wic w tym jednym punkcie przejcie cieczpara staje si przejciem drugiego e s e s rodzaju. Nale y jednak podkreli, ze nie ka de przejcie fazowe drugiego z s c z s rodzaju jest zwizane z punktem krytycznym koczcym lini przejcia piera n a e s wszego rodzaju. Na przyklad przejcie cigle HeIHeII nie nale y do tej kats a z egorii. Istnienie punktu krytycznego, ktry koczy lini wsplistnienia cieczpara, o n e o oznacza, ze mo na dokona ciglej transformacji jednej fazy w drug, bez z c a a przecinania linii wsplistnienia. Zalzmy bowiem, ze uklad znajduje si w obo o e szarze pary, pod cinieniem p < pkr i w temperaturze T < Tkr . Podnoszc tems a peratur powy ej Tkr , a nastpnie zwikszajc cinienie powy ej pkr , przeproe z e e a s z wadzamy uklad do obszaru fazy nadkrytycznej. Ponowne obni enie najpierw z temperatury, a potem cinienia, poni ej wartoci krytycznych spowoduje, ze s z s uklad znajdzie si w obszarze cieczy. Obserwujc substancj w trakcie takiego e a e procesu (rys. 6.11), nie zobaczymy w zadnym momencie menisku, poniewa z droga, po ktrej przebiega proces, nie przecina linii wsplistnienia. o o

122

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

6.6

Rwnanie stanu van der Waalsa o

Do tej pory nasze rozwa ania mialy glwnie charakter jakociowy. W tej z o s czci przedstawimy i zbadamy rwnanie stanu, ktre dostarcza prostego opisu es o o matematycznego dla wsplistnienia cieczpara. o Jest rzecz oczywist, ze a a

rwnanie stanu gazu doskonalego, pv = RT , nie nadaje si do tego celu, gdy o e z izotermy maj przebieg monotoniczny, a wic nie s w stanie opisa obszaru a e a c dwufazowego. W zwizku z tym, van der Waals zaproponowal nastpujce a e a rwnanie stanu: o p= a RT 2 , vb v (6.20)

gdzie a i b s stalymi, ktre nale y wyznaczy dowiadczalnie dla danej suba o z c s stancji. Rwnanie stanu van der Waalsa ma charakter empiryczny, ale mo na o z je rwnie uzasadni, odwolujc si do molekularnego opisu materii. Po piero z c a e wsze zauwa my, ze rwnanie (6.20) redukuje si do rwnania stanu gazu z o e o doskonalego, gdy a = 0 i b = 0. Poniewa model gazu doskonalego opiera z si na zalo eniu, ze czsteczki nie oddzialuj ze sob, wic stale a i b musz e z a a a e a by zwizane z oddzialywaniami. c a Zanim zinterpretujemy oba wyrazy wystpujce w rwnaniu (6.20), przyje a o rzyjmy si najpierw potencjalowi oddzialywania midzy par czsteczek. Dla e e a a prostoty zalo ymy, ze czsteczki s jednoatomowe. Modelow substancj mo e z a a a a z by np. argon. Jakociowo potencjal oddzialywania midzy par atomw (r) c s e a o ma przebieg taki, jak na rys. 6.12. Cz krzywej o ujemnym nachyleniu esc odpowiada odpychaniu. Dla malych odlegloci midzy atomami wznosi si s e e ona prawie pionowo w gr. Z kolei, cz o nachyleniu dodatnim zwizana oe esc a jest z przyciganiem, ktre zanika na du ych odleglociach. Ta cz krzywej a o z s esc ma du o lagodniejszy przebieg ni cz odpychajca. Z oblicze kwantowo z z esc a n mechanicznych wynika, ze (r) zanika na du ych odleglociach jak r 6 . Nato z s miast cz odpychajc mo na z dobrym przybli eniem modelowa potenesc a a z z c cjalem twardych kul, ktry jest rwny +, gdy kule si przecinaj i zero, o o e a gdy nie s w kontakcie. a 123

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

PSfrag replacements 0 r

Rys. 6.12: Potencjal oddzialywania pomidzy par atomw w funkcji odlegloci. e a o s Pierwszy wyraz w rwnaniu stanu van der Waalsa jest wlanie zwizany z o s a silnym odpychaniem atomw na malych odleglociach, a stal b nale y intero s a z pretowa jako efektywn objto molow zajmowan przez same atomy. Jest c a e sc a a to wic minimalna objto, jak mo e zajmowa uklad. Natomiast drugi e e sc a z c wyraz w rwnaniu (6.20) jest zwizany z czci przycigajc potencjalu o a es a a a a (r). Zeby to pokaza, wyobramy sobie, ze wybrany atom znajduje si w c z e polu sil przycigajcych, pochodzcym od pozostalych atomw. Poniewa a a a o z (r) zanika stosunkowo powoli na du ych odleglociach8 , wic istotny wklad z s e do tego pola pochodzi od stosunkowo du ej liczby atomw, ktre znajduj z o o a si w otoczeniu naszego wybranego atomu. Mo na zatem przyj, ze warto e z ac sc tego pola nie zale y w istotny sposb od chwilowej konguracji pozostalych z o atomw, lecz tylko nieznacznie uktuuje wokl wartoci redniej, ktr nazyo o s s oa wamy polem rednim. Oczywicie, warto pola redniego powinna by s s sc s c proporcjonalna do liczby atomw znajdujcych si w jednostkowej objtoci, o a e e s czyli do v 1 . Poniewa rozwa any atom nie jest w zaden sposb wyrzniony, z z o o wic calkowity wklad do cinienia uzyskamy, sumujc wklady pochodzce od e s a a wszystkich atomw znajdujcych si w tym samym polu rednim, wytworzoo a e s nym przez inne atomy. Ostateczny wynik musi wic by proporcjonalny do e c
8

Chodzi tu o nieskoczony zasig potencjalu r 6 , podczas gdy np. zasig potencjalu n e e

s n er/r0 , okrelony przez parametr r0 , jest traktowany jako skoczony.

124

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

PSfrag replacements

T2 Tkr

T1 v Rys. 6.13: Schematyczny przebieg izoterm, wyznaczonych bezporednio z rwnania stanu s o

van der Waalsa, dla kilku temperatur pomidzy T1 < Tkr i T2 > Tkr . Cz izotermy o e esc dodatnim nachyleniu jest niezyczna.

liczby wszystkich par atomw, czyli do v 2 . Stala a > 0 jest stal proporcjoo a nalnoci, okrelajc efektywn wielko oddzialywa przycigajcych. s s a a a sc n a a Jak wynika z rwnania (6.20), pierwszy wyraz daje wy sze cinienie ni o z s z rwnanie stanu gazu doskonalego dla tej samej temperatury i objtoci moo e s lowej. Natomiast obecno oddzialywa przycigajcych powoduje obni enie sc n a a z cinienia. Gdy gaz jest silnie rozrzedzony, tzn. v jest du e, wwczas rwnanie s z o o stanu van der Waalsa daje podobne wyniki jak rwnanie stanu gazu doskonaleo go. Gdy v maleje, istotn rol zaczyna odgrywa drugi wyraz i przewidywania a e c obu rwna stanu rzni si znaczco. o n o a e a Schematyczny przebieg izoterm otrzymanych z rwnania stanu van der o Waalsa zostal przedstawiony na rys. 6.13. Porwnujc rys. 6.9 z rys. 6.13, o a wida na pierwszy rzut oka istotn rznic dla temperatur T < Tkr . Izotermy c a o e van der Waalsa nie posiadaj poziomego odcinka odpowiadajcego obszarowi a a dwufazowemu. Co wicej, cz izotermy pomidzy lokalnym minimum i e esc e

125

PSfrag replacements

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

E pw II A I C vA vB v D B

Rys. 6.14: Pojedyncza izoterma van der Waalsa dla T < Tkr . Przejcie fazowe zachodzi s
pod cinieniem pw (T ). Lini przerywan zostaly zaznaczone stany metastabilne (fragmenty s a a AC oraz EB) oraz stany niestabilne (fragment CDE). Polo enie pw (T ) jest okrelone przez z s konstrukcj Maxwella, zgodnie z ktr pola powierzchni obszarw I i II s jednakowe. e oa o a

lokalnym maksimum ma dodatnie nachylenie, co odpowiada ujemnej cilis s woci izotermicznej. To z kolei oznacza, ze uklad nie jest stabilny mechas nicznie, zatem nie mo e wystpowa w postaci jednofazowej. Przejcie fazowe z e c s ciecz-para musi wic zachodzi przy cinieniu le acym pomidzy lokalnymi e c s z e ekstremami danej izotermy (rys. 6.14). Aby z rwnania stanu van der Waalsa wyznaczy cinienie pw , odpowiao c s dajce wsplistnieniu cieczpara, musimy odwola si do rwnania Gibbsa a o c e o Duhema, d = sdT + vdp (rwnanie (5.23)). Calkujc d wzdlu izotermy o a z od punktu A do B, otrzymujemy
B B B B

B A =

d =
A A

vdp =
A B

d(pv)
vB vA

pdv
A

= pw (vB vA )

pdv =
A

[pw p(v)]dv .

(6.21)

Potencjaly chemiczne wsplistniejcych faz musz by sobie rwne, wic z o a a c o e 126

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s warunku A = B dostajemy rwnanie na pw : o

vB vA

[pw p(v)]dv = 0 ,

(6.22)

gdzie p(v) oznacza izoterm wyznaczon z rwnania stanu van der Waalsa dla e a o zadanej temperatury. Latwo zauwa y, ze pw spelniajce (6.22) odpowiada z c a takiemu polo eniu linii poziomej na rys. 6.14, przy ktrym pola powierzchni z o obszarw I i II s sobie rwne. Zauwa my tak e, ze (6.22) jest rzeczywicie o a o z z s rwnaniem na jedn zmienn pw , poniewa vA i vB s pierwiastkami rwnania o a a z a o p(v) = pw , zatem s funkcjami pw . Gdy pw spelnia rwnanie (6.22) dla zadanej a o temperatury T , to vA = v c (T ) oraz vB = v g (T ) s objtociami molowymi a e s wsplistniejcych faz. Konstrukcja przedstawiona na rys. 6.14, polegajca o a a na zastpieniu czci izotermy van der Waalsa oznaczonej lini przerywan a es a a przez odcinek poziomy, ktry odpowiada rwnoci pl obszarw I i II, nosi o o s o o nazw konstrukcji Maxwella. Konstrukcja Maxwella pozwala przeksztalci e c izoterm van der Waalsa w izoterm, ktra odpowiada rzeczywistej sytuacji e e o zycznej we wsplistnieniu cieczpara. o Fragmenty izotermy van der Waalsa, oznaczone na rys. 6.14 jako AC i EB, dla ktrych T > 0, maj prost interpretacj zyczn. Odpowiadaj one o a a e a a stanom metastabilnym, czyli przegrzanej cieczy (AC) oraz przesyconej parze (EB). Stany metastabilne mo na obserwowa eksperymentalnie, je eli proces z c z przebiega dostatecznie powoli, a substancja jest pozbawiona zanieczyszcze n ulatwiajcych tworzenie si zarodkw fazy stabilnej, czyli tej, ktra odpowiada a e o o minimum potencjalu Gibbsa. Natomiast fragment izotermy CDE odpowiada stanom niestabilnym, dla ktrych T < 0. W tym zakresie objtoci molowych o e s uklad musi si rozpa na dwie fazy, niezale nie od tego, jak wolno przebiega e sc z proces i jak czysta jest substancja. Z rwnania stanu van der Waalsa mo emy tak e wyznaczy polo enie o z z c z punktu krytycznego, tzn. wyrazi Tkr , pkr oraz vkr przez stale a i b charakc teryzujce substancj. W tym celu zapiszemy rwnanie stanu w zmiennych a e o zredukowanych: T = T /Tkr , p = p/pkr , v = v/vkr . Jak latwo sprawdzi, c 127

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s przyjmuje ono tak sam posta funkcyjn jak rwnanie (6.20), tj. a a c a o p= a RT v2 , vb (6.23)

2 gdzie u ylimy oznacze: R = RTkr /(pkr vkr ), a = a/(pkr vkr ) oraz = b/vkr . z s n b

Rwnanie (6.23) mo emy teraz przepisa w postaci rwnania trzeciego stopnia o z c o na zmienn v : a pv 3 ( + RT )2 + av a = 0 . pb v b (6.24)

Jak wida z przebiegu izoterm na rys. 6.13, dla T > 1 rwnanie (6.24) ma c o jeden pierwiastek rzeczywisty, pdczas gdy dla T < 1 mo e mie jeden lub z c trzy pierwiastki rzeczywiste, w zale noci od wartoci p. W szczeglnoci, z s s o s gdy p = pw = pw (T )/pkr , rwnanie (6.24) ma trzy pierwiastki rzeczywiste, o odpowiadajce punktom A, B, C na rys. 6.14. Gdy T a 1, pierwiastki

zbli aj si do siebie, by w temperaturze krytycznej zla si w jeden punkt, z a e c e odpowiadajcy vkr , czyli v = 1. Tak wic, gdy T = 1 oraz p = 1, rwnanie a e o na v musi mie jeden pierwiastek potrjny w v = 1. To oznacza, ze przyjmuje c o ono nastpujc prost posta: e a a a c v 3 ( + R)2 + av a = ( 1)3 = 0 . b v b v (6.25)

Z porwnania wsplczynnikw przy kolejnych potgach v otrzymujemy: o o o e a = 3, = 1/3 , b R = 8/3 . Mo emy std wyrazi wielkoci krytyczne przez stale a i b: z a c s vkr = 3b , pkr = a/(27b2 ) , Tkr = 8a/(27Rb) . (6.27) (6.26)

128

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s Rwnanie stanu van der Waalsa, wyra one w zmiennych zredukowanych, o z przyjmuje posta: c p= 3 8T 2 . 3 1 v v (6.28)

Zauwa my, ze nie zawiera ju ono zadnych wielkoci charakteryzujcych subz z s a stancj. Wynika std wa ny wniosek, ze dla dwch rznych substancji, mae a z o o jcych jednakowe wartoci dwch zmiennych zredukowanych, rwnie wara s o o z toci trzeciej zmiennej zredukowanej musz by jednakowe. Stwierdzenie to s a c nosi nazw zasady stanw odpowiadajcych sobie. Wykazalimy wic, e o a s e ze substancje opisywane rwnaniem stanu van der Waalsa spelniaj t za o a e sad. Zasada stanw odpowiadajcych sobie jest jednak oglniejsza ni samo e o a o z rwnanie stanu van der Waalsa. Oznacza ona bowiem, ze rwnanie stanu o o zapisane w zmiennych zredukowanych, f (, T , v ) = 0 , p (6.29)

ma tak sam posta funkcyjn dla rznych substancji, czyli nie zale y od a a c a o z zadnych wielkoci charakteryzujcych substancj. W rzeczywistoci zasada ta s a e s jest w przybli eniu spelniona tylko dla gazw zlo onych z czsteczek niepoz o z a larnych (nie posiadajcych elektrycznego momentu dipolowego), o ksztalcie a nie odbiegajcym zbytnio od sfery. a Zauwa my na koniec, ze ka de rwnanie stanu zawierajce tylko dwie stale z z o a a i b, ktre charakteryzuj substancj, mo e by zapisane w postaci zreo a e z c dukowanej, niezale nej od substancji, podobnie jak rwnanie stanu van der z o Waalsa. Takie rwnania stanu spelniaj oczywicie zasad stanw odpowiao a s e o dajcych sobie. Na przyklad rwnanie stanu Dietericiego ma posta a o c p= RT exp(a/RT v) , vb e2 T exp(2/T v ) , 2 1 v 129 (6.30)

a w zmiennych zredukowanych, p= (6.31)

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s gdzie e = exp(1) oraz vkr = 2b, pkr = a/(2eb)2 , Tkr = a/(4bR). Na poziomie molekularnym zasada stanw odpowiadajcych sobie jest konsekwencj rozbio a a cia potencjalu oddzialywania midzyczsteczkowego na cz odpychajc i e a esc a a przycigajc, ktre zostaly opisane w przybli ony sposb przy pomocy dwch a a a o z o o parametrw: a dla czci przycigajcej oraz b dla czci odpychajcej. o es a a es a Oddzialywania bardziej zlo onych czsteczek, w szczeglnoci czsteczek niesz a o s a ferycznych, s jednak bardziej skomplikowane i takie proste przybli enie nie a z jest na ogl poprawne. o

6.7

Fazy cieklokrystaliczne

We wstpie wspomnielimy ju o substancjach cieklokrystalicznych, ktre w e s z o pewnych warunkach wystpuj w postaci anizotropowych cieczy, przypomie a najcych pod wzgldem niektrych wlaciwoci zycznych krystaliczne cialo a e o s s stale. Chcielibymy teraz przybli y Czytelnikowi te niezwykle materialy, s z c majce du e zastosowania praktyczne. a z Poniewa wlaciwoci faz cieklokrystalicznych plasuj je pomidzy krystaz s s a e licznym cialem stalym a izotropow ciecz, s te one nazywane mezofazami a a a z (od greckiego mezos=poredni). Istnienie mezofaz zostalo wykryte przez auss triackiego botanika Reinitzera ju w 1888 r. Badajc benzoesan cholesterolu, z a zaobserwowal on, ze substancja ta topniejc, nie przechodzi bezporednio w a s przezroczyst ciecz izotropow, lecz tworzy pocztkowo mtn ciecz. Dopiea a a e a ro dalsze podgrzewanie substancji powoduje przejcie do cieczy izotropowej. s Niemiecki zyk Lehman, badajc nastpnie wlaciwoci optyczne tej samej a e s s substancji, stwierdzil, ze owa mtna ciecz jest orodkiem optycznie anizotropo e s wym, tzn. wykazuje zjawisko dwjlomnoci, charakterystyczne dla krysztalw. o s o Std pochodzi nazwa ciekly krysztal, zaproponowana wlanie przez Lehmaa s na. Jednak na szersz skal badania faz cieklokrystalicznych rozwinly si a e e e dopiero w drugiej polowie XX wieku i w du ej mierze byly stymulowane przez z mo liwoci ich zastosowa w rznego rodzaju wywietlaczach. z s n o s 130

N CH3 6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s R R R R R R (b) R R Rys. 6.15: Przyklady czsteczek: (a) prtopodobnej (PAA) oraz (b) dyskopodobnej a e
(R = C5 H11 COO).

(a)

CH3

N O R

CH3

R R

W tej czci bdziemy omawia tylko czyste substancje cieklokrystaliczne, es e c w ktrych przemiany fazowe zachodz wskutek zmian temperatury (zakladao a my cinienie rwne 1 atm). Zaliczaj si one do grupy termotropowych s o a e cieklych krysztalw. Odrbn grup stanowi liotropowe ciekle kryszo e a e a taly, ktre powstaj przy rozpuszczaniu pewnych substancji organicznych, o a a wic s mieszaninami dwch lub wikszej iloci skladnikw. W tej grupie e a o e s o przejcia fazowe zachodz glwnie wskutek zmiany skladu mieszaniny, a nie s a o temperatury.

6.7.1

Faza nematyczna

Aby zrozumie dlaczego czsteczki tworz ciecz anizotropow, nale y odwoc a a a z la si do ich budowy chemicznej. Wszystkie czsteczki tworzce substancje c e a a cieklokrystaliczne posiadaj pewn cech charakterystyczn, ktr jest ania a e a oa zotropia ksztaltu. Oczywicie, ka da czsteczka, z wyjtkiem czsteczek jeds z a a a noatomowych, jest mniej lub bardziej anizotropowa, czyli niesferyczna. Jednak dla wielu czsteczek substancji nieorganicznych ta anizotropia przypomia na lekko zdeformowan kul, podczas gdy czsteczki substancji cieklokrystaa e a licznych przypominaj raczej cygaro lub prt albo dysk. Rys. 6.15 przedstawia a e przykladowe wzory strukturalne czsteczek: prtopodobnej i dyskopodoba e nej. 131

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s W dalszym cigu przy omawianiu faz cieklokrystalicznych bdziemy si oda e e wolywa do czsteczek prtopodobnych. Czsteczka pokazana na rys. 6.15 (a), c a e a o nazwie PAA, ma dlugo ok. 20 i grubo ok. 5 , wic rzeczywicie sc A sc A e s przypomina prt, przy czym sztywno zapewniaj jej dwa piercienie bene sc a s zenowe. Pod cinieniem atmosferycznym i w temperaturach ni szych od 116 s z

C czsteczki PAA tworz krystaliczne cialo stale. W zakresie temperatur a a

pomidzy 116 a 135 C substancja ta tworzy faz nematyczn, ktra jest e e a o anizotropow ciecz, a powy ej 135 C faz izotropow, czyli zwykl, a a z e a a izotropow ciecz. a Takie czsteczki jak PAA bdziemy przedstawia w postaci wydlu onego a e c z cylindra. Jest to oczywicie du e uproszczenie, niemniej jednak jest ono s z

wystarczajce do zrozumienia charakteru uporzdkowania czsteczek w mezoa a a fazach. Silnie anizotropowy ksztalt czsteczki sprawia, ze musimy rozwa a a z c nie tylko stopnie swobody zwizane z ruchem jej rodka masy, ale tak e stopnie a s z swobody zwizane z ruchem obrotowym. Istotne s przy tym obroty wokl osi a a o krtkich, wzgldem ktrych moment bezwladnoci jest du y. Maly moment o e o s z bezwladnoci wzgldem osi dlugiej powoduje, ze czsteczka obraca si szybko s e a e wokl tej osi, ale ruch ten nie ma na ogl istotnego znaczenia dla wlaciwoci o o s s mezofaz. W przypadku czsteczek silnie anizotropowych musimy bra pod a c uwag dwa mo liwe rodzaje uporzdkowania: (1) uporzdkowanie polo e e z a a z n rodkw mas, czyli uporzdkowanie translacyjne oraz (2) uporzdkowanie s o a a orientacji osi dlugich, czyli uporzdkowanie orientacyjne. Uporzdkowaa a nie translacyjne wystpuje zarwno w ukladach czsteczek o malym, jak i o e o a du ym stopniu anizotropii. Jest to uporzdkowanie typu krystalicznego, polez a gajce na tym, ze rodki mas czsteczek wykonuj tylko niewielkie ruchy tera s a a miczne wokl punktw tworzcych regularn, trjwymiarow struktur (sie o o a a o a e c krystaliczn). Innymi slowy, ka da czsteczka jest przypisana do okrelonego a z a s punktu w przestrzeni i mo e si porusza tylko w bezporednim ssiedztwie z e c s a tego punktu. W cieczy sytuacja jest zupelnie inna, bo chocia mo liwo ruchu z z sc danej czsteczki jest mocno ograniczona przez obecno innych czsteczek, to a sc a 132

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s faza izotropowa faza nematyczna

PSfrag replacements

Rys. 6.16: Chwilowe konguracje czsteczek w fazie izotropowej i nematycznej. Weka

tor n okrela kierunek uporzdkowania orientacyjnego. Dla przejrzystoci pokazano tylko s a s czsteczki, ktrych osie dlugie s prawie rwnolegle do plaszczyzny rysunku. a o a o

jednak mo e si ona przemieszcza na du e odlegloci wzgldem jej polo enia z e c z s e z w dowolnie wybranej chwili czasu. To wlanie determinuje mechaniczne wlas s ciwoci fazy cieklej. W cieczy polo enia rodkw mas s wic chaotyczne, s z s o a e co zostalo pokazane na rys. 6.16. Je eli rwnie orientacje osi dlugich nie z o z wykazuj zadnego uporzdkowania, to ciecz jest orodkiem izotropowym, czyli a a s wszystkie kierunki w takim orodku s rwnowa ne (faza izotropowa na rys. s a o z 6.16). Istnieje jednak mo liwo uporzdkowania orientacji osi dlugich przy jedz sc a noczesnym braku uporzdkowania rodkw mas. Substancja pozostaje wic a s o e ciecz, ale jest to ciecz anizotropowa, charakteryzujca si pewnym wyrznioa a e o nym kierunkiem n (rys. 6.16), ktry okrela redni orientacj osi dlugich.9 o s s a e Chocia chwilowe orientacje osi dlugich na ogl rzni si od n, to jednak z o o a e oscyluj one tylko nieznacznie wokl tego kierunku. Innymi slowy, prawa o dopodobiestwo, ze wybrana czsteczka bdzie miala orientacj blisk n jest n a e e a du o wiksze ni prawdopodobiestwo, ze jej orientacja bdzie si znacznie z e z n e e rzni od n. Opisany wy ej typ uporzdkowania deniuje faz nematyczn. o c z a e a
9

W polskiej literaturze dla wektora jednostkowego n przyjl si termin direktor (od ang. a e

director), dla odrznienia od slowa dyrektor. o

133

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s Jej nazwa pochodzi od greckiego slowa nema, oznaczajcego ni, a jej rdlem a c zo s podobne do nici defekty, zwane liniami dysklinacji, powszechnie obsera wowane w tej fazie. Wszystkie kierunki w plaszczynie prostopadlej do n z s rwnowa ne, zatem faza nematyczna posiada symetri jednoosiow, z a o z e a osi symetrii wyznaczon przez n. Zauwa my, ze faza nematyczna posiada a a z tak e symetri gradl, tzn. kierunki n oraz s rwnowa ne. Jednak e z e o o n a o z z rzeczywiste czsteczki na ogl nie posiadaj takiej symetrii, co moglibymy a o a s uwzgldni w naszym modelu, np. dodajc na jednym kocu prta bial e c a n e a plamk. Symetria gradl fazy nematycznej oznacza wwczas, ze rednio e o o o s tyle samo bialych plamek jest skierowanych do gry co w dl. o o Zastanwmy si teraz, jakie czynniki powoduj powstawanie uporzdkoo e a a wania orientacyjnego. Przede wszystkim potencjal oddzialywania dla pary wydlu onych czsteczek zale y nie tylko od dlugoci wektora r lczcego ich z a z s a a rodki mas, ale tak e od dwch ktw pomidzy r i osiami dlugimi czsteczek, s z o ao e a a tak e od kta pomidzy rzutami osi dlugich na plaszczyzn prostopadl z a e e a do r; w sumie zale y od czterech zmiennych. Je eli rwnowlegle ustawiez z o nie osi dlugich jest bardziej korzystne energetycznie ni ustawienie wzajemz nie prostopadle, to mo na si spodziewa, ze w miar obni ania temperatury z e c e z ukladu, czynnik energetyczny doprowadzi do uporzdkowania orientacyjnego. a Musimy jednak bra pod uwag tak e czynnik entropowy, zwizany z ruchami c e z a termicznymi czsteczek. Jak zobaczymy w rozdziale 13.4, zyka statystyczna a wize entropi z logarytmem liczby wszystkich mo liwych, mikroskopowych a e z konguracji czsteczek. Wiksza liczba mo liwych konguracji oznacza zaa e z tem wy sz entropi. Mwic mniej precyzyjnie, wy sza entropia ukladu z a e o a z oznacza wiksz swobod ruchu dla pojedynczej czsteczki. W przypadku e a e a czsteczek o wydlu onym ksztalcie, pod uwag musimy bra zarwno ruch a z e c o rodka masy, jak i rotacje osi dlugiej. W fazie izotropowej czsteczki pos a siadaj wiksz swobod rotacji ni w fazie nematycznej. Z drugiej jednak a e a e z strony, uporzdkowanie osi dlugich w fazie nematycznej sprawia, ze rodek a s masy czsteczki mo e si przemieszcza swobodniej ni w fazie izotropowej. a z e c z 134

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s Innymi slowy, dziki uporzdkowaniu orientacyjnemu, czsteczki mniej sobie e a a przeszkadzaj w ruchu postpowym. a e Porwnajmy teraz molow energi swobodn Helmholtza (f = F/n = u o a e a T s) cieczy izotropowej (i) i cieczy anizotropowej (a), przy ustalonej objtoci e s molowej i przy ustalonej temperaturze. Mamy oczywicie s f = f i f a = u T s , gdzie u = ui ua , s = si sa . Stabilny stan ukladu odpowiada minizarwno wklad energetyczny, jak i wklad entropowy. Zalzmy, ze tak jak o o w teorii van der Waalsa, dzielimy potencjal na cz odpychajc i cz esc a a esc przycigajc oraz przyjmijmy, ze dominuj sily odpychajce. W skrajnym a a a a a przypadku oznacza to, ze zachowuje si analogicznie jak potencjal twardych e kul, tzn. = +, gdy dwa cylindry (ktre tu reprezentuj wydlu one o a z czsteczki) przecinaj si oraz = 0, gdy si nie przecinaj. W ramach a a e e a zyki statystycznej mo na pokaza, ze w przypadku takiego osobliwego poz c tencjalu wklad do energii wewntrznej, pochodzcy z oddzialywa midzye a n e czsteczkowych, jest rwny zeru. Z kolei energia kinetyczna czsteczek zale y a o a z tylko od temperatury10 , wic jest jednakowa dla obu faz. Wynika std, ze w e a tym szczeglnym przypadku f = T s. Nierwno f a < f i (f > 0) o o sc

mum f . O tym, czy w danej temperaturze f a < f i , czy na odwrt, decyduje o

oznacza wic, ze sa > si (s < 0), czyli ze uklad uporzdkowany oriene a tacyjnie ma wy sz entropi ni uklad, w ktrym orientacje czsteczek s z a e z o a a chaotyczne. Jest tak dlatego, ze zmniejszenie orientacyjnej czci entropii, es wskutek uporzdkowania osi dlugich, jest rekompensowane zwikszeniem jej a e czci translacyjnej, dziki wikszej swobodzie ruchu rodkw mas. Widzies e e s o

my zatem, ze nazywanie entropii miar nieuporzdkowania ukladu co jest a a czsto u ywanym, potocznym okreleniem nie jest calkiem cisle. Z rozwa ae z s s z nego przykladu jasno wynika, ze pojawienie si uporzdkowania orientacyjne e a go jest, w tym szczeglnym przypadku, zwizane wlanie ze wzrostem entropii o a s
10

Zagadnienie to omawiamy w rozdziale 19.1.

135

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s ukladu! Warto doda, ze chocia powy szy przyklad mo e si wydawa nieco c z z z e c akademicki, to jednak w naturze istnieje dosy dobra jego realizacja. Chodzi c tu o roztwr wodny czsteczek wirusa mozaiki tytoniowej (TMV). S to mako a a roczsteczki w ksztalcie cylindra, o dlugoci ok. 3000 i rednicy ok. 180 a s A s . W zale noci od stzenia, tworz one faz izotropow albo nematyczn, a A z s e a e a a tak e inne fazy cieklokrystaliczne. Jest to wic w istocie przyklad liotropowego z e cieklego krysztalu. Fakt, ze entropia ukladu uporzdkowanego orientacyjnie mo e by wy sza a z c z od entropii ukladu nieuporzdkowanego, nie jest w sprzecznoci z dodata s nim cieplem przemiany dla przejcia faza nematycznafaza izotropowa, jakie s obserwuje si eksperymentalnie. Porwnywalimy bowiem fazy o tej samej e o s objtoci molowej (i tej samej temperaturze), ktrych cinienia s na ogl e s o s a o rzne, a wic rzne s tak e ich potencjaly chemiczne. Poniewa przemiao e o a z z na, w ktrej faza nematyczna przechodzi w faz izotropow, jest pierwszego o e a rodzaju, wic zalo ony w naszych rozwa aniach warunek rwnych objtoci e z z o e s molowych nie odpowiada warunkowi wsplistnienia obu faz (rwno tempeo o sc ratur, cinie i potencjalw chemicznych). W rzeczywistoci, objto molowa s n o s e sc fazy izotropowej jest nieco wiksza ni fazy nematycznej. Poniewa w naszym e z z przykladzie molowa energia wewntrzna u nie zmienia si w trakcie przemiae e ny fazowej, wic ze zwizku (s/v)u = p/T (patrz wzr (4.45)) wynika, ze e a o entropia molowa ronie ze wzrostem objtoci molowej. W efekcie, wiksza s e s e objto molowa fazy izotropowej (czyli fazy nieuporzdkowanej) sprawia, ze e sc a w warunkach wsplistnienia, entropia molowa fazy izotropowej jest wy sza o z od entropii molowej fazy nematycznej (czyli fazy uporzdkowanej), i cieplo a przemiany T s jest dodatnie.

6.7.2

Fazy smektyczne

Pomidzy krystalicznym cialem stalym a faz nematyczn mo e wystpowa e a a z e c faza cieklokrystaliczna zwana faz smektyczn. Jej nazwa pochodzi od a a

136

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s faza smektyczna A PSfrag replacements n faza smektyczna C n

Rys. 6.17: Chwilowe konguracje czsteczek w fazach smektycznych A i C. W fazie a

smektycznej A kierunek uporzdkowania orientacyjnego n wyznacza kierunek normalny do a warstw smektycznych, podczas gdy w fazie smektycznej C, n jest nachylone pod pewnym ktem do kierunku normalnego. a

greckiego slowa smektos oznaczajcego mydlo, co ma zwizek z wlaciwociami a a s s mechanicznymi fazy smektycznej. Istnieje wiele faz smektycznych, a ich wsplo n cech jest struktura warstwowa (rys. 6.17). Podobnie jak w fazie nematycza a nej, czsteczki s uporzdkowane orientacyjnie, jednak rozklad ich rodkw a a a s o mas nie jest zupelnie przypadkowy. Struktura warstwowa oznacza bowiem uporzdkowanie translacyjne w kierunku prostopadlym do warstw. Tak wic a e w tym jednym kierunku struktura fazy smektycznej przypomina struktur e krysztalu. W kierunku rwnoleglym do warstw rodki mas czsteczek nie o s a wykazuj jednak zadnego uporzdkowania, a pojedyncza warstwa przypomia a na dwuwymiarow ciecz. Faz smektyczn rzni od krysztalu rwnie latwo a e a o o z sc przemieszczania si poszczeglnych warstw wzgldem siebie. e o e Stopie uporzdkowania orientacyjnego w fazach smektycznych jest na n a ogl wikszy ni w fazie nematycznej; oznacza to, ze odchylenia osi dlugich od o e z a kierunku n s mniejsze. Rys. 6.17 przedstawia dwie najbardziej znane fazy smektyczne: A oraz C, ktre rzni si od siebie kierunkiem n. W fazie smeko o a e tycznej A kierunek normalny do warstw smektycznych jest rwnolegly do n. o Ma wic ona symetri jednoosiow, podobnie jak faza nematyczna, poniewa e e a z istnieje tylko jeden wyrzniony kierunek kierunek n. Faza smektyczna C ma o ni sz symetri ni A, poniewa istniej dwa wyrznione kierunki: kierunek z a e z z a o 137

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s normalny do warstw oraz kierunek uporzdkowania orientacyjnego n. Kt a a pomidzy tymi kierunkami nosi nazw kta pochylenia. Faza smektyczna e e a C jest wic orodkiem o symetrii dwuosiowej. e s Pojawienie si warstw smektycznych mo na rwnie wytlumaczy jako e z o z c efekt entropowy. Ukladajc si w warstwy, czsteczki trac wprawdzie mo a e a a z liwo poruszania si w kierunku n (pomidzy warstwami), ale w zamian sc e e zyskuj na swobodzie ruchu wewntrz warstwy, poniewa w du o mniejszym a a z z stopniu przeszkadzaj im w tym czsteczki z ssiednich warstw. To do pewa a a nego stopnia tlumaczy tendencj do formowania si struktury warstwowej. e e

6.7.3

Faza cholesteryczna

Niektre substancje cieklokrystaliczne nie tworz fazy nematycznej, lecz faz o a e cholesteryczn. Nazwa tej fazy bierze si std, ze pocztkowo wykrywano a e a a j w zwizkach bdcych pochodnymi cholesterolu. Charakterystyczn cech a a e a a a czsteczek tworzcych faz cholesteryczn jest brak symetrii zwierciadlanej, a a e a tzn. czsteczka i jej lustrzane odbicie rzni si od siebie. a o a e Faza cholesteryczna przypomina skrcon faz nematyczn. Mianowicie, e a e a wyobramy sobie, ze wektor n jest caly czas rwnolegly do plaszczyzny xy, z o lecz kt pomidzy n i osi x zmienia si liniowo ze wsplrzdn z (rys. 6.18), a e a e o e a tzn. nx = cos(z/L + 0 ) ny = sin(z/L + 0 ) nz = 0 , gdzie L oznacza okres struktury, a 0 jest faz odpowiadajc z = 0. Mamy a a a wic do czynienia ze struktur rubow. Nale y podkreli, ze faza cholestee as a z s c ryczna nie ma struktury warstwowej, analogicznej do struktury fazy smektycznej, gdy n zmienia si z z w sposb cigly. Podobnie jak w fazie nematyz e o a cznej, rodki mas czsteczek nie wykazuj zadnego uporzdkowania. Warstwy s a a a (6.32)

138

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s

PSfrag replacements

y x

Rys. 6.18: Konguracja czsteczek w fazie cholesterycznej. Kt pomidzy n a osi x a a e a zmienia si liniowo z z. Przedstawione cicia odpowiadaj = 0 , 30 , 60 , 90 , 120 , e e a 150 oraz 180 . Dla przejrzystoci rysunku czsteczki zostaly przedstawione jako odcinki s a rwnowlegle do n(z), czyli nie uwzgldniono mo liwych odchyle osi dlugich od kierunku o e z n lokalnej osi symetrii (porwnaj rys. 6.16). o

pokazane na rys. 6.18 maj wic jedynie charakter pomocniczy, i przedstaa e wiaj cicia struktury dla wybranych wartoci wplrzdnej z. a e s o e Zauwa my, ze L jest rwne polowie skoku ruby, ktry odpowiada obroz o s o towi n o kt 2. a Jest tak dlatego, ze kierunki n i s rwnowa ne, n a o z

wic L odpowiada obrotowi wektora n o kt . Okres L jest du o wikszy e a z e od rozmiarw czsteczki i typowe jego wartoci s rzdu kilku tysicy , o a s a e e A czyli s porwnywalne z dlugoci fali wietlnej. W porwnaniu z rozmiaa o s a s o A e o rem czsteczki (ok. 30 ) jest to 100 razy wicej. Rys. 6.18 oraz wzr a (6.32) odnosz si do struktury prawoskrtnej. Istniej jednak rwnie oda e e a o z miany lewoskrtne. Dla danej temperatury zarwno L, jak i skrtno ruby, e o e sc s s jednoznacznie okrelone. Silna zale no L od temperatury, w pewnym a s z sc zakresie temperatur, sprawia, ze barwa fazy cholesterycznej tak e zmienia si z e z temperatur. Zjawisko to wykorzystuje si w termograi. Polega ona na a e odwzorowaniu rozkladu temperatury na powierzchni okrelonego obiektu, np. s 139

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s ciala ludzkiego, w postaci barwnej mapy. Je eli substancja zawiera zarwno prawo- jak i lewoskrtne odmiany czsz o e a teczki, czyli dwa izomery enancjomorczne (enancjomery), to faza cholesteryczna mo e istnie tylko wwczas, gdy ich proporcje s rzne. Mieszaniz c o a o na zawierajca rwne proporcje obu izomerw, noszca nazw mieszaniny a o o a e racemicznej, nie tworzy fazy cholesterycznej, lecz zwykl faz nematyczn. a e a

Zadania
1. Pokaza, ze we wsplistnieniu dwch faz potencjal chemiczny w spelnia c o o zwizek a dw (s/v) s v s v , = = dT (1/v) v v gdzie w = w (T ) oznacza potencjal chemiczny na linii wsplistnienia. o (Wsk. Skorzysta z warunku rwnowagi faz w postaci p (T, w (T )) = c o p (T, w (T )). W podobny sposb wykaza, ze o c dpw (1/s) s s = = . d (v/s) s v s v Wyprowadzi std rwnanie Clapeyrona. c a o 2. Przyjmujc dla przemiany lodu w wod w temperaturze T0 = 273 K a e (pw (T0 ) = 1 atm), v = v c v s = 1, 7 cm3 /mol, h = hc hs = 6, 01 kJ/mol, obliczy cinienie potrzebne do obni enia temperatury zamarzac s z nia o 10 C (zaniedba zale no v i h od temperatury). c z sc 3. Dla benzenu pod cinieniem 1 atm (=101,325 kPa) temperatura tops nienia wynosi 5,5 C, przy czym gsto zmienia si z s = 0, 891 g/cm3 e sc e do c = 0, 879 g/cm3 , a entalpia topnienia wynosi h = hc hs = 10, 59 kJ/mol. Oszacowa temperatur krzepnicia benzenu pod cinieniem c e e s 100 atm.

140

6. Przejcia fazowe w czystych substancjach s 4. Pewna substancja przechodzi z fazy stalej do cieklej pod cinieniem 1 s atm w temperaturze 350 K. Objtoci molowe wynosz odpowiednio e s a v s = 160 cm3 /mol oraz v c = 162, 5 cm3 /mol. Pod cinieniem 100 atm s temperatura topnienia wynosi 351 K. Obliczy entalpi topnienia. c e 5. Entalpia parowania pewnej cieczy w 180 K i pod cinieniem 1 atm s wynosi 14,4 kJ/mol. Obliczy temperatur wsplistnienia ciecz-para c e o pod cinieniem 2 atm (zaniedba zale no entalpii parowania od tems c z sc peratury). 6. Pokaza, ze dla przemiany fazowej pochodna entalpii przemiany c po temperaturze, h = h h , spelnia to samo z sc cp d(h/T ) = , dT T gdzie cp = c c jest rznic ciepel wlaciwych (przy stalym cinieniu) o a s s p p wsplistniejcych faz. o a 7. Korzystajc z wyniku poprzedniego zadania, znale zale no h od a zc z sc temperatury, w przedziale T1 T T2 , przyjmujc, ze cp dla ka dej z a z faz ma posta liniowej funkcji temperatury: ci = ai (T T1 )+bi , i = , . c p

141

Rozdzial 7 Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

Do tej pory zajmowalimy si termodynamik czystych substancji. W tym s e a rozdziale rozszerzymy opis termodynamiczny na uklady, w ktrych liczba o skladnikw jest wiksza ni jeden. Bdziemy przy tym rozwa a tylko takie o e z e z c procesy, w ktrych wszystkie skladniki zachowuj swoj to samo, tzn. w o a a z sc ukladzie nie zachodz reakcje chemiczne. Opisowi ukladw, w ktrych zaa o o chodz reakcje chemiczne powicony jest rozdzial 11. a s e Stopie zlo onoci ukladu zycznego ronie ze wzrostem liczby skladnikw. n z s s o Badajc rwnowagi fazowe (rozdzialy 8 i 10), ograniczymy si wic tylko do a o e e przypadku mieszanin dwuskladnikowych. Jednak wszdzie tam, gdzie nasze e rozwa ania bd mialy charakter formalny, nie bdziemy naklada zadnych z e a e c ogranicze na liczb skladnikw. W szczeglnoci wyprowadzimy oglny zwin e o o s o a zek pomidzy liczb skladnikw, liczb faz pozostajcych w rwnowadze oraz e a o a a o liczb stopni swobody ukladu.1 a Chcc opisywa mieszaniny, musimy przede wszystkim postawi pytanie, a c c jak zmieniaj si wlasnoci danej substancji, gdy przechodzi ona ze stanu a e s czystego do mieszaniny. Intuicyjnie jest dosy oczywiste, ze taka zmiana c
1

W tym kontekcie chodzi o makroskopowe stopnie swobody, takie jak temperatura, s

cinienie, itp., a nie o mikroskopowe stopnie swobody zwizane z ruchem czsteczek. s a a

142

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin powinna nastpi, gdy w mieszaninie czsteczki wybranej substancji maj w a c z a a swoim otoczeniu tak e czsteczki innych skladnikw. Przykladowo, objto z a o e sc czystej substancji w stalej temperaturze i pod stalym cinieniem zmienia si s e proporcjonalnie do liczby moli. Natomiast w mieszaninie przyrost objtoci e s zwizany z dodaniem okrelonego skladnika, przy ustalonych ilociach poa s s zostalych skladnikw, nie musi by proporcjonalny do liczby dodanych moli. o c Jest tak dlatego, ze w miar dodawania tylko jednego skladnika, zmianie ulega e tak e sklad mieszaniny, czyli proporcje midzy skladnikami. z e Powy sza obserwacja prowadzi do naturalnego uoglnienia wielkoci moz o s lowych charakteryzujcych czyste substancje, takich jak objto molowa czy a e sc entropia molowa, na mieszaniny. Tym uoglnieniem s czstkowe wielkoci o a a s molowe. Gdy temperatura i cinienie ukladu s ustalone, to zmiana ekss a tensywnej funkcji stanu (objtoci, entropii, itp.) zwizana jest ze zmian e s a a iloci poszczeglnych skladnikw. Czstkowa wielko molowa jest zdenios o o a sc wana jako pochodna danej wielkoci ekstensywnej (przy T = const i p = s const) wzgldem liczby moli wybranego skladnika, przy ustalonych ilociach e s pozostalych skladnikw. Jest zatem oczywiste, ze liczba czstkowych wielkoci o a s molowych zwizanych z dan wielkoci ekstensywn musi by rwna liczbie a a s a a c o skladnikw. W celu ilociowego opisu efektu mieszania wprowadza si funkcje o s e mieszania. Przykladowo, zeby otrzyma objto mieszania, nale y od calko c e sc z witej objtoci mieszaniny odj sum objtoci poszczeglnych skladnikw w e s ac e e s o o stanie czystym, znajdujcych si w tej samej temperaturze i pod tym samym a e cinieniem co mieszanina. Analogicznie postpujemy w przypadku innych s e wielkoci ekstensywnych: energii wewntrznej, entalpii, czy entropii. s e W nastpnym rozdziale zobaczymy, ze wiele wnioskw dotyczcych rwnoe o a o wag fazowych mo na wycign na podstawie modelu zwanego mieszanin z a ac a doskonal. Jest to pewna idealizacja rzeczywistych mieszanin, pelnica anaa a logiczn rol jak gaz doskonaly, z t jednak rznic, ze znajduje zastosowanie a e a o a nie tylko przy opisie mieszanin gazowych, ale tak e cieklych (roztwr dosz o

143

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin c e z konaly).2 Zeby zrozumie pojcie mieszaniny doskonalej, wyobramy sobie, ze czsteczki rznych skladnikw chemicznych s reprezentowane jako kulki, a o o a identyczne pod wzgldem wielkoci i sprzystoci, a rznice si tylko jedn e s e s o a e a cech, np. kolorem. Wszystkie kulki, niezale nie od koloru, oddzialuj ze a z a sob w identyczny sposb. Wymieszanie kulek nie mo e wic zmieni ani a o z e c calkowitej objtoci, ani calkowitej energii wewntrznej. Proces mieszania e s e jest jednak procesem nieodwracalnym, wizacym si ze wzrostem entropii. a e Mieszanina doskonala charakteryzuje si tym, ze wzrost entropii jest jedynym e efektem mieszania, a jego warto liczbow otrzymujemy, rozwa ajc proces sc a z a mieszania si gazw doskonalych (patrz rozdzial 7.4 i 14.2). e o

7.1

Rwnanie podstawowe i rwnanie o o Gibbsa-Duhema

Przypomnijmy, ze z punktu widzenia termodynamiki, cala informacja o ukla dzie jednoskladnikowym zawarta jest w rwnaniu podstawowym (patrz o rozdzial 5.7) U = U (S, V, n) , ktre wyra a zwizek pomidzy czterema wielkociami ekstensywnymi: enero z a e s gi wewntrzn, entropi, objtoci oraz liczb moli. Temperatura T , ciniea e a a e s a a s nie p oraz potencjal chemiczny okrelone s przez pierwsze pochodne U , co s a wynika z postaci rzniczki (wzr (4.47)) o o dU = T dS pdV + dn . Gdy uklad sklada si z dwch lub wikszej liczby skladnikw, to liczby e o e o moli poszczeglnych skladnikw mog si zmienia niezale nie od siebie, zatem o o a e c z rwnanie podstawowe dla r skladnikw musi mie posta: o o c c U = U (S, V, n1 , . . . , nr ) ,
2

(7.1)

W literaturze u ywane s rwnie terminy mieszanina idealna i roztwr idealny. z a o z o

144

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin gdzie ni oznacza liczb moli i-tego skladnika. Tak samo jak w przypadku jede nego skladnika, energi wewntrzn ukladu wieloskladnikowego mo na zmiee e a z nia na trzy sposoby: (1) przeplyw ciepla, (2) wykonanie pracy mechaniczc nej, (3) przeplyw materii. Poniewa ilo materii mo e si zmienia na tyle z sc z e c sposobw, ile jest skladnikw, wic rzniczka energii wewntrznej ma nasto o e o e e pujc posta: a a c
r

dU = T dS pdV + skd a U S U V U ni

i dni ,
i=1

(7.2)

= T ,
V,n1 ,...,nr

(7.3) (7.4) (7.5)

S,n1 ,...,nr

= p , = i .

S,V,nj=i

Zwizek (7.5), ktry jest denicj potencjalu chemicznego i-tego skladnika a o a mieszaniny, stanowi naturalne uoglnienie denicji potencjalu chemicznego o czystej substancji (wzr (4.50)). o Energia wewntrzna jest funkcj wielkoci ekstensywnych i sama te jest e a s z wielkoci ekstensywn. Zgodnie z denicj ekstensywnoci (patrz rozdzial 2.1 s a a a s oraz rwnanie (5.20)), powikszajc lub zmniejszajc uklad o pewien czynnik o e a a m, zmieniamy jego energi wewntrzn o ten sam czynnik, tzn. e e a U (mS, mV, mn1 , . . . , mnr ) = mU (S, V, n1 , . . . , nr ) . (7.6)

Z tego prostego stwierdzenia wynika zwizek Eulera dla ukladu wieloskladnia kowego:
r

U = T S pV +

i ni ,
i=1

(7.7)

ktry otrzymujemy, rzniczkujc (7.6) obustronnie wzgldem m, a nastpnie o o a e e kladc m = 1. Rwnania (7.2) i (7.7) s podstawowymi zwizkami tera o a a modynamicznymi dla ukladw wieloskladnikowych. Potencjaly termodynao miczne deniujemy identycznie jak w przypadku czystej substancji: entalpia 145

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin H = U + pV , energia swobodna Helmholtza F = U T S, energia swobodna Gibbsa G = U T S + pV . Energia swobodna Gibbsa ma podstawowe znaczenie w termodynamice chemicznej, poniewa jest ona potencjalem terz modynamicznym, gdy temperatura i cinienie ukladu s ustalone. Sens tego s a stwierdzenia jest nastpujcy (patrz rozdzial 5.3): e a Jeli na uklad pozostajcy w stalej temperaturze i pod stalym cinieniem s a s narzucono pocztkowo jakie wizy, to po ich usuniciu bdzie on dzyl do a s e e e a stanu rwnowagi, ktry odpowiada minimum energii swobodnej Gibbsa. o o Korzystajc z denicji G oraz z (7.2), otrzymujemy a
r

dG = SdT + V dp +

i dni .
i=1

(7.8)

Rwnanie (7.8) jest fundamentalnym rwnaniem termodynamiki chemiczo o nej. Z postaci rzniczki dG wynika, ze naturalnymi zmiennymi funkcji Gibbsa o s temperatura, cinienie i liczby moli poszczeglnych skladnikw, oraz ze a s o o zachodz zwizki: a a G T G p G ni = S , = V ,
T,n1 ,...,nr

(7.9) (7.10) (7.11)

p,n1 ,...,nr

= i .
T,p,nj=i

Zauwa my, ze zwizek (7.11) jest przykladem denicji czstkowych wielkoci z a a s molowych, jakimi s potencjaly chemiczne skladnikw mieszaniny, przy czym a o ekstensywn funkcj stanu jest tu energia swobodna Gibbsa. a a Ze zwizku Eulera (7.7) oraz z denicji G wynika wa na to samo: a z z sc
r

G=
i=1

ni i .

(7.12)

W przypadku czystej substancji (r = 1) potencjal chemiczny jest rwny o molowej funkcji Gibbsa. Gdy r > 1, molow funkcj Gibbsa g deniujemy a e 146

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin w odniesieniu do 1 mola mieszaniny, tj.

r

g = G/n =
i=1

xi i ,

(7.13)

gdzie n =

r i=1

ni oznacza calkowit liczb moli, a a e (7.14) Poniewa ulamki z

xi = ni /n oznacza ulamek molowy i-tego skladnika mieszaniny. molowe spelniaj to samo a z sc

r

xi = 1 ,
i=1

(7.15)

wic podanie r 1 spord nich okrela jednoznacznie sklad mieszaniny, czyli e so s proporcje poszczeglnych skladnikw. o o Rwnanie Gibbsa-Duhema, o
r

SdT V dp +

ni di = 0 ,
i=1

(7.16)

wyra a zwizek pomidzy wielkociami intensywnymi: temperatur, ciniez a e s a s niem oraz potencjalami chemicznymi wszystkich skladnikw (por. (5.23)). o Rwnanie (7.16) otrzymujemy, przyrwnujc rzniczk dG dan wzorem (7.8) o o a o e a do rzniczki dG = o
r i=1 (i dni + ni di ),

ktr dostajemy z (7.12). Z rwnania oa o

(7.16) wynika, ze spord r + 2 wielkoci intensywnych, r + 1 mo na zmienia so s z c niezale nie od siebie. Przy ustalonych wartociach temperatury i cinienia z s s rwnanie Gibbsa-Duhema przyjmuje posta: o c
r

ni di = 0
i=1

(T = const, p = const) ,

(7.17)

a po podzieleniu przez n,
r

xi di = 0
i=1

(T = const, p = const) .

(7.18)

Latwo pokaza, ze z denicji molowej funkcji Gibbsa oraz z rwnania c o Gibbsa-Duhema dostajemy:
r

dg = sdT + vdp +

i dxi ,
i=1

(7.19) 147

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin gdzie s = S/n i v = V /n oznaczaj wielkoci molowe: entropi oraz objto, a s e e sc odnoszce si do 1 mola mieszaniny.3 Stosujc (7.19) musimy jednak pamita, a e a e c ze ulamki molowe sumuj si do jedynki, wic a e e
r

dxi = 0 ;
i=1

g jest zatem funkcj T , p oraz r 1 ulamkw molowych. Na przyklad, jeli a o s wybierzemy x1 , . . . , xr1 jako zmienne niezale ne, to z g xi = i r (i = 1, . . . , r 1) . (7.20)

T,p,xj=i

7.2

Czstkowe wielkoci molowe i funkcje a s mieszania

Wspomnielimy ju , ze potencjal chemiczny skladnika mieszaniny jest czss z a tkow wielkoci molow. Innym przykladem takiej wielkoci jest czstkowa a s a a s a objto molowa, e sc vi = V ni .
T,p,nj=i

(7.21)

Podobnie jak potencjal chemiczny, vi jest funkcj temperatury, cinienia oraz a s skladu. Ze wzgldu na rwno drugich pochodnych mieszanych funkcji Gibe o sc bsa, vi mo na te przedstawi jako z z c vi = i p .
T,n1 ,...,nr

(7.22)

Zeby odrzni czstkowe wielkoci molowe, ktre dotycz mieszaniny, od o c a s o a tych samych wielkoci molowych, lecz odnoszcych si do czystej substancji, s a e dla tych drugich bdziemy u ywa symbolu gwiazdki. Na przyklad objto e z c e sc
molow i-tego skladnika w stanie czystym oznaczamy przez vi . Porwnujc a o a

dany skladnik mieszaniny z czyst substancj, w tej samej temperaturze i pod a a

3

Nie nale y ich myli z czstkowymi wielkociami molowymi, ktre odnosz si do z c a s o a e

poszczeglnych skladnikw mieszaniny. o o

148

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

tym samym cinieniem co mieszanina, stwierdzimy w oglnoci, ze vi = vi . s o s

Dobrze znanym ukladem, w ktrym wyranie wida t rznic, jest mieo z c e o e szanina wody z etanolem. Mo na to zaobserwowa, dodajc 1 mol wody z c a
(vH2 O = 18 cm3 /mol) do znacznie wikszej iloci czystego etanolu, powiedzmy e s

100 moli. Objto powstalej mieszaniny bdzie tylko o okolo 14 cm3 wiksza e sc e e od objtoci czystego etanolu, a nie o 18 cm3 , jak mo na by naiwnie oczekiwa. e s z c Jest tak dlatego, ze w du ym rozcieczeniu prawie ka da czsteczka wody z n z a jest otoczona przez czsteczki etanolu, ktre maj odmienn budow, i z a o a a e ktrymi oddzialuje inaczej ni z innymi czsteczkami wody. Wynika std o z a a wa ny wniosek, ze objto zajmowana przez czsteczki danej substancji zalez e sc a zy od otoczenia w jakim si one znajduj. Wobec tego, objto mieszaniny V e a e sc nie jest na ogl po prostu sum objtoci zajmowanych przez skladniki w stanie o a e s czystym. Niemniej mo na przedstawi V jako sum objtoci skladnikw, koz c e e s o rzystajc z pojcia czstkowej objtoci molowej. Mianowicie, korzystajc a e a e s a z denicji vi , wyrazimy innitezymaln zmian objtoci mieszaniny, przy a e e s stalych T i p, jako
r

(dV )T,p =
i=1

V ni

dni =
T,p,nj=i i=1

vi dni .

(7.23)

Poka emy teraz, ze analogicznie do (7.12), zachodzi zwizek z a

r

V =
i=1

ni v i .

(7.24)

W tym celu zastosujmy t sam metod jak przy wyprowadzaniu zwizku e a e a Eulera. Z ekstensywnoci V wynika, ze s V (T, p, mn1 , . . . , mnr ) = mV (T, p, n1 , . . . , nr ) , (7.25)

gdzie m jest dowolnym czynnikiem. Rzniczkujc (7.25) obustronnie wzglo a e dem m i korzystajc z denicji (7.21), a nastpnie kladc m = 1, dostaa e a jemy zwizek (7.24). V jest wic sum objtoci, ktre zajmuj poszczeglne a e a e s o a o skladniki, lecz nie w ich stanach czystych, lecz w mieszaninie, czyli w otoczeniu czsteczek innych skladnikw. a o 149

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Poka emy te , ze czstkowe objtoci molowe spelniaj odpowiednik rwz z a e s a o nania Gibbsa-Duhema (7.17), czyli
r

ni dvi = 0
i=1

(T = const, p = const) .
r i=1 (ni dvi

(7.26)

Wynika to z przyrwnania (dV )T,p = o

+ vi dni ) (patrz (7.24))

do rzniczki (dV )T,p danej przez (7.23). Rwnanie (7.26) wyra a fakt, ze o o z czstkowe objtoci molowe, podobnie jak potencjaly chemiczne, nie mog si a e s a e zmienia niezale nie od siebie, je eli temperatura i cinienie ukladu s ustaloc z z s a ne. Czstkowa entropia molowa, a si = S ni ,
T,p,nj=i

(7.27)

jest nastpnym wa nym przykladem czstkowej wielkoci molowej. Poniewa e z a s z S = G/T , zatem z rwnoci drugich pochodnych mieszanych funkcji o s Gibbsa dostajemy si = i T .
p,n1 ,...,nr

(7.28)

Zwizki (7.22) i (7.28) pozwalaj przedstawi di w nastpujcej postaci: a a c e a

r1

di = si dT + vi dp +

j=1

i xj

dxj .
T,p,xk=j

(7.29)

W przypadku jednego skladnika (7.29) sprowadza si do rwnania Gibbsae o Duhema (5.23). Wrmy teraz do oglnej denicji czstkowej wielkoci molowej, ktr pooc o a s oa dalimy na pocztku tego rozdzialu. Jeli Y oznacza pewn ekstensywn s a s a a funkcj stanu ukladu wieloskladnikowego, np. entropi, entalpi, energi wewe e e e ntrzn, itp., to odpowiadajca jej czstkowa wielko molowa dla i-tego e a a a sc skladnika jest zdeniowana jako yi = Y ni .
T,p,nj=i

(7.30) 150

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Z denicji, yi s wielkociami intensywnymi (jako pochodne wielkoci ekstena s s sywnej po innej wielkoci ekstensywnej), zatem s yi = yi (T, p, n1 , . . . , nr ) = yi (T, p, x1 , . . . , xr ), przy czym r 1 ulamkw molowych mo na zmienia niezale nie od siebie. o z c z Wykazuje si, analogicznie jak dla funkcji Gibbsa i objtoci, ze e e s
r

Y =
i=1

ni y i

(7.31)

oraz
r

ni dyi = 0
i=1

(T = const, p = const) .

(7.32)

Funkcj mieszania nazywamy zmian wielkoci Y , zwizan z przejciem a e s a a s skladnikw ze stanu czystego do mieszaniny przy ustalonych T i p, czyli o wielko: sc
r r ni y i i=1

=Y

=
i=1

ni (yi yi ) .

(7.33)

W rzeczywistych mieszaninach yi rzni si na ogl od wielkoci yi , charako e o s

teryzujcej czyst substancj, zatem Y M = 0, chocia dla niektrych wielkoci a a e z o s efekt mieszania mo e by bardzo maly. z c Zastosujmy teraz ogln denicj (7.30) do szczeglnego przypadku mieo a e o szaniny dwch skladnikw: A i B. Czstkowe wielkoci molowe: o o a s yA = yB = Y nA Y nB ,
T,p,nB

,
T,p,nA

zale a od T i p, oraz od jednego z ulamkw molowych, np. xA . Ze zwizku z o a (7.32), po podzieleniu przez n = nA + nB , dostajemy xA dyA + xB dyB = 0 skd a xA yA xA + xB
T,p

(T = const, p = const) ,

yB xA

=0.
T,p

(7.34)

151

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Je eli np. znamy funkcj yA (T, p, xA ), to mo emy z powy szego rwnania z e z z o wyznaczy yB (T, p, xA ), ale tylko z dokladnoci do stalej calkowania, zale nej c s a z od T i p. Wyprowadzimy teraz postaci rzniczek dA i dB , ktre wykorzystamy o o w rozdziale 10 przy badaniu rwnowag fazowych. Stosujc (7.29) do dwch o a o skladnikw, otrzymujemy o dA = sA dT + vA dp + oraz dB = sB dT + vB dp + B xA dxA .
T,p

A xA

dxA
T,p

(7.35)

(7.36)

Poka emy, ze pochodne potencjalw chemicznych po xA mo na wyrazi przez z o z c drug pochodn molowej funkcji Gibbsa wzgldem xA . Zauwa my najpierw, a a e z ze ze wzgldu na (7.20) i (7.34), e 2g x2 A oraz xA A xA + xB
T,p

=
T,p

A xA

T,p

B xA

(7.37)
T,p

B xA

=0.
T,p

(7.38)

Mno ac (7.37) kolejno przez xA i przez xB oraz korzystajc z (7.38), otrzymuz a jemy A xA B xA = xB
T,p

2g x2 A 2g x2 A

,
T,p

(7.39)

T,p

= xA

.
T,p

(7.40)

Podstawienie (7.39) do (7.35) i (7.40) do (7.36) daje poszukiwane wyra enia: z dA = sA dT + vA dp + xB dB = sB dT + vB dp xA 2g x2 A 2g x2 A 152 dxA
T,p

(7.41)

dxA .
T,p

(7.42)

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Wewntrzna stabilno ukladu wymaga, by spelniony byl warunek e sc 2g x2 A >0,
T,p

(7.43)

zwany warunkiem stabilnoci dyfuzyjnej. Jest on analogiczny do warunku s dodatnioci ciepla wlaciwego w stalej objtoci lub warunku dodatnioci cis s e s s s s liwoci izotermicznej. Wynika on std, ze dowolny maly poduklad ukladu s a zycznego w stanie rwnowagi termodynamicznej musi by tak e w rwnoo c z o wadze z pozostal czci tego ukladu. Poniewa w stanie rwnowagi funkcja a es a z o Gibbsa osiga minimum (przy stalych T i p), wic niewielkie zaburzenie skladu a e podukladu wzgldem skladu rwnowagowego musi powodowa jej wzrost. e o c

7.3

Warunek rwnowagi faz. Regula faz o Gibbsa

W ukladzie jednoskladnikowym warunkiem wsplistnienia dwch faz, fazy o o z faz , jest rwno ich potencjalw chemicznych. Uoglnimy teraz ten a o sc o o warunek na przypadek r skladnikw. o Rozwa my uklad zlo ony z dwch faz. Jego energia swobodna Gibbsa jest z z o sum wkladw od ka dej z faz, czyli a o z G = G + G . (7.44)

Oznaczmy przez n , n liczby moli i-tego skladnika w fazie i w fazie , i i a przez , jego potencjaly chemiczne. Przyjmujemy, ze liczby moli i i a sc poszczeglnych skladnikw, ni = n + n , s ustalone (uklad jako calo jest o o i i zamknity), zatem e dn = dn . i i Przy ustalonych T i p innitezymalna zmiana funkcji G, zwizana z przeplya

153

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin wem materii pomidzy fazami, wynosi e

r

(dG)T,p = (dG )T,p + (dG )T,p =

i=1 r

( dn + dn ) i i i i (7.45)

=
i=1

( )dn . i i i

W stanie rwnowagi (minimum funkcji Gibbsa) o (dG)T,p = 0 , zatem z niezale noci dn dla rznych skladnikw otrzymujemy warunek rwz s o o o i nowagi fazowej: = , i i (i = 1, . . . , r) , (7.46)

czyli rwno potencjalw chemicznych poszczeglnych skladnikw w fazie o sc o o o i . Powy szy warunek latwo uoglni na przypadek rwnowagi f faz. Jeli z o c o s ka da z f 1 faz: , , . . . , f jest w rwnowadze z wybran faz , tzn. z o a a = , i i = , . . . , i i = f , i i (i = 1, . . . , r) , (7.47)

to jest tak e w rwnowadze z pozostalymi fazami. Potencjal chemiczny danego z o skladnika ma wic t sam warto we wszystkich fazach, czyli e e a sc = = = = f , i i i i (i = 1, . . . , r) . (7.48)

Liczb stopni swobody ukladu bdziemy nazywa liczb niezale nych a e c e z zmiennych intensywnych. Na podstawie rwnania Gibbsa-Duhema wiemy, ze o do okrelenia stanu pojedynczej fazy potrzeba r 1 potencjalw chemicznych s o oraz T i p (patrz rwnanie (7.16)). Zatem w przypadku f faz, znajdujcych si o a e w tej samej temperaturze i pod tym samym cinieniem, potrzeba f (r 1) + 2 s zmiennych intensywnych. Z kolei warunek rwnowagi (7.47) ma posta ukladu o c r(f 1) rwna, ktry jest niesprzeczny, gdy liczba rwna jest mniejsza lub o n o o n rwna liczbie zmiennych. Std liczba niezale nych zmiennych intensywnych o a z wynosi: f (r 1) + 2 r(f 1) = r f + 2. Mo na zatem sformulowa z c nastpujcy wniosek. e a 154

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Regula faz Gibbsa: Dla r skladnikw i f wsplistniejcych faz liczba o o a stopni swobody ukladu wynosi ls = r f + 2. Warunek ls 0 narzuca ograniczenie na liczb faz, ktre mog wplistnie w e o a o c ukladzie o r skladnikach, mianowicie f fmax = r + 2 . (7.49)

W szczeglnoci, rwnowadze fmax faz odpowiada ls = 0, czyli punkt w przeso s o trzeni rozpitej przez T , p i r 1 potencjalw chemicznych. Dla czystej sube o stancji r = 1, wic fmax = 3; jak wiemy, tej sytuacji odpowiada na plaszczynie e z (T, p) punkt potrjny. o Jako przyklad rwnowagi fazowej, rozwa my rwnowag dwch faz w uklao z o e o dzie zawierajcym dwa skladniki: A i B, czemu, zgodnie z regul faz Gibbsa, a a odpowiada ls = 2. Temperatur i cinienie przyjmujemy jako zmienne niezae s le ne. Do okrelenia skladu fazy wystarczy podanie jednego ulamka molowego, z s np. xA . Dla zadanych T i p z rwna: o n (T, p, x ) = (T, p, x ) , A A A A (T, p, x ) = (T, p, x ) , B A B A wyznacza si sklady wsplistniejcych faz: x (T, p) i x (T, p). Wykresy fae o a A A zowe przedstawia si w postaci linii skladu, bd na plaszczynie (xA , p), dla e a z z T = const (izotermy), bd na plaszczynie (xA , T ), dla p = const (izobary). a z z Zauwa my, ze molowe funkcje Gibbsa faz pozostajcych w rwnowadze z a o s na ogl rzne, z wyjtkiem ukladu jednoskladnikowego, gdzie g = . Na a o o a przyklad zmiana g zwizana z przejciem fazowym w ukladzie dwuskladnikoa s wym wynosi: g = g g = (x + x ) (x + x ) A A B B A A B B = (x x )( ) , A B A A z o A e x = 1. Poniewa na ogl = i x = x , wic g = 0. B A B A 155 (7.50)

gdzie wykorzystalimy zwizki: = , = oraz x + x = 1, x + s a A B A B A B A

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

7.4

Mieszanina gazw doskonalych o

Jest faktem empirycznym, ze mieszanie si gazw jest procesem nieodwracal e o nym. Wyka emy to teraz na gruncie termodynamiki, u ywajc w tym celu z z a funkcji Gibbsa. Musimy obliczy warto G dla stanu pocztkowego, przed c sc a zmieszaniem, gdy poszczeglne gazy zajmuj rzne objtoci, oraz dla stanu o a o e s kocowego, po zmieszaniu, gdy wypelniaj one t sam objto. Wyobran a e a e sc z my sobie naczynie z ruchomymi, diatermicznymi przegrdkami dzielcymi je o a na r czci, z ktrych ka da zawiera jeden skladnik, a calo pozostaje przez es o z sc caly czas w kontakcie z rezerwuarem4 o temperaturze T i cinieniu p. Stas nem rwnowagi dla tego ukladu z wizami jest stan, w ktrym temperatura i o e o cinienie w ka dej czci s takie same, rwne temperaturze i cinieniu rezers z es a o s wuaru. Bdziemy ponadto zaklada, ze s to gazy doskonale, wic dla ka dego e c a e z z nich spelnione jest rwnanie stanu o pVi = ni RT , (i = 1, . . . , r) , (7.51)

gdzie Vi jest objtoci zajmowan przez ni moli i-tego gazu. Calkowita e s a a objto gazw przed zmieszaniem wynosi V = e sc o
r i=1

Vi . Po usuniciu przee

grdek gazy mieszaj si, wypelniajc teraz objto V . Powstala mieszanina o a e a e sc jest rwnie gazem doskonalym, gdy z zalo enia czsteczki nie oddzialuj ze o z z z a a sob; musi wic spelnia rwnanie stanu: a e c o
r

pV = (
i=1

ni )RT = nRT .

(7.52)

Z drugiej strony, sumujc (7.51) po wszystkich skladnikach, dostajemy pV = a nRT . Tak wic objto zajmowana przez gazy doskonale przed i po zmieszae e sc niu jest taka sama (V = V ). Dla mieszaniny mo emy zdeniowa cinienie czstkowe, ktre dany z c s a o skladnik wywiera na cianki naczynia. Po zmieszaniu ka dy ze skladnikw s z o
4

Rezerwuarem nazywamy zbiornik, ktrego rozmiary dza do nieskoczonoci, wic odo a n s e

dzialywanie z innym ukladem praktycznie nie zmienia jego stanu.

156

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin wypelnia cal dostpn objto V , wic cinienie czstkowe i-tego skladnika a e a e sc e s a wynosi pi = ni RT /V = pni /n = pxi . Wynika std nastpujcy wniosek. a e a Prawo Daltona: Cinienie p wywierane przez mieszanin gazw s e o (7.53)

doskonalych na cianki naczynia jest sum cinie czstkowych pi , s a s n a jakie wywieralby ka dy z gazw z osobna, gdyby samodzielnie wypelnial z o naczynie. Ze wzgldu na brak oddzialywa pomidzy czsteczkami, tak e potencjal chee n e a z miczny i obliczamy tak, jakby skladnik i samodzielnie wypelnial cale naczynie. To oznacza, ze i jest tylko funkcj T i cinienia czstkowego pi . Fakt a s a ten wykorzystamy przy obliczaniu energii swobodnej Gibbsa mieszania, czyli
r

=
i=1

ni (i ) , i

(7.54)

gdzie oznacza potencjal chemiczny czystej substancji. i Jak wiemy, potencjal chemiczny gazu doskonalego ma posta (patrz wzr c o (5.25)): (T, p) = 0 (T ) + RT ln(p/p0 ) . dosk (7.55)

Funkcja 0 (T ) pojawia si jako stala calkowania przy calkowaniu rwnania e o dosk Gibbsa-Duhema po cinieniu, natomiast p0 jest cinieniem stanu odniesienia, s s o wyborze ktrego decyduj wzgldy praktyczne. Stan odniesienia, wzgldem o a e e ktrego obliczamy funkcje termodynamiczne, nazywamy stanem standardoo wym. Pojcie to omwimy dokladniej w rozdziale 9.4; tymczasem przyjmiemy e o nastpujc denicj. e a a e Stanem standardowym substancji jest stan termodynamiczny czystej substancji pod cinieniem 1 bar. s 157

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin Chocia do dalszych rozwa a nie bdzie nam potrzebna jawna posta z z n e c funkcji 0 (T ), warto zauwa y, ze mo na j wyznaczy, je eli znamy moz c z a c z dosk low pojemno ciepln cv (T ) (patrz wzr (5.26)). W zakresie temperatur, w a sc a o ktrym efekty kwantowe s zaniedbywalne, cv gazu doskonalego nie zale y od o a z temperatury, a jedynie od liczby stopni swobody czsteczki, np. cv = 3R/2 a dla gazu jednoatomowego.5 Zastosujmy teraz wzr (7.55) do ka dego skladnika gazowego w stanie o z czystym; zatem (T, p) = 0dosk (T ) + RT ln(p/p0 ) , i i (i = 1, . . . , r) . (7.56)

Do obliczenia potencjalu chemicznego skladnika i w mieszaninie tak e mo emy z z poslu y si wzorem (7.55), zastpujc jedynie calkowite cinienie mieszaniny z c e e a s cinieniem czstkowym i-tego skladnika. Wobec tego s a i (T, pi ) = 0dosk (T ) + RT ln(pi /p0 ) , i (i = 1, . . . , r) . (7.57)

Lczc (7.56) z (7.57) i podstawiajc pi = pxi , otrzymujemy ostatecznie a a a i (T, p, xi ) = (T, p) + RT ln xi , i (i = 1, . . . , r) . (7.58)

Powy szy wzr jest podstawowym zwizkiem charakteryzujcym mieszaniny z o a a doskonale. Wyra a on potencjal chemiczny i-tego skladnika mieszaniny przez z potencjal chemiczny czystego skladnika, o tej samej temperaturze i tym samym cinieniu co mieszanina, oraz przez jego ulamek molowy. Warto go dobrze zas pamita, gdy bdziemy z niego jeszcze wielokrotnie korzysta. e c z e c Podstawiajc (7.58) do (7.54), otrzymujemy wyra enie na funkcj Gibbsa a z e mieszania dla mieszaniny doskonalej:
r r

GM dosk

= RT
i=1

ni ln xi = nRT
i=1

xi ln xi .

(7.59)

Poniewa ka dy z ulamkw molowych musi by mniejszy od jednoci, wic z z o c s e GM < 0. Ujemny znak oznacza, ze po usuniciu przegrdek oddzielajcych e o a dosk
5

Wynika to z zasady ekwipartycji energii kinetycznej, ktr omawiamy w rozdziale 19. oa

158

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin poszczeglne skladniki proces mieszania przebiega spontanicznie. Proces jest o nieodwracalny, bo stanowi kocowemu odpowiada ni sza warto funkcji Gibn z sc bsa ni stanowi pocztkowemu. z a Entropi mieszania wyznaczamy na podstawie zwizkw (7.9) i (7.59), e a o skd a
M Sdosk

GM dosk T

r p,n1 ,...,nr

= nR

xi ln xi > 0 .
i=1

(7.60)

Jak wida, entropia ukladu ronie w procesie mieszania. Natomiast entalpi c s e mieszania otrzymujemy z to samoci H = G + T S, z ktrej wynika, ze przy z s o ustalonej temperaturze
M M Hdosk = GM + T Sdosk = 0 . dosk

(7.61)

Wynik ten oznacza brak efektu cieplnego w procesie mieszania gazw doskoo nalych, co jest konsekwencj braku oddzialywa midzyczsteczkowych. a n e a Pokazalimy ju , ze calkowita objto gazw doskonalych nie zmienia si s z e sc o e w wyniku mieszania. Mo emy te doj do tego w inny sposb, mianowicie, z z sc o obliczajc objto mieszania jako pochodn GM po cinieniu (patrz zwizek a e sc a dosk s a (7.10)), co daje oczywicie s
M Vdosk = 0 .

(7.62)

Na koniec, zmian energii wewntrznej w procesie mieszania pod stalym cie e s nieniem otrzymujemy z to samoci U = H pV ; zatem energia wewntrzna z s e mieszania wynosi:
M M M Udosk = Hdosk pVdosk = 0 .

(7.63)

Jest to dosy oczywisty wynik, skoro jedyny wklad do energii wewntrznej c e gazu doskonalego pochodzi z energii kinetycznej czsteczek, ktra nie ulega a o zmianie, gdy gazy mieszaj si w stalej temperaturze. a e

159

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin

7.5

Roztwr doskonaly o

Rozwa ajc mieszanin gazw, poslu ylimy si pewn idealizacj rzeczywisz a e o z s e a a toci, jak jest gaz doskonaly. Podobna idealizacja, zwana roztworem doss a konalym, pomaga zrozumie wlasnoci cieklych mieszanin. c s W roztworze doskonalym poszczeglne skladniki mieszaniny nie zmieo niaj swoich wlasnoci pod wplywem obecnoci innych skladnikw, a jea s s o dynym efektem mieszania jest rozpuszczenie ka dego ze skladnikw w poz o zostalych. Innymi slowy, procesowi tworzenia roztworu doskonalego nie towarzyszy zaden efekt cieplny, a calkowita objto mieszaniny jest rwna sumie objtoci e sc o e s poszczeglnych skladnikw w stanie czystym. o o Roztwr doskonaly dobrze o

przybli a wlasnoci roztworw rzeczywistych, gdy skladniki wykazuj podoz s o a biestwo chemiczne, co oznacza, ze czsteczka danego skladnika oddzialuje n a z czsteczkami innych skladnikw podobnie jak z czsteczkami tego samego a o a skladnika. Jest to wic istotnie odmienna sytuacja w porwnaniu z zalo eniem e o z o nieoddzialujcych czsteczkach w gazie doskonalym. Niemniej jednak, tak a a jak w mieszaninie gazw doskonalych, calkowita energia wewntrzna oraz calo e kowita objto skladnikw roztworu doskonalego przed i po zmieszaniu s e sc o a takie same, a jedynym efektem mieszania jest wzrost entropii. Jako formaln denicj roztworu doskonalego, mo emy przyj wyra enie a e z ac z na energi swobodn Gibbsa mieszania6 , czyli e a
r

GM = nRT dosk
i=1

xi ln xi .

(7.64)

Tak wic roztworem doskonalym bdziemy nazywa mieszanin, dla ktrej e e c e o funkcja Gibbsa mieszania dana jest wzorem (7.64). Podobnie jak dla miesza6

Abstrahujemy tu od toku rozumowania przedstawionego dla mieszaniny gazw doskonao

lych, traktujc GM jako punkt wyjcia do zdeniowania roztworu doskonalego, niezale nie a dosk s z od tego, czy chodzi o gazy, ciecze lub ciala stale.

160

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin niny gazw doskonalych, z postaci GM wynika, ze o dosk

r M Sdosk

= nR

xi ln xi ,
i=1

(7.65)

oraz
M Udosk = 0 , M Vdosk = 0 ,

(7.66) (7.67)

M a std tak e Hdosk = 0. Zeby otrzyma potencjal chemiczny skladnika w roza z c

tworze doskonalym, nale y zrzniczkowa Gdosk = z o c ni , skd a i dosk (T, p, xi ) = (T, p) + RT ln xi , i

r i=1

ni +GM wzgldem e i dosk

(i = 1, . . . , r).

(7.68)

Zastosowania tego wa nego wzoru do rwnowag fazowych zostan omwione z o a o w rozdziale 8. Zauwa my, ze wyra enia (7.68) i (7.58) maj identyczn posta, z z a a c i ich sens zyczny jest tak e ten sam. Rznica polega na tym, ze potencjal z o chemiczny czystej substancji w fazie cieklej nie ma tak prostej postaci jak w przypadku gazu doskonalego (wzr (7.56)). o

Zadania
1. W pewnej mieszaninie czstkowa objto molowa skladnika A o masie a e sc czsteczkowej MA = 58 g/mol wynosi vA = 74 cm3 /mol, a skladnika a B, o masie czsteczkowej MB = 118 g/mol, vB = 80 cm3 /mol. Ulamek a molowy skladnika B wynosi xB = 0, 45. Wyznaczy objto roztworu c e sc o masie 0,7 kg. 2. Pokaza, ze czstkowa entalpia molowa hi spelnia to samo c a z sc hi p = T 2 vi T T ,
p,x

T,x

gdzie indeks x oznacza sklad mieszaniny. 161

7. Wprowadzenie do termodynamiki mieszanin 3. Sprawdzi, ze dla mieszaniny, w ktrej potencjaly chemiczne wszystkich c o skladnikw maj posta funkcyjn: i = (T, p) + RT ln xi , rwnanie o a c a o i Gibbsa-Duhema (przy stalych T i p), to samociowo. z s 4. Zalzmy, ze potencjaly chemiczne skladnikw mieszaniny dwuskladnio o kowej maj posta: A = (T, p) + RT ln xA + W (xB , T, p), B = a c A (T, p) + RT ln xB + W (xA , T, p), gdzie W (x, T, p) jest wielomianem B zmiennej x o wsplczynnikach zale nych od T i p. Jak posta musi o z a c mie W (x), zeby spelnione bylo rwnanie xA dA + xB dB = 0 (przy c o stalych T i p)? 5. Korzystajc z rwnania xA dvA + xB dvB = 0 (przy stalych T i p) dla a o mieszaniny A + B oraz przyjmujc czstkowe objtoci molowe skladnia a e s
kw w postaci: vA = vA (T, p) + w(xB , T, p), vB = vB (T, p) + w(xA , T, p), o r i=1

xi di = 0, jest spelnione

gdzie w(x, T, p) jest wielomianem x, znale objto molow mieszania zc e sc a

v M = xA (vA vA ) + xB (vB vB ).

6. Obliczy entropi mieszania dla powietrza o skladzie: xN2 = 0, 781, c e xO2 = 0, 210, xAr = 0, 009, przyjmujc, ze jest to mieszanina doskonala. a 7. Ile parametrw intensywnych mo na zmienia niezale nie, aby w mieo z c z szaninie trjskladnikowej w rwnowadze pozostawaly (a) dwie (b) trzy o o fazy. 8. W ukladzie wieloskladnikowym rwnowadze trzech faz odpowiada pi o ec stopni swobody. Poda liczb skladnikw. c e o

162

Rozdzial 8 Rwnowagi fazowe w o roztworach doskonalych

Skoncentrujemy si tu na tych cechach rwnowag fazowych, ktre mo na e o o z wyprowadzi z zalo enia o doskonaloci roztworu. Ponadto, bdziemy rozc z s e wa a tylko mieszaniny dwuskladnikowe. z c W przypadku mieszanin cieczy

bdziemy zaklada ich mieszalno w dowolnych proporcjach. Z tak sytue c sc a acj mamy do czynienia wwczas, gdy czsteczki obu skladnikw wykazuj a o a o a podobiestwo chemiczne. Na przyklad benzen i toluen, woda i alkohol etyn lowy lub metylowy, woda i aceton wykazuj calkowit mieszalno (w dowola a sc nych proporcjach), podczas gdy np. woda i nitrobenzen mieszaj si tylko a e czciowo. es Konsekwencj doskonaloci mieszaniny jest prawo Raoulta, ktre wya s o prowadzimy w paragrae 8.2. Wize ono przno pary danego skladnika a e sc nad roztworem ze wzgldn iloci tego skladnika w roztworze. Chocia tylko e a s a z w nielicznych przypadkach jest ono spelnione w calym zakresie skladw, to o stanowi jednak wygodny punkt odniesienia do opisu mieszanin rzeczywistych. Jeli ograniczymy si do roztworw rozcieczonych, to prawo Raoulta dos e o n brze opisuje rozpuszczalnik. Natomiast do substancji rozpuszczonej stosuje si inne prawo graniczne prawo Henryego. Tak e prawo Henryego (parae z graf 8.3) wynika z pewnej idealizacji rzeczywistego ukladu, ktr nazywamy oa 163

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o roztworem doskonalym rozcie czonym. n Odnosi si ona do sytuacji, e

gdy czsteczek jednego skladnika (substancji rozpuszczonej) jest tak malo, a ze praktycznie ze sob nie oddzialuj; oddzialuj jednak z czsteczkami roz a a a a puszczalnika. Jest zatem oczywiste, ze wlasnoci substancji rozpuszczonej s musz zale e od rozpuszczalnika, w ktrym si ona znajduje, a nie tylko od a z c o e jej wzgldnej iloci w roztworze. e s Koncepcja roztworu doskonalego pozwala wyjani, przynajmniej w sposb s c o jakociowy, niektre z przemian fazowych zachodzcych w mieszaninach. Mis o a e dzy innymi nale y do nich przemiana cieczy w par. Jak wiemy, proces wrzenia z e czystej cieczy pod stalym cinieniem przebiega w stalej temperaturze, a do s z calkowitego zniknicia fazy cieklej. Nie jest to ju jednak prawd, gdy ciecz e z a jest mieszanin dwuskladnikow. Wynika to std, ze ciecz wrzca w pewnej a a a a temperaturze wsplistnieje z par, ktrej sklad rzni si od skladu cieczy. 1 o a o o e Para jest bowiem bogatsza w bardziej lotny skladnik, czyli ten, ktry jako o czysta substancja wrze w ni szej temperaturze. W efekcie zmienia si tak e z e z sklad cieczy, gdy skladnik mniej lotny pozostaje w niej w wikszej iloci. W z e s konsekwencji, ciecz o zmienionym skladzie wrze w innej temperaturze, wic e calkowita przemiana cieczy w par nie przebiega w stalej temperaturze, lecz w e pewnym zakresie temperatur. Wraz ze zmian temperatury wrzenia zmieniaj a a si w sposb cigly tak e sklady wsplistniejcych faz. e o a z o a Niektrych zjawisk, jak np. azeotropia lub ograniczona mieszalno cieczy, o sc nie mo na wytlumaczy w oparciu o przybli enie roztworu doskonalego. Jest z c z tak dlatego, ze w rzeczywistych mieszaninach czsteczki rznych skladnikw a o o oddzialuj na ogl inaczej ni czsteczki tego samego skladnika. Zjawiska te a o z a zostan omwione w rozdziale 10. a o
1

Z wyjtkiem pewnych szczeglnych sytuacji, o ktrych piszemy w rozdziale 10.2. a o o

164

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o

8.1

Cinienie osmotyczne. Wlasnoci koligas s tywne

Wyobramy sobie naczynie przedzielone plprzepuszczaln blon. W jedz o a a nej czci naczynia znajduje si czysta substancja A. W drugiej czci ta es e es sama substancja A tworzy roztwr z substancj B (rys. 8.1), przy czym o a zakladamy, ze A jest rozpuszczalnikiem, czyli substancj wystpujc w a e a a nadmiarze. Blona przepuszcza jedynie czsteczki rozpuszczalnika, natomiast a zatrzymuje czsteczki substancji rozpuszczonej. Takie zjawisko nazywa si a e osmoz. Warunek rwnowagi ze wzgldu na przeplyw materii mo emy wic a o e z e zastosowa jedynie do rozpuszczalnika. c Oznaczmy czysty rozpuszczalnik jako faz , a roztwr jako faz . e o e Potencjaly chemiczne rozpuszczalnika w fazie i w fazie musz by rwne, a c o (T, p , x ) = (T, p , x ) . A A A A (8.1)

Poniewa x = 1, wic po prawej stronie mamy = . Natomiast do lewej z A e A A strony zastosujemy wyra enie na potencjal chemiczny skladnika w roztworze z doskonalym; zatem (8.1) przyjmuje posta: c (T, p ) + RT ln x = (T, p ) . A A A (8.2)

Gdyby cinienia w obu czciach byly rwne, to warunek rwnowagi nie bylby s es o o spelniony (z wyjtkiem x = 1). Oznaczaloby to przeplyw czsteczek od a a A czystego rozpuszczalnika, o wy szym potencjale chemicznym, do roztworu, o z ni szym potencjale chemicznym. Musi wic istnie rznica cinie z e c o s n = p p > 0 , (8.3)

zwana cinieniem osmotycznym, niezbdna do wytworzenia stanu rwnos e o wagi osmotycznej pomidzy rozpuszczalnikiem i roztworem. e Przyjmujc oznaczenia: p = p oraz x = xA otrzymujemy a A (T, p + ) (T, p) = RT ln xA . A A 165 (8.4)

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o

PSfrag replacements

czysty rozpuszczalnik A (faza )

plprzepuszczalna blona o Rys. 8.1: W stanie rwnowagi osmotycznej pomidzy roztworem i czystym rozpuszczalo e
nikiem musi istnie rznica cinie (cinienie osmotyczne). c o s n s

Wyra enie to mo na uproci, rozwijajc (T, p + ) wokl p, skd z z s c a A o a = RT ln xA , vA (8.5)

gdzie vA = ( /p)T jest objtoci molow czystego rozpuszczalnika. Zae s a a A

uwa my, ze cinienie osmotyczne nie zale y od natury substancji rozpuszczoz s z nej, a jedynie od jej iloci w roztworze. Te wlasnoci roztworw, ktre zale a s s o o z tylko od iloci substancji rozpuszczonej nosz nazw wlasnoci koligatyws a e s nych.
xB = nB /n nB /nA , a vA V /nA , gdzie V jest calkowit objtoci zaja e s a

W bardzo rozcieczonym roztworze ln xA = ln(1 xB ) xB . Ponadto, n

mowan przez roztwr, skd a o a = RT nB . V (8.6)

Pomiary cinienia osmotycznego mo na wykorzysta do wyznaczenia masy s z c czsteczkowej substancji rozpuszczonej. Mianowicie, mierzac (z wysokoci a s slupa cieczy), dostajemy liczb moli nB . Znajc zatem calkowit mas sube a a e 166

p+

roztwr A + B o (faza )

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o stancji rozpuszczonej, wyznaczymy mas 1 mola tej substancji, ktra z denicji e o mola jest rwna liczbowo jej masie czsteczkowej. o a

8.2

Prawo Raoulta

Historycznie prawo Raoulta zostalo sformulowane na podstawie obserwacji mieszanin podobnych cieczy. Prawo Raoulta: Czstkowe cinienie pary skladnika cieklego roztwoa s ru jest rwne iloczynowi cinienia pary czystego skladnika oraz ulamka o s molowego tego skladnika w roztworze. Oznaczajc skladniki roztworu doskonalego przez A i B, a ich czstkowe a a cinienia (prznoci) pary przez pA i pB , zapisujemy prawo Raoulta jako: s e s p A = p xc , A A p B = p xc , B B (8.7) (8.8)

gdzie p i p s prznociami pary czystych skladnikw w danej temperaturze, e s o A B a a xc i xc oznaczaj ulamki molowe tych skladnikw w cieczy. a o A B Wyka emy, ze prawo Raoulta wynika z postaci potencjalu chemicznego z skladnika w roztworze doskonalym. Skoncentrujemy si tu na skladniku A, e gdy dla drugiego skladnika rozumowanie przebiega tak samo. Warunkiem z rwnowagi ciecz-para jest rwno potencjalw chemicznych obu faz, wic o o sc o e c (T, p, xc ) = g (T, p, xg ) , A A A A (8.9)

gdzie indeks c oznacza ciecz, a indeks g par (gaz). Rwnowaga ciecz-para dla e o czystej substancji zachodzi pod cinieniem p = p (T ), gdy s A A c (T, p ) = g (T, p ) . A A A A Po odjciu stronami (8.10) od (8.9) dostajemy: e c (T, p, xc ) c (T, p ) = g (T, p, xg ) g (T, p ) . A A A A A A A A 167 (8.11) (8.10)

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o Uwzgldniajc doskonalo roztworu i przyjmujc, ze para jest gazem doskoe a sc a nalym, dostajemy z (8.11) c (T, p)c (T, p )+RT ln xc = g (T, p)g (T, p )+RT ln xg , (8.12) A A A A A A A A gdzie xg = pA /p , A oraz g (T, p) g (T, p ) = RT ln(p/p ) . A A A A Ostatecznie, lczc (8.12)-(8.14), otrzymujemy a a ln(pA /p xc ) = [c (T, p) c (T, p )]/RT . A A A A A (8.15) (8.14) (8.13)

Gdyby prawa strona (8.15) byla rwna zeru, to rwnanie (8.7) byloby spelo o nione dokladnie. Mo emy oszacowa jej wielko, zakladajc, ze p i p nie z c sc a A B rzni si zbytnio, w zwizku z czym |p p |/p jest niedu e. Mo emy zatem o a e a z z A A u y przybli enia z c z c c (T, p) c (T, p ) A A A A RT p
c vA (p p ) p p A A = g , RT vA pA

(8.16)

p=p A

g c gdzie vA i vA oznaczaj objtoci molowe czystego skladnika A w rwnowadze a e s o

ciecz-para, przy czym wykorzystalimy tu rwnanie stanu gazu doskonalego s o

g g c e e s p vA = RT . Stosunek vA /vA jest typowo rzdu 0,1%, wic rzeczywicie A

prawa strona (8.15) jest mala. W dalszym cigu bdziemy pomija to niea e c wielkie odchylenie i przyjmowa, ze prawo Raoulta jest spelnione w roztworze c doskonalym w calym zakresie skladw. o Zwizek pomidzy skladem cieczy i calkowitym cinieniem pary nad roza e s tworem, p = p(xc ), czyli lini skladu cieczy (rys. 8.2), wyznaczamy z prawa e A Daltona p = pA + pB = p xc + p xc = p + (p p )xc . A A B B B A B A 168 (8.17)

PSfrag replacements Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych 8. o

p
CISNIENIE

p A

p B

pA

pB

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

Rys. 8.2: Czstkowe prznoci pary oraz calkowita przno pary nad roztworem w funkcji a e s e sc
skladu cieczy dla roztworu spelniajcego prawo Raoulta. a

Natomiast lini skladu pary, p = p(xg ), wyznaczamy, podstawiajc do e a A (8.17) xc = pA /p = xg p/p , A A A A skd a p= p p A B . p + (p p )xg A B A A (8.18)

Rys. 8.3 przedstawia wykres fazowy dla roztworu doskonalego w ustalonej temperaturze. Grna linia okrela sklad cieczy, a dolna sklad pary. Jak o s wida, para w porwnaniu z ciecz jest bogatsza w bardziej lotny skladnik A, c o a tj. o wy szej prznoci pary (p > p ). Powy ej linii skladu cieczy rozciga si z e s z a e A B obszar fazy cieklej, a poni ej linii skladu pary obszar fazy gazowej. Pomidzy z e tymi liniami wystpuje obszar dwufazowy. Jeli dla pewnego cinienia p sklad e s s mieszaniny wypada w obszarze dwufazowym, tj. xc < xA < xg , to ciecz o A A skladzie xc wsplistnieje z par o skladzie xg . Wwczas xA = nA /n ma sens o a o A A calkowitego skladu mieszaniny, uwzgldniajcego obie fazy, tzn. e a nA = n c + n g A A oraz n B = nc + ng . B B

Natomiast iloci poszczeglnych faz s okrelone przez s o a s nc = n c + n c A B oraz n g = ng + ng , A B 169

PSfrag replacements

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o

T = const

p A

CISNIENIE

ciecz

ob sz ar

p B 100%B xc xA xg A A
SKLAD

dw uf az ow y
para 100%A

Rys. 8.3: Rwnowaga ciecz-para dla roztworu doskonalego w stalej temperaturze. Linia o
grna reprezentuje sklad cieczy, a dolna sklad pary. Roztwr o calkowitym skladzie x A i o o pod cinieniem p istnieje w postaci dwufazowej: cieczy o skladzie xc i pary o skladzie xg . s A A

zatem n = nA + nB = nc + ng . Poniewa z denicji ulamka molowego w danej z fazie mamy xc = nc /nc , xg = ng /ng , wic e A A A A xA (nc + ng ) = nA = xc nc + xg ng . A A Wynika std regula dwigni: a z nc (xA xc ) = ng (xg xA ) , A A (8.19)

zgodnie z ktr wzgldna ilo danej fazy jest odwrotnie proporcjonalna do oa e sc odlegloci pomidzy skladem tej fazy i calkowitym skladem mieszaniny. s e Jeli w zwizkach (8.17) i (8.18) ustalimy cinienie, to otrzymamy linie s a s skladu cieczy i skladu pary w zmiennych (xA ,T ), bo przno pary czyse sc tego skladnika zale y od temperatury. Zostalo to przedstawione na rys. 8.4. z Zauwa my, ze teraz ciecz odpowiada dolnej czeci wykresu, a para czci z s es grnej. Zalzmy, ze roztwr znajduje si pod cinieniem atmosferycznym, o o o e s gdy w praktyce taka sytuacja wystpuje najczciej. Temperatury wrzenia z e es
czystych skladnikw TA oraz TB s na ogl rzne, przy czym skladnik bardziej o a o o

170

PSfrag replacements

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o

p = const
TB

TEMPERATURA

para

T1

T2

ciecz
TA

a1 100%B

a2
SKLAD

a3 100%A

Rys. 8.4: Rwnowaga ciecz-para dla roztworu doskonalego pod stalym cinieniem (idea o s
destylacji). Odcinki poziome lczce linie skladu cieczy (doln) i pary (grn) reprezentuj a a a o a a sklady, dla ktrych roztwr w danej temperaturze istnieje w postaci dwufazowej. Odcinki o o pionowe reprezentuj ogrzewanie lub chlodzenie roztworu o ustalonym skladzie. a

lotny wrze w ni szej temperaturze ni skladnik mniej lotny; w rozwa anym z z z

tu przykladzie TA < TB . Temperatur wrzenia roztworu wyznacza punkt na e

linii skladu cieczy odpowiadajcy danemu skladowi roztworu. W przypadku a roztworw doskonalych temperatura wrzenia roztworu le y zawsze pomidzy o z e temperaturami wrzenia czystych skladnikw. o Rznic pomidzy skladem cieczy i skladem wsplistniejcej z ni pary o e e o a a wykorzystuje si do rozdzielania skladnikw mieszaniny w procesie destye o lacji, co zostalo przedstawione schematycznie na rys. 8.4. Zalzmy, ze mamy o roztwr o skladzie xc = a1 , bogaty w mniej lotny skladnik B. Ogrzewajc o a A ciecz pod stalym cinieniem, doprowadzamy j do wrzenia w temperaturze s a T1 . Para w rwnowadze z ciecz ma w tej temperaturze sklad xg = a2 , o o a A wikszej zawartoci skladnika A. W procesie destylacji para o skladzie a2 jest e s odprowadzana z ukladu. W wyniku schlodzenia tej pary do temperatury T2 tworzy si ciecz o skladzie xc = a2 , zawierajca wicej skladnika A ni ciecz o e a e z A skladzie a1 . Ciecz o skladzie a2 wrze w temperaturze T2 , dajc par o skladzie a e 171

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o xg = a3 > a2 , ktr ponownie odprowadza si z ukladu. Powtarzajc ten oa e a A proces, otrzymuje si ciecz o coraz wikszej zawartoci skladnika A i o coraz e e s ni szej temperaturze wrzenia. Rwnoczenie ciecz pozostajca w zbiorniku z o s a staje si coraz bogatsza w skladnik B. Poniewa temperatura wrzenia roze z tworu doskonalego zmienia si monotonicznie z jego skladem, proces destylacji e pozwala rozdzieli skladniki mieszaniny w zasadzie z dowoln dokladnoci. c a s a Rzeczywiste roztwory mog jednak wykazywa znaczne odchylenia od prawa a c Raoulta.

8.3

Roztwr doskonaly rozcie czony. Prawo o n Henryego

Zajmiemy si teraz cieklymi mieszaninami dwuskladnikowymi, w ktrych doe o minuje jeden skladnik (rozpuszczalnik), a ilo drugiego skladnika jest niewielsc ka. Takie mieszaniny nosz nazw roztworw rozcie czonych. Jako roza e o n puszczalnik przyjmiemy skladnik A, a jako substancj rozpuszczon skladnik e a B. Chocia tylko nieliczne mieszaniny mo na uwa a za roztwory doskonale z z z c w calym zakresie stze, to na ogl wyra enie e n o z A = (T, p) + RT ln xA A (8.20)

jest dobrym przybli eniem dla potencjalu chemicznego rozpuszczalnika, gdy z xA jest bliskie jednoci. Jak pokazalimy w 8.2, spelnione jest wwczas prawo s s o Raoulta: pA = p xc . A A Ze wzgldu na rwnanie (7.38), posta A dla xA bliskich jednoci, czyli e o c s (8.20), okrela tak e posta B dla xB bliskich zera. Zeby wyznaczy B jako s z c c funkcj xB , przeksztalmy (7.38) do postaci: e c xA A xA xB B xB =0,
T,p

(8.21)

T,p

Podstawiajc (8.20) i calkujc otrzymane rwnanie po xB , dostajemy a a o B = (T, p) + RT ln xB , B 172 (8.22)

PSfrag replacements

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o KB

prawo Henryego

CISNIENIE

p A p B
=
xA pA c

pA pB

Bx c B

prawo Raoulta

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

Rys. 8.5: Roztwr doskonaly rozcieczony, o czstkowych prznociach pary: pA = p xc , o n a e s A A

pB = KB xc (linie przerywane), dobrze przybli a roztwr rzeczywisty (linie cigle) w granicy z o a B z silnego rozcieczenia (xc 0). Analogicznie, w granicy xc 0 dobrym przybli eniem n A B jest roztwr doskonaly rozcieczony, w ktrym B jest rozpuszczalnikiem, a A substancj o n o a rozpuszczon, o prznociach: pA = KA xc , pB = p xc (linie przerywano-kropkowane). a e s A B B

gdzie przez (T, p) oznaczylimy stal calkowania. Symbol nieskoczonoci s a n s B w (8.22) podkrela, ze cile rzecz biorc, wzr ten opisuje potencjal chemiczny s s s a o substancji rozpuszczonej w granicy nieskoczonego rozcieczenia. Chocia n n z o e ma on podobn posta jak (8.20), to jednak rzni si od potencjalu a c B chemicznego skladnika B w stanie czystym, czyli od . Nie ma w tym B sprzecznoci, skoro przyjlimy, ze (8.22) obowizuje tylko w przypadku rozs e s a tworu silnie rozcieczonego. n Z molekularnego punktu widzenia jest to dosy zrozumiale. W granicy c nieskoczonego rozcieczenia ka da czsteczka substancji rozpuszczonej znajn n z a duje si w otoczeniu czsteczek rozpuszczalnika, a wic w zupelnie innym e a e ni w czystej substancji. Jedynie wwczas, gdy czsteczki rozpuszczalnika i z o a substancji rozpuszczonej wykazuj du e podobiestwo, mo na oczekiwa, ze a z n z c . B B Roztwr, w ktrym potencjal chemiczny rozpuszczalnika dany jest wzorem o o 173

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o (8.20), a potencjal chemiczny substancji rozpuszczonej wzorem (8.22), nazywa si roztworem doskonalym rozcie czonym. e n W przeciwiestwie n

do rozpuszczalnika, substancja rozpuszczona w roztworze doskonalym rozcieczonym nie spelnia na ogl prawa Raoulta. Niemniej dla xc 0 czstkowe n o a B

cinienie pary skladnika B jest proporcjonalne do xc , tak jak w prawie Raouls B ta. Spelniony jest bowiem zwizek a p B = K B xc , B

(8.23)

zwany prawem Henryego (rys. 8.5). Wsplczynnik proporcjonalnoci KB o s nosi nazw stalej Henryego i podobnie jak p , jest funkcj temperatury. e a B Zauwa my, ze stala Henryego okrela nachylenie krzywej prznoci czstkowej z s e s a pB (xc ) w xc = 0, zatem jako denicj KB przyjmujemy:2 e B B KB = lim (pB /xc ) . B c
xB 0

(8.24)

Z denicji tej wynika, ze stal Henryego mo na wyznaczy eksperymentalnie a z c z pomiarw prznoci pary nad roztworem. Wykorzystujc prawo Raoulta dla o e s a rozpuszczalnika, mamy bowiem p B = p p A = p p xc = p p + p xc . A A A A B (8.25)

Przno pary nad roztworem i nad czystym rozpuszczalnikiem, czyli p i p , e sc A mo na zmierzy bezporednio, w przeciwiestwie do cinienia czstkowego pB . z c s n s a Stal Henryego wygodniej jest zatem wyznaczy ze zwizku: a c a KB = p + lim A c p p A , xB 0 xc B (8.26)

ktry otrzymujemy, podstawiajc (8.25) do (8.24). Oczywicie, w przypadku o a s roztworu doskonalego KB = p , co latwo sprawdzi, podstawiajc (8.17) do c a B (8.26). Jednak w oglnoci KB = p , gdy jak wynika z (8.26), stala Henryego o s z B zale y nie tylko od substancji rozpuszczonej, ale tak e od rozpuszczalnika. z z
2

W rozdziale 9 ucilimy denicj stalej Henryego, gdy (8.24) opiera si na zalo eniu, s s e z e z

ze para jest gazem doskonalym.

174

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o Zauwa my, ze jeli formalnie rozszerzymy stosowalno wzorw (8.22) i z s sc o (8.23) na caly zakres skladw, to wielkociom KB i mo na nada prost o s z c a B interpretacj, traktujc je jako przno pary oraz potencjal chemiczny hipotee a e sc tycznej czystej substancji.3 Aczkolwiek taki zabieg mo e wydawa si nieco z c e sztuczny, to niekiedy bywa u yteczny, gdy okrela pewien stan odniesienia, z z s mimo ze nie jest to stan termodynamiczny rzeczywistej substancji. Do tzw. hipotetycznych stanw odniesienia wrcimy jeszcze w rozdziale 9. o o Podsumowujc, idea roztworu doskonalego rozcieczonego opiera si na a n e wyranym rozrznieniu pomidzy rozpuszczalnikiem i substancj rozpuszczoz o e a n. Skladniki roztworu s wic traktowane niesymetrycznie. Dziki temu a a e e w roztworze rzeczywistym w warunkach silnego rozcieczenia zarwno rozn o puszczalnik, jak i substancja rozpuszczona, s dobrze opisywane przez przyba li enie roztworu doskonalego rozcieczonego (rys. 8.5). Poza tym, z naszych z n rozwa a wynika, ze w odniesieniu do i-tego skladnika roztworu rzeczywisz n tego mo na mwi, ze zachowuje si tak jak w roztworze doskonalym, jeli w z o c e s pewnym zakresie skladw o i = 0 + RT ln xi , i (8.27)

gdzie 0 jest pewn funkcj temperatury i cinienia. Jeli zwizek (8.27) jest a a s s a i Raoulta, gdy jak pokazalimy, wwczas pi = p xc . Natomiast, gdy (8.27) z s o i i Henryego, bo pi = Ki xc . i obowizuje dla xi 0, to 0 = i mwimy o doskonaloci w sensie prawa a o s i i spelniony dla xi 1, to 0 = i mwimy o doskonaloci w sensie prawa o s i i

8.4

Podwy szenie temperatury wrzenia z

Zalzmy, ze mamy roztwr lotnego skladnika A (rozpuszczalnik) z substancj o o a nielotn B, ktrej przno pary p jest bliska zera. Wwczas para nad roza o e sc o B tworem sklada si praktycznie wylcznie z czsteczek rozpuszczalnika. Przyje a a
3

Taka interpretacja wynika z podstawienia xB = xc = 1 we wzorach (8.22) i (8.23). B

175

PSfrag replacements

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o p = const

POTENCJAL CHEMICZNY A

s A c A c A ciecz
TkA TwA

cialo stale

gaz Tw

g A

Tk
TEMPERATURA

Rys. 8.6: Schematyczne wyjanienie zjawiska podwy szenia temperatury wrzenia T w oraz s z
obni enia temperatury krzepnicia Tk w roztworze (patrz te paragraf 8.5). Zakladamy, z e z ze substancja ropuszczona jest nielotna i nie krystalizuje wraz z rozpuszczalnikiem. Wobec tego, para i cialo stale zawieraj tylko czyst substancj A (rozpuszczalnik), ktrej potencjal a a e o chemiczny reprezentuje linia cigla. Zaznaczone zostaly te granice faz dla czystej suba z A stancji A (linia kropkowana) oraz stany metastabilne (krtka linia przerywana). Potencjal o chemiczny A w cieklym roztworze, czyli c , reprezentuje dlu sza linia przerywana. Ze z A
wzgldu na to, ze c = c + RT ln xc < c , mamy Tw > TwA oraz Tk < TkA . e A A A A

miemy dodatkowo, ze ilo skladnika B w roztworze jest niewielka. Intere sc suje nas, jak obecno substancji nielotnej wplywa na normaln temperatur sc a e wrzenia roztworu, tj. pod cinieniem p = 1 bar. s Zauwa my najpierw, ze obecno nielotnego skladnika B musi spowodowa z sc c wzrost temperatury wrzenia roztworu w stosunku do temperatury wrzenia
czystego rozpuszczalnika, ktr oznaczamy przez TwA . Zgodnie z prawem oa

Raoulta, ktre mo emy zastosowa do rozpuszczalnika w roztworze rozcieo z c n czonym, cinienie pary nad roztworem spelnia nierwno s o sc p A + p B p A = p xc < p . A A A Wrzenie nastpi wwczas, gdy pA (T ) zrwna si z cinieniem zewntrznym p. a o o e s e Poniewa p (T ) ronie z temperatur, wic pA (T ) osiga warto p w wy szej z A s a e a sc z temperaturze ni p (T ). z A 176

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o Zeby okreli podwy szenie temperatury wrzenia w sposb ilociowy, zas c z o s piszmy rwno potencjalw chemicznych rozpuszczalnika w fazie cieklej i o sc o gazowej, uwzgldniajc fakt, ze para jest praktycznie czystym skladnikiem e a A; zatem c = c (T, p) + RT ln xc = g = g (T, p) . A A A A A (8.28)

Powy sza rwno okrela temperatur wrzenia roztworu o skladzie xc i pod z o sc s e A cinieniem p. Jej spelnienie wymaga c > g (rys. 8.6), co oznacza, ze w s A A temperaturze wrzenia roztworu stabiln faz czystego A (o ni szym potencjaa a z le chemicznym) jest faza gazowa, podczas gdy faza ciekla mo e wystpowa z e c jedynie pod postaci przegrzanej cieczy, ktra jest stanem metastabilnym. a o Oznaczajc przez = g c zmian potencjalu chemicznego czysa e A A A tego rozpuszczalnika, zwizan z przejciem z fazy cieklej do gazowej w tema a s
peraturze T (oczywicie = 0 w T = TwA ),4 zapisujemy (8.28) jako s A

ln xc = A

A . RT

(8.29)

Poniewa potencjal chemiczny czystego skladnika jest rwny molowej funkcji z o Gibbsa, do przeksztalcenia wzoru (8.29) wykorzystamy zwizek Gibbsaa Helmholtza: G/T T = H , T2 (8.30)

p,n

ktry latwo wyprowadzi, wychodzc z dencji potencjalw G i H (patrz o c a o rozdzial 5). Rzniczkujc (8.29) obustronnie po T przy ustalonym cinieniu i o a s korzystajc z (8.30), otrzymujemy a ln xc A T
4

h A , RT 2

(8.31)

W czystej substancji przejcie fazowe pomidzy stabiln faz ciekl i gazow zachodzi, s e a a a a

dla danego cinienia, w cile okrelonej temperaturze. Tu jednak rozpatrujemy hipotetys s s s czne przejcie fazowe pomidzy przegrzan (metastabiln) ciecz i stabiln faz gazow, s e a a a a a a
dlatego T = TwA i = 0. A

177

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o gdzie h = h (T, p) oznacza entalpi parowania czystego rozpuszczalnika e A A w temperaturze wrzenia roztworu. Poniewa ilo skladnika B jest niewielz sc ka, niewielkie jest tak e podwy szenie temperatury wrzenia. Mo emy zatem z z z
przybli y h entalpi parowania czystego rozpuszczalnika w T = TwA , ktr z c a oa A

oznaczymy przez h . Jeli przez Tw oznaczymy temperatur wrzenia rozs e wA

tworu o skladzie xc , to calkujc (8.31) od TwA do Tw , otrzymujemy: a A

ln xc = A

h wA R

1 1 Tw TwA

(8.32)

Wyra enie to przeksztalcimy do bardziej u ytecznej postaci, robic nastpujz z a e a

ce przybli enia: 1/Tw 1/TwA Tw /(TwA )2 oraz ln xc xc nB /nA , z A B

skd a Tw =
R(TwA )2 nB . h wA nA

(8.33)

W przypadku roztworw rozcieczonych wygodn miar stzenia (zwlaszo n a a e cza dla eksperymentatorw) jest molalno substancji rozpuszczonej. Jest to o sc wielko bezwymiarowa, rwna liczbie moli substancji rozpuszczonej w 1 kg sc o rozpuszczalnika. Oznaczajc molalno skladnika B przez mB , mamy zatem a sc mB = nB 1000 , n A MA (8.34)

gdzie MA jest mas czsteczkow rozpuszczalnika. Podstawiajc (8.34) do a a a a (8.33), otrzymujemy ostatecznie Tw = Ke mB , gdzie wsplczynnik proporcjonalnoci o s Ke =
MA R(TwA )2 1000h wA

(8.35)

(8.36)

nosi nazw stalej ebulioskopowej. Poniewa Tw nie zale y od natury e z z substancji rozpuszczonej, a jedynie od jej wzgldnej iloci w roztworze, zatem e s podwy szenie temperatury wrzenia, podobnie jak cinienie osmotyczne, jest z s wlasnoci koligatywn. s a a 178

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o

8.5

Obni enie temperatury krzepnicia z e

Jest to zjawisko analogiczne do opisanego powy ej zjawiska podwy szenia temz z peratury wrzenia. Wyobramy sobie ciekly roztwr, w ktrym niewielka ilo z o o sc substancji B, np. soli kuchennej, jest rozpuszczona w cieklym rozpuszczalniku A, np. w wodzie. Pytamy o wplyw substancji rozpuszczonej na temperatur krzepnicia roztworu. Dla uproszczenia przyjmiemy, ze A nie tworzy e e stalego roztworu z B, tzn. roztwr krystalizuje w postaci czystego skladnika o A. Zalo enie to jest bardzo podobne do zalo enia o braku czsteczek skladnika z z a B w parze nad roztworem, ktre zrobilimy w poprzednim paragrae. o s Dla roztworu doskonalego warunek rwnowagi ciecz-cialo stale ma zatem o posta: c c = c (T, p) + RT ln xc = s = s (T, p) . A A A A A (8.37)

Tu tak e przyjmiemy p = 1 bar, chocia wplyw cinienia na temperatur z z s e krzepnicia jest znacznie mniejszy ni na temperatur wrzenia. W porwnaniu e z e o ze wzorem (8.28) zastpilimy po prostu potencjal chemiczny rozpuszczalnika a s w gazie jego potencjalem chemicznym w fazie stalej. Warunek (8.37) jest spelniony tylko wtedy, gdy w temperaturze krzepnicia roztworu Tk , c > s e A A (rys. 8.6). Temperatura Tk musi by zatem nieco ni sza od temperatury c z
krzepnicia czystego rozpuszczalnika TkA . Wwczas faz o ni szym potencjale e o a z

chemicznym jest faza stala czystego rozpuszczalnika, podczas gdy faza ciekla jest stanem metastabilnym, odpowiadajcym przechlodzonej cieczy. a Wyprowadzenie przebiega identycznie jak w paragrae 8.4. Mo emy wic z e wykorzysta rwnanie (8.32), zastpujc jedynie temperatur wrzenia temc o e a e peratur krzepnicia, a entalpi parowania przez (h ), gdzie h > 0 a e e tA tA oznacza entalpi topnienia czystego rozpuszczalnika pod cinieniem 1 bar, skd e s a ln xc = A h tA R 1 1 TkA Tk . (8.38)

Obni enie temperatury krzepnicia roztworu, zdeniowane jako Tk = TkA z e

Tk , w przypadku roztworu rozcieczonego wyra amy poprzez molalno subn z sc 179

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o stancji rozpuszczonej wzorem: Tk = Kk mB , gdzie wsplczynnik proporcjonalnoci o s Kk =
MA R(TkA )2 1000h tA

(8.39)

(8.40)

nosi nazw stalej krioskopowej. Obni enie temperatury krzepnicia jest e z e tak e wlasnoci koligatywn. Zjawisko to jest powszechnie wykorzystywane z s a a zim, kiedy to ulice naszych miast s posypywane sol, co sprawia, ze nawet a a a w temperaturach znacznie poni ej zera zamiast lodu wystpuje ciekly roztwr z e o wody z sol. a

8.6

Rozpuszczalno ciala stalego w cieczy sc

Rozwa my teraz rwnowag cieklego roztworu z cialem stalym pod ktem z o e a substancji rozpuszczonej. Z tak sytuacj spotykamy si, gdy do cieklego roza a e puszczalnika A dodajemy substancj B, ktra w danej temperaturze w stanie e o czystym wystpuje w fazie stalej. Tak jak poprzednio, przyjmujemy p = 1 e bar. Dodanie niewielkiej iloci skladnika B powoduje jego rozpuszczenie, czyli s przejcie do stanu cieklego, przy czym zakladamy, ze powstaly roztwr jest s o doskonaly. W danej temperaturze, w jednostce masy rozpuszczalnika mo na z rozpuci okrelon ilo substancji B, tzn. istnieje maksymalne stzenie s c s a sc e B w roztworze, odpowiadajce roztworowi nasyconemu. Dodajc wicej a a e B, bdziemy po prostu obserwowa rwnowag pomidzy skladnikiem B w e c o e e fazie stalej i w roztworze nasyconym. Przyjmiemy ponadto, ze faza stala jest czystym skladnikiem B. Jest to realistyczne zalo enie, gdy na ogl z z o rznym czsteczkom, tworzcym rozpuszczalnik i substancj rozpuszczon, o a a e a trudno jest utworzy wspln struktur krystaliczn. Jest to w istocie to c o a e a samo zalo enie, ktre zrobilimy w paragrae 8.5 w stosunku do rozpuszczalz o s nika. Tak e warunek rwnowagi ma posta analogiczn do warunku (8.37), z z o c a 180

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o 1/T

0 PSfrag replacements ln xc B

1/TtB

1 Rys. 8.7: Linia rozpuszczalnoci doskonalej stalego skladnika B, o temperaturze topnienia s

TtB , w cieklym rozpuszczalniku.

tym ze dotyczy substancji rozpuszczonej, a nie rozpuszczalnika, tj. c = c (T, p) + RT ln xc = s = s (T, p) . B B B B B (8.41)

Potencjal chemiczny c odnosi si do metastabilnej fazy cieklej, czyli przee B chlodzonej cieczy skladnika B. Przyjmujc, ze entalpia topnienia h czystego skladnika B nie zale y a z tB od temperatury w interesujcym nas przedziale temperatur, otrzymujemy, a analogicznie do (8.38), ln xc = B h tB R 1 1 TtB T . (8.42)

peratury topnienia TtB dla czystego skladnika B. Zwizek pomidzy ulamkiem a e

Poniewa xc 1, a h > 0, zatem (8.42) ma sens tylko dla T poni ej temz B z tB

molowym B w roztworze i temperatur okrela lini rwnowagi, zwan lini a s e o a a ropuszczalnoci B w cieklym rozpuszczalniku. Ze wzgldu na zalo on s e z a natur roztworu mwimy tu o rozpuszczalnoci doskonalej, ktra nie zae o s o le y od rozpuszczalnika. Rys. 8.7 przedstawia lini rozpuszczalnoci w zmienz e s nych 1/T , ln xc , w ktrych rozpuszczalno doskonala reprezentowana jest o sc B przez lini prost. Ukladem spelniajcym (8.42) jest np. naftalen w benzenie. e a a Chocia na ogl (8.42) nie opisuje poprawnie linii rozpuszczalnoci ukladw z o s o 181

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o rzeczywistych pod wzgldem ilociowym, niemniej jednak pozwala na wycige s a nicie pewnych wnioskw oglnych. e o o
Rozpuszczalno wzrasta ze wzrostem temperatury (xc = 1 w T = TtB ). sc B

Je eli dwa ciala stale maj zbli one temperatury topnienia, to lepiej z a z

rozpuszczalne (o wikszym xc ) jest cialo o mniejszej entalpii topnienia. e B

Je eli dwa ciala stale maj podobne entalpie topnienia, to lepiej rozz a puszcza si cialo o ni szej temperaturze topnienia. e z

8.7

Eutektyki proste

Zauwa my, ze w gruncie rzeczy rozrznienie pomidzy lini krzepnicia, okz o e a e relon przez (8.38), a lini rozpuszczania, okrelon przez (8.42), jest dosy s a a s a c umowne. Zazwyczaj mwimy o krzepniciu, gdy powstajca faza stala jest o e a utworzona przez czsteczki rozpuszczalnika, za o rozpuszczalnoci, gdy faz a s s e stal tworz czsteczki substancji rozpuszczonej. a a a Rozwa my zatem substancje A i B, ktre w fazie cieklej s calkowicie miez o a szalne, natomiast w fazie stalej s calkowicie niemieszalne. Takie mieszaniny a nazywa si eutektykami prostymi. Jak widzielimy, dodanie substancji e s B do czystego skladnika A powoduje przesunicie temperatury krzepnicia e e
poni ej TkA . Podobnie, dodanie substancji A do czystego skladnika B poz woduje przesunicie temperatury krzepnicia poni ej TkB . W zale noci od e e z z s

skladu, ciekly roztwr mo e by w rwnowadze z faz stal czystego skladnika o z c o a a A albo czystego skladnika B. Przyjmijmy, ze faza ciekla jest roztworem doskonalym. Wwczas sklad o cieczy w rwnowadze z faz stal czystego skladnika A jest okrelony zwizo a a s a kiem (8.38). Analogiczny zwizek zachodzi pomidzy temperatur i skladem a e a cieczy w rwnowadze z faz stal czystego skladnika B. Na plaszczynie o a a z (xA , T ) mamy wic dwie linie rwnowagi (rys. 8.8): e o
ln xc = (h /R)(1/TkA 1/T ) A tA

(8.43)

182

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o

TEMPERATURA

ciecz
TkB

TkA

T0 ciecz +B(s) ciecz+A(s)

ciecz

T3 A(s)+B(s) xc 3
SKLAD

100%B

x0 100%A

Rys. 8.8: Wykres fazowy dla eutektyka prostego. Obszary: ciecz + A(s) oraz ciecz + B(s)
oznaczaj obszary dwufazowe ciecz-cialo stale, a A(s) + B(s) oznacza obszar dwufazowy, a w ktrym w rwnowadze s fazy stale czystych skladnikw A i B. Sklad x A = xc oraz o o a o 3 temperatura T = T3 okrelaj punkt eutektyczny. s a

oraz
ln xc = ln(1 xc ) = (h /R)(1/TkB 1/T ) , B A tB

(8.44)

ktre przecinaj si w punkcie o wsplrzdnych (xc , T3 ), zwanym punktem o a e o e 3 eutektycznym. Sens zyczny maj tylko te czci obu linii rwnowagi, ktre a es o o le a powy ej punktu eutektycznego. T3 jest najni sz temperatur, w ktrej z z z a a o mieszanina mo e wystpowa w fazie cieklej. Poni ej linii T = T3 wsplistniej z e c z o a fazy stale czystych substancji A i B, poniewa ich czsteczki nie mieszaj si z a a e w skali molekularnej w fazie stalej, tzn. nie tworz wsplnej struktury krystaa o licznej. W temperaturze T3 i dla dowolnego skladu calkowitego w rwnowadze o s trzy fazy: ciecz o skladzie xc oraz fazy stale czystego A i czystego B. a 3 Ciecz o skladzie eutektycznym krystalizuje podobnie jak czysta substancja, tzn. temperatura pozostaje stala i rwna T3 , dopki cala faza ciekla nie zmieni o o si w niejednorodn mieszanin krzysztalkw substancji A i B o calkowitym e a e o skladzie rwnym xc . Gdy sklad cieczy rzni si od xc , to w pewnej temo o e 3 3 peraturze zaczyna si z niej wydziela faza stala A albo B, w zale noci od e c z s pocztkowego skladu cieczy. Na przyklad rozwa my ciecz o skladzie x0 > xc a z 3 (rys. 8.8), zawierajc wicej skladnika A. W pewnej temperaturze poni ej a a e z 183

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o

TkA z roztworu zaczyna si wydziela czysty skladnik A w fazie stalej. Na rys. e c

8.8 sklad cieczy w rwnowadze z faz stal A w temperaturze T0 otrzymuje o a a si z przecicia linii T = T0 z lini krzepnicia (rozpuszczalnoci) skladnika A. e e a e s Dalsze ozibianie roztworu powoduje wydzielanie si wikszych iloci stalego e e e s A, podczas gdy ciecz staje si ubo sza w skladnik A, tzn. jej sklad zbli a e z z si od prawej strony do skladu eutektycznego. Po osigniciu skladu xc ciecz e a e 3 krystalizuje w temperaturze T3 podobnie jak czysta substancja. Analogiczne zachowanie otrzymamy dla cieczy o pocztkowym skladzie mniejszym od xc . a 3 Wwczas z cieklego roztworu najpierw zaczyna si wydziela faza stala B. o e c O skladzie eutektycznym warto pamita przygotowujc zim plyn do e c a a ukladu chlodzenia, gdy mniejsza ilo wody w mieszaninie nie musi oznacza z sc c ni szej temperatury zamarzania. z

8.8

Rozpuszczalno gazu w cieczy sc

Rozpuszczalno gazu w cieczy jest przykladem zjawiska, do ktrego stosuje sc o si prawo Henryego. Jeli gaz (skladnik B) nie reaguje chemicznie z cieklym e s rozpuszczalnikiem (skladnik A), to jego stzenie w roztworze, bdcym w e e a rwnowadze z faz gazow, jest niewielkie. Tak wic roztwr gazu w cieczy o a a e o mo na uwa a za roztwr doskonaly rozcieczony. Zauwa my, ze jeli temz z c o n z s peratura roztworu jest wy sza od temperatury krytycznej skladnika B, to w z ogle nie mo na mwi o prznoci pary nasyconej p , bo w tych warunkach B o z o c e s B nie wystpuje w postaci cieczy. Mo emy jedynie rozwa a faz ciekl hipotee z z c e a tycznej czystej substancji, ktrej przno pary jest rwna stalej Henryego o e sc o KB (patrz paragraf 8.3). Zgodnie z prawem Henryego, w warunkach rwnowagi ciecz-para, ulamek o molowy skladnika B w cieczy jest zwizany z czstkow prznoci pary pB a a a e s a wzorem: xc = pB /KB = pxg /KB , B B (8.45)

184

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o gdzie p jest calkowit prznoci pary nad roztworem. Jeli rozpuszczalnik A a e s a s jest substancj nielotn, to xg = 1. Rozpuszczalno gazu w nielotnej cieczy a a sc B jest zatem wprost proporcjonalna do cinienia nad roztworem, tzn. s xc = p/KB . B W przypadku roztworu rozcieczonego xc n B xc B nB VB v = A , nA vB VA 1, wic mamy e (8.47) (8.46)

gdzie VA i VB oznaczaj objtoci zajmowane przez rozpuszczalnik i przez a e s gaz w stanie czystym, dla zadanych wartoci temperatury i cinienia. Je eli s s z cinienie gazu jest niskie, to mo emy skorzysta z rwnania stanu gazu doss z c o
a konalego, pvB = RT , co w polczeniu z (8.46) i (8.47) daje:

VB RT . = VA KB v A

(8.48)

Jak wida, stosunek objtoci rozpuszczonego gazu pod niskim cinieniem c e s s do objtoci cieklego rozpuszczalnika, noszcy nazw wsplczynnika abe s a e o sorpcji Ostwalda, jest funkcj temperatury. Natomiast, ze wzgldu na a e mal ciliwo cieczy, jest on praktycznie niezale ny od cinienia. W prakas s sc z s tyce wsplczynnik absorpcji okrela si jako objto gazu, sprowadzon do o s e e sc a warunkw normalnych (cinienie 1 bar), ktra rozpuszcza si w jednostce o s o e objtoci cieczy w danej temperaturze i pod cinieniem 1 bar. e s s Z (8.46) wynika, ze jeli stala Henryego ronie z temperatur, to rozpusz s s a czalno gazu w cieczy maleje ze wzrostem temperatury. Tak jest np. w sc przypadku amoniaku rozpuszczonego w wodzie. Jednak nie jest to oglnie o prawdziwe, bo np. dla roztworu wodoru w heksanie stala Henryego jest malejc funkcj temperatury. W oglnoci zale no stalej Henryego od a a a o s z sc temperatury nie musi by monotoniczna. Takie niemonotoniczne zachowanie c stalej Henryego obserwuje si np. w ukladach tlen-woda oraz azot-woda, e w ktrych dla temperatur poni ej ok. 360 K (90 C) jest ona rosnc, a o z a a dla wy szych temperatur malejc funkcj temperatury. To oznacza, ze z a a a 185

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o w ni szych temperaturach rozpuszczalno tlenu i azotu w wodzie maleje ze z sc wzrostem temperatury, podczas gdy w wy szych zaczyna rosn. z ac W przypadku, gdy w cieczy rozpuszcza si mieszanina gazw, prawo Hene o ryego stosuje si osobno do ka dego gazu. Ze wzgldu na rzne wartoci e z e o s stalej Henryego dla rznych gazw, ich proporcje w cieklym roztworze s o o a inne ni w fazie gazowej. Na przyklad w temperaturze 18 C zawarto tlenu z sc w powietrzu rozpuszczonym w wodzie wynosi 34,1%, podczas gdy zawarto sc tlenu w atmosferze wynosi 21,1%.

Zadania
1. W 1 kg rozpuszczalnika A rozpuszczono 2 g substancji B o du ej masie z czsteczkowej. Cinienie osmotyczne w temperaturze 298 K wynosi 40 a s mm slupa A. Oszacowa mas czsteczkow substancji B. c e a a 2. Cinienie pary nad czyst ciecz A w temperaturze 298 K wynosi p = s a a A a 0, 75 bar, a nad czyst ciecz B, p = 0, 5 bar. Skladniki tworz mieszaa a B nin doskonal. Obliczy calkowite cinienie pary nad mieszanin oraz e a c s a sklad cieczy przyjmujc, ze ulamek molowy skladnika A w fazie gazowej a wynosi xg = 0, 30. A 3. Cinienie pary nad 5,5 molami czystej cieczy A w temperaturze 298 K s wynosi 0,6 bar, a po rozpuszczeniu w niej 13,9 g nielotnego skladnika B cinienie nad roztworem wynosi 0,582 bar. Obliczy mas czsteczkow s c e a a skladnika B przyjmujc, ze A i B tworz roztwr doskonaly. a a o 4. Temperatura wrzenia czystego benzenu pod cinieniem atmosferycznym s wynosi 353,2 K, a entalpia parowania 30,8 kJ/mol. W wyniku dodania do benzenu substancji nielotnej o masie czsteczkowej 64 g/mol powstala a mieszanina o masie 100 g, ktrej temperatura wrzenia wynosi 355 K. o Obliczy mas nielotnego skladnika. c e

186

8. Rwnowagi fazowe w roztworach doskonalych o 5. Stala krioskopowa kwasu octowego (CH3 COOH) wynosi 3,70 K. Obliczy jak ilo acetonu ((CH3 )2 CO) nale y rozpuci w 1,5 kg kwasu c a sc z s c octowego, aby temperatura krzepnicia roztworu byla ni sza o 0,5 K od e z temperatury krzepnicia czystego rozpuszczalnika. e 6. Po dodaniu 24 g etanolu (C2 H5 OH) do 1 kg wody temperatura krzepnicia roztworu wynosi 0, 97 C. Obliczy stal krioskopow wody. e c a a 7. Temperatura topnienia pewnej substancji wynosi 370 K (p = 1 bar), a entalpia topnienia 19 kJ/mol. Zakladajc doskonal rozpuszczalno a a sc ciala stalego w cieklym rozpuszczalniku, obliczy ulamek molowy tej c substancji odpowiadajcy roztworowi nasyconemu w temperaturze 298 a K. 8. Ciecze A i B tworz eutektyk prosty o skladzie eutektycznym xA = 0, 4. a Temperatura punktu eutektycznego wynosi 90% temperatury krzepnie cia skladnika A oraz 93% temperatury krzepnicia skladnika B. Wyze naczy stosunek entalpii topnienia czystych skladnikw. c o

187

Rozdzial 9 Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e

W rozdziale tym wprowadzimy podstawowy aparat pojciowy stosowany do e opisu roztworw rzeczywistych, czyli takich, ktrych zachowania nie mo na o o z wytlumaczy jedynie w oparciu o model roztworu doskonalego. Niemniej c rwnie w tym przypadku bdziemy si czsto odwolywa do roztworu doskoo z e e e c nalego jako wygodnego ukladu odniesienia. Z rozdzialu 7 wiemy, ze do pelnego opisu wlasnoci termodynamicznych s mieszaniny konieczna jest znajomo potencjalw chemicznych jej skladnisc o kw. W praktyce zamiast poslugiwa si bezporednio potencjalem chemiczo c e s nym, staramy si go wyrazi przez inn, bli sz intuicji wielko. Mo emy e c a z a sc z to osign, przyjmujc dla mieszaniny rzeczywistej analogiczn posta funka ac a a c cyjn potencjalu chemicznego jak dla mieszaniny gazw doskonalych, gdzie a o potencjal chemiczny skladnika jest logarytmiczn funkcj jego cinienia czsta a s a kowego lub ulamka molowego (patrz rozdzial 7.4). Rznica polega na tym, ze o w przypadku mieszaniny rzeczywistej argumentem logarytmu nie jest cinienie s czstkowe, lecz nowa wielko o wymiarze cinienia, zwana lotnoci. W a sc s s a przypadku czystej substancji lotno mo na interpretowa jako poprawione sc z c cinienie, czyli takie, jakie musialby mie gaz doskonaly, zeby jego potencjal s c chemiczny byl rwny potencjalowi chemicznemu danej substancji. Lotno o sc 188

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e skladnika mieszaniny ma podobny sens, z tym ze nale y j odnie do cinienia z a sc s czstkowego danego skladnika. W przypadku mieszaniny gazw doskonalych a o lotnoci skladnikw s po prostu rwne ich cinieniom czstkowym. Pojcia s o a o s a e lotnoci u ywamy zazwyczaj do opisu gazu rzeczywistego lub mieszaniny gas z zw rzeczywistych. o Do opisu faz skondensowanych mieszanin rzeczywistych u ywa si raczej z e pojcia aktywnoci. Aktywno jest pojciem pokrewnym do lotnoci, lecz e s sc e s w odrznieniu od niej jest wielkoci bezwymiarow. Tak jak lotno zasto s a a sc e puje pod logarytmem cinienie czstkowe skladnika, tak aktywno zastpuje s a sc e jego stzenie (mierzone np. ulamkiem molowym). W tym sensie aktywno e sc mo na interpretowa jako efektywne stzenie. Aktywno nie jest jednak zdez c e sc niowana w sposb absolutny, lecz jest zawsze liczona wzgldem okrelonego o e s stanu odniesienia, zwanego stanem standardowym, ktrego ogln denicj o o a e podajemy w paragrae 9.4.

9.1

Funkcje nadmiarowe

Roztwory rzeczywiste w mniejszym lub wikszym stopniu rzni si od roze o a e tworu doskonalego. Innymi slowy, nie jest spelniony przynajmniej jeden z warunkw (7.65)-(7.67). Wygodnym sposobem opisu roztworu rzeczywistego o s funkcje nadmiarowe. Okrelaj one odchylenia wielkoci zycznych od a s a s wartoci, jakie by one przyjmowaly w hipotetycznym roztworze doskonalym o s tym samym skladzie i znajdujcym si w tej samej temperaturze i pod tym a e samym cinieniem co roztwr rzeczywisty. Funkcj nadmiarow dla wielkoci s o e a s Y deniuje si jako1 e Y E (T, p, n1 , . . . , nr ) = Y (T, p, n1 , . . . , nr ) Ydosk (T, p, n1 , . . . , nr ) , (9.1)
Funkcje nadmiarowe oznaczamy indeksem E od ang. excess oznaczajcego nadmiar. a

189

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e gdzie Ydosk odnosi si do mieszaniny doskonalej. Zauwa my, ze Y E mo emy e z z tak e wyrazi przez funkcje mieszania: z c
M Y E = Y M Ydosk .

(9.2)

Na ogl podaje si wartoci funkcji nadmiarowych dla 1 mola mieszaniny. Koo e s rzystajc z (7.68), znajdujemy nadmiarow molow energi swobodn Gibbsa a a a e a
r

g =g gdzie

M gdosk

=g

RT

xi ln xi ,
i=1

(9.3)

= G /n =
i=1

xi (i ) . i

(9.4)

Deniujc nastpnie nadmiarowy potencjal chemiczny i-tego skladnika jako a e E = i i dosk = i RT ln xi , i i mo emy wyrazi g E wzorem: z c
r

(9.5)

g =
i=1

xi E . i

(9.6)

Z kolei dla nadmiarowej entropii molowej mamy

r

s =s

sM dosk

=s

+R
i=1

xi ln xi ,

(9.7)

a dla nadmiarowej objtoci i entalpii molowej: e s v E = v M oraz hE = hM , co wynika z faktu, ze vdosk = 0 oraz hM = 0. M dosk Kluczowe znaczenie dla opisu roztworw rzeczywistych maj nadmiarowe o a potencjaly chemiczne poszczeglnych skladnikw, gdy znajomo funkcji g E o o z sc pozwala wyznaczy pozostale nadmiarowe wielkoci molowe. W zwizku z c s a tym, zajmiemy si teraz omwieniem dwch nowych poj: lotnoci oraz e o o ec s aktywnoci. s 190 (9.8)

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e

9.2

Lotno czystej substancji sc

Powrmy na chwil do opisu termodynamicznego czystej substancji. Jak oc e wiemy, izotermiczna zmiana potencjalu chemicznego gazu doskonalego wize a si w prosty sposb ze zmian cinienia (patrz (5.23)), mianowicie (ddosk )T = e o a s RT d ln p. Chocia zwizek ten nie jest spelniony dla gazw rzeczywistych, z a o a tym bardziej dla cieczy, to wygodnie jest zachowa jego prost posta, c a c wprowadzajc now wielko, f = f (T, p), o wymiarze cinienia, zwan lotnoa a sc s a s ci (lac. fugax=ulotny). Podstawienie w powy szym rwnaniu f w miejsce p a z o deniuje lotno z dokladnoci do dowolnej funkcji temperatury, tj. sc s a (d)T = RT (d ln f )T . (9.9)

s Korzy z tego zabiegu jest taka, ze skoro lotno ma sens poprawionego cisc sc nienia, to jako wielko zyczna jest bli sza intuicji ni potencjal chemiczny. sc z z Zeby powiza lotno z wielkociami dostpnymi eksperymentalnie, zaa c sc s e uwa my, ze z (d ln f )T = 1 RT p dp =
T

v dp . RT

(9.10)

Odejmujc od (9.10) d ln p = dp/p, otrzymujemy a d ln f p =

T

1 RT

RT p

dp =

v dp , RT

(9.11)

gdzie przez v oznaczylimy rznic pomidzy objtoci molow danej subs o e e e s a a stancji i objtoci molow gazu doskonalego vdosk = RT /p. Denicj lotnoci e s a a e s mo na ujednoznaczni przyjmujc, ze f staje si rwna cinieniu w granicy z c a e o s gazu doskonalego, tzn. lim (f /p) = 1 . (9.12)

p0

Calkujc rwnanie (9.11) z uwzgldnieniem powy szego warunku, dostajemy a o e z ln 1 f = p RT

p

v(T, p )dp .
0

(9.13)

191

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e Wprowadza si dodatkowo bezwymiarow wielko e a sc = f /p , (9.14)

zwan wsplczynnikiem lotnoci. Poniewa = 1 w gazie doskonalym, a o s z zatem cala informacja o oddzialywaniach midzyczsteczkowych, ktre s ode a o a powiedzialne za odchylenia od doskonaloci, zawarta jest we wsplczynniku s o lotnoci. Potencjal chemiczny czystej substancji mo emy teraz przedstawi s z c jako = dosk + RT ln(f /p) = dosk + RT ln , (9.15)

zatem gaz doskonaly pelni tu rol ukladu odniesienia dla rzeczywistej sube stancji. Podstawiajc nastpnie za dosk wyra enie (patrz wzr (5.25)) a e z o dosk = 0 (T ) + RT ln(p/p0 ) dosk dostajemy: = 0 (T ) + RT ln(f /p0 ) . dosk (9.16)

Zauwa my, ze potencjal chemiczny rzeczywistej substancji pod cinieniem z s standardowym p0 nie jest rwny potencjalowi standardowemu 0 , bo na o dosk ogl f (T, p0 ) = p0 .2 To oznacza, ze stan standardowy nie jest stanem rzeczyo wistej substancji, lecz hipotetycznej substancji, ktra w danej temperaturze i o pod cinieniem p0 zachowuje si jak gaz doskonaly. s e

9.3

Lotno skladnika w roztworze sc

Uoglnimy teraz pojcia wprowadzone w poprzednim paragrae na uklad wieo e loskladnikowy, pamitajc, ze potencjal chemiczny i-tego skladnika w mieszae a ninie gazw doskonalych mo na przedstawi jako funkcj temperatury oraz o z c e
2

Jedynie w granicy p0 0 mamy f (T, p0 ) p0 .

192

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e cinienia czstkowego pi (patrz (7.57)). Analogicznie jak dla czystej subs a stancji odchylenia od doskonaloci uwzgldniamy, zastpujc cinienia czsts e e a s a kowe lotnociami, tj. s (di )T = RT (d ln fi )T . (9.17)

Lotno skladnika w roztworze fi jest funkcj temperatury, cinienia oraz sc a s skladu. Ze wzgldu na zwizek (7.22) mamy e a (d ln fi )T,n1 ,...,nr = vi dp , RT (9.18)

co po odjciu d ln p = dp/p daje: e d ln fi p =

T,n1 ,...,nr

1 RT

vi

RT p

dp =

vi dp , RT

(9.19)

gdzie vi oznacza rznic objtoci molowych i-tego skladnika w mieszaninie o e e s i w gazie doskonalym. Powy sze rwnanie calkujemy, przy ustalonej tempez o raturze oraz skladzie, od zerowego cinienia do cinienia p. Stal calkowania s s a dobieramy tak, by w granicy gazu doskonalego lotnoci fi dzyly do cinie s a s n czstkowych pi = xi p; zatem a ln 1 fi = xi p RT
p

vi (T, p , n1 , . . . , nr )dp ,
0

(9.20)

co w przypadku czystej substancji sprowadza si do (9.13). Potencjal chee miczny i-tego skladnika w roztworze mo emy wic przedstawi jako z e c i = i dosk + RT ln(fi /xi p) = i dosk + RT ln i , gdzie i jest wsplczynnikiem lotnoci, zdeniowanym jako o s i = fi /xi p . (9.22) (9.21)

W przypadku gazw doskonalych i = 1. Widzimy wic, ze dla rzeczyo e wistej mieszaniny ukladem odniesienia jest hipotetyczna mieszanina gazw o doskonalych o takim samym skladzie, cinieniu i temperaturze co mieszanina s rzeczywista. Podstawiajc do (9.21) wyra enie a z i dosk = 0dosk (T ) + RT ln(pi /p0 ) , i 193

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e dostajemy i = 0dosk (T ) + RT ln(fi /p0 ) . i (9.23)

Ze wzoru (9.23) wynika, ze stan standardowy i-tego skladnika roztworu jest stanem hipotetycznej czystej substancji, ktra w danej temperaturze i pod o cinieniem p0 zachowywalaby si jak gaz doskonaly. s e

9.4

Stan standardowy

W wielu sytuacjach gaz doskonaly nie jest wygodnym ukladem odniesienia dla opisu wlasnoci rzeczywistych substancji. Mo emy jednak uoglni wyra enie s z o c z (9.23) przyjmujc, ze znamy lotnoci skladnikw roztworu w pewnym stanie a s o sc odniesienia. Oznaczajc przez 0 i fi0 potencjal chemiczny oraz lotno i-tego a i skladnika w tym stanie odniesienia i stosujc do niego (9.23), otrzymujemy a 0 = 0dosk + RT ln(fi0 /p0 ) . i i (9.24)

Odjcie (9.24) od (9.23) prowadzi do oglnego wyra enia na potencjal chee o z miczny skladnika w roztworze, mianowicie i = 0 + RT ln(fi /fi0 ) . i (9.25)

Nale y podkreli, ze w oglnoci 0 i fi0 nie musz si odnosi do cinienia 1 z s c o s a e c s i bar. Stan odniesienia bdziemy oglnie nazywa stanem standardowym. e o c Stan standardowy danego skladnika jest pewnym szczeglnym stanem o termodynamicznym tego skladnika, rzeczywistym lub hipotetycznym, o okrelonym cinieniu i skladzie, i o temperaturze rwnej temperaturze s s o ukladu, ktry go zawiera. o Zastrze enie dotyczce temperatury stanu standardowego jest istotne, poniez a wa (9.25) obowizuje tylko dla przemiany izotermicznej. Natomiast cinienie z a s stanu standardowego albo ma ustalon warto, np. 1 bar (patrz paragraf a sc 194

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e 7.4), albo zmienia si, jeli przyjmiemy, ze jest ono rwne aktualnemu cinieniu e s o s mieszaniny. W zastosowaniach do rwnowag fazowych zwykle zaklada si xi = o e 1 w stanie standardowym, tzn. stan standardowy skladnika i jest pewnym stanem czystej substancji i. Inn sytuacj, w ktrej stan standardowy nie a e o odnosi si do czystej substancji, lecz do pewnego stanu skladnika w roztworze, e napotkamy w rozdziale 11.

9.5

Lotno rozpuszczalnika i substancji rozsc puszczonej

Ograniczymy si tu do roztworu dwuskladnikowego i wyprowadzimy wyra ee z nia dla lotnoci rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonej B w granicznym s przypadku, gdy xA 1 (xB 0).

9.5.1

Lotno rozpuszczalnika sc

Skorzystajmy z rwnania (8.21), podstawiajc potencjaly chemiczne wyra one o a z przez lotnoci; zatem s xA skd a fA xA =
T,p

ln fA xA

T,p

xB

ln fB xB

=0,
T,p

(9.26)

fA xA

fB xB

T,p

fB xB

(9.27)

do pochodnej (fB /xB )T,p w xB = 0. Natomiast fA /xA fA , gdy xA 1, gdzie fA oznacza lotno czystego rozpuszczalnika. Otrzymujemy std wa ny sc a z

Poniewa lotno skladnika B dzy do zera, gdy xB 0, wic fB /xB dzy z sc a e a

wniosek, zwany regul Lewisa-Randalla, ze a fA xA

= fA . T,p xA =1

(9.28)

Lotno rozpuszczalnika dla xA bliskich jednoci musi mie zatem posta: sc s c c

fA (T, p, xA ) = fA (T, p)xA .

(9.29) 195

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e Przyjmujc jako stan standardowy rozpuszczalnika czysty rozpuszczalnik pod a tym samym cinieniem co roztwr, otrzymujemy z (9.25): s o
A = + RT ln(fA /fA ) , A

(9.30)

skd dla xA 1, a A = + RT ln xA . A Wykazalimy zatem, ze w roztworze rzeczywistym rozpuszczalnik zachowuje s si tak, jak skladnik roztworu doskonalego, gdy xA 1. To oznacza, ze e rys. 8.5). rozpuszczalnik musi podlega granicznemu prawu Raoulta pA = p xc (patrz c A A

9.5.2

Lotno substancji rozpuszczonej sc

Gdy xB 0, lotno substancji rozpuszczonej mo na przedstawi w postaci sc z c rozwinicia Taylora wokl xB = 0; zatem, z dokladnoci do wyrazu liniowego e o s a w xB ,
fB (T, p, xB ) = kB (T, p)xB ,

(9.31)

gdzie przez kB (T, p) oznaczylimy pochodn (fB /xB )T,p w xB = 0. Indeks s a

ma nam przypomina, ze wprowadzona wielko odnosi si do roztworu c sc e nieskoczenie rozcieczonego, zale y zatem tak e od rozpuszczalnika. Forn n z z malnie funkcj kB (T, p) mo na traktowa jako lotno hipotetycznej czystej e z c sc substancji, gdy wyra enia (9.31) i (9.29) maj tak sam posta, jednak zaz z a a a c kres skladw, dla ktrych obowizuj, jest oczywicie rzny. W zwizku z tym, o o a a s o a jako stan standardowy substancji rozpuszczonej przyjmuje si t hipotetyczn e e a czyst substancj pod cinieniem roztworu, czyli a e s
B = + RT ln(fB /kB ) , B

(9.32)

skd dla xB 0, a B = + RT ln xB . B 196

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e Widzimy wic, ze w roztworze rzeczywistym substancja rozpuszczona zachoe wuje si tak jak w roztworze doskonalym rozcieczonym, gdy xB 0 (patrz e n rozdzial 8.3). Wyrazimy teraz funkcj kB przez wielkoci dostpne eksperymentalnie. e s e Najpierw jednak ucilimy denicj stalej Henryego, gdy dotychczas zaklas s e z dalimy, ze para jest gazem doskonalym. Jeli traktowa par jako gaz rzeczys s c e wisty, to pB nale y zastpi lotnoci skladnika B w gazie. Wykorzystamy te z a c s a z fakt, ze tak jak potencjaly chemiczne, lotnoci danego skladnika w fazach po s zostajcych w rwnowadze musz by takie same. W rwnowadze ciecz-para a o a c o mamy wic e
g c fB = f B .

(9.33)

Stal Henryego deniuje si jako a e KB = lim c

c fB = xB 0 xc B c fB xc B

.
T,p xc =0 B

(9.34)

Tak zdeniowana wielko jest tylko funkcj temperatury, gdy dla zadanej sc a z temperatury i skladu cinienie rwnowagi ciecz-para jest ju cile okrelone; s o zs s s KB zale y tak e od rozpuszczalnika. Porwnujc (9.34) z denicj (8.24) z z o a a widzimy, ze czstkowa przno pary pB zostala zastpiona lotnoci fB , ktra a e sc a s a g o w warunkach rwnowagi ciecz-para jest rwna lotnoci skladnika B w cieczy. o o s Zeby powiza funkcj kB ze stal Henryego, skorzystamy ze zwizku a c e a a B p = RT
T ln kB p = vB , T

(9.35)

gdzie vB jest czstkow objtoci molow skladnika B w granicy nieskoczoa a e s a a n

nego rozcieczenia. Wielko t mo na wyznaczy eksperymentalnie, mierzc n sc e z c a jak zmienia si objto roztworu, gdy do du ej iloci rozpuszczalnika doe e sc z s dajemy niewielk ilo innej substancji (np. wod do du ej iloci etanolu). a sc e z s Rwnanie (9.35) scalkujemy po cinieniu, przyjmujc jako cinienie odniesieo s a s nia przno pary czystego rozpuszczalnika, skd e sc a
kB (T, p) = KB (T ) exp

1 RT

p p A

vB (T, p ) dp

(9.36)

197

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e

Dla cinienia rwnowagi ciecz-para mamy kB (T, p ) = KB (T ). Jak wida, s o c A kB mo na wic uwa a za rozszerzenie denicji stalej Henryego, ktra jest z e z c o

okrelona tylko w rwnowadze ciecz-para, na obszar fazy cieklej. s o Podsumujmy. Doskonalo roztworu najprociej jest wyrazi u ywajc sc s c z a pojcia lotnoci. Zarwno w roztworze doskonalym, jak i doskonalym roze s o cieczonym, lotno i-tego skladnika jest proporcjonalna do jego ulamka mon sc lowego, tzn. fi = fi0 (T, p)xi . (9.37)

Charakteryzujc skladnik roztworu, mo emy zatem mwi o doskonaloci w a z o c s sensie prawa Raoulta, gdy fi0 = fi , albo w sensie prawa Henryego, gdy fi0 =
c a c a e s a ki . Zeby zachowa prost posta zwizku pomidzy lotnoci i ulamkiem

molowym tak e dla roztworw rzeczywistych, wygodnie jest wprowadzi we z o c wzorze (9.37) dodatkowy wsplczynnik, uwzgldniajcy odchylenia od doskoo e a naloci, przyjmujc: s a fi = fi0 i xi . (9.38)

Wsplczynnik i jest nie tylko funkcj temperatury i cinienia, ale tak e o a s z skladu. Korzy z jego wprowadzenia polega na tym, ze ma on dobrze okresc s lone zachowanie graniczne, tzn. i 1, gdy xi 1, albo gdy xi 0, w zale noci od wyboru stanu standardowego dla i-tego skladnika. z s

9.6

Aktywno sc

Poniewa lotno jest wielkoci wymiarow (ma wymiar cinienia), zwykle z sc s a a s a pojawia si w postaci stosunku fi /fi0 . W zwizku z tym, wygodnie jest e wprowadzi bezwymiarow wielko, c a sc ai = fi , fi0 (9.39)

198

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e zwan aktywnoci; jest ona funkcj temperatury, cinienia oraz skladu. Ze a s a a s wzgldu na (9.25) e i 0 = RT ln ai . i (9.40)

Aktywno mo na traktowa jako wygodn miar rznicy potencjalw chesc z c a e o o micznych danego stanu i stanu standardowego, majc sens efektywnego stzea a e nia i-tego skladnika. Zwizek (9.40) mo na te uwa a za denicj aktywnoci, a z z z c e s ktra nie wymaga uprzedniego wprowadzenia pojcia lotnoci. Nale y jednak o e s z podkreli, ze o ile denicja lotnoci jest jednoznaczna, bo odwoluje si do gazu s c s e doskonalego jako stanu odniesienia, to aktywno danego stanu ukladu zale y sc z tak e od wyboru stanu standardowego. Innymi slowy, mo na tylko mwi jak z z o c aktywny jest dany skladnik wzgldem swojego stanu standardowego. e Wstawiajc (9.38) do denicji aktywnoci otrzymujemy a s ai = i x i . (9.41)

Widzimy zatem, ze wprowadzony w (9.38) wsplczynnik i ma sens wspl o o czynnika aktywnoci. W szerszym kontekcie wsplczynnik aktywnoci jest s s o s zdeniowany jako stosunek aktywnoci do wybranej miary stzenia. Tu jako s e miar stzenia przyjlimy ulamek molowy, ale w pewnych sytuacjach wygode e e s niejsze mog by inne miary stzenia. Warto liczbowa wsplczynnika aka c e sc o tywnoci, podobnie jak samej aktywnoci, zale y od wyboru stanu standards s z owego. Omwimy teraz dwa najczciej spotykane wybory stanu standardoo es wego, znane jako symetryczny oraz niesymetryczny uklad odniesienia.

9.6.1

Symetryczny uklad odniesienia

Jest to uklad odniesienia, w ktrym wszystkie skladniki s traktowane jedo a nakowo. Jako stan standardowy dla ka dego skladnika roztworu przyjmuje si z e czysty skladnik o temperaturze i cinieniu roztworu, tzn. s i = + RT ln ai . i 199 (9.42)

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e Nadmiarowy potencjal chemiczny skladnika, czyli liczony wzgldem roztworu e doskonalego, jest wyra ony przez wsplczynnik aktywnoci: z o s E = i RT ln xi = RT ln i , i i (9.43)

skd otrzymujemy wyra enie na nadmiarow molow energi swobodn Giba z a a e a bsa:
r

g E = RT
i=1

xi ln i .

(9.44)

W roztworze doskonalym i dosk = 1 oraz ai dosk = xi . (9.45)

Informacja o wszelkich odchyleniach roztworu od doskonaloci jest wic zas e warta we wsplczynnikach aktywnoci i . Wsplczynnik aktywnoci ma zao s o s tem analogiczne znaczenie jak wsplczynnik lotnoci, ktry mierzy odchylenia o s o od wlasnoci mieszaniny gazw doskonalych. Jeli roztwr nie jest doskonaly, s o s o ale spelniona jest regula Lewisa-Randalla, to ai x i , i 1 , gdy xi 1 . (9.46)

9.6.2

Niesymetryczny uklad odniesienia

W sytuacjach, gdy skladnik A zawsze odgrywa rol rozpuszczalnika, a skladnik e B substancji rozpuszczonej (np. gaz rozpuszczony w cieczy), stany standardowe dla A i B wybieramy odmiennie. Naturalnym ukladem odniesienia jest wwczas roztwr doskonaly rozcieczony; zatem dla rozpuszczalnika o o n A = + RT ln aA , A natomiast dla substancji rozpuszczonej B = + RT ln aB . B Korzystajc z wynikw poprzedniego paragrafu, latwo sprawdzi, ze a o c aB x B , B 1 , gdy xB 0 . 200 (9.49) (9.48) (9.47)

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e Odmiennie deniuje si tak e nadmiarowe potencjaly chemiczne obu sklade z nikw, mianowicie: o E = A RT ln xA = RT ln A , A A E = B RT ln xB = RT ln B . B B (9.50) (9.51)

W ten sposb zapewniamy, ze w granicznym przypadku roztworu nieskoo n czenie rozcieczonego zarwno A 1, jak i B 1, zatem oba nadmiarowe n o potencjaly chemiczne jednoczenie dza do zera. Zauwa my, ze zwizek (9.51) s a z a bdzie formalnie w zgodzie z denicj nadmiarowego potencjalu chemicznego e a (9.5), jeli potraktujemy stan standardowy substancji rozpuszczonej jako stan s hipotetycznej czystej substancji, ktrej potencjal chemiczny jest rwny . o o B

Zadania
1. Znale wsplczynnik lotnoci (T, p) dla rozrzedzonego gazu rzeczywiszc o s tego o rwnaniu stanu: o pv A(T ) =1+ , RT v gdzie funkcja A(T) ma wymiar objtoci molowej. (Wsk. Przyj, ze e s ac A(T ) RT /p.)

2. Korzystajc z faktu, ze w rwnowadze dwch faz lotnoci ka dego sklada o o s z nika s jednakowe w obu fazach, wykaza, ze ze zwizku fi = fi xi a c a wynika prawo Raoulta pi = p xc (p jest prznoci pary nad czyst e s a a i i i ciecz). (Wsk. (1) Przyj, ze para nad czyst ciecz i nad roztworem a ac a a jest gazem doskonalym. (2) Pomin zale no fi w fazie cieklej od ac z sc cinienia.) s 3. Wyznaczy lotno skladnika B wystpujcego w du ym rozcieczeniu c sc e a z n (xB 0) w rozpuszczalniku A, przyjmujc, ze czstkowa objto moa a e sc
lowa w granicy nieskoczonego rozcieczenia vB nie zale y od cinienia. n n z s Wyrazi fB (T, p, xB ) przy pomocy stalej Henryego KB (T ) oraz vB (T ). c

201

9. Roztwory rzeczywiste podstawowe pojcia e 4. Dla pewnej mieszaniny dwuskladnikowej potencjal chemiczny skladnika A mo na opisa zale noci: z c z s a A = + RT ln xA + x2 (w0 + 3w1 4w1 xB ) , A B gdzie oraz wsplczynniki w0 i w1 s funkcjami temperatury i cinienia. o a s A Wyznaczy posta funkcyjn potencjalu chemicznego dla skladnika B, c c a przyjmujc jako stan standardowy czysty skladnik B pod cinieniem a s roztworu. Nastpnie rozwa y przypadek nieskoczonego rozcieczenia e z c n n
(xB 0) oraz wyznaczy oraz vB . c B

5. Korzystajc z wyniku poprzedniego zadania, zapisa potencjaly chemicza c ne obu skladnikw w niesymetrycznym ukladzie odniesienia (A jest rozo puszczalnikiem, a B substancj rozpuszczon). Wyznaczy wsplczyna a c o niki aktywnoci w tym ukladzie odniesienia. s

202

Rozdzial 10 Rwnowagi fazowe w o roztworach rzeczywistych

Istnieje wiele mieszanin, ktrych rwnowagi fazowe rzni si nie tylko iloo o o a e ciowo, ale tak e jakociowo od przewidywa modelu roztworu doskonalego, s z s n omwionych w rozdziale 8. Na przyklad linie skladu cieczy i pary nie zawsze o biegn monotonicznie, lecz czasem wystpuje ekstremum, w ktrym sklady a e o cieczy i pary s sobie rwne. Zjawisko to, znane jako azeotropia, ma isa o totne implikacje praktyczne. Innym zjawiskiem, nie wystpujcym w mieszae a ninach doskonalych, jest czciowa mieszalno, tzn. istnienie pewnego zaes sc kresu skladw, w ktrym skladnikw nie mo na wymiesza, tak by tworzyly o o o z c jednorodn ciecz lub cialo stale. Mieszanina o calkowitym skladzie z tego a zakresu musi si rozdzieli na dwie fazy o rznych skladach. e c o Jakociowe wytlumaczenie tych zjawisk mo emy uzyska, stosujc do opis z c a su roztworw rzeczywistych przybli enie zwane roztworem prostym, ktre o z o charakteryzuje si szczeglnie prost postaci nadmiarowej molowej energii e o a a swobodnej Gibbsa. W rozdziale tym przedstawiamy oraz analizujemy wykresy fazowe rznych mieszanin rzeczywistych, zwracajc przy tym uwag na pewne o a e cechy wsplne rwnowag ciecz-para i ciecz-cialo stale. o o

203

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

10.1

Odchylenia od prawa Raoulta. Roztwory proste

W przypadku dwuskladnikowych roztworw rzeczywistych prawo Raoulta, o p i = p xc , i i e s o jest tym lepiej spelnione im bli sze jednoci jest xc . Dla wikszoci skladw z s i pojawiaj si jednak mniejsze lub wiksze odchylenia od prawa Raoulta. Poa e e wy sz zale no mo na uoglni, zastpujc ulamek molowy skladnika jego z a z sc z o c e a aktywnoci. Zeby to wykaza, przyjmiemy symetryczny uklad odniesienia, s a c w ktrym o i = + RT ln ai i dla ka dego ze skladnikw, oraz zalo ymy, ze para jest gazem doskonalym. z o z Wyprowadzenie warunku rwnowagi ciecz-para przebiega identycznie jak dla o roztworu doskonalego (patrz rozdzial 8.2); wystarczy ulamki molowe skladnikw w cieczy xc zastpi ich aktywnociami ac . W miejsce prawa Raoulta o a c s i i otrzymujemy wwczas nastpujcy zwizek pomidzy czstkow prznoci o e a a e a a e s a pary pi oraz ulamkiem molowym xc : i pi = p ac = p ic xc . i i i i (10.1)

Wsplczynnik aktywnoci ic jest miar odchylenia roztworu od doskonaloci. o s a s Poniewa pi = pxg , wic z pomiarw prznoci pary nad roztworem oraz jej z e o e s i skladu mo na wyznaczy wsplczynniki aktywnoci. z c o s Zeby mc opisa odchylenia od prawa Raoulta w sposb ilociowy, koo c o s nieczna jest znajomo wsplczynnikw aktywnoci. Wykorzystamy w tym sc o o s celu zwizek i z nadmiarowym potencjalem chemicznym (patrz (9.43)). Zaa uwa my najpierw, ze poniewa potencjaly chemiczne skladnikw roztworu z z o doskonalego spelniaj rwnanie Gibbsa-Duhema przy stalych T i p (rwnanie a o o (7.18)), zatem tak e nadmiarowe potencjaly chemiczne musz je spelnia, czyli z a c xA dE + xB dE = 0 A B (T = const, p = const) . 204 (10.2)

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o Jak wiemy, A ma tak sam posta jak w roztworze doskonalym, gdy xA 1, a a c gdy xA 1, wic wygodnie jest traktowa E jako funkcj xB ; analogicznie e c A e co oznacza, ze wwczas E 0. Poniewa xB = 1 xA tak e dzy do zera, o z z a A

potenjcal nadmiarowy E potraktujemy jako funkcj xA . Uwzgldniajc, ze e e a B dxB = dxA , z rwnania (10.2) dostajemy: o xA E A xB + xB
T,p

E B xA

=0.
T,p

(10.3)

Latwo sprawdzi, ze najprostsz nietrywialn postaci potencjalw nadmiac a a a o rowych spelniajc powy sze rwnanie jest: a a z o E = gAB x2 A B oraz E = gAB x2 , B A (10.4)

gdzie wsplczynnik proporcjonalnoci gAB jest funkcj temperatury i cinienia. o s a s Z rwna (9.43) oraz (10.4) mo emy wyznaczy wsplczynniki aktywnoci: o n z c o s A = exp(gAB x2 /RT ) B oraz B = exp(gAB x2 /RT ) . A (10.5)

Podstawiajc (10.4) do wyra enia na nadmiarow molow energi swobodn a z a a e a Gibbsa (wzr (9.6)), otrzymujemy: o g E = xA E + xB E = gAB xA xB (xA + xB ) = gAB xA xB . A B (10.6)

Roztwory, dla ktrych g E jest dane wyra eniem (10.6) nazywane s roztwoo z a rami prostymi. W zale noci od znaku g E mwimy o dodatnich bd ujemnych odchylez s o a z niach od doskonaloci, przy czym dla roztworu prostego jest on okrelony przez s s znak wsplczynnika gAB . W przypadku odchyle dodatnich (g E > 0) wsplo n o czynniki aktywnoci s wiksze od 1 i prznoci czstkowe dla danego skladu s a e e s a roztworu le a powy ej odpowiadajcych im wartoci przewidzianych przez z z a s prawo Raoulta (rys. 10.1). Natomiast w przypadku odchyle ujemnych (g E < n 0) wsplczynniki aktywnoci s mniejsze od 1 i wartoci pA oraz pB ukladaj o s a s a si poni ej linii prostych odpowiadajcych prawu Raoulta (rys. 10.2). Oczye z a wicie, w obu przypadkach calkowita przno pary nad roztworem wykazuje s e sc 205

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

PSfrag replacements
CISNIENIE

p A p B

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

Rys. 10.1: Czstkowe prznoci pary i przno calkowita dla roztworu o dodatnich oda e s e sc
chyleniach od prawa Raoulta. Linie przerywane odpowiadaj roztworowi doskonalemu. a

PSfrag replacements
CISNIENIE

p B p A

100%B

SKLAD CIECZY

100%A

Rys. 10.2: Czstkowe prznoci pary i przno calkowita dla roztworu o ujemnych oda e s e sc
chyleniach od prawa Raoulta. Linie przerywane odpowiadaj roztworowi doskonalemu. a

206

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o odchylenia o takim samym znaku jak prznoci czstkowe. Dla wikszoci rozte s a e s worw, ktrych skladniki nie oddzialuj specycznie, np. poprzez wizania o o a a wodorowe, obserwuje si dodatnie odchylenia od prawa Raoulta. To oznacza, e ze czsteczki wykazuj wiksz ni w roztworze doskonalym tendencj do a a e a z e ucieczki z fazy cieklej. Przykladem roztworu o ujemnych odchyleniach od prawa Raoulta jest mieszanina acetonu i chloroformu.

10.2

Mieszaniny zeotropowe i azeotropowe

Calkowita przno pary nad roztworem jest sum prznoci czstkowych, e sc a e s a zatem z (10.1) i prawa Daltona otrzymujemy:
c c p = p A + p B = p A xc + p B xc . A A B B

(10.7)

Rwnanie (10.7) okrela lini skladu cieczy w T = const, czyli zwizek poo s e a midzy p i jednym z ulamkw molowych, np. xc . Nale y jednak pamita, e o z e c A ze w oglnoci prawa strona tego rwnania tak e zale y od p poprzez wspl o s o z z o czynniki aktywnoci (co wynika np. z wyra e (10.5), jeli gAB zale y od p). s z n s z Zwizek pomidzy p i skladem cieczy, przy ustalonej temperaturze, nazywamy a e te izoterm wrzenia. Natomiast, jeli ustalone jest cinienie, to (10.7) z a s s okrela zwizek pomidzy temperatur (p oraz i s funkcjami temperatury) s a e a i a i skladem cieczy, czyli izobar wrzenia. e Lini skladu pary mo na przedstawi w postaci analogicznej do (8.18). e z c Rzeczywicie, podstawiajc w (10.1) pi = pxg dostajemy s a i
c p x g = p A xc A A A c p (1 xg ) = p B (1 xc ) . B A A

(10.8) (10.9)

c c Nastpnie mno ac pierwsze rwnanie przez p B , a drugie przez p A i doe z o B A

dajc je stronami, otrzymujemy rwnanie linii skladu pary: a o p=

c c p p A B A B . c c c p A + (p B p A )xg A B A A

(10.10)

207

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

PSfrag replacements T = const ciecz

CISNIENIE

p A

p B

para

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.3: Rwnowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej o dodatnich odchyleniach o

od prawa Raoulta izotermy wrzenia i kondensacji.

PSfrag replacements T = const ciecz

p A

CISNIENIE

p B

para

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.4: Rwnowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej o ujemnych odchyleniach o

od prawa Raoulta izotermy wrzenia i kondensacji.

208

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o Przy ustalonej temperaturze rwnanie (10.10) okrela izoterm kondeno s e sacji, a przy ustalonym cinieniu izobar kondensacji. s e Ze wzgldu na ksztalt izotermy wrzenia mieszaniny dzieli si na zeotropoe e we i azeotropowe. W przypadku mieszanin zeotropowych izoterma wrzenia jest krzyw monotoniczn, zatem prznoci pary wzdlu izotermy wrzenia a a e s z zawieraj si pomidzy prznociami pary czystych skladnikw. Inaczej jest a e e e s o w przypadku mieszanin azeotropowych, ktre charakteryzuje maksimum (azeo otrop dodatni) lub minimum (azeotrop ujemny) na izotermie wrzenia. Mo liz we typy wykresw fazowych mieszanin zeotropowych i azeotropowych zostaly o
c c przedstawione na rys. 10.310.6. Gdy wsplczynniki aktywnoci A i B s o s a

wiksze od jednoci, to g E > 0 i izoterma wrzenia le y powy ej linii prostej e s z z przewidzianej przez prawo Raoulta (odchylenie dodatnie). Natomiast, gdy
c c e A < 1 i B < 1, to g E < 0 i izoterma wrzenia odchyla si ujemnie od prawa

Raoulta. Ekstremum na izotermie wrzenia nazywa si punktem azeotropowym. e Poka emy, ze jest to punkt, w ktrym sklad pary jest rwny skladowi cieczy. z o o W tym celu wyprowadzimy wyra enie na (p/xA )T wzdlu izotermy wrzenia. z z Warunkiem rwnowagi ciecz-para jest rwno potencjalw chemicznych w o o sc o fazie cieklej i gazowej: c = g i c = g . Zalzmy, ze zmieniamy stan o A B A B ka dej z faz, ktre pocztkowo s w rwnowadze, w taki sposb, ze pozostaj z o a a o o a one w rwnowadze tak e w stanie kocowym. Skoro warunek rwnoci poo z n o s tencjalw chemicznych jest spelniony w stanie pocztkowym i kocowym, to o a n tak e zmiany potencjalw chemicznych w obu fazach musz by takie same. z o a c Dla innitezymalnej zmiany parametrw otrzymujemy o dc = dg oraz dc = dg . A B A B (10.11)

Powy sze rwnoci prowadz do zwizkw rzniczkowych pomidzy paramez o s a a o o e trami stanu ka dej z faz w warunkach rwnowagi dwufazowej, analogicznych z o do rwnania Clapeyrona w ukladzie jednoskladnikowym. o

209

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

PSfrag replacements T = const ciecz

CISNIENIE

p A para p B

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.5: Rwnowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej dodatniej izotermy o

wrzenia i kondensacji.

PSfrag replacements T = const p A

CISNIENIE

ciecz p B

para

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.6: Rwnowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej ujemnej izotermy wrzenia o
i kondensacji.

210

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o Podstawiajc za dA (7.41), a za dB (7.42), otrzymujemy a

g g c c sc dT + vA dp + xc gAA dxc = sg dT + vA dp + xg gAA dxg A B A A B A

(10.12)

oraz
g g c c sc dT + vB dp xc gAA dxc = sg dT + vB dp xg gAA dxg , B A A B A A

(10.13)

g c gdzie przez gAA i gAA oznaczylimy wartoci pochodnej ( 2 g/x2 )T,p w cieczy s s A

i w gazie. Oznaczmy zmian czstkowej entropii molowej w przejciu fazowym e a s

g c przez si = sg sc , a zmian czstkowej objtoci molowej przez vi = vi vi , e a e s i i

dla i = A, B, i zapiszmy (10.12) i (10.13) w postaci:

g c sA dT + vA dp + xg gAA dxg xc gAA dxc = 0 , B A B A g c sB dT + vB dp xg gAA dxg + xc gAA dxc = 0 . A A A A

(10.14) (10.15)

Kladc dT = 0 i mno ac (10.14) przez xg , (10.15) przez xg , a nastpnie a z e A B dodajc obie rwnoci stronami, znajdujemy pochodn cinienia po skladzie a o s a s wzdlu izotermy wrzenia: z p xc A
c (xg xc )gAA A = g A . g xA vA + xB vB

(10.16)

W podobny sposb wyznaczamy pochodn cinienia po skladzie wzdlu izoo a s z termy kondensacji: p xg A =
T g (xg xc )gAA A A . xc vA + xc vB A B

(10.17)

Znak pochodnej w obu rwnaniach jest taki jak znak (xg xc ), bo vi > 0 o A A oraz dla obu faz gAA > 0 (patrz rozdzial 7.2). Jeli bardziej lotny skladnik s oznaczymy przez A, to dla mieszaniny zeotropowej (p/xc )T > 0. Para A jest wic bogatsza w bardziej lotny skladnik (xg > xc ), podobnie jak w roze A A tworze doskonalym. W przypadku mieszaniny azeotropowej (p/xc )T = A 0 w punkcie azeotropowym, skd na mocy (10.16) xg = xc , zatem tak e a z A A (p/xg )T = 0 w tym punkcie. Ekstrema izotermy wrzenia i kondensacji le a z A wic w tym samym punkcie, w ktrym sklad cieczy jest rwny skladowi pary. e o o 211

PSfrag replacements Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych 10. o p = const

TEMPERATURA
TB

para

ciecz

TA

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.7: Rwnowaga ciecz-para dla mieszaniny zeotropowej izobary wrzenia i kono
densacji.

W celu wyznaczenia pochodnej temperatury po skladzie wzdlu izobar z wrzenia i kondensacji, musimy polo y dp = 0 w (10.14) i (10.15). Postpujc z c e a podobnie jak w przypadku izoterm, otrzymujemy: T xc A
c (xg xc )gAA A = g A xA sA + xg sB B

(10.18)

dla pochodnej liczonej wzdlu izobary wrzenia oraz z T xg A

g (xg xc )gAA A A = c xA sA + xc sB B

(10.19)

dla pochodnej liczonej wzdlu izobary kondensacji. Poniewa zmiana enz z tropii molowej w przejciu od cieczy do gazu jest dodatnia, wic (T /xc )p s e A ma przeciwny znak do (p/xc )T . W przypadku mieszaniny zeotropowej A (rys. 10.7) xg > xc , wic temperatura wrzenia (kondensacji) jest monoe A A tonicznie malejc funkcj ulamka molowego bardziej lotnego skladnika. W a a a przypadku mieszaniny azeotropowej izobary wrzenia i kondensacji, podobnie jak izotermy, posiadaj ekstremum w punkcie, w ktrym xg = xc , czyli w a o A A punkcie azeotropowym. Jednak odwrotnie ni dla izoterm, azeotrop dodatni z posiada minimum (rys. 10.8), a azeotrop ujemny posiada maksimum temperatury wrzenia (kondensacji) (rys. 10.9). W procesie destylacji mieszanina jest ogrzewana pod stalym cinieniem. s 212

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

PSfrag replacements p = const

TB

TEMPERATURA

para
TA

ciecz

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.8: Rwnowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej dodatniej izobary o

wrzenia i kondensacji.

PSfrag replacements p = const

TEMPERATURA

para

TB

ciecz
TA

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.9: Rwnowaga ciecz-para dla mieszaniny azeotropowej ujemnej izobary wrzenia o
i kondensacji.

213

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o Ciecz zaczyna wrze, gdy przno pary staje si rwna cinieniu zewntrzc e sc e o s e nemu. Destylacja mieszaniny zeotropowej przebiega podobnie jak destylacja mieszaniny doskonalej, ktr omwilimy w rozdziale 8.2 (rys. 8.4). Skladoa o s niki mieszaniny zeotropowej mog wic by rozdzielone w zasadzie z dowoln a e c a dokladnoci. s a W przypadku mieszaniny azeotropowej skladnikw nie mo na calkowicie o z rozdzieli przez destylacj. Jest tak dlatego, ze w procesie destylacji wykoc e rzystuje si rznic pomidzy skladem cieczy i skladem pary w rwnowadze z e o e e o ciecz. Poniewa w punkcie azetropowym oba te sklady s jednakowe, proces a z a destylacji umo liwia rozdzielanie skladnikw tylko do momentu osignicia z o a e punktu azeotropowego. Rozwa my np. destylacj azeotropu dodatniego (rys. z e 10.8). Jeli pocztkowy sklad cieczy le y na lewo od punktu azeotropowego, s a z to w wyniku destylacji bdziemy odprowadza par coraz bogatsz w skladnik e c e a A, natomiast w naczyniu pozostanie ciecz coraz bogatsza w skladnik B, o wy szej temperaturze wrzenia. Po osigniciu punktu azeotropowego ciecz z a e powstala ze skroplenia pary ma ten sam sklad co para i nie mo na ju jej z z dalej rozdziela metod destylacji. Z kolei, jeli rozpoczniemy od skladu na c a s prawo od punktu azeotropowego, to w naczyniu pozostanie ciecz coraz bogatsza w skladnik A, natomiast sklad pary bdzie si zbli al do skladu punktu e e z azeotropowego. Podobn analiz przeprowadza si dla azeotropu ujemnego a e e (rys. 10.9). Tutaj mamy odwrotn sytuacj, tj. odprowadzana para staje si a e e coraz bogatsza w skladnik B albo A, w zale noci od skladu pocztkowego, z s a natomiast sklad pozostajcej w naczyniu cieczy zbli a si do skladu punktu a z e azeotropowego. Zauwa my na koniec, ze ciecz o skladzie punktu azeotropowego wrze pod z stalym cinieniem tak jak czysta ciecz, czyli w stalej temperaturze. s

214

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

10.3

Roztwory z luk mieszalnoci a s

Do tej pory zakladalimy mieszalno skladnikw w dowolnych proporcjach. s sc o Ten warunek jest na ogl spelniony, gdy czsteczki obu skladnikw s do siebie o a o a podobne pod wzgldem chemicznym. Jednak dobrze wiemy z codziennego e dowiadczenia, ze pewne ciecze, np. woda i olej, nie mieszaj si w ka dych s a e z proporcjach. Dla pewnego zakresu skladw taka mieszanina wystpuje w o e postaci dwch faz cieklych o rznych skladach. Generalnie, znaczne rznice w o o o budowie chemicznej czsteczek lub ich polarnoci mog w pewnych warunkach a s a powodowa separacj na dwie fazy ciekle. Mwimy wwczas, ze roztwr poc e o o o siada luk mieszalnoci, co oznacza zakres skladw, w ktrym mieszanina e s o o nie istnieje w postaci jednorodnej cieczy. Przykladowy uklad z luk mieszalnoci zostal przedstawiony na rys. 10.10. a s
kr o a a a e Powy ej temperatury Tg , zwanej grn temperatur krytyczn, wystz kr puje tylko jedna faza ciekla. Poni ej Tg mieszanina wystpuje w postaci z e

pojedynczej fazy cieklej lub tylko w pewnym zakresie skladw. Linia o odgraniczajca obszar jednofazowy od dwufazowego nazywa si krzyw miea e a szalnoci. Jeli calkowity sklad mieszaniny wypada w obszarze dwufazowym, s s to w danej temperaturze ciecz o skladzie x jest w rwnowadze z ciecz o a A o skladzie x . Faza jest bogata w skladnik A, a faza jest bogata w A skladnik B. Obszar dwufazowy ciecz-para, wypadajcy w zakresie wy szych a z temperatur, nie jest widoczny na rys. 10.10. Poka emy, ze luka mieszalnoci pojawia si w roztworach wykazujcych z s e a dodatnie odchylenia od prawa Raoulta. Z rozdzialu 7.2 wiemy, ze molowa energia swobodna Gibbsa stabilnej termodynamicznie fazy spelnia nierwno o sc 2g x2 A >0,
T,p

zwan warunkiem stabilnoci dyfuzyjnej (patrz (7.43)). Podstawiajc g = a s a g M +xA +xB (g M jest funkcj mieszania) dostajemy warunek stabilnoci a s A B

215

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o p = const jedna faza ciekla

TEMPERATURA
kr Tg

ciecz

obszar dwufazowy + x A xkr A

SKLAD

ciecz

100%B

x A

100%A

kr Rys. 10.10: Rwnowaga ciecz-ciecz z luk mieszalnoci poni ej temperatury Tg . W o a s z kr e T < Tg mieszanina o calkowitym skladzie z obszaru dwufazowego rozdziela si na dwie

fazy ciekle o skladach x i x . A A

w postaci: 2gM x2 A >0.

T,p

(10.20)

kr Na rys. 10.10 punkt (xkr , Tg ), odpowiadajcy maksimum krzywej mieszala A kr noci, nazywa si grnym punktem krytycznym. Je eli w T > Tg przygos e o z

tujemy mieszanin o skladzie xkr , to ozibiajc pocztkowo jednorodn ciecz, e e a a a A

kr zaobserwujemy, ze w temperaturze Tg zaczyna si ona rozdziela na dwie e c kr rzne fazy ciekle, a dla T < Tg mieszanina o tym skladzie istnieje w postaci o kr dwufazowej. Z kolei idc od strony temperatur ni szych od Tg , w punkcie a z

krytycznym obserwujemy znikanie rznicy pomidzy dwiema fazami cieklymi. o e W punkcie krytycznym jednorodna faza ciekla przestaje by stabilna, tzn. c spelniony jest warunek 2gM x2 A =0.
T,p

(10.21)

M W przypadku roztworu doskonalego g M = gdosk = RT (xA ln xA + xB ln xB ),

zatem
M 2 gdosk x2 A

=
T,p

RT >0, xA xB 216

(10.22)

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o co oznacza, ze skladniki mieszaj si w dowolnych proporcjach, gdy jed a e z norodna faza ciekla jest zawsze stabilna. Natomiast w oglnym przypadku o
M g M = gdosk + g E , zatem warunek na istnienie punktu krytycznego przyjmuje

posta: c 2gM x2 A =
T,p

RT + xA xB

2gE x2 A

=0.
T,p

(10.23)

Rozwa my teraz roztwr prosty, czyli przyjmijmy, ze g E jest dane wzorem z o (10.6), skd a 2gM x2 A =
T,p

RT 2gAB (T, p) . xA xB

(10.24)

Jak wida, warunek (10.23) mo e by spelniony tylko wwczas, gdy gAB > 0, c z c o tzn., gdy uklad wykazuje dodatnie odchylenia od doskonaloci (g E > 0). Mis nimalna warto wyrazu RT /xA xB wypada w xA = 1/2 i wynosi 4RT . Dla sc dowolnego skladu mamy zatem 2gM x2 A 4RT 2gAB (T, p) > 0 , jeli s gAB (T, p) < 2RT , (10.25)

T,p

co oznacza, ze skladniki mieszaj si w dowolnych proporcjach. Temperatura a e krytyczna musi spelnia warunek gAB (T, p) = 2RT , gdy c z 2gM x2 A =0,
xA =1/2

jeli s

gAB (T, p) = 2RT .

(10.26)

W temperaturze krytycznej warunek stabilnoci zalamuje si tylko dla skladu s e krytycznego xkr = 1/2, natomiast dla skladw rznych od krytycznego mamy: o o A 2gM x2 A >0,
T,p

jeli s

gAB (T, p) = 2RT

xA = xkr . A

(10.27)

Gdy gAB (T, p) > 2RT , warunek (10.20) nie jest spelniony dla skladw z o pewnego obszaru. To niezyczne zachowanie funkcji g M w przybli eniu rozz tworu prostego dla pewnego zakresu parametrw (rys. 10.14b) oznacza, ze o ciecz nie mo e istnie w postaci jednorodnej, lecz zachodzi wsplistnienie z c o dwch faz cieklych. Do zagadnienia wyznaczania krzywej mieszalnoci wrcio s o my jeszcze na kocu tego paragrafu. Na razie ograniczymy si do stwierdzenia, n e 217

PSfrag replacements

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o p = const

TEMPERATURA

ciecz
kr Td

obszar dwufazowy +

ciecz

jedna faza ciekla xkr A

SKLAD

100%B

100%A

Rys. 10.11: Rwnowaga ciecz-ciecz z luk mieszalnoci powy ej dolnej temperatury kryo a s z
kr tycznej Td .

ze zalamanie si warunku stabilnoci (10.20) prowadzi do powstania luki mie e s szalnoci, i zbadamy konsekwencje tego faktu. s W dalszym cigu bdziemy zaklada, ze cinienie jest ustalone, wic gAB a e c s e jest tylko funkcj temperatury. Z powy szych rozwa a dla roztworw prosa z z n o tych wynikaj dwie mo liwoci: a z s 1. calkowita mieszalno skladnikw, gdy gAB (T )/RT < 2 sc o 2. luka mieszalnoci, gdy gAB (T )/RT > 2 . s Z analizy funkcji a(T ) = gAB (T )/RT wynika, ze mo liwe s te inne ksztalty z a z krzywej mieszalnoci ni przedstawiony na rys. 10.10. Jeli funkcja a(T ) s z s maleje monotonicznie z temperatur, to obszar jednofazowy wystpuje w a e wy szych temperaturach, a luka mieszalnoci w ni szych, tak jak to przedz s z stawia rys. 10.10. Natomiast, jeli a(T ) jest monotonicznie rosnc funkcj s a a a temperatury, to mamy odwrotn sytuacj, tzn. w ni szych temperaturach a e z ciecze mieszaj si w dowolnych proporcjach, a w wy szych rodzielaj si a e z a e na dwie fazy ciekle (rys. 10.11). Wwczas minimum krzywej mieszalnoci o s
kr odpowiada dolnemu punktowi krytycznemu, a Td oznacza doln tema

peratur krytyczn. e a

218

PSfrag replacements

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o p = const jedna faza ciekla

kr Tg

TEMPERATURA

obszar dwufazowy +

jedna faza ciekla

kr Td

ciecz

jedna faza ciekla xkr A

SKLAD

100%B

Rys. 10.12: Rwnowaga ciecz-ciecz z zamknit luk mieszalnoci. o ea a s Krzywa mieszalnoci mo e by te zamknita. Jest tak wtedy, gdy funkcja s z c z e a(T ) posiada jedno maksimum, przy czym amax > 2, zatem rwnanie a(T ) = 2 o
kr kr kr ma dwa rozwizania: T = Td oraz T = Tg . Poniewa a(T ) < 2 dla T > Tg a z kr albo T < Td , wic te przedzialy temperatur odpowiadaj obszarom jednoe a kr kr fazowym. Natomiast w przedziale Td < T < Tg , w ktrym a(T ) > 2, o

wystpuje luka mieszalnoci (rys. 10.12). Przykladem mieszaniny z zame s knit krzyw mieszalnoci jest mieszanina nikotyny i wody. Inna mo liwo ea a s z sc wystpowania dwch punktw krytycznych, to dwie oddzielone od siebie luki e o o mieszalnoci: grna z dolnym punktem krytycznym oraz dolna z grnym punks o o tem krytycznym (rys. 10.13). Pomidzy lukami mieszalnoci znajduje si e s e obszar jednej fazy cieklej. Ten przypadek odpowiada funkcji a(T ) z jednym minimum, przy czym amin < 2. Wwczas a(T ) < 2 w przedziale temperatur o
kr kr Tg < T < Td , co odpowiada obszarowi jednofazowemu, oraz a(T ) > 2, gdy kr kr T > Td (grna luka mieszalnoci) albo T < Tg (dolna luka mieszalnoci). o s s

Zauwa my, ze pochodna funkcji a(T ) po temperaturze wize si z molow z a e a

219

ciecz 100%A

PSfrag replacements

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o obszar dwufazowy

TEMPERATURA
kr Td

p = const jedna faza ciekla

obszar dwufazowy

kr Tg

obszar dwufazowy xkr A

SKLAD

100%B

100%A

Rys. 10.13: Rwnowaga ciecz-ciecz z dwiema oddzielnymi lukami mieszalnoci. o s entalpi nadmiarow wzorem: a a hE = RT 2 g E /RT T = a T xA xB .
p

(10.28)

p,xA

Wystpowanie luki mieszalnoci z grnym punktem krytycznym zwizane jest e s o a zatem z hE > 0, gdy a(T ) jest malejc funkcj T . To oznacza, ze w proz a a a cesie mieszania uklad pobiera cieplo z otoczenia (proces endotermiczny), co jest typowym zachowaniem charakteryzujcym wiele ukladw (np. mieszanina a o metanolu i czterochlorku wgla). Natomiast uklady z dolnym punktem krytye cznym charakteryzuje hE < 0, czyli w procesie mieszania uklad oddaje cieplo (proces egzotermiczny). Takie zachowanie wykazuj ciecze zasocjowane (np. a mieszanina dwumetyloaminy i wody). W przypadku wystpowania grnego e o i dolnego punktu krytycznego hE zmienia znak, gdy temperatura zmienia si e pomidzy doln i grn temperatur krytyczn. e a o a a a Wrmy teraz do wyznaczenia krzywej mieszalnoci w roztworze prostym. oc s W tym celu potrzebujemy pelnej postaci molowej funkcji Gibbsa: g(xA ) = xA + (1 xA ) + RT [xA ln xA + (1 xA ) ln(1 xA )] A B + gAB xA (1 xA ) , (10.29)

gdzie podstawilimy xB = 1 xA ; dla prostoty pominlimy zale no pos e s z sc tencjalw chemicznych czystych skladnikw oraz wsplczynnika gAB od T i p. o o o 220

xA 10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

(a)
0 1 g g

(b)

punkty stycznoci s

x A 0 xA 1 0 xA

x A 1

Rys. 10.14: Schematyczny przebieg molowej energii swobodnej Gibbsa g(xA ) dla roztworu
prostego (p = const). Rys. (a) odpowiada temperaturze, w ktrej skladniki mieszaj si o a e w dowolnych proporcjach, a rys. (b) temperaturze, w ktrej istnieje luka mieszalnoci o s dla skladw x < xA < x . Sklady wsplistniejcych faz cieklych: x i x , odpowiadaj o o a a A A A A punktom stycznoci krzywej g(xA ) ze wspln styczn. W rzeczywistym ukladzie molowa s o a a funkcja Gibbsa zmienia si liniowo ze skladem dla xA z obszaru dwufazowego. Zeby to e uwzgldni, nale y utworzy tzw. wypukl obwiedni funkcji g(xA ), zastpujc wklsl cz e c z c a e e a e a esc wykresu odcinkiem stycznym, ktry odpowiada ni szej wartoci molowej funkcji Gibbsa. o z s

Wiemy (patrz zwizek (7.20)), ze a g (xA ) = A B , (10.30)

(g oznacza pochodn), zatem z rwnoci potencjalw chemicznych w rwnoa o s o o wadze faz i mamy: g (x ) = g (x ) . A A (10.31)

Jest to pierwszy warunek, jaki musz spelnia ulamki molowe wsplistnieja c o a cych faz. Wynika z niego, ze model roztworu prostego mo e opisywa dwie z c rzne fazy ciekle tylko wtedy, gdy g (xA ) nie jest funkcj monotonicznczn, o a a
kr czyli g (xA ) zmienia znak. Jak wiemy, ma to miejsce, gdy T < Tg lub kr T > Td i oznacza, ze w pewnym zakresie skladw jednorodna mieszanina o

nie mo e istnie, gdy nie spelnia warunku stabilnoci dyfuzyjnej. Drugie z c z s rwnanie otrzymujemy z warunku (patrz wzr (7.50)): o o g(x ) g(x ) = (x x )g (x ) . A A A A A 221 (10.32)

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o Z rwna (10.31) i (10.32) mo na wic wyznaczy x i x dla danej temperao n z e c A A tury (przy p = const). Geometrycznie odpowiada to poprowadzeniu wsplnej o stycznej do wypuklych fragmentw krzywej g(xA ) (rys. 10.14b), przy czym o punkty stycznoci okrelaj sklady wsplistniejcych faz. Z ekstensywnoci s s a o a s funkcji Gibbsa wynika, ze w obszarze dwufazowym (x < xA < x ) G = A A G + G , gdzie G i G oznaczaj wklady od obu faz. Korzystajc z reguly a a dwigni (por. (8.19)), nietrudno pokaza, ze molowa funkcja Gibbsa calego z c ukladu dana jest wwczas przez o gmin (xA ) = g(x ) + [g(x ) g(x )](xA x )/(x x ) , A A A A A A (10.33)

czyli zmienia si liniowo ze skladem. Wzr (10.33) opisuje styczn na rys. e o a 10.14b i odpowiada minimum molowej funkcji Gibbsa.1 Jeli przyjmiemy dodatkowe zalo enie, ze potencjaly chemiczne czystych s z skladnikw s jednakowe w fazie cieklej (czyli = ), to wwczas g jest o a o A B Krzywa mieszalnoci tak e musi wykazywa tak symetri, czyli x = 1 s z c a e A zowych). Z symetrii tej wynika te , ze g (x ) = g (1x ) = g (x ), co jest z A A A Punkt na krzywej mieszalnoci (dla danej temperatury) jest wwczas wyznas o czony tylko przez warunek g (x ) = 0 (patrz zadanie 6). A Na koniec nale y podkreli, ze eksperymentalne krzywe mieszalnoci wyz s c s kazuj na ogl pewn asymetri. Jak wynika z powy szych rozwa a, taka a o a e z z n asymetria mo e wynika z faktu, ze w oglnoci = . Poza tym, roztwr z c o s o A B prosty jest tylko pewnym przybli eniem roztworu rzeczywistego, ktre zaklada z o symetri nadmiarowej molowej funkcji Gibbsa ze wzgldu na zamian xA na e e e 1 xA . Mo na jednak rozwa a oglniejsz posta funkcji g E , nie wykazujc z z c o a c a a takiej symetrii (patrz zadanie 7).
1

symetryczna ze wzgldu na zamian skladnikw, tzn. g(xA ) = g(1 xA ). e e o

x (jest to widoczne na prezentowanych tu, schematycznych wykresach faA

do pogodzenia z warunkiem (10.31) tylko wwczas, gdy g (x ) = g ( ) = 0. o A A

Tworzymy tzw. obwiedni wypukl dla przybli onego (modelowego) potencjalu termoe a z

dynamicznego, ktry nie wszdzie spelnia warunek wypukloci (patrz rozdzial 5 Dodatek B). o e s Taki zabieg nosi nazw konstrukcji Maxwella (por. rozdzial 6.6). e

222

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

10.4

Rwnowaga ciecz-para w roztworach z o luk mieszalnoci a s

Omawiajc w poprzednim paragrae roztwory z luk mieszalnoci, rozpatrya a s walimy tylko rwnowag ciecz-ciecz. Oczywicie, dla wy szych temperatur s o e s z musimy uwzgldni tak e rwnowag ciecz-para. Ograniczymy si tutaj do e c z o e e przedstawienia wykresw fazowych przy ustalonym cinieniu. Mo liwe s dwie o s z a sytuacje: (1) uklad posiada grny punkt krytyczny, jak na rys. 10.10 lub 10.12, o tak ze przed dojciem do stanu wrzenia istnieje ju tylko jedna faza ciekla, s z (2) uklad nie posiada grnego punktu krytycznego, wic obszar dwufazowy o e ciecz-ciecz dochodzi do obszaru dwufazowego ciecz-para. Rozwa my najpierw przypadek (1). Jak wykazalimy w poprzednim paraz s grae, istnienie luki mieszalnoci jest mo liwe tylko wwczas, gdy odchyles z o nia roztworu od doskonaloci s dodatnie. Z tego powodu powy ej tems a z
kr peratury Tg czsto tworzy si azeotrop dodatni (z minimum temperatury e e

wrzenia, rys. 10.15), ktry tak e jest zwizany z dodatnimi odchyleniami o z a od doskonaloci. Przebieg izobar wrzenia i kondensacji nie rzni si wic s o e e jakociowo od omwionego ju w paragrae 10.2. s o z W przypadku (2) ciecze zaczynaj wrze zanim stan si calkowicie miea c a e szalne. Najczciej spotykanymi mieszaninami tego typu s heteroazeotroes a py, o wykresie fazowym przedstawionym na rys. 10.16. Istniej tu trzy oba szary jednofazowe: ciecz , ciecz oraz para, oddzielone obszarami dwufazowymi. Poni ej temperatury T3 wystpuje luka mieszalnoci w obszarze z e s cieczy. Powy ej T3 para mo e by w rwnowadze z ciecz albo z ciecz z z c o a a . Rwnowadze trzech faz w ukladzie dwuskladnikowym odpowiada jeden o stopie swobody, zatem ustalajc cinienie, ustalamy te temperatur oraz n a s z e sklady trzech faz w rwnowadze (punkty na rys. 10.16). Odcinek x < xA < o 3 x i T = T3 reprezentuje obszar trjfazowy. Jeli calkowity sklad ukladu o s 3 odpowiada punktowi z tego odcinka, to w ukladzie wsplistniej trzy fazy o o a skladach: x , x i xg . Mieszanina o calkowitym skladzie xA = xg dla tem3 3 3 3 223

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o PSfrag replacements p = const

para
TEMPERATURA

jedna faza ciekla

kr Tg

ciecz

cie
+ ciecz 100%B

PSfrag replacements
SKLAD

cz

pa ra
100%A

Rys. 10.15: Wykres fazowy azeotropu z luk mieszalnoci w fazie cieklej i grnym punktem a s o
krytycznym.

p = const para
TEMPERATURA

cie cz
ciecz + xg 3
SKLAD

T3

ciecz

x 3 100%B

x 3 100%A

Rys. 10.16: Wykres fazowy heteroazeotropu. Punkt azeotropowy le y w luce mieszalnoci z s

fazy cieklej (bez grnego punktu krytycznego). T3 oznacza temperatur rwnowagi trzech o e o faz: cieczy , cieczy i pary, o skladach: x , x i xg . 3 3 3

224

pa

ra

c cie z + pa ra

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o p = const para

TEMPERATURA

para

cie
ciecz T3

cz

ciecz + para

ciecz

par

ciecz x xg 3 3

x 3 100%B
SKLAD

100%A

Rys. 10.17: Wykres fazowy homoazeotropu. Punkt azeotropowy le y w obszarze pojez

dynczej fazy cieklej. W temperaturze T3 w rwnowadze s trzy fazy: ciecz , ciecz i para, o a o skladach: x , x i xg . 3 3 3

peratur ni szych od T3 rozdziela si na dwie fazy ciekle, a w temperaturze T3 z e wrze tak jak zwykla mieszanina azeotropowa w punkcie azeotropowym, tzn. sklad cieczy jest rwny skladowi pary. Dla tego szczeglnego skladu przemiao o na cieczy w par nastpuje jednoczenie dla obu cieczy i odbywa si w stalej e e s e temperaturze. Dla skladw calkowitych z luki mieszalnoci, ale rznych od o s o xg , wrzenie zaczyna si tak e w temperaturze T3 . Temperatura nie zmienia e z 3 si tak dlugo, a nastpi calkowita przemiana jednej z faz cieklych czciowo e z a es w par, czciowo w drug faz ciekl. Gdy to nastpi, temperatura wrzenia e es a e a a zaczyna si zmienia, a do momentu calkowitej przemiany pozostalej fazy e c z cieklej w par. e Na rys. 10.17 zostal przedstawiony uklad z luk mieszalnoci nie posiaa s dajc grnego punktu krytycznego, w ktrym punkt azeotropowy le y w a a o o z obszarze jednofazowym (homogenicznym). Mieszanina tego typu nazywa si e homoazeotropem. W punkcie azeotropowym sklad cieczy jest taki sam jak sklad pary. Temperatura punktu azeotropowego znajduje si poni ej teme z peratury T3 . Inny typ wykresu fazowego z luk mieszalnoci, dla mieszaniny a s

225

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o p = const para

TEMPERATURA

para

cie

cz

ciecz

par

ciecz + para

T3

ciecz + ciecz x 3
SKLAD

x 3 100%B

xg 3 100%A

Rys. 10.18: Wykres fazowy heterozeotropu. Tak jak w zwyklym zeotropie, sklad pary
jest rzny od skladu cieczy. W temperaturze T3 w rwnowadze s trzy fazy: ciecz , ciecz o o a i para, o skladach: x , x i xg . 3 3 3

zwanej heterozeotropem, przedstawia rys. 10.18. Tak jak w zwyklym ukladzie zeotropowym, izobary wrzenia i kondensacji nie maj wsplnych a o punktw dla 0 < xA < 1. Temperatura T3 le y pomidzy temperaturami o z e wrzenia czystych skladnikw. Punkty le ace na odcinku x < xA < xg i o z 3 3 T = T3 na rys. 10.17 oraz 10.18 odpowiadaj rwnowadze trzech faz: dwch a o o faz cieklych i pary. Dla calkowitego skladu z przedzialu x < xA < x wrze3 3 nie cieczy przebiega w temperaturze T3 a do zniknicia fazy . Potem w z e rwnowadze pozostaj tylko ciecz i para, wic dostarczanie ciepla do ukladu o a e powoduje wzrost temperatury wrzenia. Z kolei, dla calkowitego skladu z a z przedzialu x < xA < xg pocztkowo wrze tylko ciecz a do momentu, 3 3 gdy temperatura wrzenia osignie warto T3 , w ktrej pojawia si tak e faza a sc o e z . Dalej przemiana fazowa przebiega w temperaturze T3 a do calkowitego z zniknicia fazy , po czym w rwnowadze pozostaj tylko ciecz i para. e o a

226

PSfrag replacements

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o p = const

TEMPERATURA
TtB

ciecz

faz

as

tala

+c

iec

z
TtA

faza stala

xs A 100%B
SKLAD

xc A 100%A

Rys. 10.19: Rwnowaga ciecz-cialo stale; krzywe krzepnicia (grna) i topnienia (dolna) o e o
dla roztworu stalego bez ekstremum temperatury topnienia. TtA i TtB oznaczaj tempera atury topnienia (krzepnicia) czystych skladnikw. W temperaturze TtA < T < TtB ciecz e o

o a a o skladzie xc wsplistnieje z faz stal o skladzie xs . A A

10.5

Rwnowaga ciecz-cialo stale o

Wplyw cinienia na potencjaly chemiczne faz skondensowanych mo na w wielu s z przypadkach zaniedba. Wobec tego, rozpatrujc rwnowag ciecz-cialo stale c a o e bdziemy przyjmowa, ze p ma ustalon warto rwn cinieniu atmosferycze c a sc o a s nemu. W rozdziale 8.7 przedstawilimy wykres fazowy eutektyka prostego (rys. s 8.8), opierajc si na zalo eniu doskonaloci roztworu w fazie cieklej i cala e z s kowitej niemieszalnoci skladnikw w fazie stalej. Je eli skladniki mieszaj s o z a si calkowicie lub czciowo tak e w fazie stalej, to mwimy o roztworach e es z o stalych. Jak zobaczymy, wykresy fazowe ciecz-cialo stale dla ukladw tworzo a cych roztwory stale przypominaj wygldem wykresy fazowe ciecz-para pod a a stalym cinieniem, omwione w poprzednich paragrafach. s o Je eli skladniki s calkowicie mieszalne w obu fazach: cieklej i stalej, to z a najprostszy wykres fazowy (rys. 10.19) ma ksztalt taki jak dla mieszaniny zeotropowej. Obszar niskotemperaturowy odpowiada fazie stalej, a wysokotemperaturowy fazie cieklej. Temperatura topnienia roztworu stalego jest 227

PSfrag replacements 10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

ciecz
TEMPERATURA
TtB

faza stala a3 100%B

SKLAD

TtA

a2

a1 100%A

Rys. 10.20: Idea procesu frakcjonowanej krystalizacji. monotoniczn funkcj skladu. Pomidzy lini skladu cieczy (krzywa krzepnia a e a e cia), zwan likwidusem, a lini skladu fazy stalej (krzywa topnienia), zwanej a a solidusem, znajduje si obszar dwufazowy. Je eli w danej temperaturze cale z kowity sklad mieszaniny odpowiada punktowi z obszaru dwufazowego, to ciecz i faza stala s w rwnowadze. Sklady tych faz s okrelone przez punkty a o a s przecicia linii T = const z krzywymi topnienia i krzepnicia. Faza stala e e jest bogatsza w skladnik o wy szej temperaturze topnienia (skladnik B). z Wykorzystuje si to w procesie frakcjonowanej krystalizacji, slu acym do e z rozdzielania skladnikw roztworu stalego (rys. 10.20). Z cieczy o pocztkoo a wym skladzie xA = a1 w temperaturze krzepnicia wydziela si krysztal o e e skladzie xs = a2 < a1 . Po oddzieleniu go od cieczy i ponownym stopieniu A otrzymamy ciecz o tym samym skladzie (xc = a2 ), z ktrej w temperaturze o A krzepnicia wydzieli si krysztal o skladzie xs = a3 < a2 . Powtarzajc ten e e a A proces, mo emy otrzyma krzysztaly prawie czystej substancji B. Wykresy z c fazowe, takie jak przedstawiony na rys. 10.19, posiada wiele stopw metaliczo nych, np. mied-nikiel, kobalt-nikiel lub zloto-srebro. z W przypadku niektrych roztworw stalych, np. mied-mangan, miedo o z z zloto, kobalt-mangan, krzywa topnienia posiada minimum temperatury topnienia. Wykres fazowy ukladu tego typu (rys. 10.21) bardzo przypomina 228

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

PSfrag replacements
TEMPERATURA

TtB

ciecz
TtA

faza stala

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.21: Rwnowaga ciecz-cialo stale; krzywe krzepnicia i topnienia dla roztworu o e
stalego z minimum temperatury topnienia.

PSfrag replacements
TEMPERATURA

ciecz

TtB

faza stala

TtA

100%B

SKLAD

100%A

Rys. 10.22: Rwnowaga ciecz-cialo stale; krzywe krzepnicia i topnienia dla roztworu o e
stalego z maksimum temperatury topnienia.

229

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

ciecz PSfrag replacements

TEMPERATURA

jedna faza stala

kr Tg

faza +

faza

100%B

SKLAD

100%A

kr Rys. 10.23: Roztwr staly z luk mieszalnoci poni ej temperatury krytycznej Tg . o a s z

wykres fazowy azeotropu dodatniego (por. rys. 10.8). Odpowiedniki azeotropw ujemnych, tj. z maksimum temperatury topnienia (rys. 10.22), s o a rzadko spotykane. Tworz je np. mieszaniny pewnych enancjomerw, czyli a o czsteczek wystpujcych w dwch odmianach: prawo- i lewoskrtnej. Stoa e a o e sujc podobne rozumowanie jak dla rwnowagi ciecz-para (rwnania (10.18) i a o o (10.19)), wykazuje si, ze sklady cieczy i fazy stalej w ekstremum temperatury e topnienia musz by rwne, zatem krzywe topnienia i krzepnicia stykaj si a c o e a e w tym punkcie. Gdy odchylenia roztworu stalego od doskonaloci s du e i dodatnie, w s a z obszarze fazy stalej mo e si tworzy luka mieszalnoci. Taki przypadek jest z e c s
kr przedstawiony na rys. 10.23. Powy ej grnej temperatury krytycznej Tg z o kr roztwr staly wystpuje w postaci jednofazowej. Poni ej Tg istniej dwa o e z a

obszary jednofazowe: faza stala i faza stala , oraz obszar dwufazowy + . W fazie skladnik B jest rozpuszczony w A, a w fazie skladnik A jest rozpuszczony w B. Mieszanina o skladzie calkowitym z obszaru dwufazowego 230

PSfrag replacements

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

ciecz

TEMPERATURA

fa

za
faza + xc 3
SKLAD

T3

faza

x 3 100%B

x 3 100%A

Rys. 10.24: Roztwr staly tworzcy uklad eutektyczny. o a rozdziela si na fazy i , o skladach okrelonych przez przecicie linii T = e s e const z krzyw mieszalnoci. W dostatecznie niskiej temperaturze faza jest a s prawie czystym krysztalem A, a faza prawie czystym krysztalem B. Roztwory stale mog tak e tworzy uklady eutektyczne, gdy luka mieszala z c noci w fazie stalej styka si z obszarem dwufazowym faza stala-ciecz. Wykres s e fazowy dla ukladu eutektycznego (rys. 10.24) jest odpowiednikiem wykresu fazowego heteroazeotropu (rys. 10.16). W temperaturze T3 (temperatura eutektyczna) wsplistniej trzy fazy: ciecz o skladzie xc (sklad eutektyczny) o a 3 oraz dwa roztwory stale o skladach x (faza ) i x (faza ). Je eli wyjciowy z s 3 3 sklad cieczy xA = x0 zawarty jest w przedziale x < x0 < x , to krystalizacja 3 3 przebiega podobnie jak w eutektyku prostym. Ciecz zaczyna krystalizowa w c temperaturze T0 , w ktrej punkt na krzywej likwidusu ma sklad xc (T0 ) = x0 . o A W T0 ciecz wsplistnieje z faz stal , o skladzie x (T0 ), albo z faz stal , o a a a a A o skladzie x (T0 ), w zale noci od skladu x0 . W miar obni ania temperatury, z s e z A sklad cieczy zmienia si wzdlu krzywej likwidusu od x0 do xc , a sklad roztworu e z 3 stalego zmienia si wzdlu krzywej solidusu od x (T0 ) do x , albo od x (T0 ) e z 3 A A

231

cie

cz

a faz + cie cz

PSfrag replacements

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o

ciecz
TEMPERATURA

faz

cie

cz

T3

faza +

cie

cz

faza

x 3 100%B
SKLAD

x 3

xc 3 100%A

Rys. 10.25: Wykres fazowy ukladu perytektycznego. a e do x . Po osigniciu skladu eutektycznego xc ciecz krzepnie w temperaturze 3 3 T3 tak jak czysta substancja, przy czym jednoczenie wydzielaj si dwie fazy s a e stale o skladach x i x . Przypomnijmy, ze w eutektyku prostym byly to czyste 3 3 skladniki A i B w fazie stalej. Jeli sklad pocztkowy x0 > x albo x0 < x , s a 3 3 to ciecz nie osiga skladu eutektycznego i krzepnie w postaci pojedynczej fazy a stalej albo , w zale noci od skladu x0 . Eutektykami jest wiele stopw, np. z s o aluminium-mied, mied-cynk, antymon-olw. z z o Roztwory stale, ktre posiadaj luk mieszalnoci dochodzc do obszaru o a e s a a dwufazowego ciecz-faza stala, lecz nie posiadaj punktu eutektycznego, nosz a a nazw ukladw perytektycznych (rys. 10.25). Przyklad ukladu peryteke o tycznego zostal przedstawiony na rys. 10.25. Jego wykres fazowy przypomina wykres fazowy heterozeotropu (rys. 10.18). Ciecz o wyjciowym skladzie s ac xA = x0 , z przedzialu x < x0 < xc , zaczyna krzepn w pewnej tempera3 3 turze powy ej temperatury T3 , przy czym z cieczy wydziela si faza stala . z e W miar chlodzenia, sklad cieczy zmienia si po linii likwidusu a do skladu e e z xc , a sklad fazy zmienia si po linii solidusu a do skladu x . W temperae z 3 3 turze T3 pojawia si druga faza stala faza o skladzie x , wsplistniejca e o a 3 232

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o z ciecz i faz . Dla temperatur poni ej T3 uklad istnieje w postaci dwua a z fazowej, przy czym, jeli pocztkowy sklad cieczy znajdowal si w przedziale s a e o a s x < x0 < x , to w rwnowadze pozostaj dwie fazy stale. Natomiast, jeli 3 3 x < x0 < xc , to w pewnym zakresie temperatur ciecz wsplistnieje z faz o a 3 3 . Dla wyjciowego skladu z przedzialu x0 > xc ciecz krzepnie w postaci fazy s 3 stalej , a dla x0 < x w postaci fazy stalej . 3

Zadania
1. Prznoci pary czystych cieczy A i B w temperaturze 298 K wynosz e s a odpowiednio 0,031 bar oraz 0,029 bar. W roztworze A + B ulamek molowy skladnika A wynosi xc = 0, 2, natomiast prznoci czstkowe e s a A skladnikw w parze wynosz pA = 0, 018 bar oraz pB = 0, 023 bar. o a Wyznaczy aktywnoci oraz wsplczynniki aktywnoci obu skladnikw. c s o s o 2. Mieszanina dwuskladnikowa A + B jest mieszanin azeotropow, przy a a czym w punkcie azeotropowym sklad cieczy w temperaturze 298 K wynosi xc = 0, 70. Przyjmujc, ze mieszanina jest roztworem prostym, a A oraz ze stosunek prznoci nad czystymi cieczami w T = 298 K wynosi e s p /p = 2, 5, wyznaczy warto parametru gAB . Czy jest to mieszanina c sc A B azeotropowa dodatnia czy ujemna? (Wsk. zalo y, ze gAB nie zale y od z c z cinienia.) s 3. Dla mieszaniny A + B tworzcej roztwr prosty gAB (T )/RT = 1, 73 a o w T = 298 K, a stosunek prznoci pary czystych skladnikw wynosi e s o p /p = 2. Wyznaczy sklad roztworu odpowiadajcy punktowi azec a A B otropowemu oraz okreli znak odchylenia od prawa Raoulta. s c 4. W pewnej temperaturze gAB (T ) = 0, 9RT . Czy roztwr prosty o powy o z szej wartoci parametru gAB jest mieszanin azeotropow, jeli stosunek s a a s prznoci pary czystych skladnikw wynosi w tej temperaturze p /p = e s o B A 3? 233

10. Rwnowagi fazowe w roztworach rzeczywistych o 5. Dwie ciecze pod cinieniem atmosferycznym tworz roztwr prosty, dla s a o ktrego gAB (T )/RT = 2(T T0 )2 + 5(T T0 ), gdzie T0 jest pewn o a temperatur odniesienia. Sprawdzi, czy istnieje luka mieszalnoci, a a c s jeli tak, to jaki jest ksztalt krzywej mieszalnoci, ile jest punktw krys s o tycznych i jakie s wartoci temperatur krytycznych? a s 6. Wyznaczy krzyw mieszalnoci w okolicy grnego i dolnego punktu kryc a s o tycznego, u ywajc do tego celu modelu roztworu prostego. Zalo y doz a z c datkowo rwno potencjalw chemicznych czystych skladnikw w fazie o sc o o cieklej. (Wsk. przedstawi ulamek molowy A w postaci: xA = +1/2, a c nastpnie rozwin molow funkcj Gibbsa (wzr (10.29)) z dokladnoci e ac a e o s a do wyrazw 4 .) o 7. Najprostsza posta nadmiarowej molowej funkcji Gibbsa dla mieszaniny c dwch cieczy, ktra nie jest symetryczna wzgldem zamiany xA z xB , o o e dana jest wzorem: g E = xA xB [w0 + w1 (xA xB )] (w oglnoci w0 i w1 o s s funkcjami T i p). Wyznaczy wsplrzdne punktu krytycznego (tema c o e peratur i sklad) na krzywej mieszalnoci, przyjmujc dla uproszczenia, e s a ze w0 i w1 s stalymi spelniajcymi warunki: w0 > 0 oraz w1 /RT a a 1.

234

Rozdzial 11 Reakcje chemiczne

Na ogl reakcje chemiczne s procesami nieodwracalnymi, przebiegajcymi o a a samorzutnie w okrelonym kierunku do momentu osignicia przez uklad stanu s a e rwnowagi termodynamicznej, zwanego te rwnowag chemiczn. o z o a a W

rozdziale tym zajmiemy si midzy innymi okreleniem stanu rwnowagi chee e s o micznej oraz zbadaniem wplywu czynnikw zewntrznych na ten stan. Ponieo e wa w stanie rwnowagi parametry ukladu nie zmieniaj si w czasie, zatem, z o a e zeby okreli np. cieplo reakcji, musimy rozwa y sytuacj, gdy sklad ukladu s c z c e zmienia si nieznacznie w stosunku do skladu rwnowagowego. Taka zmiana e o wize si z pewnym efektem cieplnym, tj. uklad albo pobiera cieplo z otoa e czenia, albo je oddaje. W oglnoci zmiana warunkw zewntrznych, tempero s o e atury lub cinienia, wplywa na polo enie stanu rwnowagi, co w zwizly sposb s z o e o ujmuje regula Le Chateliera. Mianowicie, uklad zmierza do przeciwdzialania zaburzeniom stanu rwnowagi, wskutek czego nastpuje jej przesunicie o e e albo w stron substratw, albo w stron produktw reakcji, w zale noci od e o e o z s czynnika zaburzajcego. a Warunek rwnowagi chemicznej prowadzi do prawa dzialania mas. W o oglnej postaci wyra a ono zwizek pomidzy aktywnociami skladnikw bioo z a e s o rcych udzial w reakcji, jednak ze wzgldw dydaktycznych wyprowadzimy je a e o najpierw dla przypadku, gdy reakcja zachodzi pomidzy gazami doskonalymi. e Jako przyklad zastosowania prawa dzialania mas do reakcji w roztworach, 235

11. Reakcje chemiczne omawiamy roztwory wodne kwasw i zasad. o Uklad, w ktrym przebiega reakcja chemiczna mo e slu y jako rdlo o z z c zo pracy nieobjtociowej, co ma du e znaczenie praktyczne. W tym kontekcie e s z s omawiamy zasad dzialania ogniwa elektrochemicznego oraz jego zastosowae nia.

11.1

Warunek rwnowagi chemicznej o

Ka da reakcja chemiczna zachodzi wedlug pewnego rwnania stechiomez o trycznego, np. 3H2 + N2 2NH3 , (11.1)

przy czym po lewej stronie zapisujemy substraty, a po prawej stronie produkty. Reakcja mo e przebiega w jedn lub drug stron, w zale noci od warunkw z c a a e z s o zewntrznych i pocztkowych stze poszczeglnych skladnikw. Kierunek e a e n o o reakcji z lewa na prawo jest umownie traktowany jako dodatni, a kierunek przeciwny jako ujemny. Je eli w reakcji bior udzial skladniki R1 , . . . , Rr , z a ktre bdziemy nazywa reagentami, to wygodnie jest j przedstawi jako o e c a c
r

0
i=1

i Ri ,

(11.2) Stosuje si kone

gdzie i oznaczaj wsplczynniki stechiometryczne. a o

wencj, ze wsplczynniki stechiometryczne substratw s ujemne, a produke o o a tw dodatnie. Zgodnie z t konwencj, wplczynniki stechiometryczne w o a a o reakcji (11.1) wynosz: a H2 = 3 , N2 = 1 , NH3 = +2 .

W trakcie reakcji zmieniaj si liczby moli poszczeglnych skladnikw. a e o o Oznaczmy przez dnH2 , dnN2 oraz dnNH3 innitezymalne zmiany liczby moli reagentw w reakcji (11.1). Je eli uklad jest zamknity, tzn. nie wymienia o z e

236

11. Reakcje chemiczne materii z otoczeniem, to wielkoci te nie s od siebie niezale ne, lecz pozostaj s a z a w stosunku dnH2 : dnN2 : dnNH3 = 3 : 1 : +2 . Mo na to wyrazi, wprowadzajc czynnik proporcjonalnoci d, taki ze z c a s dnH2 = 3d , dnN2 = d , dnNH3 = +2d .

Wielko nazywa si liczb postpu reakcji; w oglnym przypadku sc e a e o dni = i d , (i = 1, . . . , r) . (11.3)

Parametr okrela, jak zmieniaj si iloci poszczeglnych reagentw w trakcie s a e s o o postpowania reakcji, tzn. e ni = n 0 + i , i (i = 1, . . . , r) , (11.4)

gdzie n0 okrela pocztkow ilo i-tego skladnika. Reakcji biegncej z lewa s a a sc a i na prawo odpowiada > 0, a reakcji biegncej w przeciwnym kierunku a odpowiada < 0. Gdy = 0, reakcja w ogle nie zaszla, natomiast zmiana o o jeden odpowiada jednemu molowi reakcji, co oznacza, ze ubyly ste chiometryczne iloci moli substratw, a przybyly stechiometryczne iloci moli s o s produktw. o Liczba postpu reakcji jest funkcj czasu t. Mo na wic zdeniowa szybe a z e c ko reakcji jako stosunek d/dt do objtoci ukladu; wymiarem szybkoci sc e s s reakcji jest mol/(litr s). Jest to wlaciwie szybko wypadkowa, rwna rznicy s sc o o pomidzy szybkociami reakcji przebiegajcych w prawo i w lewo. Poniewa e s a z ni 0, reakcja przebiega a do wyczerpania si jednego z reagentw, o ile z e o wczeniej nie ustali si stan rwnowagi chemicznej. s e o W stanie rwnowagi o d/dt = 0, tzn. szybko reakcji przebiegajcej w prawo jest rwna szybkoci sc a o s reakcji przebiegajcej w lewo. a W dalszym cigu bdziemy zaklada, ze reakcja przebiega w stalej tempea e c raturze i pod stalym cinieniem. Jest to sytuacja, ktr czsto spotykamy w s oa e 237

11. Reakcje chemiczne T = const p = const

PSfrag replacements

Gmin eq

Rys. 11.1: Energia swobodna Gibbsa jako funkcja liczby postpu reakcji. Gmin i eq e
odpowiadaj stanowi rwnowagi termodynamicznej. Reakcja przebiega samorzutnie, gdy a o powinowactwo chemiczne A = (G/)T,p = 0.

praktyce. Ze wzgldu na (11.4) energia swobodna Gibbsa przyjmuje posta: e c G = G(T, p, n0 + 1 , . . . , n0 + r ) = G(T, p, ) , 1 r zatem G gdzie
r r

=
T,p i=1

i i = A ,

(11.5)

A=

i i
i=1

(11.6)

nosi nazw powinowactwa chemicznego. Jak wiemy, stan rwnowagi tere o modynamicznej odpowiada minimum energii swobodnej Gibbsa przy ustalonych T i p. Warunek rwnowagi chemicznej przyjmuje wic posta (patrz o e c rys. 11.1): A=0. (11.7)

Warunek (11.7) ma analogiczny sens jak warunek rwnowagi termicznej (rwo o no temperatur), mechanicznej (rwno cinie) lub rwnowagi ze wzgldu sc o sc s n o e na przeplyw materii (rwno potencjalw chemicznych). W stanie rwnowagi o sc o o 238

11. Reakcje chemiczne chemicznej stzenia reagentw nie zmieniaj si w czasie. Poniewa potencjaly e o a e z chemiczne zale a od skladu mieszaniny, zale a tak e od poprzez (11.4), zaz z z tem warunek rwnowagi chemicznej jest rwnaniem na liczb postpu reakcji. o o e e Rozwizaniem tego rwnania jest rwnowagowa warto liczby postpu reakcji a o o sc e eq , odpowiadajca minimum funkcji G przy ustalonych T i p (rys. 11.1). a

11.2

Cieplo reakcji. Regula Le Chateliera

W trakcie przebiegu reakcji chemicznej uklad mo e pochlania bd wydziela z c a z c cieplo. W pierwszym przypadku reakcja nosi nazw endotermicznej, a w e drugim egzotermicznej. Jeli reakcja biegnca w jednym kierunku jest s a endotermiczna, to reakcja biegnca w kierunku przeciwnym jest egzotermiczna a i na odwrt. Gdy uklad znajduje si dokladnie w stanie rwnowagi chemicznej, o e o to cieplo nie jest ani pobierane ani wydzielane. Zeby zaistnial efekt cieplny reakcji, uklad musi si odchyli od stanu rwnowagi. Zalo ymy, ze to odchylee c o z nie od stanu rwnowagi jest innitezymalne i wynosi d. Jak wiemy, cieplo o pobrane lub oddane przez uklad pod stalym cinieniem jest rwne zmianie s o entalpii ukladu (patrz rozdzial 5.27). Poniewa z H = G + TS = G T G T ,
p,n1 ,...,nr

wic korzystajc z (11.5), dostajemy e a H = A + T A T .

p,

(11.8)

T,p

W stanie rwnowagi powinowactwo chemiczne jest rwne zeru, natomiast jego o o pochodna po nie znika. Cieplem reakcji nazywamy wielko sc H =T
T,p

A T

,
p,

(dla = eq ) .

(11.9)

Jest to cieplo przypadajce na 1 mol reakcji, pobrane lub oddane przez uklad, a gdy sklad ukladu odchyla si innitezymalnie od skladu rwnowagowego. Znak e o (H/)T,p jest dodatni dla reakcji endotermicznej i ujemny dla reakcji egzotermicznej. 239

11. Reakcje chemiczne Zbadajmy, jak przesuwa si polo enie stanu rwnowagi chemicznej pod e z o wplywem zmiany temperatury lub cinienia. W tym celu musimy obliczy s c pochodne (/T )p,A oraz (/p)T,A w stanie rwnowagi, czyli dla A = 0. o Poniewa w stanie rwnowagi funkcja G(T, p, ) osiga minimum przy ustaloz o a nych T i p, wic musi by spelniona nierwno e c o sc 2G 2 = A >0,
T,p

(dla = eq ) .

(11.10)

T,p

Zbadamy najpierw efekt zmiany temperatury przy stalym cinieniu. Na pods stawie to samoci (5.61) i (5.62) mamy z s T = (A/T )p, . (A/)T,p (11.11)

p,A

Korzystajc nastpnie z denicji ciepla reakcji oraz z nierwnoci (11.10), a e o s otrzymujemy T =

p,A=0

1 (H/)T,p T (A/) T,p

.
=eq

(11.12)

Pochodna po T ma wic ten sam znak co cieplo reakcji. W przypadku reakcji e endotermicznej wzrost temperatury przy stalym cinieniu powoduje wzrost , s czyli przesunicie w stron produktw, a w przypadku reakcji egzotermicznej e e o wzrost T powoduje przesunicie w stron substratw. Tak wic przesunicie e e o e e polo enia stanu rwnowagi pod wplywem wzrostu temperatury odbywa si w z o e kierunku, w ktrym uklad pochlania cieplo. Rzeczywicie, jeli np. reakcja o s s biegnca z lewa na prawo jest egzotermiczna, to przesunicie polo enia stanu a e z rwnowagi w stron substratw oznacza, ze podwy szenie temperatury spoo e o z wodowalo uruchomienie reakcji odwrotnej (z prawa na lewo), ktra jest eno dotermiczna. Zeby znale efekt zmiany cinienia w stalej temperaturze, obliczamy pozc s chodn a p = (A/p)T, . (A/)T,p 240 (11.13)

T,A

11. Reakcje chemiczne Poniewa z A p =

T,

2G p

=
T

,
T,p

(11.14)

gdzie skorzystalimy ze zwizku (7.10), wic s a e p = (V /)T,p (A/)T,p

=eq

(11.15)

T,A=0

Pochodna (V /)T,p okrela zmian objtoci ukladu przypadajc na 1 mol s e e s a a reakcji, gdy sklad ukladu zmienia si innitezymalnie w stosunku do skladu e rwnowagowego. Z (11.15) wynika, ze wzrost cinienia w stalej temperaturze o s przesuwa polo enie stanu rwnowagi w kierunku, w ktrym maleje objto z o o e sc ukladu. Rzeczywicie, jeli (V /)T,p > 0 (objto ronie, gdy reakcja zas s e sc s chodzi w prawo), to wzrost cinienia powoduje przesunicie w stron subs e e stratw, czyli mniejszej objtoci. Jeli natomiast (V /)T,p < 0 (objto o e s s e sc maleje, gdy reakcja zachodzi w prawo), to wzrost cinienia powoduje przes sunicie w stron produktw, czyli tak e w stron mniejszej objtoci. e e o z e e s Powy sze spostrze enia podsumowuje regula Le Chateliera, zwana te rez z z gul przekory lub regul przeciwdzialania. a a Regula Le Chateliera: Uklad, znajdujcy si w stanie rwnowagi a e o chemicznej i poddany dzialaniu czynnika zaburzajcego t rwnowag, a e o e zmieni swj sklad w taki sposb, by zminimalizowa zaburzenie. o o c Zilustrujemy regul Le Chateliera na przykladzie reakcji syntezy amoniaku. e Zalzmy, ze w pewnej temperaturze i pod pewnym cinieniem ustalila si o s e rwnowaga dla reakcji syntezy amoniaku: o 3H2 + N2 2NH3 .

Reakcja biegnca z lewa na prawo jest egzotermiczna. Podnoszc temperatua a r otoczenia, powodujemy doplyw ciepla z zewntrz. Gdyby w ukladzie nie e a zachodzila reakcja chemiczna, to doplyw ciepla spowodowalby wzrost temperatury ukladu. Bodziec zewntrzny uruchomi jednak endotermiczn reakcj e a e 241

11. Reakcje chemiczne rozkladu amoniaku, ktra pochlonie cz doprowadzonego ciepla, co spowoo esc duje mniejszy przyrost temperatury, ni by to wynikalo z iloci doprowadzonez s go ciepla. Ostatecznie, w wy szej temperaturze ustali si nowy stan rwnowagi z e o z mniejszym stzeniem amoniaku. e Reakcja syntezy amoniaku powoduje zmniejszenie objtoci ukladu. Zae s lzmy, ze zaklcilimy stan rwnowagi, podnoszc cinienie zewntrzne, co o o s o a s e spowodowalo zmniejszenie objtoci zajmowanej przez gazy i zwikszenie cie s e s nienia w ukladzie. Przyjmijmy ponadto, ze gazy biorce udzial w reakcji a s doskonale. Aby przeciwdziala wzrostowi cinienia, uruchomiona zostaje a c s reakcja w kierunku, w ktrym maleje liczba moli, poniewa cinienie gazu o z s doskonalego jest proporcjonalne do liczby moli. W efekcie, przyrost cinienia s w ukladzie jest mniejszy, ni by to wynikalo ze zmiany objtoci, gdy pewna z e s z cz wodoru i azotu przechodzi w amoniak. esc Ostatecznie, pod wy szym z

cinieniem ustala si nowy stan rwnowagi o wikszym stzeniu amoniaku. s e o e e

11.3

Prawo dzialania mas dla gazw doskonao lych

Zbadamy najpierw konsekwencje warunku rwnowagi chemicznej A = 0 w o sytuacji, gdy wszystkie skladniki biorce udzial w reakcji s gazami doskonaa a lymi, wic (patrz (7.53) i (7.57)) e i = 0dosk (T )+RT ln(pi /p0 ) = 0dosk (T )+RT ln xi +RT ln(p/p0 ) . (11.16) i i Jako cinienie stanu standardowego przyjmujemy warto p0 = 1 bar. Pods sc stawiajc i dla gazu doskonalego do (11.6), mo emy zapisa warunek rwnoa z c o wagi chemicznej jako
r i

i=1

pi p0

= Kp (T ) ,

(11.17)

gdzie Kp (T ) = exp(g 0 /RT ) , 242 (11.18)

11. Reakcje chemiczne

r 0

g =
i=1

i 0dosk (T ) = i
produkty

i 0dosk (T ) i

substraty

|i |0dosk (T ) . (11.19) i

Zwizek (11.17) nosi nazw prawa dzialania mas, a wielko Kp (T ) nazywa a e sc si stal rwnowagi reakcji. Jak wida, jest ona tylko funkcj temperae a o c a tury. Prawo dzialania mas wize ze sob cinienia czstkowe poszczeglnych a a s a o reagentw gazowych w stanie rwnowagi chemicznej. Wielko g 0 , czyli o o sc standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji, odnosi si do jednego e mola reakcji. Reprezentuje ona pewien szczeglny proces, w ktrym niezmieo o szane substraty przereagowuj, dajc rozdzielone ju produkty, przy czym a a z zarwno substraty, jak i produkty, znajduj si w swoich stanach standardoo a e wych. Prawo dzialania mas mo emy te wyrazi jako relacj pomidzy ulamkami z z c e e molowymi, podstawiajc pi = pxi , skd a a
r

x i i
i=1

p p0
r i=1

Kp (T ) ,

(11.20)

gdzie n =

i . Dla wygody wprowadza si now stal rwnowagi, e a a o

zale n od temperatury i cinienia, zdeniowan jako z a s a Kx (T, p) = p p0

n

Kp (T ) .

(11.21)

Indeks x ma nam przypomina, ze stala rwnowagi w prawie dzialania mas c o odnosi si do stze wyra onych w ulamkach molowych. Poniewa i < 0 dla e e n z z substratw oraz i > 0 dla produktw, prawo dzialania mas ma posta ilorazu o o c
produkty substraty

x i i xi
|i |

= Kx (T, p) .

(11.22)

Zilustrujemy prawo dzialania mas na rozwa anym ju przykladzie syntezy z z amoniaku. Z (11.22) wynika, ze w ustalonej temperaturze i pod ustalonym cinieniem s x2 3 NH = const . x 3 2 x N2 H

243

11. Reakcje chemiczne Wyra ajc ulamek molowy amoniaku jako xNH3 = 1xH2 xN2 , otrzymujemy z a zwizek pomidzy rwnowagowymi ulamkami molowymi wodoru i azotu dla a e o zadanych wartoci T i p. s Wyprowadzimy teraz wa ny zwizek zwany rwnaniem vant Hoa. z a o Z denicji stalej Kp (T ) oraz ze zwizku Gibbsa-Helmholtza (wzr (8.30)) a o wynika, ze d ln Kp (T ) 1 d = dT R dT gdzie h0 =
produkty

g 0 T

h0 , RT 2

(11.23)

i h0dosk (T ) i

substraty

|i |h0dosk (T ) i

(11.24)

oznacza standardow entalpi reakcji (na 1 mol reakcji). h0 dotyczy a e procesu, w ktrym niezmieszane substraty w stanach standardowych ulegaj o a przeksztalceniu w rozdzielone produkty w stanach standardowych. Z rwnania o vant Hoa mo na np. wyznaczy standardow entalpi reakcji, jeli znana z c a e s jest zale no stalej rwnowagi od temperatury. z sc o Stala rwnowagi Kp nie zale y od cinienia, zatem, zeby okreli wplyw o z s s c cinienia na polo enie stanu rwnowagi chemicznej, zrzniczkujemy ln Kx po s z o o cinieniu, co daje s ln Kx p =
T

n V = . p RT

(11.25)

Wykorzystalimy tu rwnanie stanu gazu doskonalego, pV = RT n, gdzie s o V oznacza zmian objtoci gazw doskonalych, gdy reakcja przebiega z e e s o lewa na prawo. Na przyklad dla reakcji syntezy amoniaku n = 3 1 + 2 = 2. Poniewa rwnania (11.23) i (11.25) okrelaj kierunek zmiany stalych z o s a rwnowagi reakcji wskutek zmiany temperatury lub cinienia, okrelaj one o s s a zarazem, czy rwnowaga przesunie si w stron produktw, czy w stron subo e e o e stratw. W istocie jest to wic inny sposb wyra enia reguly Le Chateliera. o e o z Zauwa my ponadto, ze w przypadku gazw doskonalych cieplo reakcji, zdez o niowane wzorem (11.9), jest rwne h0 . Jest to konsekwencj faktu, ze o a 244

11. Reakcje chemiczne entalpia mieszania gazw doskonalych znika, zatem calkowity efekt cieplny o reakcji jest zwizany tylko ze standardow entalpi reakcji. Wyka emy to a a a z bezporednim rachunkiem. W tym celu zapiszmy powinowactwo chemiczne w s postaci:
r r

A=

i=1

i i = RT ln Kp (T ) RT

i [ln(p/p0 ) + ln xi ] ,
i=1

gdzie wykorzystalimy zwizki (11.16), (11.18) i (11.19), skd s a a T A T = A + RT 2

p,

d ln Kp (T ) . dT

(11.26)

Poniewa A = 0 w rwnowadze chemicznej, wic korzystajc z rwnania vant z o e a o Hoa, otrzymujemy dla = eq : H =T
T,p

A T

= h0 .
p,

(11.27)

11.4

Oglna posta prawa dzialania mas o c

Przejdziemy teraz do przypadku oglnego, gdy reagenty nie s gazami doskoo a nalymi. Potencjal chemiczny wyrazimy poprzez aktywno, przyjmujc jako sc a cinienie standardowe p0 = 1 bar, tj. s i = 0 + RT ln ai , i (11.28)

gdzie, podobnie jak dla gazu doskonalego, 0 jest tylko funkcj temperatury. a i Przypomnijmy, ze jeli reagent jest gazem rzeczywistym, to ai = fi /p0 (fi jest s lotnoci), a 0 = 0dosk (patrz wzory (9.23) oraz (9.40)). Dla ka dej czystej s a z i i substancji pod cinieniem 1 bar ai = 1. Jeli czysta substancja wystpuje w s s e fazie skondensowanej (jako ciecz lub cialo stale), to ai 1 tak e dla cinie z s n rznych od p0 , poniewa , w przeciwiestwie do gazw, potencjal chemiczny o z n o fazy skondensowanej slabo zale y od cinienia. z s Podstawiajc powy sz posta i do warunku rwnowagi chemicznej A = a z a c o 0, otrzymujemy
r r

i 0 i
i=1

+ RT
i=1

i ln ai = 0 . 245

11. Reakcje chemiczne Wynika std natychmiast oglna posta prawa dzialania mas: a o c
produkty

a i i
|i |

substraty ai

= K(T ) ,

(11.29)

gdzie K(T ) = exp(g 0 /RT ) (11.30)

oznacza stal rwnowagi reakcji. K zale y jedynie od temperatury, poniewa a o z z ustalilimy cinienie stanu standardowego. Prawo dzialania mas w postaci s s (11.29) wyra a zwizek pomidzy aktywnociami w stanie rwnowagi. Stanz a e s o dardowa energia swobodna Gibbsa reakcji oraz standardowa entalpia reakcji maj analogiczn posta jak dla gazw doskonalych, tj. a a c o
r

g =
i=1

i 0 (T ) = i
produkty

i 0 (T ) i

substraty

|i |0 (T ) i

(11.31)

oraz
r

h0 =
i=1

i h0 (T ) = i
produkty

i h0 (T ) i

substraty

|i |h0 (T ) . i

(11.32)

Rzniczkujc ln K(T ) po temperaturze, otrzymujemy rwnanie vant Hoa: o a o d ln K(T ) h0 = . dT RT 2 (11.33)

Jeli w danym zakresie temperatur mo na pomin zale no h0 od T , to ze s z ac z sc scalkowania (11.33) dostajemy ln K(T2 ) ln K(T1 ) = h0 R 1 1 T2 T1 . (11.34)

Powy sze rwnanie pozwala obliczy stal rwnowagi w temperaturze T2 , jeli z o c a o s znamy standardow entalpi reakcji oraz stal rwnowagi K w temperaturze a e a o odniesienia T1 . W przypadku, gdy w danym przedziale temperatur nie mo na z uwa a h0 za wielko stal, nale y zastosowa rwnanie Kirchhoa, ktre z c sc a z c o o omawiamy w paragrae 11.5. Policzmy teraz cieplo reakcji (H/)T,p na podstawie denicji (11.9). Poniewa z
r r

A=

i=1

i i = RT ln K(T ) RT 246

i ln ai ,
i=1

11. Reakcje chemiczne zatem w rwnowadze chemicznej ( = eq ) mamy o H =T

T,p

A T

r p,

= h RT

2 i=1

ln ai T

,
p,eq

(11.35)

przy czym wykorzystalimy rwnanie (11.9) i (11.33). Jak wida, (H/) T,p s o c rzni si od h0 , gdy aktywnoci na ogl zale a od temperatury. Ten doo e z s o z datkowy wklad do ciepla reakcji to entalpia mieszania reagentw. Na ogl jest o o on maly w porwnaniu ze standardow entalpi reakcji, z wyjtkiem reakcji o a a a jonowych zachodzcych w roztworach. a Jako przyklad zastosowania prawa dzialania mas do reakcji w roztworach, rozwa ymy roztwory wodne kwasw i zasad. Zgodnie z teori Brnstedaz o a Lowryego, nazywan protonow teori kwasw i zasad, kwas jest donorem a a a o protonw (substancj, ktra mo e oddawa protony), a zasada jest akceptoo a o z c rem protonw (substancj, ktra mo e przylcza protony). Schematycznie o a o z a c zapisujemy to w postaci rwnania o kwas zasada + H+ ,

ktre oznacza, ze czsteczka kwasu oddajca proton staje si zasad, a zasada o a a a a przylczajca proton staje si kwasem. W rzeczywistoci jon H+ , czyli proton, a a e s nie wystpuje w roztworze w stanie swobodnym, wic jonizacja kwasu mo e e e z wystpi tylko w obecnoci zasady. Reakcj kwasowo-zasadow, zwan a c s e a a te reakcj protolizy, mo na zatem przedstawi jako z a z c HA + B HB + A ,

gdzie A i B oznaczaj zasady sprzzone z kwasami HA i HB, przy czym kwasem a e albo zasad mog by zarwno czsteczki obojtne, jak i jony. W roztworze a a c o a e wodnym kwasy i zasady ulegaj dysocjacji, czyli rozpadowi na jony, poniewa a z woda mo e by zarwno donorem jak i akceptorem protonw (w tym sensie z c o o mo e odgrywa rol kwasu albo zasady). Reakcje przekazania protonu w rozz c e tworze wodnym kwasu HA lub zasady B maj nastpujc ogln posta: a e a a o a c HA(aq) + H2 O(c) H3 O+ (aq) + A (aq) , 247 (11.36)

11. Reakcje chemiczne B(aq) + H2 O(c) HB+ (aq) + OH (aq) , (11.37)

gdzie H3 O+ nazywa si jonem hydroniowym, (aq) oznacza roztwr wodny e o (od lac. aqua=woda), a (c) oznacza ciecz. Wa n charakterystyk wodnych roztworw kwasw i zasad stanowi wielz a e o o ko pH, zdeniowana jako sc pH = log10 aH3 O+ , (11.38)

gdzie aH3 O+ oznacza aktywno jonu hydroniowego. W czystej wodzie zachodzi sc reakcja autodysocjacji, 2H2 O H3 O+ + OH ,

dla ktrej stala rwnowagi ma posta (patrz wzr (11.29)) o o c o K= aH3 O+ aOH aH3 O+ aOH = Kw , (aH2 O )2 (11.39)

gdzie Kw nosi nazw iloczynu jonowego wody. Przybli enie stalej reakcji e z przez Kw wynika z faktu, ze tylko bardzo niewiele czsteczek wody rozpada a si na jony, wic aH2 O 1. Rzeczywicie, w temperaturze 25 C e e s Kw = 1, 008 1014 . (11.40)

Jak wiemy, w roztworach rozcieczonych aktywno substancji rozpuszczonej n sc mo na zastpi stzeniem. Tutaj jako miar stzenia przyjmujemy stzenie z a c e e e e molowe (molowo), czyli liczb moli substancji rozpuszczonej przypadajc sc e a a na 1 litr roztworu. Na przyklad, jeli przez [A] oznaczymy warto liczbow s sc a stzenia molowego skladnika A (czyli wielko bezwymiarow), to w roztworze e sc a rozcieczonym aA [A]. Poniewa w czystej wodzie [H3 O+ ] = [OH ], zatem n z Kw [H3 O+ ] [OH ] = [H3 O+ ]2 skd a pH log10 [H3 O+ ] 7 (czysta H2 O w 25 C) , 248 (11.41)

11. Reakcje chemiczne co oznacza, ze stzenie molowe ka dego z jonw wynosi 107 mola na litr. e z o W przypadku rozcieczonego roztworu wodnego kwasu lub zasady zmienia n si stzenie jonw H3 O+ , nie zmienia si natomiast iloczyn jonowy wody, e e o e poniewa Kw jest z dobrym przybli eniem rwne stalej reakcji dla autodyz z o socjacji wody (wzr (11.39)). Parametr pH mo na wic traktowa jako miar o z e c e kwasowoci lub zasadowoci roztworu. I tak dla roztworw kwasw pH < 7, s s o o tzn. [H3 O+ ] > 107 , a dla roztworw zasad pH > 7 ([H3 O+ ] < 107 ). o Warto pH dla roztworu rozcieczonego mo na te wyrazi przez stal sc n z z c a rwnowagi zachodzcej w tym roztworze reakcji oraz przez stzenie substancji o a e rozpuszczonej. Na przyklad dla reakcji (11.36) stala rwnowagi wynosi o K= a H O + a A [H3 O+ ][A ] a H3 O + a A 3 = Ka , aH2 O aHA aHA [HA]

gdzie Ka nosi nazw stalej kwasowej. Jeli stopie dysocjacji czsteczek e s n a kwasu jest niewielki, to stzenie [HA] nie zmienia si istotnie w wyniku dye e socjacji. Ponadto przyjmiemy, ze [H3 O+ ] [A ], co jest zwizane z malym a 1 1 pH pKa log10 [HA] , 2 2 gdzie z denicji pKa = log10 Ka . W przypadku roztworu zasady (reakcja (11.37)) K= aHB+ aOH aHB+ aOH = Kb , a B a H2 O aB

stzeniem jonw H3 O+ w czystej wodzie, zatem [H3 O+ ]2 Ka [HA], skd e o a

gdzie Kb oznacza stal zasadow. Zauwa my, ze Kb mo na te wyrazi przez a a z z z c stal kwasow dla reakcji a a HB+ (aq) + H2 O(c) H3 O+ (aq) + B(aq) ,

gdzie HB+ oznacza kwas sprzzony z zasad B. Stala kwasowa dla tej reakcji, e a Ka = a H3 O + a B , aHB+

jest bowiem zwizana z Kb zale noci a z s a Ka Kb = aH3 O+ aOH = Kw . 249

11. Reakcje chemiczne

11.5

Prawo Hessa

Z denicji energii swobodnej Gibbsa i entalpii (patrz rozdzial 5) wynika, ze g 0 oraz h0 s funkcjami stanu, zale a wic tylko od stanu pocztkowego a z e a (niezmieszane substraty) oraz od stanu kocowego (rozdzielone produkty), n nie zale a natomiast od procesu, ktry przeprowadza uklad od stanu poz o cztkowego do stanu kocowego. To proste stwierdzenie ma du e znaczea n z nie praktyczne, gdy efekt cieplny towarzyszcy danej reakcji jest trudny do a bezporedniego zmierzenia. Jeli potramy tak reakcj przedstawi w postaci s s a e c sumy reakcji, dla ktrych standardowe entalpie reakcji s znane, to wwczas o a o mo emy obliczy standardow entalpi interesujcej nas reakcji. z c a e a Prawo Hessa: Standardowa entalpia danej reakcji jest rwna sumie o standardowych entalpii reakcji, na ktre mo na t reakcj rozlo y. o z e e z c Nale y podkreli, ze powy sze stwierdzenie nosi nazw prawa jedynie ze z s c z e wzgldw historycznych. Nie jest to bowiem niezale na zasada termodynae o z miczna, a jedynie konsekwencja faktu, ze entalpia jest funkcj stanu. Zanim a podamy przyklad zastosowania prawa Hessa zauwa my, ze poniewa denicja z z stanu standardowego1 nie precyzuje temperatury ukladu, przyjto by w tablie cach podawa wartoci liczbowe standardowych entalpii reakcji dla temperac s tury 298,15 K (25 C). Poza tym, bdziemy zaznacza przy symbolu zwizku e c a chemicznego faz, w jakiej on w tej temperaturze wystpuje. e e Rozwa my najpierw reakcj z udzialem trzech gazw: z e o C2 H4 (g) + H2 (g) C2 H6 (g) . Mo na j rozlo y na nastpujce trzy reakcje: z a z c e a C2 H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2 O(c) , 1 O2 (g) H2 O(c) , H2 (g) + 2 7 C2 H6 (g) + O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2 O(c) , 2
1

(11.42)

h0 = 1411, 3 kJ h0 = 285, 8 kJ h0 = 1559, 8 kJ .

Tu za stan standardowy skladnika przyjmujemy czyst substancj pod cinieniem 1 bar. a e s

250

11. Reakcje chemiczne Dodajc reakcj pierwsz do drugiej i odejmujc trzeci, otrzymujemy reakcj a e a a a e (11.42), przy czym obowizuj takie same zasady jak w przypadku rwna a a o n algebraicznych. Tak samo postpujemy ze standardowymi entalpiami reakcji, e tzn. od sumy dwch pierwszych odejmujemy trzeci, co daje h0 = 137, 3 o a kJ. Tak wic w wyniku reakcji 1 mola C2 H4 z 1 molem H2 powstaje 1 mol e C2 H6 , przy czym wydziela si cieplo (reakcja egzotermiczna) 137, 3 kJ. e Jako drugi przyklad rozwa ymy reakcj tworzenia metanu z pierwiastkw: z e o C(s) + 2H2 (g) CH4 (g) . (11.43)

Gdy wszystkie substraty s pierwiastkami, tak jak w tym przypadku, stana dardow entalpi reakcji nazywa si standardow entalpi tworzenia i a e e a a oznacza symbolem h0 . Reakcj (11.43) mo na otrzyma z nastpujcych e z c e a tw trzech reakcji spalania: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2 O(c) , C(s) + O2 (g) CO2 (g) , 2H2 (g) + O2 (g) 2H2 O(c), h0 = 890, 4 kJ h0 = 393, 5 kJ h0 = 571, 6 kJ .

Odejmujc pierwsz reakcj od sumy reakcji drugiej i trzeciej, otrzymujemy a a e (11.43). Tak wic reakcja 1 mola C z 2 molami H2 daje 1 mol CH4 , czemu e towarzyszy efekt cieplny h0 = (890, 4 393, 5 571, 6) kJ = 74, 7 kJ. tw Standardowe entalpie tworzenia maj szczeglne znaczenie praktyczne. a o Jest tak dlatego, ze ka d reakcj mo na rozbi na dwa etapy: (1) rozklad z a e z c wszystkich substratw na tworzce je pierwiastki, (2) synteza z tych piero a wiastkw produktw reakcji. Nale y zaznaczy, ze nie zawsze daje si to o o z c e zrealizowa w praktyce, wic taki rozklad mo e by jedynie eksperymentem c e z c mylowym, a nie rzeczywistym. Nie jest to jednak istotne, o ile jestemy w s s stanie obliczy standardowe entalpie reakcji dla ka dego etapu, korzystajc z c z a prawa Hessa. Zauwa my, ze etap (1) jest odwrotnoci reakcji syntezy subz s a stratw z pierwiastkw, wic odpowiadajce im standardowe entalpie reakcji o o e a maj przeciwny znak do standardowych entalpii tworzenia. Znajc standara a 251

11. Reakcje chemiczne dowe entalpie tworzenia dla reagentw biorcych udzial w interesujcej nas o a a reakcji, mo emy wic obliczy standardow entalpi tej reakcji ze wzoru z e c a e h0 =
produkty

i h0tw i

substraty

|i |h0tw , i

(11.44)

gdzie h0tw oznacza entalpi tworzenia i-tego zwizku uczestniczcego w ree a a i akcji. Obliczmy h0 dla reakcji spalania cieklego benzenu: C6 H6 (c) + 15 O2 (g) 6CO2 (g) + 3H2 O(c) . 2 (11.45)

Zgodnie z (11.44) mamy h0 = 6h0 (CO2 ) + 3h0 (H2 O) h0 (C6 H6 ) tw tw tw = [6 (393, 5) + 3 (285, 8) (49, 0) = 3267, 4 kJ . Zauwa my, ze standardowa entalpia tworzenia zwizku odnosi si do pierz a e wiastkw w ich stanach podstawowych, tzn. do najbardziej trwalej postaci o pierwiastka w danej temperaturze i pod cinieniem 1 bar. W zwizku z tym, s a standardowe entalpie tworzenia pierwiastkw s z denicji rwne zeru. Na o a o przyklad w temperaturze 25 C najtrwalsz postaci tlenu jest czsteczka O2 , a a a wic h0 (O2 ) = 0. e tw Temperatura 25 C, dla ktrej podajemy standardowe entalpie reakcji, zoso tala wybrana w sposb arbitralny. Interesujce nas procesy chemiczne mog o a a jednak przebiega w bardzo rznych temperaturach. Pojawia si wic probc o e e lem obliczania h0 jako funkcji temperatury, choby w przybli ony sposb, c z o gdy znamy jej warto w temperaturze 25 C (lub w jakiej innej temperatusc s rze odniesienia). Mo emy to zrobi, jeli znamy molow pojemno ciepln z c s a sc a przy stalym cinieniu cp = (h/T )p (patrz (5.46)). Rzniczkujc (11.32) po s o a temperaturze, otrzymujemy rwnanie Kirchhoa: o h0 = c0 , p T 252 (11.46) 15 0 htw (O2 ) 2

15 (0)] kJ 2

11. Reakcje chemiczne gdzie c0 = p

produkty

i c0 i p

substraty

|i |c0 i , p

(11.47)

a c0 i oznacza molow pojemno ciepln i-tego skladnika w stanie standardoa sc a p wym. Calkujc nastpnie (11.46) od T1 do T2 , dostajemy a e h0 (T2 ) h0 (T1 ) =
T2 T1

c0 (T )dT . p

(11.48)

Je eli c0 jest w przybli eniu stale w rozwa anym przedziale temperatur, to z z z p h0 (T2 ) = h0 (T1 ) + c0 (T1 )(T2 T1 ) . p (11.49)

Wzr ten pozwala obliczy h0 w temperaturze T2 , je eli znamy h0 oraz o c z c0 w temperaturze T1 . W oglnoci, je eli c0 zmienia si w istotny sposb o s z e o p p z temperatur w przedziale T1 < T < T2 , musimy wykona calk. Na przyklad a c e dla zale noci liniowej, z s c0 (T ) = a + bT , p otrzymujemy h0 (T2 ) = h0 (T1 ) + c0 (T2 T1 ) , p (11.51) (11.50)

gdzie c0 = [c0 (T1 ) + c0 (T2 )]/2 oznacza warto redni w przedziale sc s a p p p [T1 , T2 ]. Zastosujmy (11.51) do obliczenia standardowej entalpii tworzenia pary wodnej w temperaturze T2 = 100 C wiedzc, ze w temperaturze T1 = 25 C a wynosi ona h0 (25 C) = 241, 83 kJ/mol. W przedziale temperatur od tw 25 C do 100 C rednie wartoci c0 dla poszczeglnych reagentw wynosz (w s s p o o a

J/(K mol)): 28,95 dla H2 (g), 29,46 dla O2 (g) i 33,60 dla H2 O(g). Reakcja przebiega wedlug rwnania o 1 H2 (g) + O2 (g) H2 O(g) , 2 zatem z (11.47) dostajemy 1 c0 = c0 (H2 O) c0 (H2 ) c0 (O2 ) = 10, 08 J/(K mol) , p p p 2 p 253 (11.52)

11. Reakcje chemiczne skd z (11.51) otrzymujemy a h0 (100 C) = (241, 83 10, 08 103 75) kJ/mol = 242, 59 kJ/mol . tw

11.6

Praca reakcji. Potencjal elektrochemiczny

W rozdziale 5.3 pokazalimy, ze zmiana energii swobodnej Gibbsa dla ukladu s zamknitego, w ktrym przebiega pewien spontaniczny proces przy ustalonych e o T i p, spelnia nierwno o sc G 0 . Uklad mo e wic wykona prac nieobjtociow (por. (5.41)) z e c e e s a |W | |G| . Maksymalna (co do modulu) praca, jak mo e wykona uklad, odpowiada a z c procesowi przebiegajcemu w sposb odwracalny i wynosi a o Wmax = G . Przykladem wykorzystania pracy nieobjtociowej, pochodzcej z reakcji chee s a micznych, s ogniwa elektrochemiczne. a Z naszych dotychczasowych rozwa a wiemy, ze postp reakcji chemicznej z n e zwizany jest z A = 0 (patrz paragraf 11.1). Innymi slowy, powinowactwo a chemiczne jest sil napdow reakcji. Gdy A = 0, uklad nie jest w stanie a e a rwnowagi termodynamicznej, a reakcja przebiega samorzutnie w okrelonym o s kierunku ze skoczon szybkoci. Zachodzcy proces nie jest zatem pron a s a a cesem kwazistatycznym (patrz rozdzial 2.1). Jest to proces nieodwracalny. W stanie rwnowagi chemicznej (A = 0) wypadkowa szybko reakcji spada o sc do zera. Jednak niewielka zmiana warunkw zewntrznych, np. temperao e tury lub cinienia, spowoduje wytrcenie ukladu ze stanu rwnowagi i urus a o chomienie reakcji w jednym albo w drugim kierunku. Reakcja bdzie postpoe e wa a do osignicia przez uklad nowego stanu rwnowagi, odpowiadajcego c z a e o a 254

11. Reakcje chemiczne zmienionym warunkom zewntrznym. Poniewa zmian warunkw zewntrze z e o e nych mo emy kontrolowa, przeprowadzajc j z dowolnie mal prdkoci, z c a a a e s a mo emy tak e kontrolowa szybko reakcji chemicznej. Je eli reakcja posz z c sc z tpuje wskutek powolnej zmiany warunkw zewntrznych, to w granicznym e o e przypadku nieskoczenie powolnych zmian staje si ona procesem odwracaln e nym, do ktrego mo emy stosowa zwizek Wmax = G. o z c a Reakcj chemiczn, w ktrej uczestnicz czsteczki obdarzone ladunkiem e a o a a elektrycznym, mo emy kontrolowa za porednictwem zewntrznego pola elekz c s e trycznego. Oznacza to, ze reakcj, ktra przebiegalaby samorzutnie (A = 0) e o w zerowym polu elektrycznym, mo emy zatrzyma lub odwrci jej kierunek, z c o c przykladajc odpowiedni rznic potencjalw elektrycznych. Jest tak dlatea a o e o go, ze przy rozpatrywaniu warunku rwnowagi chemicznej dla naladowanych o czsteczek, musimy uwzgldni prac zwizan z przesuniciem ladunku w a e c e a a e polu elektrycznym. Zeby si o tym przekona, zalzmy, ze nasz uklad zaje c o muje dwa obszary: i , przy czym w obszarze potencjal elektryczny ma warto , a w obszarze warto . Zmiana energii wewntrznej ukladu, sc sc e uwzgldniajca energi elektrostatyczn, ma posta: e a e a c dU = T dS pdV + ( + F zi )dn + i i
i i

( + F zi )dn , (11.53) i i

gdzie zi oznacza ladunek jonu i-tego rodzaju, wyra ony w jednostkach ladunku z elektronu e, a stala F = eNA = 9, 6485 104 C mol1 nosi nazw stalej Faradaya. Poniewa energia ladunku w polu elektrycznym e z dodaje si po prostu do potencjalu chemicznego, przydatne jest pojcie poe e tencjalu elektrochemicznego, zdeniowanego jako i = i + F z i . (11.54)

Je eli uklad nie wymienia materii z otoczeniem, tzn. dn = dn , to przy z i i ustalonych T i p mamy (dG)T,p =
i

i ( )dn . i i 255

(11.55)

11. Reakcje chemiczne Warunek rwnowagi ze wzgldu na przeplyw materii pomidzy i przyjmuje o e e wic posta rwnoci potencjalw elektrochemicznych e c o s o = . i i (11.56)

Jako przyklad wykorzystania warunku (11.56), rozwa my dwa roztwory z wodne KCl o rznych stzeniach, przedzielone blon przepuszczaln dla jonw o e a a o potasu K+ , a nieprzepuszczaln dla jonw chloru Cl . Wyra ajc potencjal a o z a chemiczny jonu K+ przez aktywno, otrzymujemy sc 0 + + RT ln a + + F = 0 + + RT ln a + + F , K K K K (11.57)

gdzie 0 + oznacza potencjal standardowy. Rznica potencjalw elektrycznych o o K po obu stronach blony plprzepuszczalnej wynosi zatem o RT = ln F

a + K aK +

(11.58)

W elektrochemii jako miary stzenia u ywa si na ogl molalnoci m (patrz e z e o s rozdzial 8.4), a nie ulamka molowego. Dla skladnika i w roztworze mamy wic: e i = 0 + RT ln ai = 0 + RT ln(i mi ) , i i (11.59)

przy czym teraz wsplczynnik aktywnoci i 1, gdy mi 0.2 Innymi o s slowy, skala aktywnoci jest tak dobrana, ze dla malych stze ai mi . Zas e n uwa my, ze stanem standardowym skladnika i (substancji rozpuszczonej) jest z tu hipotetyczny stan tego skladnika w roztworze o jednostkowej molalnoci s (mi = 1), lecz zachowujcym si jak roztwr nieskoczenie rozcieczony (tzn., a e o n n w ktrym i = 1). W przypadku malego stzenia jonw K+ mo emy wic o e o z e przybli y (11.58) przez z c RT ln F

m + K m K+

(11.60)

co daje bezporedni zwizek midzy rznic potencjalw elektrycznych i sts a e o a o e zeniem jonw. o
2

Jak ju wspomnielimy w rozdziale 9.6, wsplczynnik aktywnoci zale y od wyboru z s o s z

stanu standardowego.

256

11. Reakcje chemiczne

11.7

Ogniwo galwaniczne i elektrolityczne

W ogniwie galwanicznym rznica potencjalw elektrycznych jest generowao o na przez reakcj chemiczn. Natomiast, jeli reakcja chemiczna nie przebiega e a s samorzutnie, lecz na skutek rznicy potencjalw pochodzcej z zewntrznego o o a e rdla prdu, to mwimy o ogniwie elektrolitycznym (elektrolizer). Ogzo a o niwo galwaniczne zostalo przedstawione schematycznie na rys. 11.2. Zbudowane jest ono z dwch plogniw. Na jedno plogniwo sklada si eleko o o e troda metalowa oraz elektrolit, czyli przewodnik jonowy, ktry mo e by rozto z c worem cieklym lub stalym. Zamknicie obwodu na zewntrz ogniwa powoduje e a uruchomienie w ogniwie reakcji chemicznej. Na jednej z elektrod zachodzi reakcja redukcji, czyli proces przylczania elektronw przez substancj rea o e dukowan X, ktry zapisujemy symbolicznie jako a o X + ze XRed . (11.61)

Elektroda, na ktrej zachodzi redukcja nazywa si katod i zwyczajowo jest o e a rysowana po prawej stronie. Na drugiej elektrodzie zachodzi reakcja utleniania, czyli proces utraty elektronw przez substancj utlenian Y, co o e a zapisujemy jako Y YOx + ze . (11.62)

Elektroda, na ktrej zachodzi utlenianie nazywa si anod. Oczywicie, proo e a s cesowi redukcji towarzyszy zawsze proces utleniania i vice versa, przy czym w procesach tych mog uczestniczy atomy, czsteczki lub jony. a c a Reakcje (11.61) oraz (11.62) nosz nazw reakcji polwkowych. Doa e o dajc stronami reakcje polwkowe, otrzymujemy sumaryczn reakcj zachoa o a e dzc w ogniwie: a a X + Y XRed + YOx . (11.63)

Nale y jednak pamita, ze przekazanie elektronw z Y do X nie zachodzi na z e c o skutek bezporedniej reakcji, lecz poprzez przewodnik lczcy elektrody. Zas a a uwa my, ze w ogniwie galwanicznym anoda jest elektrod ujemn, a katoda z a a 257

11. Reakcje chemiczne elektrony PSfrag replacements anoda katoda +

Rys. 11.2: Schemat ogniwa galwanicznego. Strzalka pokazuje kierunek przeplywu elektronw w wyniku uruchomienia reakcji chemicznej po zamkniciu obwodu zewntrznego. o e e

dodatni. Natomiast w przypadku ogniwa elektrolitycznego jest na odwrt, a o gdy anoda jest podlczona do dodatniego zacisku zewntrznego rdla zasiz a e zo lania. Jednak zawsze anod jest ta elektroda, na ktrej odbywa si utlenianie. a o e Przykladem ogniwa galwanicznego jest ogniwo Daniella, w ktrym jedno o plogniwo sklada si z elektrody cynkowej (Zn), zanurzonej w roztworze wodo e nym siarczanu cynku (ZnSO4 Zn2+ + SO2 ), a drugie z elektrody mie4

dzianej (Cu), zanurzonej w roztworze wodnym siarczanu miedzi (CuSO4 Cu2+ + SO2 ). Zbiorniki z roztworami ZnSO4 i CuSO4 s odzielone od siebie a 4 porowat przegrod umo liwiajc ruch jonw, lecz utrudniajc wymieszanie a a z a a o a a si roztworw. Jednak bezporedni kontakt elektrolitw sprawia, ze na granicy e o s o pomidzy nimi pojawia si dodatkowa rznica potencjalw zwana potencjae e o o lem dyfuzyjnym. Zeby zmniejszy warto potencjalu dyfuzyjnego, zamiast c sc porowatej przegrody stosuje si klucz elektrolityczny (rys. 11.3), ktry e o zamyka obwd elektryczny wewntrz ogniwa. Jest to stzony roztwr soli w o a e o zelatynie, umo liwiajcy przeplyw jonw pomidzy elektrolitami, ale zapobie z a o e gajcy ich gwaltownemu mieszaniu si. Wprawdzie na kocach takiego klucza a e n tak e powstaj potencjaly dyfuzyjne, jednak warto ka dego z nich slabo z a sc z

utlenianie redukcja 258

datnich jonw. Natomiast elektroda miedziana wykazuje tendencj do oddao e

Cu2+ CuSO4 +

ZnSO4

calkowicie si znosz. e a

zostawiania na niej elektronw i przechodzenia do roztworu w postaci doo

wania elektronw dodatnim jonom miedzi z roztworu. Podczas pracy ogniwa o

na elektrodzie cynkowej zachodzi reakcja utleniania,

zale y od stzenia rozcieczonego roztworu w plogniwie, dziki czemu prawie z e n o e

zatem stanowi ona anod. Natomiast na elektrodzie miedzianej elektrony e

plynce od elektrody cynkowej redukuj jony miedzi z roztworu, tj. a a

Tak wic na elektrodzie miedzianej, stanowicej katod, osadza si metaliczna e a e e

mied. Z reakcji polwkowych otrzymujemy reakcj sumaryczn dla ogniwa z o e a

Daniella:

W ogniwie Daniella atomy elektrody cynkowej wykazuj tendencj do a e

Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e ,

Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) .

Cu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+ (aq) . Rys. 11.3: Odmiana ogniwa Daniella z kluczem elektrolitycznym. Zn Zn2+ + 2e anoda Zn 11. Reakcje chemiczne Zn2+ klucz elektrolityczny elektrony Cu2+ + 2e Cu katoda Cu

259

11. Reakcje chemiczne

11.8

Napicie ogniwa. Rwnanie Nernsta e o

Je eli powinowactwo chemiczne dla reakcji sumarycznej (11.63) jest rzne od z o zera, to ogniwo bdzie dzy do obni enia swojej energii swobodnej Gibbsa; e a c z mo e wic wykona prac. Jest to praca zwizana z przeplywem prdu elekz e c e a a trycznego. Jak wiadomo z elektrostatyki, praca zwizana z przeplywem laa dunku elektrycznego dq przy rznicy potencjalw E jest dana wzorem: o o dwe = Edq . (11.64)

Dla postpu reakcji wynoszcego d moli przez obwd przeplywa ladunek e a o dq = zeNA d = zF d . (11.65)

Maksymaln warto pracy uzyskamy dla ogniwa pracujcego odwracalnie; a sc a wwczas o dwe = (dG)T,p = Ad . Lczc (11.64)(11.66), otrzymujemy: a a E= A . zF (11.67) (11.66)

W ogniwie pracujcym odwracalnie reakcja przebiega kwazistatycznie, czya li z szybkoci dzac do zera. Przeniesienie ladunku od elektrody o wy szym s a a a z potencjale do elektrody o ni szym potencjale odbywa si nieskoczenie powoli, z e n wic natzenie prdu plyncego przez obwd jest nieskoczenie male. W e e a a o n praktyce mo na to osign, rwnowa ac rznic potencjalw na elektrodach z a ac o z o e o napicim o przeciwnym znaku, pochodzcym z zewntrznego rdla. Zae e a e zo uwa my, ze gdyby przez obwd plynl prd, co ze wzgldu na opr elektryczny z o a a e o wizaloby si z wydzielaniem ciepla (dysypacj energii), to zachodzcy w oga e a a niwie proces nie bylby odwracalny. To oznacza, ze dla ogniwa pracujcego a odwracalnie E jest napiciem ogniwa w warunkach bezprdowych, zwae a nym tak e sil elektromotoryczn ogniwa (w skrcie SEM). z a a o 260

11. Reakcje chemiczne Dla reakcji sumarycznej w ogniwie, danej rwnaniem (11.63), mamy o A = X + Y XRed YOx = g 0 RT ln aXRed aYOx aX aY , (11.68)

gdzie standardowa energia swobodna Gibbsa reakcji wynosi g 0 = 0 0 + 0 Red + 0 Ox , X Y X Y przy czym wykorzystalimy tu rwnania (11.6), (11.28) oraz (11.31). Denius o jc napicie standardowe ogniwa jako a e E0 = g 0 zF (11.69)

i korzystajc z (11.68), mo emy przedstawi (11.67) w postaci: a z c E = E0 RT ln zF aXRed aYOx aX aY , (11.70)

zwanej rwnaniem Nernsta. Na przyklad SEM ogniwa Daniella dana jest o wzorem: E = E0 aCu aZn2+ RT ln 2F aCu2+ aZn aCu RT ln ln = E0 2F aCu2+

aZn aZn2+

(11.71)

Zauwa my, ze poniewa elektrody s z czystej substancji, wic aCu 1 oraz z z a e aZn 1. Z (11.71) wynika, ze E mo na przedstawi w postaci rznicy po z c o tencjalw plogniw, prawego (P) i lewego (L), czyli o o E = E P EL , gdzie
0 Eplogniwa = Eplogniwa o o

(11.72)

RT ln zF

aRed aOx

(11.73)

0 Eplogniwa oznacza potencjal standardowy plogniwa. Przez aRed i aOx o o

oznaczylimy aktywnoci stanu zredukowanego i utlenionego; w omawianym s s

261

11. Reakcje chemiczne przypadku (wzr (11.71)) stanowi zredukowanemu odpowiada po prostu mao terial elektrody. Napicie standardowe ogniwa mo na zatem przedstawi w e z c postaci rznicy potencjalw standardowych plogniw, tj. o o o
0 0 E 0 = EP EL .

(11.74)

Warto tu doda, ze istnieje inny typ plogniw, zwanych utleniajcoc o a redukujcymi, w ktrych metaliczna elektroda dostarcza jedynie elektronw a o o dla reakcji utleniania-redukcji, jednak sama nie bierze bezporedniego udzialu s w reakcji. Na przyklad, je eli roztwr zawiera jony zelaza Fe2+ i Fe3+ , to z o w obecnoci nie reagujcej elektrody platynowej zachodzi reakcja utlenianias a redukcji, Fe3+ + e zatem
0 Eplogniwa = Eplogniwa o o

Fe2+ ,

RT ln F

aFe2+ aFe3+

Rozwa my teraz sytuacj, gdy sumaryczna reakcja w ogniwie osignla z e a e stan rwnowagi, czyli E = 0. Stosujc rwnanie Nernsta do tego przypadku, o a o otrzymujemy E0 = gdzie K= aXRed aYOx aX aY (11.76)
eq

RT ln K , zF

(11.75)

jest stal rwnowagi dla reakcji sumarycznej a o X+Y XRed + YOx .

Rwnanie (11.75) ma wa ne zastosowanie praktyczne, gdy dostarcza metody o z z wyznaczania stalej rwnowagi reakcji na podstawie znajomoci napicia stano s e dardowego. 262

PSfrag replacements H2

11. Reakcje chemiczne Pt klucz elektrolityczny X

H+

Rys. 11.4: Potencjal standardowy plogniwa po prawej stronie okrela si wzgldem stano s e e
dardowego plogniwa wodorowego. o

Znajc potencjaly standardowe plogniw, moglibymy wyznaczy napicie a o s c e standardowe zbudowanego z nich ogniwa. Musimy zatem poda przepis na c wyznaczanie potencjalu standardowego plogniwa. Przyjmuje si, ze jego o e warto jest okrelona wzgldem standardowego plogniwa wodorowego, sc s e o ktrego potencjal standardowy jest umownie traktowany jako zerowy w ka dej o z temperaturze. Standardowe plogniwo wodorowe sklada si z elektrody platyo e nowej (Pt), zanurzonej w roztworze jonw wodorowych o jednostkowej aktyo wnoci i wysyconym gazowym wodorem pod cinieniem 1 atm. Na elektrodzie s s Pt zachodzi reakcja 2H+ + 2e H2 (g) . (11.77)

Nastpnie nale y zbudowa ogniwo zlo one ze standardowego plogniwa wodoe z c z o rowego (umownie umieszcza si je po lewej stronie) oraz z plogniwa, ktrego e o o potencjal standardowy chcemy wyznaczy (rys. 11.4). Je eli wszystkie reac z genty s w swoich stanach standardowych, to napicie pomidzy elektrodami a e e Pt i X jest z denicji potencjalem standardowym prawego plogniwa. W o praktyce, do wyznaczenia potencjalu standardowego u ywa si bardzo rozz e cieczonych roztworw, dla ktrych wsplczynniki aktywnoci reagentw s n o o o s o a bliskie jednoci, wic aktywnoci mo na zastpi molalnociami. Wwczas z s e s z a c s o pomiarw E oraz z rwnania Nernsta mo na wyznaczy E 0 . o o z c Zauwa my, ze znak E 0 dostarcza informacji o kierunku, w ktrym reakcja z o 263

                                           
X+

                                           

11. Reakcje chemiczne przebiega samorzutnie, gdy reagenty znajduj si w swoich stanach standara e dowych (patrz wzr (11.69)). Je eli metal X jest bardziej elektrododatni o z (E 0 > 0) ni wodr (np. Cu), to na elektrodzie X bdzie zachodzi reakcja z o e c redukcji, tzn. metal ten bdzie wytrcany z roztworu swych jonw (bdzie e a o e si osadzal na elektrodzie). Natomiast jeli X jest bardziej elektroujemny e s (E 0 < 0) ni wodr (np. Zn), to reakcja redukcji bdzie zachodzi na elekz o e c trodzie Pt, tzn. wodr bdzie wypierany z roztworu. Poni ej podajemy o e z wartoci potencjalw standardowych dla kilku plogniw w temperaturze 25 C. s o o Takie uporzdkowanie reakcji elektrodowych wedlug rosncych wartoci poa a s tencjalw standardowych nosi nazw szeregu napiciowego (Tabela 1). o e e Tabela 1. Szereg napiciowy. e
Elektroda Li K Na Mg Zn Fe Sn Pb Pt Pt Ag Cu Pt Ag Pt Au Reakcja Elektrodowa Li+ + e K + + e Na + e
2+ +

E 0 /V w 298 K 3, 045 2, 925 2, 714 2, 37 0, 763 0, 44 0, 136 0, 126 0, 0 0, 153

Li K Na Mg Zn Fe Sn Pb H2 Cu+ Ag + Cl Cu Fe
2+

Mg2+ + 2e Zn + 2e Fe2+ + 2e Sn
2+

+ 2e

Pb2+ + 2e 2H + 2e
+

Cu2+ + e AgCl + e
3+

0, 222 0, 339 0, 771 0, 799 1, 360 1, 50

Cu2+ + 2e Fe +e

Ag+ + e Cl2 + 2e Au3+ + 3e

Ag 2Cl Au

Podsumowujc, ogniwa elektrochemiczne, oprcz oczywistego zastosowaa o nia jako rdlo prdu elektrycznego, pozwalaj wyznaczy standardow enerzo a a c a gi swobodn Gibbsa reakcji z udzialem jonw. Mierzc bowiem potencjal e a o a standardowy E 0 , otrzymujemy g 0 z rwnania (11.69). o 264

11. Reakcje chemiczne

Zadania
1. Pewna reakcja przebiega pod stalym cinieniem i w stalej temperaturze s wedlug wzoru: 3A + B C + 2D. Do naczynia wlo ono 2 mole A, z

1/3 mola B, 1 mol C oraz 1/2 mola D. Wyznaczy minimaln i maksyc a maln warto liczby postpu reakcji. Nastpnie zakladajc, ze w dwch a sc e e a o rznych temperaturach stan rwnowagi chemicznej dany jest przez: (a) o o eq = 1/4 mola, (b) eq = 1/2 mola, sprawdzi, czy uklad osignie stan c a rwnowagi w przypadku (a) oraz w przypadku (b). o 2. Przyjmujc dane z Zad.1 oraz zakladajc, ze reagenty s gazami doskoa a a nalymi, zapisa prawo dzialania mas dla ulamkw molowych. Nastpc o e nie wyprowadzi z prawa dzialania mas rwnanie algebraiczne na liczb c o e postpu reakcji w stanie rwnowagi chemicznej. e o 3. Jak zmieni si stala rwnowagi Kx dla nastpujcych reakcji: CO(g) + e o e a Cl2 (g) COCl(g) + Cl(g) oraz 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g), jeli s

cinienie wzronie dwukrotnie przy tej samej temperaturze. s s 4. Obliczy standardow entalpi reakcji spalania propenu: c a e 9 C3 H6 (g) + O2 (g) 3CO2 (g) + 3H2 O(c) , 2 korzystajc z nastpujcych reakcji: a e a C3 H6 (g) + H2 (g) C3 H8 (g) , C3 H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2 O(c) , 1 H2 O(c) H2 (g) + O2 (g) , 2 dla ktrych h0 wynosi, odpowiednio, 124 kJ, 2220 kJ oraz +286 o kJ. 5. Obliczy standardow entalpi tworzenia 1 mola N2 O5 , korzystajc z c a e a

265

11. Reakcje chemiczne danych dla nastpujcych reakcji: e a 2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g) , 4NO2 (g) + O2 (g) 2N2 O5 (g) , N2 (g) + O2 (g) 2NO(g) . Standardowe entalpie kolejnych reakcji wynosz: 114, 1 kJ, 110, 2 kJ a oraz +180, 5 kJ. 6. Potencjaly standardowe elektrody cynkowej oraz miedzianej w 298 K wynosz, odpowiednio, -0,763 V oraz +0,34 V. Obliczy stal rwnowagi a c a o reakcji Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ w tej temperaturze.

266

Cz III esc Statystyczne podstawy termodynamiki

267

Rozdzial 12 Rys historyczny i uwagi do czci III es

W drugiej polowie XIX wieku istnialo przekonanie, ze w teoriach przyrod niczych nale y poslugiwa si minimalnym zestawem poj, wystarczajcym z c e ec a do zbudowania spjnej teorii. Mimo ze przy opisie reakcji chemicznych posluo giwano si pojciem atomu, to w przypadku termodynamiki fenomenologicznej e e uwzgldnienie ziarnistej struktury materii wydawalo si zbdne. I rzeczywicie e e e s - termodynamika oparta na swoich czterech zasadach (wlczajc do trzech a a zasad zasad zerow), stanowi zamknit i spjn cz wiedzy. Problemy e a ea o a esc pojawiaj si, gdy wychodzc poza ramy termodynamiki, zaczniemy zadawa a e a c pytania dotyczce jej zasad, np.: dlaczego entropia w procesach spontanicznych a ronie? Uznajc istnienie atomw poruszajcych si zgodnie z prawami mes a o a e chaniki, czy to klasycznej, czy kwantowej, przyrodnicy stanli przed probe lemem pogodzenia praw mechaniki i termodynamiki. Pozornie mechanika i termodynamika s ze sob sprzeczne. O ile prawa mechaniki s niezmiena a a nicze wzgldem zmiany kierunku czasu, to zgodnie z II zasad termodynamiki e a entropia zawsze ronie w procesach spontanicznych, co okrela tzw. strzalk s s e czasu, czyli asymetri midzy przeszloci i przyszloci. Dopiero stworzenie e e s a s a statystycznych podstaw termodynamiki pozwolilo wytlumaczy ten paradoks. c Mimo ze w XIX wieku brak bylo niezbitych dowodw eksperymental o 268

12. Rys historyczny i uwagi do czci III es nych na istnienie atomw, wielu teoretykw poslugiwalo si tym pojciem o o e e w swoich badaniach nad materi. Ju w polowie XIX wieku brytyjski zyk a z i matematyk James Clerck Maxwell (1831 - 1879) zaproponowal opis gazu doskonalego jako ukladu zlo onego z bardzo du ej liczby atomw, do ktrego z z o o mo na stosowa prawa statystyki. W tym samym czasie Clausius prowadzil z c badania nad gazem, traktujc atomy jak twarde kulki. Maxwell, opierajc a a si czciowo na pracach Calusiusa i stosujc rachunek prawdopodobiestwa, e es a n podal w 1859 roku prawo rozkladu prdkoci dla atomw gazu, ktre nastpnie e s o o e zostalo potwierdzone w eksperymentach. W owym czasie przeplyw informacji naukowej byl do wolny i prace Maxwella z teorii kinetycznej gazw nie byly sc o dobrze znane zykom niemieckim. Co wicej, prawo rozkladu prdkoci w e e s gazach doskonalych nie dawalo odpowiedzi na pytanie o wzrost entropii, chocia z korespondencji Maxwella wynika, ze zdawal on sobie spraw z faktu, ze z e prawo wzrostu entropii nale y rozumie nie w kategoriach mechaniki, a raczej z c statystyki zastosowanej do ukladu zlo onego z wielkiej liczby elementw. z o Austriacki zyk Ludwig Boltzmann (1844 - 1906) byl pierwszym, ktry o pokusil si o formalne pogodzenie mechaniki i termodynamiki. Swoj teori e a e wzrostu entropii przedstawil w 1871 roku rwnoczenie z Clausiusem, przy o s czym pocztkowo Boltzmann byl przekonany, ze prawo wzrostu entropii mo na a z w caloci wyprowadzi z praw mechaniki, bez odwolywania si do statystyki. s c e Dopiero seria ostrych krytyk, poparta szeregiem paradoksw wynikajcych z o a niezmienniczoci rwna Newtona wzgldem odwrcenia strzalki czasu, spos o n e o wodowala, ze Boltzmann volens nolens signl do rachunku prawdopodobie e a n stwa, aby obroni swoje slawne twierdzenie H o wzrocie entropii. c s Uko-

ronowaniem jego przemyle na temat entropii byl wzr wizacy entropi s n o a e (dokladniej - jej cz konguracyjn) z liczb sposobw rozlo enia atomw esc a a o z o w objtoci naczynia. Poznamy ogln posta wzoru Boltzmanna w rozdziale e s o a c 16.1, a na przykladzie konkretnego, prostego ukladu znajdziemy ten wzr w o rozdziale 13.4. W tym samym czasie trwaly badania nad pewnym niezrozumialym zja269

12. Rys historyczny i uwagi do czci III es wiskiem, jakie w 1828 roku zaobserwowal brytyjski botanik Robert Brown, a ktre nosi dzisiaj nazw ruchw Browna. Tlumaczymy to zjawisko na bardzo o e o elementarnym poziomie w rozdziale 13.3. Ruchu malych czstek koloidalnych a w roztworach wodnych nie dawalo si wyjani w oparciu o istniejcy stan e s c a wiedzy. Co wicej, austriacki zykochemik Felix Exner nie potral wyjani e s c tego zjawiska nawet w oparciu o istnienie atomw i teori kinetyczn gazw o e a o rozwinit przez Maxwella. Wyjanienie ruchw Browna zawdziczamy Alea s o e bertowi Einsteinowi (1879 - 1955) i naszemu rodakowi Marianowi Smoluchowskiemu (1872 - 1917) (uczniowi Exnera). Smoluchowski w sposb miso trzowski zastosowal rachunek prawdopodobiestwa do opisu ruchw Browna, n o zauwa ajc przy okazji, ze kluczow rol w wyjanieniu tego zjawiska odgrywa z a a e s rozdzielenie skal czasu, tj. czasu charakterystycznego dla ustalenia si rozklae du prdkoci Maxwella w roztworze po wrzuceniu czstki koloidalnej oraz e s a czasu charakterystycznego dla obserwacji zauwa alnego przesunicia si tej z e e czstki. Smoluchowski jest twrc dzialu wiedzy zwanego procesami stochasa o a tycznymi i jako jeden z pierwszych opisal reakcje chemiczne, ktrych szybko o sc jest kontrolowana przez dyfuzj. e Ostatnim z wielkich twrcw teorii statystycznej byl Amerykanin J. Wilo o lard Gibbs (1839 - 1903). Wprowadzil on (ok. 1900) pojcie zespolu statystye cznego, ktre pozwolilo w elegancki sposb powiza termodynamik z opisem o o a c e statystycznym du ego zbioru atomw lub czsteczek. Zespoly statystyczne z o a omawiamy w rozdzialach 15.5 -18. Wspomnieni badacze wnieli najwikszy s e wklad w stworzenie statystycznych podstaw termodynamiki, ktrym powio s e cona jest ta cz podrcznika. esc e Warto podkreli, ze zastosowanie rachunku prawdopodobiestwa do uklas c n du wielu atomw czy czsteczek nie oznacza, ze przypadkowo jest cech o a sc a charakteryzujc dynamik czy ewolucj czasow atomw wchodzcych w a a e e a o a sklad badanych ukladw. Jednak zastosowanie rachunku prawdopodobiestwa o n pozwala w wygodny sposb pokaza, jak zdarzenia elementarne (takie jak o c zderzenia atomw) prowadz do praw termodynamiki, gdy liczba atomw o a o 270

12. Rys historyczny i uwagi do czci III es staje si ogromna, tzn. porwnywalna z liczb Avogadro. e o a W tej czci podrcznika przedstawimy podstawowe pojcia i postulaty es e e statystyczne, ktre nastpnie zastosujemy do zanalizowania przykladw rwo e o o nowagi termodynamicznej w ukladach, opisywanych w czciach I i II w raes mach teorii fenomenologicznej. Poka emy, jak z podstawowych postulatw z o statystycznych wynikaj prawa termodynamiki obowizujce w ukladzie izoloa a a wanym bd w ukladzie pozostajcym w kontakcie cieplnym z termostatem, a z a bd te w ukladzie wymieniajcym czsteczki z otoczeniem. Poka emy zwia z z a a z a zek potencjalw termodynamicznych ze statystycznym opisem ukladu zlo oo z nego z bardzo wielu czsteczek oraz z postaci oddzialywa midzyczsteczkoa a n e a wych. Oglne prawa termodynamiki statystycznej zilustrujemy na przykladzie o gazu doskonalego. Trzy pierwsze rozdzialy tej czci maj na celu oswojenie Czytelnika z es a oglnymi pojciami teorii statystycznej. W zwizku z tym, podstawowe poo e a jcia oraz wlasnoci statystyczne ukladw makroskopowych ilustrowane s e s o a wieloma przykladami. S one tak dobrane, by bez zaawansowanych metod a matematycznych i bez formalizmu zespolw statystycznych (ktry wprowao o dzamy pniej) wytlumaczy statystyczne podstawy nieodwracalnoci zjawisk. oz c s Czytelnik mniej zainteresowany stron formaln termodynamiki statystycznej a a mo e si ograniczy do rozdzialw 13, 14 i 15. Przedstawione tam przyklady z e c o slu a wyrobieniu intuicji i nabraniu przekonania, ze istniej statystyczne podz a stawy termodynamiki. W kolejnych rozdzialach wprowadzamy formalizm

zespolw statystycznych i omawiamy ich zwizek z potencjalami termodyo a namicznymi. Rozwa amy te zagadnienie rwnowa noci zespolw. Ostatni z z o z s o rozdzial powicony jest najprostszym zastosowaniom zespolu kanonicznego. s e Czytelnik zainteresowany glwnie stron formaln teorii, mo e trzy poczto a a z a kowe rozdzialy przeczyta pobie nie. Wnikliwy Czytelnik powinien jednak c z uwa nie przeczyta calo, a tak e rozwiza zadania umieszczone na kocu z c sc z a c n ka dego rozdzialu, co jest niezbdne dla glbszego zrozumienia omawianych z e e zagadnie. n 271

Rozdzial 13 Wplyw liczby czsteczek na a wlasnoci ukladw zycznych s o

13.1 Termodynamika a opis mikroskopowy

II zasada termodynamiki postuluje istnienie funkcji stanu zwanej entropi, a ktra nie maleje w procesach spontanicznych przebiegajcych w ukladach o a izolowanych. W ten sposb wyrzniony jest kierunek czasu. Z drugiej strony, o o rwnania ruchu Newtona s niezmiennicze wzgldem zmiany kierunku czasu. o a e Tak wic pojawia si zasadnicza sprzeczno midzy termodynamik, opisuje e sc e a a c zachowanie si ukladw makroskopowych, a mechanik, opisujc ruch a e o a a a pojedynczych obiektw materialnych. Zilustrujmy t sprzeczno rozwa ajc o e sc z a dwa rzne uklady. o Uklad I. Wyobramy sobie pudelko o idealnie sprzystych ciankach, z e s przedzielone przegrod na dwie rwne czci. Do lewej czci pudelka wrzua o es es camy z rznymi prdkociami 5 idealnie sprzystych kulek. Zamykamy puo e s e delko, usuwamy przegrod i zaczynamy lmowa ruch kulek zderzajcych si e c a e midzy sob i ze ciankami pudelka (rys.13.1). e a s Uklad II. Wyobramy sobie naczynie z gazem przedzielone przegrod na z a dwie rwne czci. Z jednej czci odpompowujemy gaz. W pewnej chwili o es es

272

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

Rys. 13.1: Kolejne klatki lmu, otrzymywane w rwnych odstpach czasu, przedstawiaj o e a
pi idealnie sprzystych kulek poruszajcych si w pudle o idealnie sprzystych ciankach. ec e a e e s Pierwsza klatka przedstawia pudlo przedzielone przegrod. Na kolejnych klatkach przegroda a jest usunita, a jej polo enie w chwili pocztkowej zaznaczone jest lini przerywan. e z a a a

273

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

Rys. 13.2: Kolejne klatki lmu przedstawiaj rozprzajcy si gaz w 4 kolejnych chwilach a e a e
czasu. W chwili pocztkowej (a) gaz znajduje si tylko w lewej polowie naczynia. Nastpne a e e klatki przedstawiaj gaz po usuniciu przegrody; linia przerywana przedstawia polo enie a e z przegrody w chwili pocztkowej. Wkrtce po usuniciu przegrody cz czsteczek gazu a o e esc a przemieci si do prawej polowy naczynia (b). Liczba czsteczek gazu w prawej polowie s e a ronie z uplywem czasu (c). Kolejna klatka lmu (d) przedstawia naczynie po dlu szej s z chwili czasu. W obu polowach naczynia znajduje si prawie tyle samo czsteczek. Nastpne e a e klatki lmu przypominalyby bardzo (d). Polo enia i prdkoci poszczeglnych czsteczek z e s o a bylyby na ogl rzne, ale gdyby kolejne klatki lmu nastpujce po (d) rozsypaly si, to nie o o e a e moglibymy golym okiem stwierdzi, jaka byla ich kolejno. s c sc

usuwamy przegrod i zaczynamy lmowa rozprzajcy si gaz. Film ree c e a e jestruje zmiany liczby czsteczek w obu czciach naczynia, co zostalo przeda es stawione schematycznie na rys.13.2. Aby zrozumie podstawow rznic pomidzy przedstawionymi powy ej c a o e e z sytuacjami, wywietlamy oba lmy do przodu i do tylu. W przypadku gazu s ka dy rozpozna kierunek lmu, bo prawdopodobnie nikt nie widzial gazu z samorzutnie oprzniajcego polow naczynia i sprzajcego si w drugiej poloo a e e a e wie. Natomiast w przypadku I-go ukladu nie jest mo liwe stwierdzenie, w z

274

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o ktrym kierunku zostal puszczony lm, poniewa oba kierunki przedstawo z iaj sytuacje, ktre rwnie dobrze mog wystpi w rzeczywistoci. Skoro a o o a a c s materia sklada si z czsteczek podlegajcych odwracalnym w czasie prae a a wom mechaniki, to skd bierze si nieodwracalno procesw spontanicznych a e sc o i wyrzniony kierunek czasu? o W gruncie rzeczy opisane powy ej uklady rzni si od siebie tylko liczb z o a e a wystpujcych w nich elementw. W pierwszym przypadku jest to pi kulek, e a o ec w drugim jest to bardzo wielka liczba atomw lub czsteczek, dla jednego o a mola wynoszca NA 6.02 1023 . Naszym celem jest znalezienie odpowiedzi a na pytanie, dlaczego przyszlo mo na odrzni od przeszloci w wiecie zlo osc z o c s s z nym z N 1023 atomw, chocia nie jest to mo liwe dla piciu kulek w o z z e pudelku.

13.2

Pojcia mikrostanu i makrostanu e

Jak wiemy z termodynamiki, do opisu rwnowagowego stanu ukladu wystaro cza zaledwie kilka parametrw, np. temperatura T , objto V i ilo moli o e sc sc n, ktre s stale w czasie. Tak rozumiany stan ukladu nazywamy stanem o a makroskopowym lub makrostanem. Natomiast stan mikroskopowy ukladu lub mikrostan okrelamy, podajc stan ka dego z elementw tworzs a z o a cych uklad, czyli dokladne wartoci wszystkich zmiennych opisujcych ka dy s a z pojedynczy element wchodzcy w sklad ukladu. Na przyklad, je eli do ruchu a z atomu zastosowalibymy opis klasyczny, to jego stan w danej chwili czasu s bylby okrelony przez polo enie r i prdko v. Stan takiego klasycznego s z e sc atomu okrelony jest wic przez 6 niezale nych zmiennych, okrelajcych s e z s a wsplrzdne polo enia rodka masy i wektora prdkoci. W przypadku N o e z s e s niezale nych atomw mikrostan okrelony jest przez 6N liczb odpowiadajz o s a cych wsplrzdnym polo e i prdkoci wszystkich atomw. W rzeczywistoci o e z n e s o s poprawny opis obiektw w mikroskali otrzymujemy nie w ramach mechaniki o klasycznej, lecz kwantowej. Jedn z konsekwencji tego faktu jest zasada a 275

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o nieoznaczonoci Heisenberga mwica, ze nie mo na z dowoln dokladnoci s o a z a s a okreli jednoczenie i polo enia, i pdu atomu. Inn wa n cech mechaniki s c s z e a z a a kwantowej jest nierozrznialno czsteczek. W opisie kwantowym mikrostan o sc a mo na okreli, podajc wartoci wszystkich liczb kwantowych, charakteryzuz s c a s jcych badany uklad1 . Do zagadnienia okrelania mikrostanu powrcimy, a s o omawiajc konkretne przyklady. Jednak dla obecnych rozwa a istotne jest a z n tylko to, ze do okrelenia mikrostanu ukladu makroskopowego potrzeba bardzo s du ej liczby zmiennych, proporcjonalnej do liczby elementw tworzcych ukz o a lad. Czsteczki nieustannie si poruszaj i zderzaj, zatem w kolejnych chwilach a e a a czasu wsplrzdne polo e i pdw s rzne. Mikrostan zmienia si wic o e z n e o a o e e bez przerwy, podczas gdy rwnowagowy makrostan pozostaje taki sam. Tak o wic jednemu makrostanowi odpowiada olbrzymia liczba mikrostanw. Z tego e o powodu nie ma sensu szczeglowe analizowanie ruchu wszystkich czsteczek o a nasza makroskopowa obserwacja i tak nie rozrznia poszczeglnych mikrostao o nw realizujcych ten sam makrostan (np. o tych samych n, V, T ). Olbrzymia o a ilo informacji dotyczca ruchu N 1023 czsteczek jest dla nas zbdna. Insc a a e teresuje nas za to, dlaczego ewolucja makrostanw przebiega tak, ze entropia o nie maleje oraz czy mo na jej przebieg, a zwlaszcza nieodwracalno zjawisk, z sc zrozumie w oparciu o mikroskopowy opis ukladw. c o

Nie bdziemy wchodzi w szczegly opisu kwantowo-mechanicznego i przyjmiemy, ze e c o

bierzemy pod uwag stany wlasne zupelnego zespolu wzajemnie komutujcych operatorw e a o

276

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

13.3

Liczba mikrostanw a nieodwracalno o sc procesw o

Aby nabra wyobra enia o ilociach mikrostanw realizujcych rzne makroc z s o a o stany, rozwa ymy kilka prostych przykladw. Zanim przejdziemy do omawz o iania ukladw makroskopowych, rozwa ymy znany nam z dowiadczenia i z o z s elementarnego rachunku prawdopodobiestwa przyklad rzutu wieloma monn etami. Liczby mo liwych wynikw (zdarze), gdy rzucamy N monet jedz o n noczenie (zakladamy, ze mamy do tego odpowiednie urzdzenie), dadz nam s a a wyobra enie o tym, jak szybko ronie liczba mo liwych zdarze wraz ze wzrosz s z n tem liczby elementw skladowych ukladu. W rzucie monet ka dy wynik o a z jest jednoznacznie przesdzony przez warunki pocztkowe, tj. sposb rzucaa a o nia i warunki zewntrzne, jak temperatura, cinienie itd. O sposobie rzue s cania decyduje wiele elementw i niewielkie zmiany prowadz do calkiem o a innego wyniku. Mimo wysilkw nie potramy idealnie odtworzy rzutu i o c wyrzuci np. orla na zadanie. Jeli moneta nie jest oszukana, to wiemy c s z dowiadczenia, ze prawdopodobiestwo wyrzucenia orla i reszki jest takie s n samo, p(o) = p(r) = 1/2. Rzutowi pojedyncz monet mo emy przypisa a a z c dwa mo liwe wyniki (w rachunku prawdopodobiestwa zwane zdarzeniami): z n orzel [o] lub reszka [r]. Dwie rzucone monety mog da cztery rzne wyniki: a c o [o,o], [o,r], [r,o], [r,r], gdzie na pierwszym miejscu zapisujemy wynik rzutu pierwsz monet, a na drugim miejscu wynik rzutu drug monet. Dla N a a a a rzuconych jednoczenie, ponumerowanych monet ilo mo liwych wynikw, s sc z o czyli wszystkich rozkladw orlw i reszek na poszczeglnych monetach wynosi o o o = 2N . Na przyklad, gdy N = 40, to = 240 1012 , czyli bilion. Zwrmy oc uwag, jak gwaltownie ronie liczba mo liwych wynikw, gdy ronie liczba ele s z o s ementw. Wzrostowi liczby monet z 2 do 40, czyli o czynnik 20, towarzyszy o wzrost liczby mo liwych wynikw z 22 do 240 , czyli o czynnik 238 2.7 1011 ! z o Wskazanie, na ktrych monetach wypadl orzel albo reszka, gdy rzucamy o jednoczenie N monet, uto samiamy z mikrostanem ukladu, poniewa wskazus z z 277

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o jemy stan ka dej monety orla albo reszk. Zalzmy teraz, ze interesuje nas z e o tylko, jaki jest procent wyrzuconych orlw (na dowolnych monetach). Na ogl o o ustalonemu procentowi uzyskanych orlw odpowiada bardzo wiele mo liwych o z wynikw, poniewa t sam liczb orlw mo emy otrzyma, wyrzucajc orly o z e a e o z c a na monetach o rznych numerach. Na przyklad wyrzucenie 48% orlw mo e o o z by zrealizowane na wiele sposobw. Informacja, jaki procent orlw otrzyc o o malimy, jest znacznie mniej szczeglowa; taki wynik odpowiada pewnemu s o makrostanowi ukladu. Zbadajmy, jak szansa przypadkowego pojawienia si makrostanu, ktry e o nazywamy uporzdkowanym, zale y od liczby elementw ukladu. Przez upoa z o rzdkowany makrostan rozumiemy tutaj makrostan, ktremu odpowiada bara o dzo mala liczba mikrostanw, w porwnaniu do liczby mikrostanw realo o o izujcych wikszo makrostanw danego ukladu. W rozwa anym obecnie a e sc o z przykladzie rzutu wieloma monetami postawimy pytanie: jaka jest szansa, ze wypadn same orly na wszystkich monetach? Makrostanowi, w ktrym mamy a o 100% orlw, odpowiada tylko jeden mikrostan. Realn szans otrzymania o a e samych orlw mamy wtedy, gdy liczba prb (czyli rzutw) jest porwnywalna o o o o z , poniewa przecitnie jeden raz na rzutw taki pojedynczy wynik si z e o e pojawia. Podobnie w rzucie kostk do gry jest 6 mo liwych wynikw i rednio a z o s jeden raz na 6 rzutw wypada szstka. Na przyklad, gdy N = 5, przecitnie o o e jeden raz na 25 = 32 rzuty pojawi si orly na wszystkich piciu monetach. a e e Mo emy postawi pytanie, ile razy na sekund musielibymy rzuca N monet, z c e s c aby mie realn szans otrzymania w jakim rzucie samych orlw, zaczynajc c a e s o a rzuca na pocztku wiata. Przyjmijmy, ze wiek Wszechwiata to tw 1017 s c a s s oraz, ze w czasie trwania Wszechwiata powinnimy rzuci monetami ok. s s c razy. Prosty rachunek pokazuje, ze musielibymy rzuca /tw = 2N 1017 s c najszybsze komputery wykonuj ok. 1012 (rok 2003) operacji na sekund. a e Tak wic szansa przypadkowego pojawienia si uporzdkowanego makrostanu, e e a czyli makrostanu realizowanego przez mal liczb mikrostanw, raptownie a e o 278 razy na sekund. Dla N = 1000 daje to /tw 10284 s1 ! Dla porwnania, e o

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o maleje, gdy ronie liczba elementw skladowych ukladu. Z powy szego przys o z kladu widzimy, jak nieslychanie mala jest ta szansa ju dla ukladu zlo onego z z z 1000 elementw. Uklady makroskopowe zawieraj znacznie wicej czsteczek, o a e a a wic szansa przypadkowego pojawienia si uporzdkowanego makrostanu e e a jest jeszcze du o mniejsza. z Przyklad rzutu wieloma monetami wydaje si odlegly od makroskopowych e ukladw takich jak gazy czy ciecze. Jednak e rwnie w wielu rzeczywistych o z o z ukladach poszczeglnym elementom skladowym mo emy przypisa dwa mo o z c z liwe stany. Na przyklad w pewnych warunkach atomy mog wystpowa albo a e c w stanie podstawowym (odpowiadajcym wyrzuceniu orla), albo w jedynym a stanie wzbudzonym (odpowiadajcym wyrzuceniu reszki). Liczba dostpnych a e mikrostanw w ukladzie zlo onym z N elementw, z ktrych ka dy mo e si o z o o z z e znale w jednym z dwch stanw, jest taka sama jak w przypadku rzutu N zc o o monet. W przypadku, gdy liczba stanw w jakich mo e si znale ka dy o z e zc z z elementw ukladu jest wiksza od dwch, liczba wszystkich mikrostanw o e o o ukladu jest oczywicie odpowiednio wiksza. W tym rozdziale ograniczymy s e si jednak do ukladw, ktre mo na zanalizowa opierajc si na analogii z e o o z c a e ukladem N monet.

13.3.1

Nieodwracalne rozprzanie gazu e

W przypadku zamknitego naczynia z gazem, podzielonego (mylowo) na dwie e s polowy, dla ka dej czsteczki mo emy wyrzni dwie mo liwoci: czsteczka z a z o c z s a mo e znajdowa si w prawej albo w lewej polowie naczynia. Je eli zadne czynz c e z niki zewntrzne nie wplywaj na stan gazu, wwczas nic nie wyrznia zadnej e a o o z jego polwek. W takim razie dla ka dej czsteczki prawdopodobiestwo o z a n znajdowania si w lewej polowie rwna si prawdopodobiestwu znajdowania e o e n si w prawej polowie i wynosi 1/2. Mamy wic dokladn analogi z rzutami e e a e monet. Ka da czsteczka odpowiada jednej rzucanej monecie. Niech wynik a z a [o] dla monety odpowiada traeniu przez czsteczk do lewej polowy naczynia, a e

279

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

Rys. 13.3: Przyklad wizw narzuconych na uklad. (a) wizy silniejsze; przestrze e o e n
dostpna dla czsteczek, czyli lewa polowa naczynia, ma objto V /2. (b) wizy slabsze e a e sc e przestrze dostpna dla czsteczek, czyli cale naczynie, ma dwa razy wiksz objto V . n e a e e e sc

a wynik [r] odpowiada traeniu do prawej polowy. Interesuje nas tu tylko, w ktrej polowie naczynia czsteczka si znajduje, bez wzgldu na jej dokladne o a e e polo enie. Ilo wszystkich sposobw rozdzielenia N czsteczek pomidzy z sc o a e praw i lew polow naczynia wynosi 2N . Prawdopodobiestwo, ze wszystkie a a e n czsteczki zgromadz si w jednej polowie naczynia wynosi wic 2N . Zaa a e e tem, rednio raz na 25 = 32 klatki nakrconego przez nas lmu powinnimy s e s zobaczy 5 czsteczek zgromadzonych w lewej czci naczynia. Natomiast ju c a es z w przypadku 1000 czsteczek wszystkie czsteczki znajd si w lewej polowie a a a e naczynia przecitnie tylko na jednej spord 21000 10301 klatek lmu! e so Rzeczywista przegroda oddzielajca dwie czci naczynia to przyklad wia es e zw narzuconych na uklad (rys.13.3). Przyjmujemy nastpujc denicj wio e a a e e zw: o Wizy to takie warunki zewntrzne narzucone na uklad, ktre ograniczaj e e o a liczb mikrostanw, w jakich uklad mo e si znale. e o z e sc W obecnoci przegrody gaz sprzony w lewej czci naczynia i pozostawiony s e es sam sobie przez dostatecznie dlugi czas znajduje si w stanie rwnowagi, jeli e o s brak jest zewntrznych zaburze. Jest to stan rwnowagi zgodny z narzue n o conymi wizami. Po usuniciu przegrody makrostan, w ktrym wszystkie e e o czsteczki s zgromadzone w lewej polowie naczynia staje si stanem niea a e rwnowagowym i gaz zaczyna si rozprza. Rozprzajcy si gaz dzy do o e e c e a e a 280

) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) " ((((((((((((((( # ))))))))))))))) " (&' ((((((((((((((() # ## &'&'&' () "#""#"# #" " # #" " &'&'&' #"# " ## "##" "#" &'&'&' # ""# # ""# # ""# &'&'&' # ""# # ""# # ""# &'&'&' # "" ## "" ## "" &'&'&' #"# " ## "" ## &'&'&' $%% ""#"##"#" % % % % % % % % % % % % % % % "# %%%%%%%%%%%%%%% # $$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$ " $ "
b

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!!!!!  !!                                      

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o osignicia nowego stanu rwnowagi, zgodnego z nowymi, slabszymi wizami a e o e (patrz rys.13.2). Tym razem przestrze dostpn dla czsteczek gazu ogranin e a a czaj tylko cianki calego naczynia. Gdyby po usuniciu przegrody gaz nie a s e rozprzyl si, ale nadal zajmowal tylko polow naczynia, to taki makrostan e e e realizowany bylby przez 2N krotnie mniejsz liczb mikrostanw ni makrostan a e o z odpowiadajcy gazowi rwnomiernie wypelniajcemu naczynie. a o a Rozklad czsteczek gazu na ogl w znacznej mierze zale y od warunkw a o z o zewntrznych, grajcych rol pewnego rodzaju wizw. Na przyklad, gdyby z e a e e o jednej strony naczynia znajdowala si dziurka, przez ktr gaz bylby odpome oa powywany, albo naczynie umieszczone bylo w wirwce czy te w bardzo silnym o z polu zewntrznym dzialajcym na atomy lub czsteczki, to nie byloby ono e a a wypelnione gazem rwnomiernie, tj. prawdopodobiestwa znalezienia atomu o n w prawej i lewej polowie naczynia moglyby si rzni. Wplyw warunkw e o c o zewntrznych, mogcych na wiele sposobw zaburza stan ukladu, na obece a o c nym etapie bada nas nie interesuje. Chcemy bada wlasnoci ukladw jako n c s o 2 takich, czyli przy braku wplywu otoczenia na ich stan. Uklad zamknity i w zaden sposb nie oddzialujcy z otoczeniem nae o a zywamy ukladem izolowanym. W ukladzie izolowanym objto, liczba e sc czsteczek i energia maj ustalone wartoci. a a s W tym rozdziale wszystkie nasze rozwa ania dotyczy bd ukladw izolowaz c e a o nych, chyba ze wyranie zaznaczymy, ze jest inaczej i wska emy, w jaki sposb z z o uklad oddzialuje z otoczeniem.

13.3.2

Zamiana ciepla na prac e

Jak wiemy z dowiadczenia, pchnity po poziomej, szorstkiej powierzchni klos e cek po chwili zatrzymuje si w wyniku utraty energii kinetycznej i zamiany jej e
2

Oczywicie, obecnoci zewntrznych cian ograniczajcych uklad nie mo emy wyelims s e s a z

inowa. Zakladamy jednak, ze ich rol jest jedynie ustalenie objtoci i liczby czsteczek c a e s a oraz zapobieganie przekazywaniu energii midzy ukladem a otoczeniem. e

281

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o na cieplo wskutek tarcia. Zasada zachowania energii nie wyklucza jednak procesu odwrotnego, w ktrym klocek samorzutnie pobieralby cieplo z otoczenia i o zaczynal si przesuwa dziki zamianie tego ciepla na energi kinetyczn ruchu e c e e a postpowego. Taki proces, ktrego jedynym skutkiem jest zamiana ciepla na e o prac mechaniczn, podobnie jak samorzutne sprzanie gazu w polowie naczye a e nia, wykluczony jest przez II zasad termodynamiki, chocia prawa mechaniki e z nie wykluczaj ani jednego, ani drugiego procesu. Czy mo emy zatem zrozua z mie II zasad termodynamiki, stosujc prawa mechaniki Newtona do opisu c e a ruchu atomw? o Zalzmy, ze jestemy w stanie ledzi dokladnie ruch czsteczek popchnio s s c a e tego klocka i czsteczek otoczenia. W chwili, gdy klocek zatrzymal si, mo na a e z by puci lm do tylu. Zmieniajc prdkoci wszystkich czsteczek klocka s c a e s a i otoczenia na przeciwne, otrzymalibymy proces odwrotny, w ktrym prawa s o mechaniki bylyby spelnione i klocek sam przesunlby si do polo enia poczta e z a kowego. Skoro istniej mikrostany mogce stanowi stan pocztkowy dla a a c a procesu dokladnie odwrotnego do ruchu pchnitego klocka, to dlaczego w e rzeczywistoci klocek nigdy nie zacznie si samorzutnie przesuwa? s e c Stan

pocztkowy dla takiego odwrotnego procesu musialby bowiem wystpi z idea a c aln dokladnoci. Minimalna rznica w polo eniu czy prdkoci choby jednej a s a o z e s c czsteczki lub najdrobniejsze zaburzenie podczas ruchu mog doprowadzi do a a c tego, ze przebieg ruchu czsteczek klocka i otoczenia bdzie zupelnie inny. Pro a e ces odwrotny do ruchu popchnitego klocka i mikrostan pocztkowy dla tego e a procesu to pojedynczy proces i pojedynczy mikrostan spord niewyobra alnie so z wielkiej liczby mo liwych procesw i mikrostanw. Prawdopodobiestwo wyz o o n stpienia takiego szczeglnego mikrostanu, ktry prowadzilby do samorzuta o o nego przesunicia klocka jest nawet du o mniejsze, ni prawdopodobiestwo e z z n wyrzucenia samych orlw w przypadku olbrzymiej liczby monet. Jest nieslyo chanie malo prawdopodobne, ze w sposb przypadkowy pojawi si mikrostan o e pocztkowy dla procesu odwrotnego do ruchu popchnitego klocka, i ze w a e trakcie tego ruchu nie wystpi zadne zewntrzne zaburzenia. a a e 282

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o Wyobramy sobie teraz, ze zmniejszamy klocek dotd, a osignie rozmiary z a z a malej czstki materii (o rozmiarze rzdu 105 m lub mniejszym) ktr nazya e oa wamy czstk koloidaln. Czstka koloidalna w zawiesinie znacznie wiksza a a a a e od czsteczek cieczy, ktre j otaczaj wykonuje chaotyczne ruchy. Chocia a o a a z redni pd przekazywany przez czsteczki rozpuszczalnika czstce koloidals e a a nej w dlu szym okresie czasu wynosi zero, nierwnomiernoci w przekazie z o s pdu wystpuj znacznie czciej i s znacznie wiksze, ni w przypadku e e a es a e z makroskopowego klocka. W efekcie takich nierwnomiernoci pd dostarczony o s e czstce w okrelonym kierunku jest czasem dodatni, czasem ujemny i na tyle a s du y, ze czstka o malej masie przesuwa si chaotycznie. Przyklad ruchu z a e czstki koloidalnej, fotografowanej w rwnych odstpach czasu, pokazany jest a o e na rys.13.4. Zale no wlasnoci ukladu od jego rozmiaru, a cilej od liczby atomw, z sc s s s o rozwa alimy ju w przypadku porwnywania naczynia z picioma kulkami z z s z o e naczyniem wypelnionym gazem. W przypadku piciu kulek ich rozmieszczenie e w naczyniu jest do czsto nierwnomierne (rys.13.2). Chocia rednio biorc sc e o zs a tyle samo kulek znajduje si w lewej co w prawej polowie naczynia, czasem e wszystkie kulki znajduj si w lewej, a czasem w prawej polowie naczynia. a e Powrmy jednak do klocka. Oszacujemy, jak prawdopodobiestwo, ze klooc n cek zacznie si samorzutnie przesuwa, zale y od jego rozmiarw. Dla ka dego e c z o z zderzenia czsteczki otoczenia z klockiem przekaz pdu zale y od wielu czyna e z nikw. Jeli nadalimy klockowi prdko w kierunku x i interesuje nas proo s s e sc ces odwrotny, to mo emy wyrzni dwie mo liwoci dla ka dego zderzenia z o c z s z czsteczki otoczenia z klockiem. Mianowicie skladowa pdu w kierunku x a e przekazana klockowi w zderzeniu mo e by dodatnia (px > 0) lub ujemna z c (px < 0). Calkowity pd przekazany klockowi w jednostce czasu zale y nie e z tylko od zwrotu, ale rwnie od wartoci pdu przekazywanego w poszczeglo z s e o nych zderzeniach. Dla uproszczenia przyjmiemy, ze du y, dodatni przekaz z pdu, mogcy doprowadzi do poruszenia klocka, zwizany jest z faktem, ze w e a c a pewnym przedziale czasu liczba zderze, w ktrych nastpuje dodatni przekaz n o e 283

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

Rys. 13.4: Rysunek przedstawia czstk Browna (czarne klko) fotografowan w rwnych a e o a o
odstpach czasu (1 min.). Kolejne polo enia czstki polczone s odcinkami. e z a a a

pdu jest zdecydowanie wiksza od liczby zderze, w ktrych nastpuje ujemny e e n o e przekaz pdu. Zamiast szczeglowo analizowa ruch wszystkich czsteczek, e o c a mo emy postpi tak jak w poprzednich przykladach i rozwa y prawdopodoz a c z c biestwo zajcia zdarzenia polegajcego na dodatnim lub ujemnym przekazie n s a skladowej pdu px . e Przyjmijmy wic, ze poruszajce si chaotycznie czsteczki otoczenia przee a e a kazuj klockowi pd px w sposb przypadkowy. Jeli klocek jest nieruchomy, a e o s dodatni i ujemny przekaz pdu s jednakowo prawdopodobne. Pytanie, czy e a klocek mo e samorzutnie przesun si, pobierajc energi z otoczenia, jest z ac e a e bardzo podobne do pytania o szans wyrzucenia samych orlw. Dla upe o roszczenia zapytajmy, jak dlugo trzeba by czeka, aby zaistniala realna szansa c na to, ze w pewnej chwili wszystkie czsteczki zderzajce si z klockiem a a e dostarczaj mu px > 0. a to t0 109 s. Przyjmijmy, ze redni czas midzy zderzeniami s e

Przyjmijmy te dla uproszczenia, ze w czasie t0 zawsze z

taka sama liczba czsteczek otoczenia No bombarduje klocek. Ilo wszysa sc tkich mikrostanw, czyli kombinacji dodatnich i ujemnych przekazw pdu o o e we wszystkich zderzeniach w czasie t0 , jest taka sama jak ilo kombinacji sc orlw i reszek w rzucie No monet, czyli = 2No . Natomiast dodatniemu o przekazowi pdu w ka dym z No zderze odpowiada tylko jeden mikrostan. e z n 284

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o e Przecitnie raz na = 2No klatek lmu fotografowanych w odstpach czasu e t0 taka sytuacja mo e si wic zdarzy. z e e c Czas oczekiwania na przypadkowe zajcie du ego przekazu pdu w sposb s z e o zasadniczy zale y od tego, ile wynosi No , a to z kolei od rozmiarw klocka. z o W przypadku takiej czstki koloidalnej, dla ktrej No 30, czas oczekiwania a o 1 s. Czstka taka wykonuje wic chaotyczne ruchy wywolane tym, ze od a e czasu do czasu wystpuj nierwnomiernoci w przekazie pdu i calkowity e a o s e pd przekazany czstce rzni si istotnie od zera. Dla makroskopowego klocka e a o e liczba zderze w czasie t0 jest rzdu No 1015 , wic czas oczekiwania na n e e
15

na znaczny przekaz pdu wynosi w przybli eniu jedynie t0 230 109 s e z

du y przekaz pdu wynosi w przybli eniu t0 210 109 s. Pozostawiamy z e z Czytelnikowi jako wiczenie policzenie, ile razy dlu ej musialby jeszcze trwa c z c Wszechwiat, aby moglo przypadkowo doj do takiego zdarzenia. s sc

13.4

Zwizek liczby mikrostanw z entropi a o a

Do tej pory obliczalimy jedynie stosunek liczb mikrostanw odpowiadajcych s o a dwm rznym makrostanom, a nie liczb mikrostanw odpowiadajc kono o e o a a kretnemu makrostanowi. Obecnie zajmiemy si oszacowaniem liczby mikroe stanw dla gazu N atomw znajdujcych si w naczyniu o objtoci V . Musio o a e e s my jednak wzi pod uwag fakt, ze w wiecie atomw obowizuj prawa meac e s o a a chaniki kwantowej. Po pierwsze, nie mo emy okreli jednoczenie polo enia z s c s z i pdu z dowoln dokladnoci, a po drugie atomy w przeciwiestwie do e a s a n czsteczek klasycznych s nierozrznialne. Aby unikn rachunkw kwana a o ac o towo-mechanicznych, obliczenia liczby mikrostanw dokonamy dla uproszo czonego modelu naczynia z gazem. Model wybierzemy tak, by uwzgldniajc e a istotne wlasnoci kwantowo-mechaniczne, pozostawi rachunki na poziomie s c elementarnym, niewymagajcym znajomoci metod rachunkowych mechaniki a s kwantowej. Mo emy tak postpi, poniewa interesuje nas raczej rzd wielkoz a c z a s ci, a nie dokladna liczba mikrostanw. o 285

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

(1,1) (1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6) (1,7) (2,1)

1
(4,2)

(2,3) (2,4) (2,5) (2,6) (2,7)

(3,1) (3,2) (3,3) (3,4) (4,1) (4,3) (4,4)

(3,6) (3,7)

(4,5) (4,6) (4,7)

Rys. 13.5: Fragment naczynia podzielonego na komrki, w ktrych mo e zmieci si co o o z s c e

najwy ej jeden atom (reprezentowany jako kulka). W przypadku dwuwymiarowego naczyz nia komrki numerowane s par liczb numerem wiersza i numerem kolumny. Pokazane o a a s te dwie ponumerowane kulki, umieszczone w przypadkowo wybranych komrkach. a z o

W poprzednim przykladzie do oceny prawdopodobiestwa zgrupowania n si wszystkich czsteczek w lewej polowie naczynia wystarczylo rozrznienie e a o dwch stanw dla ka dej czsteczki, a mianowicie stwierdzenie, w ktrej poloo o z a o wie naczynia dana czsteczka si znajduje. Dokladniejsz informacj o stanie a e a e pojedynczego atomu (lub czsteczki) mo emy uzyska, dzielc mylowo uklad a z c a s nie na dwie, ale na wiele czci i wskazujc, w ktrej z tych czci znajduje si es a o es e wybrany atom. Podzial ukladu na coraz mniejsze komrki mo emy zakoczy o z n c na szecianach o dlugoci krawdzi rwnej rednicy atomu (rys.13.5). Zaklas s e o s damy bowiem, ze atomy czy czsteczki posiadaj twarde rdzenie, zapobie a a gajce ich wzajemnemu przenikaniu si, a wic odleglo midzy atomami nie a e e sc e mo e by mniejsza od rednicy atomu. Zrobimy tu upraszczajce zalo enie, z c s a z ze do opisu polo enia atomu wystarczy wiedzie, w ktrej komrce znajduje z c o o si jego rodek masy. Przyjmijmy te , ze prdko zmienia si niezale nie od e s z e sc e z polo enia, wic w obecnych rozwa aniach nie bierzemy pod uwag zmiennych z e z e opisujcych prdkoci atomw. Uwzgldnimy jedynie wklad do calkowitej a e s o e liczby mikrostanw zwizany z rznymi konguracjami atomw. Stan atomu o a o o okrelony jest przez wskazanie, w ktrej komrce si on znajduje, a mikrostan s o o e calego ukladu okrelony jest przez wskazanie numerw komrek zajtych przez s o o e

286

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

1
1 2 3

2
4 5 6

2
1 2 3

1
4 5 6

c
1 2 3 4 5 6

Rys. 13.6: Rzdek ponumerowanych komrek, z ktrych pierwsza i czwarta s zajte przez a o o a e
kulki. Na rys. (a) i (b) kulki s ponumerowane (wic rozrznialne), a na rys. (c) kulki a e o s identyczne (wic nierozrznialne). W przypadku ponumerowanych kulek wystpuj dwa a e o e a rzne mikrostany: (a) i (b). W przypadku kulek identycznych na rys.(c) nie mo na rozrzni o z o c konguracji z kulkami zamienionymi miejscami, wystpuje wic tylko jeden mikrostan. e e

poszczeglne atomy (rys.13.5). Zakladamy, ze co najwy ej jeden atom zmieci o z s si w komrce, a ponadto zaden atom nie mo e znajdowa si w wicej ni e o z c e e z jednej komrce naraz. Mo emy wic okreli mikrostan, wskazujc dla ka dej o z e s c a z komrki numer atomu, ktry j zajmuje, przy czym pustym komrkom przyo o a o porzdkowujemy liczb zero. Jak wiadomo z mechaniki kwantowej, rzeczya e wiste atomy s nierozrznialne. Oznacza to, ze jeli dwa atomy zamienimy a o s miejscami, otrzymamy ten sam stan kwantowy. Rozwa my jedn konkretn z a a konguracj identycznych atomw, zajmujcych ustalone komrki (dla N = e o a o 2 tak sytuacj przedstawia rys.13.6c). Je eli atomy podlegajce prawom a e z a mechaniki kwantowej zastpimy hipotetycznymi klasycznymi atomami, ktre a o mo na ponumerowa, to zamieniajc te atomy miejscami, otrzymamy rzne z c a o mikrostany (dla N = 2 tak sytuacj przedstawia rys.13.6 a,b). a e Dla N

ponumerowanych atomw ilo konguracji odpowiadajcych jednemu kwano sc a towemu mikrostanowi jest rwna liczbie permutacji, czyli wszystkich mo lio z wych zamian atomw miejscami pomidzy obsadzonymi komrkami i wynosi o e o N !. Tak wic liczb mikrostanw obliczonych w sposb klasyczny (ponue e o o merowane atomy) nale y podzieli przez N !, aby otrzyma liczb mikrostanw z c c e o 287

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

Rys. 13.7: Fragment pudla z przegrdkami w przypadku, gdy do V komrek wrzucono N o o

kulek.

w opisie kwantowym (nierozrznialne atomy). o

13.4.1

Mikrostany kulek w pudle

Aby oszacowa liczb mikrostanw odpowiadajcych okrelonemu makrostac e o a s nowi gazu w naczyniu, wyobramy sobie dla uproszczenia plaskie pudelko z podzielone na V identycznych komrek. W ka dej komrce mo e zmieci o z o z s c si jedna kulka. Do pudla wrzucamy N < V identycznych kulek. Pudlo e to, pokazane na rys.13.7 reprezentuje naczynie z gazem, a identyczne kulki nierozrznialne atomy. Liczby N i V okrelaj makrostan ukladu. Uo s a mieszczamy pudlo w urzdzeniu, ktre nim rwnomiernie potrzsa, tak ze a o o a kulki przeskakuj midzy komrkami. Oczekujemy, ze po dostatecznie dlugim a e o potrzsaniu kulki rwnomiernie wypelni pudlo, podobnie jak czsteczki gazu a o a a rwnomiernie wypelniaj naczynie. Liczba mikrostanw , realizujcych mao a o a krostan, w ktrym N kulek znajduje si w pudle o V komrkach, wynosi tyle, o e o na ile sposobw mo na wybra N komrek, do ktrych wpadn kulki, spord o z c o o a so wszystkich V komrek, czyli zgodnie ze wzorem na liczb kombinacji o e = V N = V! . N !(V N )! (13.1)

Zwrmy uwag, ze stosujc wzr na kombinacje, uwzgldniamy automatyoc e a o e cznie nierozrznialno kulek. Poniewa interesuj nas uklady makroskopowe, o sc z a zalo ymy, ze V i N , ale w taki sposb, by z o N N/V 1 288 (13.2)

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o bylo ustalone, gdzie N oznacza ulamek zapelnionych komrek. Powikszamy o e wic uklad przy zachowanym procencie zajtych komrek. Jeli wyobrazimy e e o s sobie, ze kulki przedstawiaj czsteczki gazu, to N jest bezwymiarow gs a a a e toci liczbow tych czsteczek. Przyjmujemy nastpujc denicj. s a a a e a a e Granica, w ktrej rozmiary ukladu dza do nieskoczonoci przy zao a n s chowaniu stalej gstoci, nazywa si granic termodynamiczn. e s e a a W granicy N obowizuje wzr Stirlinga a o ln N ! = N ln N N + o(N ). (13.3)

gdzie symbol o(x) oznacza funkcj spelniajc warunek o(x)/x 0, gdy x e a a . Powy sze rwnanie, wraz z (13.1), daje nam po prostych przeksztalceniach z o (pozostawionych Czytelnikowi jako wiczenie) nastpujcy wynik: c e a ln = V s + o(V ) lub rwnowa n posta: o z a c exp(V s), gdzie s = N ln N + (1 N ) ln(1 N ) . (13.6) (13.5) (13.4)

Poniewa zawsze 0 N V , wic 0 N 1, a std s 0. Zauwa my, ze z e a z gdy V , wyraz o(V ) we wzorze (13.4) mo na zaniedba, poniewa jest on z c z znacznie mniejszy od wyrazu pierwszego. ln jest wic proporcjonalny do V , e gdy V , czyli jest to wielko ekstensywna (proporcjonalna do rozmiarw sc o ukladu) podobnie jak energia wewntrzna U , entropia S lub energia swobodna e Helmholtza F .

13.4.2

Makrostany z dodatkowymi wizami e

Jak pamitamy, ograniczenie liczby dozwolonych mikrostanw przez jaki wae o s runek zewntrzny nazywamy wizem. W naszym przykladzie postawimy wae e runek, by liczba kulek znajdujcych si w lewej polowie pudla byla ustalona a e 289

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

Rys. 13.8: Pudlo z V = 384 komrkami, podzielone przegrod na dwie rwne czci. o a o es
Pudlo zawiera N = 110 kulek wrzuconych do jego lewej czci. W tym przypadku N = N , es natomiast N N = 0. Przedstawiona jest typowa konguracja.

Rys. 13.9: Pudlo z V = 384 komrkami podzielone przegrod na dwie rwne czci. Pudlo o a o es
zawiera N = 192 jednakowe kulki. Wszystkie kulki znajduj si w lewej polowie pudla. Jest a e tylko jeden mo liwy stan w tej sytuacji. z

i wynosila N < N . Wybieramy wic N komrek, w ktrych znajd si e o o a e kulki, spord V /2 komrek lewej polowy, oraz N N komrek spord poso o o so zostalych V /2 komrek prawej polowy. W prawej i lewej czci pudla losujemy o es niezale nie, wic liczba mikrostanw jest rwna iloczynowi wszystkich kombiz e o o nacji dla lewej i prawej polowy, czyli N = V /2 N V /2 N N . (13.7)

Zanim przanalizujemy wzr (13.7) dla dowolynch wartoci = 2N /V , o s omwimy dwa szczeglnie proste przypadki. W pierwszym wszystkie komrki o o o lewej polowy s zapelnione, a prawej puste. W drugim w prawej i lewej a polowie pudla znajduje si dokladnie tyle samo kulek. e

290

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o

Rys. 13.10: Rysunek przedstawia pudlo takie samo, jak na poprzednich rysunkach. W
tym przypadku N/2 = 55 kulek wrzuconych jest do 192 komrek w lewej polowie naczynia i o N/2 = 55 kulek wrzuconych jest do 192 komrek w prawej polowie naczynia. Przedstawiona o jest typowa konguracja.

Przypadek 1: N = N = V /2 Gdy wszystkie komrki lewej polowy s zapelnione, a prawej puste, mamy o a n s tylko jeden mikrostan, i N = 1. Prawdopodobiestwo przypadkowego zajcia takiej sytuacji wynosi P = N eV s = 2V , (13.8)

poniewa jeli N = V /2, to N = 1/2 i s = ln 2. z s Przypadek 2: N = N/2 W prawej i lewej czci pudla znajduje si dokladnie tyle samo kulek, N = es e N V /2 (rys.13.10). Wzr (13.7) przybiera wwczas posta o o c N/2 = V /2 N/2
2

1 ( 2 V )! 1 V 2

N !

1 V 2

(13.9)

(1 N ) !

Korzystajc z (13.3) otrzymujemy a ln N/2 = 2 1 V ln 2 1 V 2 1 1 V N ln 2 1 V (1 N ) 1 2 291 1 V N 2 1 (13.10) 1 V (1 N ) ln 2 + o(V ).

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o Czytelnik z latwoci sprawdzi, ze powy szy wzr daje s a z o ln N/2 = ln + o(V ). (13.11)

Widzimy zatem, ze je eli V przy stalym N , to liczba mikrostanw z o przy warunku, ze w obu czciach pudla jest dokladnie tyle samo kulek es jest prawie rwna calkowitej liczbie mikrostanw.3 o o Innymi slowy, licz-

ba mikrostanw odpowiadajcych nierwnomiernemu rozmieszczeniu kulek w o a o obu polowach jest znikoma w porwnaniu z liczb mikrostanw odpowiadao a o jcych rwnym liczbom kulek w obu czciach pudla. a o es Przypadek oglny o Posta ln dla dowolnej gstoci kulek w lewej polowie pudla = 2N /V c e s znajdziemy w taki sam sposb, jak w poprzednich przykladach, korzystajc o a ze wzorw (13.7) i (13.3). Otrzymujemy nastpujcy wynik: o e a ln ( ) V ln (1 ) ln(1 ) 2 (13.12) gdzie rednia gsto N = N/V dla calego pudla jest ustalona. Zaobsers e sc wowalimy poprzednio, ze rwnym ilociom kulek w obu polowach pudla s o s odpowiada prawie tak du a liczba mikrostanw, jak przy braku wizw, natoz o e o miast w przypadku, gdy wszystkie kulki s w jednej polowie pudla, mikrostaa nw jest znacznie mniej dla N = V /2 mamy zaledwie jeden mikrostan. o Znajc posta funkcji ( ) mo emy oceni, jak zmienia si liczba mikrostaa c z c e nw przy rosncym , analizujc znak pierwszej pochodnej, ktra dana jest o a a o wzorem: d ln ( ) (1 )(2N ) = ln . d (1 2N + ) (13.13)

(2N ) ln(2N ) (1 2N + ) ln(1 2N + ) ,

Oczywicie poprawki w (13.4) i (13.11) s rzne i std liczby mikrostanw w obu przys a o a o

padkach nie s dokladnie rwne. Pamitajmy jednak, ze poprawki s znacznie mniejsze od a o e a wyrazw dominujcych. o a

292

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o latwo sprawdzi, ze pochodna dana powy szym wzorem ma znak dodatni dla c z < N , znika dla = N , a dla > N ma znak ujemny. Oznacza to, ze liczba mikrostanw ronie, gdy maleje rznica midzy gstociami kulek w o s o e e s obu polowach pudla, czyli rozklad kulek staje si bardziej rwnomierny. e o Powrmy do omawianego wczeniej gazu sprzonego w lewej polowie naoc s e czynia (rys.13.2). Po usuniciu przegrody gaz si rozprza i w trakcie rozprzae e e e nia rznica midzy liczbami atomw w obu polowach naczynia maleje. Przyjo e o mijmy, ze w kolejnych chwilach czasu makrostan okrelony jest przez redni s s a gsto liczbow atomw znajdujcych si w lewej polowie naczynia. Dla e sc a o a e tak zdeniowanego makrostanu mo na policzy liczb odpowiadajcych mu z c e a mikrostanw. Na podstawie wynikw otrzymanych dla naszego uproszczonego o o modelu mo emy stwierdzi, ze w miar zmniejszania si rznicy midzy liczz c e e o e bami atomw w obu polowach naczynia liczba mikrostanw wzrasta. Przyo o pominamy, ze zamknite pudlo jest przykladem ukladu izolowanego (wartoci e s V i N s ustalone). Tak wic w procesach nieodwracalnych przebiegajcych a e a w ukladzie izolowanym ln ronie, podobnie jak entropia. ln jest wielkos s ci ekstensywn, poniewa jest proporcjonalny do objtoci ukladu (zobacz a a z e s (13.4)). Ponadto ln jest jednoznaczn funkcj makrostanu, poniewa liczba a a z mikrostanw zale y tylko od makrostanu, a nie od procesu, na drodze ktrego o z o ten makrostan zostal osignity. ln ma wic takie same wlasnoci jak ena e e s tropia (dokladniej, jej cz konguracyjna). W dalszej czci podrcznika esc es e przekonamy si, ze nie tylko w tym szczeglnym przypadku, ale calkiem e o oglnie entropi ukladu izolowanego mo na rzeczywicie uto samia z ln o e z s z c pomno onym przez stal o odpowiednim wymiarze. z a Podsumowujc omwione w tym rozdziale przyklady, dochodzimy do naa o stpujcych, oglnych wnioskw dotyczcych wlasnoci statystycznych uklae a o o a s dw makroskopowych: o Procesy nieodwracalne zachodz w ukladach zlo onych z wielkiej (maa z kroskopowej) liczby elementw. o

293

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o Liczba mikrostanw jest bardzo szybko rosnc funkcj liczby eleo a a a mentw w ukladzie N . Na ogl jest to wzrost eksponencjalny, o o exp(N a), gdzie stala a zale y od ukladu. z Po usuniciu makroskopowych wizw narzuconych na uklad liczba mie e o krostanw zwiksza si w stosunku do liczby mikrostanw w obecnoci o e e o s wizw o czynnik, ktry ronie bardzo szybko wraz ze wzrostem liczby e o o s elementw skladowych ukladu. W ukladach makroskopowych czynnik o ten jest bardzo du y. z

Zadania
1. O jaki czynnik wzronie w rozrzedzonym gazie zlo onym z N nieods z dzialujcych czsteczek, jeli objto wzronie trzykrotnie? a a s e sc s 2. Ile wynosi w rzucie N kostek do gry? 3. Ile wynosi w rzucie 3 kostek do gry przy warunku, ze wypadly jedynka, dwjka i czwrka? Rozwa dwa przypadki: o o z (a) kostki s identyczne, a (b) jedynka wypadla na czerwonej, dwjka na niebieskiej a czwrka na o o zielonej kostce. Jakie jest prawdopodobiestwo ka dej z wymienionych sytuacji? n z 4. Ile wynosi w rzucie 3 kostek do gry przy warunku, ze suma wyrzu conych oczek wynosi 7? Jakie jest prawdopodobiestwo takiego wyniku? n 5. Rozwa przyklad N kulek w pudelku o V komrkach analizowany wy ej z o z w przypadku, gdy kulki s ponumerowane. Policz . Przyjmij, ze V a , tak ze N = N/V = const i policz ln . Porwnaj ten przypadek z o przypadkiem omwionym w rozdziale 13.4. o

294

13. Wplyw liczby czsteczek na wlasnoci ukladw zycznych a s o 6. Do pudelka o V komrkach wrzucono N1 czerwonych i N2 niebieskich o kulek. N1 + N2 < V , przy czym kulki tego samego koloru s nieroza rznialne. Policz . Nastpnie przyjmij, ze V przy warunkach o e N 1 = N1 /V = const, N 2 = N2 /V = const i policz ln . 7. Ile wynosi w ukladzie zlo onym z N spinw umieszczonych w N z o wzlach sieci krystalicznej? Ka dy ze spinw mo e znajdowa si z e z o z c e jednakowym prawdopodobiestwem w ka dym z dwch stanw kwann z o o towych, odpowiadajcych spinowi s = +1 i s = 1. a 8. Ile wynosi w ukladzie zlo onym z N spinw umieszczonych w V z o wzlach sieci krystalicznej w taki sposb, ze niektre wzly s nieobe o o e a sadzone (N < V ), przy czym nieobsadzone wzly wybrane s w sposb e a o przypadkowy? Rozwa dwa rzne makrostany: (a) nieobsadzone s z o a cile okrelone wzly, tj. w ka dym mikrostanie te same, ustalone wzly s s s e z e s puste. (b) w rznych mikrostanach rzne wzly mog by puste, a o o e a c wiadomo tylko, ze V N wzlw jest nieobsadzonych. e o 9. Jeden gracz w orla i reszk rzuca N monet, drugi gracz rzuca tyle samo e monet. Uwzgldniamy w grze tylko takie rzuty, w ktrych liczba orlw e o o wyrzuconych przez obu graczy wynosi w sumie N . Ile wynosi dla dozwolonych mikrostanw (czyli dla wa nych rzutw)? Jakie jest prawo z o dopodobiestwo pojawienia si wa nego rzutu? n e z 10. Dla poprzedniego zadania policz przy dodatkowym warunku: (a) ka dy z graczy wyrzucil N/2 orlw, z o (b) Jeden z graczy wyrzucil N/4 orlw (zakladajc, ze N jest podzielne o a przez 4).Przyj N = 8 i N = 1000. ac

295

Rozdzial 14 Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o

14.1 Postulaty termodynamiki statystycznej

Na podstawie przykladw omwionych w poprzednim rozdziale mo na wycigo o z a n oglne wnioski, prowadzce do postulatw statystycznych, ktre stanowi ac o a o o a podstaw termodynamiki statystycznej. Po pierwsze mo emy zaobserwowa, e z c ze w procesach dopuszczonych przez II zasad termodynamiki liczba mikro e stanw w kocowym makrostanie jest zawsze wiksza ni w makrostanie poo n e z cztkowym. Na przyklad po rozprzeniu gazu zlo onego z N czsteczek do a e z a dwukrotnie wikszej objtoci liczba dozwolonych mikrostanw ronie o czyne e s o s nik 2N . Natomiast procesy, ktre s przez II zasad termodynamiki wyko a e luczone, wiza si z dzeniem do makrostanw, ktrym odpowiada mniejsza a e a o o liczba mikrostanw, ni w stanie pocztkowym. A wic procesy wykluczone to o z a e takie, w ktrych uklad samorzutnie dzylby do stanw mniej prawdopodobo a o nych. Na przyklad zamiana ciepla na prac w przypadku klocka omawianego e w rozdziale 13.3.2 wymagalaby wystpienia bardzo szczeglnego ruchu czstea o a czek otoczenia (i klocka). Odpowiadajca takiemu ruchowi liczba mikroa stanw jest znacznie mniejsza od liczby mikrostanw zwizanych z dowolo o a

296

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o nym, przypadkowym ruchem czsteczek. Podkrelamy, ze dzenie do stanw a s a o mniej prawdopodobnych jest wykluczone dopiero wtedy, gdy mniej prawdopodobne stany w rzeczywistoci oznaczaj stany o prawdopodobiestwie s a n nieslychanie bliskim zeru. To z kolei cile wize si z liczb czsteczek. W s s a e a a dotychczasowych przykladach wybrane przez nas uporzdkowane makrostany, a czyli makrostany w obecnoci wizw narzuconych na uklad, realizowane byly s e o przez mikrostany, ktrych liczba jest mniejsza o czynnik eaN (N jest liczb o a czsteczek, a a stal zale ac od ukladu) w porwnaniu do liczby mikrostaa a z a o nw w nieobecnoci wizw. o s e o Powy sze obserwacje stanowi podstaw postulatw termodynamiki staz a e o tystycznej. Postulat I: Najbardziej prawdopodobny kierunek zmian makrostanw w o ukladzie izolowanym jest taki, ze kolejne makrostany realizowane s przez a coraz wiksz liczb mikrostanw. e a e o W dowolym samorzutnym procesie makrostan ukladu jest funkcj czasu. Uka ladowi, w ktrym zachodzi samorzutny proces, mo na przypisa zbir uklao z c o dw, na ktre narzucone zostaly wizy odpowiadajce makrostanom wyjcioo o e a s wego ukladu w kolejnych chwilach czasu. Takim wizem mo e by np. liczba e z c atomw w lewej polowie naczynia z gazem rozprzajcym si po usuniciu o e a e e przegrody. Dla ka dego ukladu z wizami mo na policzy liczb mikrostanw. z e z c e o Mwimy, ze w ukladzie, w ktrym zachodzi proces, liczba mikrostanw dozo o o wolonych w chwili t rwna jest liczbie mikrostanw ukladu, na ktry zostaly o o o narzucone odpowiednie wizy. Drugi postulat termodynamiki statystycznej e jest uoglnieniem rozwa a dotyczcych zmian tak okrelonej liczby mikroo z n a s stanw podczas samorzutnego rozprzania gazu po usuniciu przegrody (pao e e trz rozdzial 13.4.2). W czasie rozprzania maleje rznica midzy gstociami e o e e s atomw w obu polowach naczynia, a jak obliczylimy dla modelu kulek w o s pudle, ronie wwczas liczba mikrostanw. s o o

297

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o Postulat II: W makroskopowym ukladzie izolowanym spontaniczne procesy przebiegaj tak, ze liczba dozwolonych mikrostanw wzrasta lub, jeli a o s uklad byl w stanie rwnowagi, pozostaje stala. o Powy sze postulaty statystyczne mwi o tym, czym rzni si stany z o a o a e przyszle od stanw przeszlych w ukladzie zlo onym z ogromnej liczby eleo z mentw. Mianowicie, w ukladzie izolowanym stanom przeszlym odpowiada o na ogl mniejsza liczba mikrostanw, ni stanom przyszlym. o o z W stanach nierwnowagowych, np. tu po usuniciu przegrody pomidzy o z e e zapelnion a pust czci naczynia z gazem, rzne mikrostany wystpuj a a es a o e a z rznym prawdopodobiestwem. o n W pierwszej chwili jest bardziej praw-

dopodobne, ze przypadkowo wybrana czsteczka znajduje si w tej polowie, a e ktra byla zapelniona, ni w tej, ktra byla pusta przed usuniciem przegrody o z o e (rys.13.2 b,c). Kiedy gaz rwnomiernie wypelni naczynie, nic nie wyrznia o o zadnego obszaru, jeli uklad jest izolowany (rys. 13.2d i dyskusja w rozdziale s 13.3.1). Ka da czsteczka z jednakowym prawdopodobiestwem mo e znaz a n z jdowa si w prawej, jak i w lewej polowie naczynia. Uoglnieniem tej obc e o serwacji jest postulat rwnych prawdopodobiestw a priori o n Postulat III: Jeli uklad izolowany jest w stanie rwnowagi, wszystkie s o dozwolone mikrostany s jednakowo prawdopodobne. a Poniewa spontaniczne procesy przebiegaj od makrostanw realizowanych z a o przez mal liczb mikrostanw do makrostanw realizowanych przez wielk a e o o a liczb mikrostanw, wic dochodzimy do nastpujcego, wa nego wniosku e o e e a z Postulat IV: Makrostan, ktremu odpowiada najwiksza liczba mikroo e stanw jest stanem rwnowagi. o o Stan rwnowagi nie zmienia si w czasie, poniewa w ka dym innym makroo e z z stanie liczba mikrostanw jest mniejsza. o W poprzednich czciach podrcznika, powiconych termodynamice fenoes e s e menologicznej, analizowane byly szczeglowo rzne przypadki rwnowag w o o o 298

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o ukladach zycznych. W szczeglnoci opisywane byly rwnowagi midzy rzo s o e o nymi fazami i rwnowagi w odwracalnych reakcjach chemicznych. o Bada-

ne te byly zmiany potencjalw termodynamicznych dla rznych procesw; z o o o w szczeglnoci, wyznaczona zostala zmiana entropii w procesie mieszania. o s Obecnie zastanowimy si, czy w tych skomplikowanych przypadkach stany e rwnowagi rzeczywicie osigane s w makrostanach, w ktrych liczba miko s a a o rostanw przyjmuje maksimum. Przekonamy si tak e, czy zauwa ony przez o e z z nas zwizek midzy liczb mikrostanw a entropi pozwala na odtworzenie, na a e a o a podstawie czysto statystycznych rozwa a, entropii mieszania dla mieszaniny z n doskonalej.

14.2

Mieszanina doskonala

W czci II podrcznika rozwa alimy mieszanin gazw doskonalych i roztes e z s e o wory doskonale, w ktrych procesowi mieszania nie towarzyszy zaden efekt o cieplny. W obu przypadkach entropia mieszania ma posta dan wzorem c a (7.60). Obecnie zajmiemy si bardzo uproszczonym przypadkiem mieszae nia kulek w pudle w celu sprawdzenia, do jakiej postaci entropii mieszania prowadzi zaobserwowany przez nas zwizek midzy entropi a liczb mikroa e a a stanw. Przyjmiemy, ze mieszamy kulki identyczne pod ka dym wzgldem, za o z e wyjtkiem koloru cz kulek ma kolor czarny, a pozostala cz kolor bialy. a esc esc Wyobramy wic sobie takie samo pudlo, jak na rys.13.7, ale tym razem zaz e wierajce N < V kulek czarnych i V N kulek bialych. Tym razem wszystkie a komrki w pudle s zajte, albo przez bial, albo przez czarn kulk (rys.14.1). o a e a a e Zwrmy uwag, ze liczba mikrostanw dana jest w tym przypadku wzorem oc e o (13.1), poniewa puste komrki z pierwszego przykladu s zastpione przez z o a a komrki, w ktrych znajduj si biale kulki. Spodziewamy si, ze po dostateo o a e e cznie dlugim potrzsaniu kulki wymieszaj si. W przypadku, gdy mieszamy a a e N kulek czarnych i V N kulek bialych, N oznacza gsto liczbow kulek e sc a czarnych (rys.14.1) i zarazem ich ulamek molowy. 299

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o

Rys. 14.1: Fragment pudla z przegrdkami w przypadku, gdy do V komrek wrzucono o o

N bialych i V N czarnych kulek. Liczba mo liwych konguracji jest taka sama, jak w z przypadku N kulek wrzuconych do pudla o V komrkach. o

Entropia mieszania jest rznic entropii ukladu po i przed zmieszaniem. o a Rozwa my wic proces, w ktrym w stanie pocztkowym, czyli przed zmieszaz e o a niem, kulki czarne znajduj si w lewej czci naczynia, zlo onej z N komrek, a e es z o a kulki biale w prawej czci, zlo onej z V N komrek. Stan kocowy es z o n to stan, w ktrym biale i czarne kulki zostaly wymieszane. Makrostanowi o pocztkowemu odpowiada wic tylko jeden mikrostan, czyli przed zmieszaniem a e 0 = 1 i ln 0 = 0. Natomiast makrostanowi kocowemu odpowiada n sV . Widzimy wic, ze uto samiajc ln z entropi ukladu, otrzymalimy dla e z a a s procesu mieszania kulek w pudle wzrost entropii o postaci zgodnej z postaci a doskonalej entropii mieszania, z dokladnoci do czynnika R/NA (por. wzory s a (13.6) i (7.60)). W czci II podrcznika wzr na doskonal entropi mieszania wyprowaes e o a e dzony zostal dla mieszaniny gazw doskonalych, czyli w przypadku malych o gstoci, w przeciwiestwie do omawianego wy ej przykladu. Nasz dotychczae s n z sowy model mo e by zastosowany tak e i do przypadku dowolnej gstoci, z c z e s jeli zalo ymy, ze przed zmieszaniem N1 kulek bialych znajduje si w czci s z e es naczynia zawierajcej V1 komrek, a N2 = N N1 kulek czarnych znajduje a o si w czci naczynia zawierajcej V2 = V V1 komrek, przy czym N1 < V1 e es a o i N2 < V2 . Jak pamitamy z czci II podrcznika, entropi mieszania otrzye es e e mujemy przy mieszaniu gazw majcych te same cinienia i temperatury (a o a s 300

eV s mikrostanw. Dla V otrzymamy wic ln = ln ln 0 o e

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o co za tym idzie rwne gstoci), w przeciwnym wypadku uwzgldnialibymy o e s e s bowiem dodatkowy wklad do zmiany entropii, pochodzcy od wyrwnywania a o cinie i temperatur. W rozwa anym modelu zbadamy rwnowa ny proces, s n z o z a wic przyjmiemy taki makrostan pocztkowy, w ktrym N1 /V1 = N2 /V2 = e a o N/V = . Liczba mikrostanw w makrostanie pocztkowym wynosi o a 0 = V1 N1 V2 . N2 (14.1)

Liczba mikrostanw po zmieszaniu przyjmie natomiast posta o c = V N1 V N1 . N2 (14.2)

Po zmieszaniu gsto atomw i-tego rodzaju wyniesie i = Ni /V = N xi , e sc o gdzie xi = Ni /N jest rwne ulamkowi molowemu. Obliczenie zmiany dla o wielkoci ln w procesie, w ktrym opisany wy ej makrostan pocztkowy s o z a (0 dane wzorem (14.1)) przechodzi w makrostanstan, w ktrym kulki s o a rwnomiernie wymieszane ( dane wzorem (14.2)), pozostawiamy Czytelo nikowi jako wiczenie. Proste rachunki uwzgldniajce wzr Stirlinga prowac e a o dz do wniosku, ze ln w powy szym procesie ma posta dan wzorem a z c a 1 ln = (x1 ln x1 + x2 ln x2 ). N (14.3)

Poniewa wzr (14.3) dostalimy dla dowolnej gstoci mieszajcych si gazw, z o s e s a e o jego posta nie wynika z faktu, ze gaz doskonaly jest rozrzedzony. Istotne w c naszym przykladzie jest natomiast to, ze kulki rozmieszczone s w komrkach a o w sposb calkowicie przypadkowy, to znaczy nie ma zadnych powodw, by o o kulki biale preferowaly ssiedztwo kulek bialych albo przeciwnie ssiedztwo a a kulek czarnych. W rzeczywistych ukladach wzr na doskonal entropi mieszania jest sluszo a e ny tylko dla mieszaniny rozrzedzonych gazw, a w przypadku gstych ukladw o e o dla roztworw doskonalych. Na ogl entropia mieszania ma posta rznic o o c o a a si od (7.60). Rznica ta jest tym wiksza, im bardziej rzni si oddzialywania e o e o a e midzy czsteczkami tego samego rodzaju od oddzialywa midzy czstecze a n e a kami rznych rodzajw, bo tym wikszy jest wtedy efekt cieplny w procesie o o e 301

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o mieszania (zobacz cz II, rozdzial 7). Brak efektu cieplnego w procesie esc mieszania cieklych roztworw doskonalych ma bezporedni zwizek z brakiem o s a rznicy w energiach dla rznych par czsteczek, poniewa energia przed i po o o a z zmieszaniu pozostaje stala, tymczasem przed zmieszaniem ssiadowaly ze sob a a tylko czsteczki tych samych rodzajw, a po zmieszaniu ssiaduj rwnie a o a a o z czsteczki rznych rodzajw. Natomiast w rozrzedzonych gazach rednie oda o o s legloci midzy czsteczkami s na tyle du e, ze ich oddzialywania mo na s e a a z z zaniedba, a wic tak e rznice w sile oddzialywa staj si nieistotne. c e z o n a e Je eli czsteczki rznych rodzajw oddzialuj w rzny sposb, to prawz a o o a o o dopodobiestwa obsadzania ssiadujcych komrek przez rzne pary czsten a a o o a czek s rzne. Znalezienie pary ssiadujcych ze sob czsteczek jest bowiem a o a a a a bardziej prawdopodobne dla czsteczek silnie si przycigajcych, ni dla a e a a z czsteczek przycigajcych si du o slabiej. Jeli jednak oddzialywania s a a a e z s a takie same, to takie same s prawdopodobiestwa znalezienia dowolnych par a n ssiadujcych atomw lub czsteczek. Dlatego w roztworach doskonalych i w a a o a mieszaninie rozrzedzonych gazw rozklad przestrzenny atomw lub czsteczek o o a jest przypadkowy i wlasnoci statystyczne s takie same, jak w naszym ups a roszczonym modelu. Powy sze rozwa ania, zwlaszcza porwnanie wzorw (14.3) i (7.60) oraz z z o o ich zwizku z przypadkowym rozkladem atomw lub czsteczek (reprezena o a towanych przez kulki w naszym modelu) prowadz do wniosku, ze doskonalej a entropii mieszania istotnie odpowiada wielko R/NA ln = k ln . sc

14.3

Przejcia fazowe s

Jak wiemy, w okrelonych warunkach, ktre ju poznalimy w rozdz.6, mog s o z s a ze sob wsplistnie rzne fazy. Na przyklad, w temp. 100o C i pod cinieniem a o c o s atmosferycznym wsplistnieje ciekla woda z par wodn. Zauwa my, ze w o a a z naczyniu, w ktrym wsplistniej obie fazy, gstoci czsteczek w czciach o o a e s a es naczynia zawierajcych ciecz i par s istotnie rzne. Tymczasem z dotychczaa e a o 302

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o sowej analizy wynika, ze rwnomiernemu rozkladowi czsteczek w naczyniu, o a tj. wtedy, gdy makroskopowe czci naczynia o takich samych objtociach zaes e s wieraj w przybli eniu tyle samo czsteczek, odpowiada zawsze wiksza liczba a z a e mikrostanw ni rozkladowi, w ktrym gstoci czsteczek w rznych czciach o z o e s a o es naczynia s rzne. Innym przykladem przejcia fazowego jest przejcie paraa o s s magnetyk-ferromagnetyk w temperaturze zwanej temperatur Curie. W nia skotemperaturowej fazie ferromagnetycznej prbka jest namagnesowana nawet o w nieobecnoci zewntrznego pola magnetycznego. Oznacza to, ze rznica s e o midzy liczb spinw (elementarnych magnesikw) o dodatnim i ujemnym e a o o zwrocie momentu magnetycznego jest w pewnym kierunku bardzo du a. Taz kiej sytuacji odpowiada znacznie mniejsza liczba mikrostanw, ni gdy liczby o z spinw skierowanych w gr i w dl s w przybli eniu rwne. Twierdzilimy, o oe o a z o s ze w ukladzie izolowanym dowolnemu stanowi rwnowagi odpowiada maksy o malna liczba mikrostanw. Czy by w oglnym rozumowaniu tkwil jaki bld o z o s a sprawiajcy, ze rozumowanie to nie dotyczy przej fazowych? Kluczem do a sc rozwizania tej pozornej sprzecznoci s oddzialywania midzyczsteczkowe. a s a e a Powrmy na chwil do opisu fenomenologicznego. oc e Pamitamy, ze uklad e

spelniajcy rwnanie stanu gazu doskonalego nigdy nie podlega przejciu faa o s zowemu. Dopiero rwnanie stanu van der Waalsa pozwala na opis rwnowagi o o midzy ciecz i par. Rznica pomidzy gazem doskonalym a plynem van der e a a o e Waalsa polega na tym, ze w drugim przypadku uwzgldnione jest przyciganie e a midzy czsteczkami plynu oraz fakt, ze nie s one punktowe, lecz zajmue a a j skoczon objto (patrz rozdzial 6).1 Podobnie paramagnetyk podlega a n a e sc przejciu fazowemu i staje si ferromagnetykiem w temperaturze Curie tylko s e dlatego, ze spiny oddzialuj ze sob. a a W ukladzie izolowanym zarwno liczba czsteczek jak i calkowita energia o a oraz objto ukladu s ustalone. Ustalenie energii i liczby czsteczek jest e sc a a przykladem wizu narzuconego na uklad. Dla ilustracji roli, jak odgrywa e a warunek stalej energii dla dozwolonych mikrostanw w obecnoci oddzialywa, o s n
1

T ostatni wlasno maj te kulki w pudle (rys.13.8). e a sc a z

303

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o rozwa my prosty przyklad. z

14.3.1

Paramagnetyk i ferromagnetyk

Rozwa my model magnetyka, w ktrym w wzlach sieci krystalicznej znajz o e duj si miniaturowe magnesiki. Stan pojedynczego magnesika, czyli spinu, a e jest okrelony przez zwrot momentu magnetycznego w kierunku wyznaczonym s przez zewntrzne pole magnetyczne B. Zakladamy ponadto, ze momenty mage netyczne spinw nie zale a od drga sieci. Jeli zaniedbamy drgania sieci, o z n s mo na wyrzni dwa mo liwe stany pojedynczego spinu: zgodny (+) i przez o c z ciwny () do zwrotu pola B = (0, 0, B) (rys.14.2). Skwantowanym spinom zajmujcym wzly sieci krystalicznej przypisujemy zmienn spinow s, ktra a e a a o przyjmuje dwie wartoci, s = 1. Jeli spiny ze sob nie oddzialuj i pole mags s a a netyczne znika, zaden zwrot spinu nie jest wyrzniony i maksymalna liczba o mikrostanw odpowiada makrostanowi, w ktrym liczby spinw w stanie (+) o o o i w stanie () s jednakowe. Podobnie, w rzucie monetami najbardziej prawa dopodobne jest wyrzucenie rwnej iloci orlw i reszek. Gdy pojawia si o s o e zewntrzne pole magnetyczne B, wwczas energia spinu rwnoleglego do B, e o o czyli 0 B, jest ni sza od energii 0 B spinu o przeciwnym zwrocie, gdzie z 0 jest wlasnym momentem magnetycznym spinu. Wobec tego energi pojee dynczego spinu umieszczonego w zewntrznym polu mo emy przedstawi w e z c postaci e(s) = B0 s. (14.4)

Je eli zaniedbamy inne wklady do energii ukladu, otrzymamy model paramz agnetyka w polu magnetycznym B. W rzeczywistoci ka dy spin wytwarza pole magnetyczne, ktre oddzialuje s z o na ssiednie spiny. Rozwa my par ssiadujcych spinw. Ka dy z nich znaa z e a a o z jduje si w polu magnetycznym wytworzonym przez ssiada. Wobec tego e a energia pary spinw o numerach 1 i 2, z ktrych ka dy wytwarza wlasne pole o o z

304

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o

Rys. 14.2: Typowy mikrostan paramagnetyka w ukladzie dwuwymiarowym. Spiny zajmuj wzly sieci kwadratowej (rodki kwadratw). Moment magnetyczny spinw jest a e s o o skwantowany i jego skladowa w kierunku z mo e przyj warto 0 s, gdzie s = 1 lub z ac sc s = 1. Przypadek s = 1 oznaczony jest na rysunku znakiem (+), a przypadek s = 1 oznaczony jest znakiem ().

++
e=-J

+e=+J

(a)

++++ ++++ ++++ ++- + ++++ ++++

e=-17J e=-13J

++++ +- ++ ++++
e=-13J

(b)

Rys. 14.3: Wybrane mikrostany i odpowiadajce im energie obliczone na podstawie a

wzoru (14.5) dla ukladu dwch (a) oraz dwunastu spinw (b). Wklad do calkowitej energii o o pochodzi tylko od par ssiadujcych spinw z tego samego rzdu lub z tej samej kolumny. a a o e Spiny ssiadujce po przektnych s traktowane jako nieoddzialujce. a a a a a

305

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o

++ + + + + _ + + + + _ + + _ _ + + + + _ _+ + + + + + + + + + _ _ + + _ _ _ _ __ + _ _ _ _ + _ _ + + _ _ _ _ + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _+ + _ _
Rys. 14.4: Wszystkie mikrostany ukladu 6 spinw o ustalonej energii E = 3J. Grny o o
rzdek przedstawia mikrostany odpowiadajce dodatnio namagnesowanej prbce, a dolny a a o rzdek mikrostanw odpowiada ujemnie namagnesowanej prbce. a o o

magnetyczne, ma posta c e(s1 , s2 ) = Js1 s2 . (14.5)

J > 0, zwane stal sprzzenia, jest miar oddzialywania midzy spinami, czyli a e a e miar natzenia pola magnetycznego wytwarzanego przez pojedynczy spin. a e Zasig takiego pola jest krtki, wic mo na zalo y, ze oddzialywanie midzy e o e z z c e spinami le acymi daleko od siebie jest zaniedbywalne. Ograniczymy si do najz e prostszego przypadku oddzialywania tylko pomidzy najbli szymi ssiadami e z a (rys.14.3). W omwionym poprzednio modelu paramagnetyka zalo ylimy o z s milczco, ze J a B i zaniedbalimy wklady do energii pochodzce od odds a J.

zialywa midzy spinami. Zalzmy teraz sytuacj odwrotn, czyli B n e o e a

W tym przypadku mo emy zaniedba energi pochodzc od oddzialywania z z c e a a bardzo slabym zewntrznym polem magnetycznym w porwnaniu do energii e o oddzialywa midzy spinami. Przyjmiemy wic, ze rozwa any obecnie uklad n e e z zachowuje si w przybli eniu tak, jakby zewntrzne pole B znikalo, czyli tak, e z e jak uklad izolowany od otoczenia. W ukladzie izolowanym (B = 0) energia ukladu zlo onego z wielu spinw jest sum energii pochodzcych tylko od z o a a wszystkich par spinw bdcych najbli szymi ssiadami. latwo sprawdzi, ze o e a z a c we wzorze (14.5) energia pary rwnoleglych spinw jest ujemna, a antyrwnoo o o leglych dodatnia. Model ten opisuje przejcie paramagnetyk-ferromagnetyk. s Na rys.14.3 pokazane s przyklady mikrostanw dla ukladu zlo onego z 2 a o z i z 12 oddzialujcych spinw, i podane s energie tych mikrostanw. Zbadaa o a o 306

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o jmy teraz mikrostany, jakie pojawiaj si przy rznych ustalonych wartociach a e o s energii dla plaskiego wycinka magnetyka, skladajcego si z dwch rzdkw a e o a o zawierajcych po trzy spiny ka dy. Powiedzmy, ze udalo nam si calkowicie a z e odizolowa ten fragment magnetyka od otoczenia oraz ze ustalilimy energi c s e wycinka, tak ze wynosi ona E = 3J. Przy warunku E = 3J spord 26 = so 64 mo liwych konguracji dozwolonymi mikrostanami s tylko te, ktre przedz a o stawia rys.14.4. Jak wida, liczba mikrostanw odpowiadajcych makrostanoc o a wi o ustalonej energii E = 3J wynosi 12. Zauwa my, ze przy braku wizu z e stalej energii najwiksza liczba mikrostanw, wynoszca 20, odpowiada mae o a krostanowi o rwnej liczbie spinw o dodatnim i ujemnym zwrocie. Jak o o wida, w naszym przykladzie takie mikrostany nie wystpuj. Drugi rzdek c e a a na rys.14.4 przedstawia mikrostany powstale w wyniku zamiany wszystkich spinw na przeciwne w mikrostanach przedstawionych w grnym rzdku. o o a Aby zanalizowa wlasnoci magnetyka, ktrego calkowita energia jest niska c s o (ujemna) wprowadzimy pojcie magnetyzacji . Rozrznimy magnetyzacj dla e o e pojedynczego mikrostanu oraz magnetyzacj charakteryzujc dany makroe a a stan, ktra jest wielkoci mierzaln eksperymentalnie. Magnetyzacja prbki o s a a o dla mikrostanu zdeniowana jest wzorem M = 0
i

s i

(14.6)

gdzie suma przebiega po wszystkich wzlach sieci, numerowanych indeksem i, e przy czym funkcja i s (s = 1) okrela mikrostan . Dla wybranego s i i makrostanu w ukladzie izolowanym magnetyzacj deniujemy jako e 1 M = N
N

M ,

(14.7)

gdzie numeruje N mikrostanw realizujcych wybrany makrostan. We o a wszystkich mikrostanach z grnego rzdka na rys.14.4 magnetyzacja M jest o a dodatnia, a w mikrostanach z dolnego rzdka ujemna. Mikrostany z grnego a o rzdka reprezentuj prbk dodatnio namagnesowan, a z dolnego rzdka a a o e a a prbk namagnesowan ujemnie. Mo emy wic wyrzni dwa makrostany dla o e a z e o c 307

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o

_ + + + + _ _+ _ _ + _ _ + _ _ + _ + + _ _ + + + _ _ _ _+ + _ + + _ + + _ + + _ + _ _ + + _ _ _ + _ _ _ + + _ _ +_ + _ _ _ _ + _ + _ _ __ + __ _ + _ + + _ + + + _ _ + + _ + _ + + + + _ + _ + + + + _ + + + _ + _

Rys. 14.5: Wszystkie mikrostany magnetyka dla ukladu 6 spinw o ustalonej energii o
E = J. Rzdki (a) i (b) przedstawiaj mikrostany odpowiadajce zerowej magnetyzacji. a a a Rzdek (c) odpowiada prbce o niewielkiej ujemnej magnetyzacji ( = 2 0 ) a rzdek (d) a o a prbce o niewielkiej dodatniej magnetyzacji ( = 20 ). o

magnetyka majcego nisk energi. Jeden z nich (grny rzdek na rys.14.4) a a e o a charakteryzuje si znaczn dodatni magnetyzacj (M = 10/30 ), a drugi e a a a (dolny rzdek na rys.14.4) znaczn ujemn magnetyzacj (M = 10/30 ). a a a a W nieobecnoci zewntrznego pola magnetycznego (B = 0) oba makrostany s e mog wystpi, bo odpowiada im taka sama energia, a wic mog pojawi si a a c e a c e prbki dodatnio i ujemnie namagnesowane. Podobna sytuacja ma miejsce w o przypadku, gdy prbki staj si makroskopowe (ich rozmiary dza do nieso a e a koczonoci) przy ustalonej energii przypadajcej na jeden spin, czyli E/N = n s a const. W granicy termodynamicznej makrostany odpowiadajce prbkom doa o datnio i ujemnie namagnesowanym odpowiadaj dwm fazom rznicym si a o o a e jedynie zwrotem wektora magnetyzacji. Oczywicie, jeli calkowita energia ukladu bdzie wiksza, np. wyniesie s s e e E = J, wwczas pojawi si calkiem inne mikrostany, jak to pokazuje rys.14.5. o a e Dla najwikszej liczby mikrostanw (8) liczby spinw dodatnich i ujemnych e o o s takie same; w pozostalych mikrostanach rzni si o dwa. Nie mo na wic a o a e z e pogrupowa mikrostanw na takie, ktrym odpowiada znaczna dodatnia lub c o o ujemna magnetyzacja. Dla du ej czci mikrostanw magnetyzacja wynosi z es o 308

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o zero. W przypadku, gdy energia jest wysoka, otrzymujemy jeden makrostan o zerowej magnetyzacji, a w granicy termodynamicznej faz paramagnetyczn. e a Zwrmy uwag, jak rol odgrywaj oddzialywania midzy spinami dla oc e a e a e wystpienia faz o dodatniej i ujemnej magnetyzacji. W obecnoci oddzialywa a s n wikszo najbli szych ssiadw musi mie takie same zwroty (zobacz rys. 14.4 e sc z a o c i wzr (14.5)), o ile calkowita energia w ukladzie izolowanym jest niska. Wiele o mikrostanw nie mo e wystpi, bo odpowiada im inna od ustalonej warto o z a c sc energii.

14.3.2

Wsplistnienie cieczy i gazu o

Przejcie ciecz-gaz mo emy zanalizowa jakociowo w podobny sposb, jak w s z c s o przypadku magnetyka. Wykorzystamy w tym celu wprowadzony poprzednio model, w ktrym atomy znajduj si w komrkach o rozmiarach porwnywalo a e o o nych z rozmiarem twardego rdzenia atomu (patrz rozdzial 13.4). Zakladamy zatem, ze uklad sklada si z V komrek, w ktrych znajduje si N < V e o o e atomw. Rzeczywiste atomy przycigaj si, jeli odlegloci midzy nimi s o a a e s s e a wiksze od rozmiarw twardych rdzeni. W dotychczasowych rozwa aniach e o z (rozdzial 13.4) zaniedbywalimy to przyciganie. Obecnie uwzgldnimy je i s a e przyjmiemy dla uproszczenia, ze ma ono krtki zasig. Zalo ymy, ze tylko o e z najbli si ssiedzi oddzialuj ze sob, podobnie jak w modelu magnetyka. Tak z a a a wic tylko wtedy, gdy ssiadujce ze sob komrki s obsadzone atomami, e a a a o a pojawia si wklad do energii J, przypadajcy na jedn par obsadzonych e a a e komrek. W mikrostanie, w ktrym ka dy atom otoczony jest pustymi komro o z o kami, energia wynosi zero. Natomiast, jeli atomy utworz zwart kropl, to s a a e energia takiego mikrostanu bdzie bardzo niska. Na przyklad, jeli w dwch e s o wymiarach wszystkie atomy utworz kwadrat o boku N , to energia takiego a mikrostanu wyniesie 2N J + 2 N J. Przyjlimy tu dla wygody, ze N e s jest liczb calkowit. Zalzmy teraz, ze energia ukladu jest niska, tzn. tylko a a o troch wiksza od minimalnej wartoci (wynoszcej 2N J + 2 N J w dwch e e s a o 309

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o

Rys. 14.6: Typowy mikrostan w modelu plynu, w ktrym przycigajce si atomy zajo a a e
muj komrki sieci kwadratowej. Przedstawiony mikrostan dotyczy przypadku izolowanego a o ukladu o niskiej, ustalonej wartoci energii oraz ustalonej objtoci i liczbie atomw. s e s o

wymiarach). Mikrostany, ktrym odpowiada niska energia, zawiera musz o c a bardzo du a liczb atomw, ktre s otoczone komrkami zapelnionymi przez z e o o a o inne atomy. Rwnomierne rozmieszczenie atomw w komrkach jest niezo o o godne z narzuconym wizem, bo odpowiada mu zbyt wysoka warto energii. e sc Oczekujemy, ze w typowym mikrostanie o niskiej energii wystpi obszar, w a ktrym wikszo komrek jest pusta i jeden lub kilka obszarw, w ktrych o e sc o o o wikszo komrek jest zapelniona. W granicy termodynamicznej odpowiada e sc o to gazowi wsplistniejcemu z ciecz. Podobnie jak w przypadku magneo a a tyka, oddzialywanie midzy atomami eliminuje wiele mikrostanw, jeli enere o s gia ukladu izolowanego jest niska. Ponadto, ustalona liczba atomw sprawia, o ze w mikrostanach zgodnych z ustalon energi wystpuje gsta kropla (lub a a e e krople) w otoczeniu prawie pustego obszaru, chocia polo enie tej kropli (lub z z kropel) w rznych mikrostanach mo e by rzne, jeli nie uwzgldnimy grawo z c o s e itacji. Jak wida, narzucenie wizu stalej energii i stalej liczby atomw powoduje c e o eliminacj wielu mikrostanw, niezgodnych z powy szymi wizami, i w okree o z e s lonych warunkach (niska energia) mo e prowadzi do wsplistnienia faz. Z z c o dowiadczenia i termodynamiki fenomenologicznej wiemy, ze wsplistnienie s o faz cieklej i gazowej ma miejsce w stosunkowo niskich temperaturach, tj. w temperaturach ni szych od temperatur, w jakich dla danej substancji staz 310

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o bilna jest wylcznie faza gazowa. Tymczasem z naszych rozwa a wynika, ze a z n wslistnienie faz mo e mie miejsce w niskich energiach. Wiemy jednak, ze o z c temperatura jest rosnc funkcj energii, tj. niskim energiom odpowiadaj a a a a niskie temperatury (przypomnijmy sobie wzr na energi wewntrzn gazu o e e a doskonalego). Zale noci midzy temperatur i energi zajmiemy si bli ej z s a e a a e z w dalszej czci podrcznika. W dalszej czci podrcznika poka emy te , ze es e es e z z warunki dla wsplistnienia faz, wynikajce z postulatu maksymalnej liczby o a mikrostanw dla calego izolowanego ukladu zawierajcego wsplistniejce fao a o a zy, sprowadzaj si do warunkw znanych nam z teorii fenomenologicznej. a e o Aby to wykaza, potrzebny nam bdzie formalizm rozwinity w kolejnych c e e rozdzialach.

14.4

Rwnowaga w odwracalnej reakcji cheo micznej

Przykladem stanu rwnowagi w ukladzie chemicznym jest odwracalna reakcja o chemiczna (patrz rozdzial 11). Zwrmy uwag, ze warunki, w jakich badany oc e byl poprzednio stan rwnowagi, odpowiadaly ustalonej temperaturze i cinieo s niu, a nie stalej energii i objtoci. Niemniej w ukladzie izolowanym te ustali e s z si rwnowaga. Poniewa podstawowe postulaty statystyczne, omwione w e o z o rozdziale 14.1, obowizuj tylko dla ukladu izolowanego, przeprowadmy wsta a z e pn analiz zagadnienia rwnowagi chemicznej na prostym przykladzie reakcji a e o przebiegajcej w ukladzie izolowanym. Dla ustalenia uwagi rozwa my reakcj a z e A+A C. (14.8)

Zakladamy, ze reakcja ta przebiega w ukladzie izolowanym, czyli ka dy mikro z stan spelnia warunek NA + 2NC = N = const, gdzie NA i NC oznaczaj liczby a czsteczek odpowiednich skladnikw. Warunek ten wynika std, ze powa o a staniu czsteczki C towarzyszy zniknicie dwch czsteczek A oraz z faktu, a e o a ze uklad jest izolowany. Makrostany mo emy opisywa gstoci liczbow z c e s a a 311

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o skladnika A, A = NA /V . Jest to mierzalna wielko makroskopowa. Dla sc jakiej wartoci A mo emy oczekiwa rwnowagi dla reakcji (14.8)? W stanie s z c o rwnowagi warto A pozostaje stala w czasie. Znaczy to, ze w jednoso sc tce czasu tyle samo czsteczek C powstaje, ile si rozpada. Zgodnie z IV a e postulatem statystycznym, w stanie rwnowagi A przyjmuje tak warto, o a sc jakiej odpowiada maksymalna liczba mikrostanw. Z drugiej strony, z teorii o fenomenologicznej wiemy, ze w stanie rwnowagi obowizuje prawo dzialania o a mas, w przypadku gazw doskonalych wyra one wzorem (11.20). Zbadamy o z obecnie, czy z IV-go postulatu statystycznego wynika dla tego konkretnego przypadku prawo dzialania mas. Zalzmy, ze zmienne opisujce polo enia o a z czsteczek s niezale ne od zmiennych opisujcych ich ruch postpowy, roa a z a e tacje czy drgania. Policzymy liczby mikrostanw zwizane wylcznie z rznyo a a o mi przestrzennymi rozkladami czsteczek, opierajc si na opisanym wczeniej a a e s przykladzie pudla z kulkami. Mamy wic NA kulek typu A i NC kulek typu e C. Zakladamy, ze w komrce mieci si co najwy ej jedna kulka typu A lub C. o s e z Oznacza to, ze jeli dwie czsteczki typu A znajd si zbyt blisko siebie, mo e s a a e z nastpi reakcja i powsta czsteczka C, ktrej rozmiary liniowe s mniejsze, a c c a o a ni suma rednic czsteczek typu A. Nasza modelowa reakcja pozwoli na z s a porwnanie liczb mikrostanw w rznych makrostanach. Dla ustalonego A o o o i V liczba mikrostanw jest rwna liczbie sposobw rozmieszczenia NA kulek o o o w V komrkach pomno onej przez liczb sposobw rozmieszczenia NC kulek o z e o w pozostalych V NA komrkach, czyli o = V NA V NA . NC (14.9)

Poniewa interesuj nas uklady makroskopowe, dla ktrych V , wykoz a o rzystamy ponownie wzr Stirlinga (13.3). Rachunki podobne do przeprowao dzonych w rozdziale 13.4 daj nam a ln V [A ln A + C ln C + (1 ) ln(1 )], (14.10)

gdzie = A +C jest calkowit gstoci liczbow kulek. W stanie rwnowagi a e s a a o A przyjmuje tak warto, jakiej odpowiada najwiksza warto , przy a sc e sc 312

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o czym z warunku NA + 2NC = N wynika, ze C = (N/V A )/2. Stan rwnowagi znajdziemy latwo, podstawiajc powy sz posta C do wzoru o a z a c (14.10) i rzniczkujc wzgldem A przy stalych N i V . W wyniku otrzyo a e mujemy warunek na maksimum liczby mikrostanw o ln 2 A = 0. C (1 ) (14.11)

Wykorzystujc zwizek midzy gstoci liczbow i ulamkiem molowym, A = a a e e s a a xA , gdzie xA = NA /(NA + NC ), wnioskujemy, ze w makrostanie, ktremu dla o naszego uproszczonego modelu reakcji odpowiada najwiksza liczba mikrostae nw, spelniony jest warunek o (1 ) x2 A = . xC (14.12)

Poniewa w rzeczywistym ukladzie calkowita gsto jest funkcj temperatury z e sc a i cinienia, warunek rwnowagi (14.12) mo emy przepisa w postaci prawa s o z c dzialania mas x2 A = Kx (p, T ). xC (14.13)

W ukladzie o ustalonym cinieniu i temperaturze Kx (p, T ) jest stal. Nasz s a przyklad reakcji pokazuje, ze oglny postulat statystyczny dotyczcy wlasnoci o a s stanw rwnowagi w ukladach makroskopowych prowadzi do takich samych o o makroskopowych warunkw rwnowagi, jakie otrzymalimy w ramach teorii o o s fenomenologicznej. Postulaty statystyczne s calkiem oglne i maj zastosowanie do dowola o a nego, tak e bardzo skomplikowanego ukladu. Czasem jednak bardzo trudno z wyciga ilociowe wnioski bezporednio z oglnych postulatw i dlatego zostal a c s s o o rozwinity formalizm przedstawiony w dalszej czci podrcznika. e es e

Zadania
1. Rozwa opisywane w poprzednim rozdziale pudlo z kulkami, tym razem z otwarte. Kulki mog z pudla wypada lub dorzucane s nowe kulki, tak a c a 313

14. Postulaty statystyczne a stany rwnowagi o ze liczba kulek w pudelku nie jest ustalona, lecz w rznych mikrostanach o jest rzna. Na przyklad, nasze obecne pudlo mo e stanowi polowa pudla o z c rozwa anego w poprzednim rozdziale, po otwarciu przegrody (rys.13.10). z Przyjmijmy, ze warunki s takie, ze ka da komrka jest z takim samym a z o prawdopodobiestwem zapelniona, jak i pusta. Oblicz liczb mikron e stanw. o Wskazwka: ka dej komrce i mo na przypisa zmienn xi analogiczn o z o z c a a do zmiennej spinowej. Dla komrki zajtej xi = 1, a dla pustej xi = 0. o e 2. Udowodnij, ze istnieje wzajemnie jednoznaczna odpowiednio midzy sc e przypadkiem rozwa anym w powy szym zadaniu, a opisywanym poprzez z dnio magnetykiem, jeli liczba komrek w pudle rwna si liczbie wzlw s o o e e o sieci. Poka , ze liczb mikrostanw w pudle mo na wyznaczy, znajc z e o z c a liczb mikrostanw dla magnetyka. e o Wskazwka: poka , ze ka demu mikrostanowi w pudle odpowiada doko z z ladnie jeden mikrostan w magnetyku i odwrotnie (zobacz rys. 14.2 i 13.8, gdzie zapelnionej komrce przypisujemy warto jeden, a pustej o sc komrce warto zero). Znajd odwzorowanie xi si dziki ktremu o sc z e o mikrostan w pudle mo na przeksztalci w mikrostan w magnetyku. z c 3. Rozwa magnetyk przedstawiony na rys.14.4 i 14.5 w przypadku, gdy z calkowita energia wynosi E = 3J. Podziel mikrostany na grupy odpowiadajce dodatniej, ujemnej i zerowej magnetyzacji. Policz redn a s a magnetyzacj dla dwch pierwszych grup. Porwnaj ze redni mage o o s a netyzacj w pierwszym i drugim rzdku na rys. 14.4. Czy mo na a a z w sposb jednoznaczny podzieli wszystkie mikrostany na dwie grupy o c reprezentujce dwie fazy, tak jak to zrobiono na rys. 14.4? a

314

Rozdzial 15 Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw o wielu czsteczek a

Z termodynamiki wiemy, ze rwnowagowy makrostan opisany jest przez nie o wielk liczb parametrw makroskopowych (np. n, V, T ), ktre s stale w a e o o a czasie. Jednak w rznych mikrostanach odpowiadajcych wybranemu makroo a stanowi polo enia i prdkoci czsteczek s rzne. W szczeglnoci czsteczki z e s a a o o s a gazu bombarduj cianki naczynia z sil, ktra wciz si zmienia. Dlaczego as a o a e wic mierzymy stale cinienie? e s

15.1

Urednianie wielkoci zycznych po czas s sie obserwacji

Rozwa my naczynie z gazem zamknite ruchomym tlokiem, do ktrego dolz e o a czony jest bardzo czuly miernik sily dzialajcej na tlok. Uklad jest w rwnoa o wadze (rys.15.1). Wykres sily na jednostk powierzchni tloka, rwnowa acej e o z cinienie gazu, wygldalby mniej wicej tak, jak na rys.15.2. Charakterystyczs a e ny czas oscylacji, czyli odstp midzy kolejnymi skokami cinienia jest porwe e s o 315

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a

Rys. 15.1: Schematyczny rysunek obrazujcy pomiar cinienia w naczyniu zamknitym a s e

ruchomym tlokiem o polu powierzchni A. F jest sil zewntrzn rwnowa ac cinienie a e a o z a s p, F = pA. Na rysunku przedstawione s skladowe pdu prostopadle do powierzchni tloka, a e mvx , jakie maj czsteczki bombardujce tlok tu przed zderzeniem. Suma przekazanego a a a z tlokowi pdu w czasie t daje sil, F = e e czsteczki wskutek zderzenia z tlokiem. a mvx /t, gdzie vx oznacza zmian prdkoci e e s

nywalny ze rednim czasem pomidzy kolejnymi zderzeniami czsteczek, czyli s e a t0 109 s. Rzeczywisty miernik ma pewn bezwladno i nie zdzy zareagoa sc a wa na tak szybkie zmiany dzialajcej na sily. Wynik, jaki da pomiar przy zac a n stosowaniu rzeczywistego miernika, to cinienie urednione po czasie charaks s teryzujcym bezwladno urzdzenia: a sc a 1 p(t) = Jeli s
t+

dt p(t ).
t

t0 , (np. = 105 s), to w stanie rwnowagi p(t1 ) = p(t2 ) (pao

trz rys.15.2). W analogiczny sposb deniowa mo na rednie po czasie o c z s obserwacji dla innych wielkoci, np. dla liczby czsteczek znajdujcych s a a si w wyodrbnionym (mylowo) fragmencie naczynia z gazem. Niezale no e e s z sc stanu rwnowagi od czasu oznacza wic, ze dla rznych wielkoci zycznych o e o s ich rednie czasowe, po odpowiednio dlugim przedziale czasu, s od czasu s a niezale ne. z W pomiarze cinienia na rys.15.2 mo na zaobserwowa rznice pomidzy s z c o e chwilow wartoci cinienia a jego wartoci redni. Takie zmieniajce si a s a s s as a a e w sposb niekontrolowany rznice nazywamy uktuacjami. Jakie znaczenie o o maj uktuacje w rznych warunkach? Powrmy do omawianych wczeniej a o oc s przykladw. W przypadku kilku atomw w naczyniu stosunkowo czsto wysto o e e puj znaczne rznice midzy liczbami atomw w prawej i lewej polowie naczya o e o 316

1 1 00 11 00 1 0 01101 0 01101 0 01101 001 1011 0001 11 00 101 0 01101 0 01101 0 01101 001 1011 0001 11 00 101 0 01101 0 01101 0 01101 001 1011 0001 11 0001 11 00 010101

F=p A

(15.1)

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a

p p

t1

Rys. 15.2: Schematyczny wykres przedstawiajcy wynik pomiaru cinienia przy pomocy a s
bardzo czulego miernika w funkcji czasu. Skala czasu 0 odpowiadajca zmianom wartoci a s cinienia wyznaczona jest przez redni czas midzy kolejnymi zderzeniami, 10 9 s. Pole s s e powierzchni obszaru pod krzyw cinienia, a s
t0 + t0

cinienia p nie zale y od chwili pocztkowej, w jakiej rozpoczynamy pomiar, jeli s z a s

nia. Na przyklad przy piciu atomach mikrostan, w ktrym prawa polowa e o naczynia jest pusta, pojawia si przecitnie co 32 mikrostany. Przy tysicu e e a atomw taki mikrostan wystpuje rednio raz na 10301 mikrostanw. Du e o e s o z uktuacje, czyli du e odchylenia od wartoci redniej, graj coraz mniejsz z s s a a rol, gdy ronie liczba atomw. Musimy jednak wzi pod uwag, ze wa na e s o ac e z jest nie tylko wielko, ale te i czsto wystpowania uktuacji. Dla zbadasc z e sc e nia jak, rednio biorc, rzni si chwilowa warto wielkoci zycznej od jej s a o e sc s wartoci redniej, potrzebna nam bdzie znajomo elementarnego rachunku s s e sc prawdopodobiestwa. n

15.2
15.2.1

Pojcie redniej i wariancji e s

Srednia po rozkladzie prawdopodobie stwa n

Sredni dowolnej wielkoci zycznej A po pewnym rozkladzie prawdopodoa s biestwa deniujemy jako n < A >=

2222222 3 3 3 3 3 3 3 3233333333 22222222 333333323 2222222 23333333323 222222223 3233333333 22222222 333333323 2222222 23333333323 222222223 3233333333 2222222223 33333333 22222222 2323
A p ,

t 1+

t2

t 2+

dtp(t), rwne jest p . Warto rednia o sc s 0 .

(15.2)

317

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a gdzie indeks numeruje stany (zdarzenia), p jest prawdopodobiestwem n wystpienia stanu (zdarzenia) , w ktrym wielko A przyjmuje warto a o sc sc A , a sumowanie przebiega po wszystkich mo liwych stanach (zdarzeniach). z Prawdopodobiestwo jest unormowane, tj. n p = 1.

(15.3)

Je eli pewna zmienna losowa x zmienia si w sposb cigly, jak np. skladowa z e o a polo enia lub pdu czsteczki klasycznej, to prawdopodobiestwo przyjcia z e a n e przez t zmienn wartoci nale acej do przedzialu [x, x+dx] ma posta P (x) = e a s z c (x)dx, gdzie funkcja (x) zwana jest gstoci (lub rozkladem) prawdopoe s a dobie stwa. Mo emy bowiem ze skoczonym prawdopodobiestwem przen z n n widzie, ze cigla zmienna losowa, np. skladowa polo enia, przyjmie warto c a z sc z przedzialu [x, x + dx], gdzie dx jest innitezymaln zmian x. Jeli prawa a s dopodobiestwo to wynosi P (x) = (x)dx wwczas powiadamy, ze (x) jest n o gstoci prawdopodobiestwa przyjcia przez cigl zmienn losow wartoci e s a n e a a a a s x. Warto rednia funkcji A(x), okrelonej dla ciglej zmiennej losowej z sc s s a przedzialu [a, b], dana jest wzorem
b

< A >=
a

dx(x)A(x),

(15.4)

a warunek normalizacyjny przyjmuje wwczas posta o c

b

dx(x) = 1.
a

(15.5)

Rozwa my dwie rzne zmienne losowe: i . Prawdopodobiestwo wystpiez o n a nia pary (, ) oznaczamy przez P, . Rozwa my nastpnie dwie wielkoci, z e s A i B oraz ich lczny wynik (A , B ). Wielko A zale y od stanw nua sc z o merowanych indeksem , a wielko B od stanw numerowanych indeksem sc o . Lczny wynik oznacza, ze pierwsza zmienna przyjmuje warto A i jeda sc noczenie druga zmienna przyjmuje warto B , gdy wystpila para zdarze s sc a n (, ). Na przyklad A mo e oznacza liczb orlw w rzucie N zlotwek, a z c e o o 318

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a B liczb orlw w rzucie M dwuzlotwek. Dla wartoci redniej sumy A + B e o o s s zachodzi A+B =

P, (A +B ) =

p A +

q B = A + B , (15.6)

gdzie miast

P, = p jest prawdopodobiestwem wystpienia zdarzenia , naton a P, = q jest prawdopodobiestwem wystpienia zdarzenia . n a

15.2.2

Wariancja i odchylenie standardowe

Oczywicie rednia z wszystkich odchyle od wartoci redniej, czyli A A , s s n s s wynosi zero; wynika to wprost z denicji (15.2). Dlatego za miar odchylenia e od wartoci redniej przyjmuje si redni kwadratu odchylenia od wartoci s s es a s redniej. Nazywa si t wielko wariancj i oznacza zazwyczaj przez 2 . s e e sc a Dla dyskretnych zmiennych losowych 2 =< (A < A >)2 >=

p A < A >

(15.7)

natomiast dla ciglych zmiennych losowych a

b

=< (A < A >) >=

a

dx(x) A(x) < A >

(15.8)

Czytelnik z latwoci wyka e, ze s a z 2 =< A2 > < A >2 . (15.9)

Aby otrzyma miar redniego odchylenia od wartoci redniej o tym samym c es s s wymiarze, jaki ma badana wielko, wprowadza si odchylenie standardsc e owe = 2 .

15.2.3

Srednie z wielkoci niezale nych statystycznie s z

Je eli wielko A obliczana jest dla zmiennej losowej , a wielko B dla z sc sc zmiennej , to w przypadku, gdy s to niezale ne zmienne, prawdopodobiea z n stwo lcznego wyniku dla pierwszej zmiennej oraz dla drugiej zmiennej a 319

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a ma posta c P, = p q , przy czym zachodzi nastpujcy zwizek: e a a AB =
,

(15.10)

P, A B =

p A

q B = A B .

(15.11)

W ukladach zycznych powy sza wlasno cechuje wylcznie uklady zlo one z z sc a z nieoddzialujcych elementw. Przykladem takiego ukladu jest gaz doskonaly. a o Rwnie w paramagnetyku nieoddzialujce spiny mog by statystycznie nieo z a a c zale ne, pod warunkiem, ze brak jest globalnych wizw (takim wizem bylby z e o e np. warunek, ze liczba spinw o dodatnim zwrocie jest ustalona). o

15.3

Fluktuacje magnetyzacji

Zajmiemy si obecnie obliczeniem redniej magnetyzacji oraz jej redniego ode s s chylenia standardowego w makroskopowej prbce magnetyka, poslugujc si o a e modelem omawianym w rozdziale 14.3. W ukladzie zlo onym z N spinw z o ka dy mikrostan mo na przedstawi za pomoc N -elementowego cigu {si }, z z c a a 1, co daje 2N mikrostanw. Na przyklad dla N = 3 mikrostany reprezeno towane s przez trjki liczb: (1, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 1) itd., w sumie 8 a o mikrostanw. Mikrostany mo emy dowolnie ponumerowa, jednak zamiast o z c oznacza prawdopodobiestwo wystpienia mikrostanu o numerze przez P , c n a bdziemy pisa po prostu P ({si }). e c W rozdziale 2.1 zdeniowalimy redni magnetyzacj dla ukladu izolowas s a e nego, w ktrym wszystkie dozwolone mikrostany s jednakowo prawdopodobo a ne, za pomoc wzoru (14.7). W ukladzie nieizolowanym mikrostany mog si a a e pojawia z rznymi prawdopodobiestwami, jak zobaczymy w dalszej czci c o n es podrcznika. Na ogl wic redni magnetyzacj obliczamy wedlug wzoru e o e s a e M =
{si }

gdzie indeks 1 i N numeruje kolejne spiny, a si przyjmuje wartoci s

P ({si })M ({si }), 320

(15.12)

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a gdzie oznacza sum po wszystkich mo liwych cigach N elementowych, e z a

{si }

ktrych wyrazy przyjmuj wartoci 1. Zgodnie z denicj (15.7) wariancja o a s a dla magnetyzacji calej prbki spinw, ktre na ogl mog ze sob oddzialywa, o o o o a a c dana jest wzorem
2 N = M 2 M 2 ,

(15.13)

gdzie u ylimy indeksu N dla podkrelenia, ze chodzi o uklad N spinw. z s s o Powy szy wzr przyjmuje jawn posta z o a c
2 N = 2 0 {si }

P ({si })

si
i

{si }

P ({si })

si
i

(15.14)

Zbadajmy, do jakiej postaci redukuj si powy sze, oglne wzory w ukladzie a e z o zlo onym z nieoddzialujcych spinw, tj. wwczas, gdy stan dowolnego spinu z a o o jest niezale ny od stanw pozostalych spinw. W takim przypadku prawz o o dopodobiestwo przyjcia przez wybrany spin wartoci +1 lub 1 nie zale y n e s z od tego, w jakim stanie znajduj si inne spiny i mo emy przy obliczaniu a e z wartoci rednich skorzysta z wlasnoci (15.11). s s c s Rozwa my najpierw uklad dwch niezale nych statystycznie spinw; wwz o z o o czas cig {si } redukuje si do pary (s1 , s2 ), a rednia magnetyzacja ma posta a e s c M = 0
(s1 ,s2 )

P (s1 , s2 )(s1 + s2 ),

(15.15)

Sumowanie przebiega tu po czterech parach: (1, 1), (1 1), (1, 1), (1, 1). Poniewa dla niezale nych spinw P (s1 , s2 ) = p(s1 )p(s2 ), wic po elemenz z o e tarnych przeksztalceniach otrzymamy M = 0
s1

s1 p(s1 )
s2

p(s2 )

+ 0
s2

s2 p(s2 )
s1

p(s1 ) , (15.16)

gdzie

si

oznacza sum po wartociach 1 przyjmowanych przez i-ty spin. e s

Mamy zatem, dla i = 1, 2, p(si ) = p(1) + p(1) = 1

si

(15.17) 321

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a oraz 0

si

si p(si ) = 0 (p(1) p(1)) = 0 s.

(15.18)

Z (15.16) otrzymujemy wic e M = 20 s, (15.19)

gdzie przez s oznaczylimy redni dla pojedynczego spinu, dla odrznienia s s a o od redniej po wszystkich mikrostanach. Zauwa my, ze dla rwnych praws z o dopodobiestw stanw +1 i 1, s = 0. Dla N niezale nych statystycznie n o z spinw otrzymamy w podobny sposb o o M = N 0 s. (15.20)

Powrmy teraz do wariancji i obliczmy najpierw pierwszy wyraz we wzooc rze (15.14) dla dwch spinw; mamy o o
2

{si }

P ({si })

si
i

=
s1 s2

p(s1 )p(s2 )(s2 +s2 +2s1 s2 ) = 2+22 , (15.21) s 1 2

przy czym wykorzystalimy fakt, ze s2 = s2 = 1 oraz wzr (15.11). Drugi s 1 o 2 wyraz we wzorze (15.14) znajdziemy latwo dziki wczeniej otrzymanemu e s wynikowi dla magnetyzacji (wzr (15.19)). Tak wic wariancja dla dwch o e o spinw ma posta o c
2 2 = 2 2 + 22 42 = 22 (1 s2 ). s s 0 0

(15.22)

Dla N niezale nych spinw otrzymamy w podobny sposb z o o

2 N = N 2 (1 s2 ). 0

(15.23)

W obecnoci zewntrznego pola magnetycznego prawdopodobiestwo p+ s e n p(1), ze dowolny spin skierowany jest zgodnie z kierunkiem pola jest wiksze, e ni prawdopodobiestwo p p(1) = 1 p+ pojawienia si zwrotu przeciz n e wnego do kierunku pola. Dla N nieoddzialujcych ze sob spinw i przy braku a a o 322

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a dodatkowych wizw (np. w postaci ustalonej liczby spinw przyjmujcych e o o a warto s = 1) magnetyzacja dana jest tak e wzorem (15.20), z tym ze w sc z obecnoci zewntrznego pola s = p+ p = 0, zatem s e M = N 0 s = N 0 (p+ p ) = N 0 (2p+ 1) = 0. Natomiast z rwnania (15.23) otrzymujemy o
2 N = 4p+ p 2 N. 0

(15.24)

(15.25)

Zauwa my, ze magnetyzacja, bdca wielkoci ekstensywn, ronie proporz e a s a a s cjonalnie do wzrostu liczby spinw, natomiast jej odchylenie standardowe o ronie jak N , a wic znacznie wolniej. Wynika std, ze stosunek odchyles e a nia standardowego uktuujcej magnetyzacji do jej wartoci redniej maleje a s s ze wzrostem liczby spinw jak 1/ N . Tak wic im wikszy uklad, tym o e e mniejsz rol graj uktuacje i w granicy termodynamicznej mo na je na a e a z ogl zaniedba. o c

15.4

Fluktuacje gstoci w rozrzedzonym e s gazie

Rozwa my naczynie o objtoci V i wyodrbnijmy z niego mylowo dowolny, z e s e s maly fragment o objtoci V0 , ktry bdziemy obserwowa (rys.15.3). W e s o e c wybranym fragmencie naczynia mog znajdowa si rzne iloci czsteczek N0 , a c e o s a gdy czsteczki stale wpadaj i wypadaj z wyodrbnionej czci. Na kolez a a a e es jnych klatkach lmu, fotografowanych w rwnych odstpach czasu t, jest raz o e troch wicej, raz troch mniej czsteczek (rys.15.4). Sredni liczb czsteczek e e e a a e a otrzymamy, sumujc liczby czsteczek Ni na kolejnych klatkach, gdzie i jest a a numerem klatki, i dzielc przez liczb klatek N . Srednia liczba czsteczek a e a dla przedstawionych na rys. 15.4 dwunastu klatek wynosi
12 i=1

Ni /12 5.3.

Liczba klatek rwna jest N = /t, gdzie jest czasem trwania lmu. Wykoo rzystujc zwizek midzy liczb klatek a czasem trwania lmu, otrzymamy a a e a 323

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a

V 0

Rys. 15.3: Naczynie z gazem o objtoci V i wyodrbniony mylowo fragment o objtoci e s e s e s

V0 . Naczynie zawiera N czsteczek gazu. Liczba czsteczek gazu N0 znajdujcych si w a a a e wyodrbnionym fragmencie jest rzna dla rznych mikrostanw calego ukladu. e o o o

na warto redni wyra enie, ktre jest odpowiednikiem wzoru (15.1) dla sc s a z o skoczonych przedzialw czasowych, n o 1 N= N
N

i=1

1 Ni =

/t

Ni t.
i=1

(15.26)

Przy dzacych do zera odstpach czasu t midzy kolejnymi klatkami lmu, a e e otrzymamy wyra enie (15.1). Zauwa my, ze przy takim sposobie obliczania z z redniej konieczna jest znajomo liczby czsteczek w wybranym fragmens sc a cie w ka dym krtkim przedziale czasowym t. W przypadku, gdy V0 jest z o makroskopowe (np. bok obserwowanego fragmentu ma dlugo mikrometra) sc zliczanie liczby czsteczek na kolejnych klatkach jest wprawdzie mo liwe1 , jeda z nak e jest to niezmiernie zmudne. z Zamiast oblicza dla wybranych wielkoci zycznych ich wartoci rednie c s s s po czasie obserwacji, mo na policzy odpowiednie rednie w sensie statystyz c s cznym, o ile wiemy, jaki rozklad prawdopodobiestwa obowizuje w rozwa an a z nej sytuacji. Aby obliczy, w sensie statystycznym, redni liczb czsteczek c s a e a we fragmencie naczynia o objtoci V0 , ktr oznaczamy przez < N0 >, oraz e s oa
1

Przynajmniej jestemy w stanie to zrobi, symulujc zachowanie rzeczywistego ukladu s c a

przy pomocy komputera

324

ze powy sze prawdopodobiestwo jest rzeczywicie unormowane do jedynki, z n s

tralne, oparte jest na postulacie, ze prawdopodobiestwo traenia do dwukrot n

w wybranym fragmencie wynosi p = V0 /V . Zalo enie to, w zasadzie arbiz

nie wikszego obszaru jest dwukrotnie wiksze, o ile zadna cz ukladu nie e e esc

jej wariancj N0 zalo ymy, ze prawdopodobiestwo znalezienia si czsteczki e 2 z n e a

Rys. 15.4: Kolejne kadry z lmu rejestrujcego czsteczki znajdujce si w wyodrbnionym a a a e e

5~ 55555 }5 5 55555 ~5 ~ 5 55555 }5 5 55555 5}~ ~}5 }5 5 }5}5 ~5 5 55555 ~5 5 55555 }5}~}~ }5 5 ~5~ 5 5 55555}5}5}~ ~5~5 }5}5 | |5|5 {5 5 |5|5|5|5|5|5|5 5 {5{5{5{5{5{5{5 5 5555555{|{|}~{|}~ |5 {5| | | | | {5{5 5{5{5{5{5{5~5~5 5| | | | | |5|5 {|5{5{5{5{5{5{5{5 r r r r m5 q5q5q5q5qr 5 5 55555q mn pop5 r r r r n5mn5 nn o5op q5q5q5q5qr 5mn5 55o55555q 5mmm m5 5op op5op5o 55o nm5 m5 pop5op k5l l l l n5mn5 n5 o55o k5k5k5k5m5kl5m m5 l l5 k5 k5mn p5op 5l5l5l5l5l5mn5 o5op5 k5k5k5k5k5kl5 55oo 555555kmkm l5l k5k5 5l5 h j j j j j 5e5 f g5 i5i5i5i5i5 f5 5 j5j5j5j5j5ij e5 e5 h5 i5i5i5i5i5 5 f5f g5gh i5i5i5i5i5ij 5ef j5j5j5j5j5 e5 5gh 55555ij e5efef fe5 e5 hgh5 f5 g5gh e5ff h5 d5d5d5d5d5d5d5 f5f5 g5 5555555 5ghgh 5555555ddefef e5e5 d 5 d5 5d d d d d d5d5 55555555
4 8

biestwa odniesienia N0 sukcesw w N prbach, otrzymujemy n o o

sukcesu p. Korzystajc z rozkladu Bernoulliego, ktry okrela prawdopodoa o s

wowanego obszaru, ktry nie mieci si w kadrze. W rzeczywistoci interesujce s na ogl o s e s a a o

korzystajc ze wzoru Newtona na rozklad dwumianu: a

makroskopowe poduklady, a wic znacznie wiksze od obszaru przedstawionego na rysunku. e e

fragmencie naczynia z gazem. Zakreskowany obszar przedstawia fragment otoczenia obser-

jest wyrzniona. Rozwa ymy przypadek rozrzedzonego gazu zakladajc, ze o z a

gdzie q = 1 p jest prawdopodobiestwem nietraenia do V0 . Sprawdzamy, n

czsteczki poruszaj si niezale nie od siebie. N czsteczek gazu odpowiada N a a e z a

prbom traenia do wybranego fragmentu naczynia z prawdopodobiestwem o n

5 55 5 55555 5 5 55555 5 5 55555 5 5 5 55555 5 5 5 5 5 55 5 55 5 5555555 55 5 5555555 5 5555555 55 5 5 5 55 55555555 t t t t i5 s5s5s5s5 5 5 5555st i5ip rqr5 t t t t 5ip5 pp q5 s5s5s5s5 i5ip5 5qr 5555st 55iii 5 qr5qr 5qr pp i5 rqr5 h h h h h p5ip5 p5 q5qr g5g5g5g5g5i5gh5i i5 h h5 g5 g5ip r5 h5h5h5h5h5h5ip5 q5 g5g5g5g5g5g5gh5 5qrqr 5555555gigi h5 g5 5 H P P P P E5E5 FF G5H I5I5I5I5 F5F5 5G5P5P5P5P5IP E5E5 H5H5I5I5I5I5 55 G5H5GHI5I5I5I5IP 55EF G5P5P5P5P5 E5E5 5G5GH5555IP E5E5EFEF HGH5H5 FF FF G5G5GH H5H5 D5D5D5D5D5D5 F5F5 G5G5 C5C5C5C5C5C5 55GHGH 555555CDCDEFEF E5E5 DD C5C5 D5D5 C5C5D D D D D5D5 55C5C5C5C5C5C5
2 6

5 5 5555 5 5 5555 5 5 5555 55 5 5555 55 5 5 5 5 55 5 5555555 5 5 5555555 5 5555555 55 5 5 5 5 5555555 f f f f a5a5 e5e5e5e5 55 5 5555ef a5a5 dcd5 f f f f 55 bb bb c5 e5e5e5e5 a5a5 5cd 5555ef 55ababab 5 cd5cd 5cd bb bb a5a5 dcd5 ` ` ` ` ` b5b5 b5b5 c5cd Y5Y5Y5Y5Y5a5a5ab a5a5 ` `5`5 Y5 Y5Y5 d5 `5`5`5`5`5`5`5 c5 Y5Y5Y5Y5Y5Y5Y5 5cdcd 5555555Y`abY`ab `5 Y5 5 @ B B B B 7575 88 95 A5A5A5A5 8585 5 B5B5B5B5AB 7575 @5 A5A5A5A5 55 959@ A5A5A5A5AB 5578 B5B5B5B5 7575 59@ 5555AB 75757878 @9@5 88 88 959@ @5 65656565656565 8585 95 45454545454545 59@9@ 555555546467878 7575 6 45 65 456 6 6 6 6 6565 545454545454545
1 5

z z z z z 5v 5w5z5z5z5z5z5 v5 x y5y5y5y5y5 u5 v wx5x5y5y5y5y5y5yz u5 5w5wx55555yz 5uv vu5 u5 xwx5x5z z z z z u5u5 v5 w5w5y5y5y5y5y5 v5 55wx55555yz u5uvuv u5 5w5 v5v wx55wx 5w5wx 5555u5u5uv v5v5 u5u5 tt t5t5 s5x s5 xwx5x5 t5t5t5t5t5t5 w5w5 s5s5s5s5s5s5 55wxwx 555555ststuvstuv t5t5t t t t s5s5 s5x s5s5s5s5s5v5v5 t5t5 s5s5t t t t t5t5 55s5s5s5s5s5s5 5x 5y555555 w5 55555 x5 x y55 w55 xw5 y5y555555 w5 55y55555 5wxwxwx w5w5 5y5 x5 y55y 5y5y x5xx w5w5 y55 v v v v x5x5 x5x5 y5y5y u5u5u5u5w5w5wx w5w5 vv v5v5 u5 u5 u5u5 55 v5v5v5v5v5v5 y5y5 u5u5u5u5u5u5 55yy 555555uvwxuvwx v5v5 u5u5 55 V X X X X X 5S5 T U5V W5W5W5W5W5 T5 5U5X5X5X5X5X5WX S5 S5 V5V5W5W5W5W5W5 5 T5T U5V5UVW5W5W5W5W5WX 5ST U5X5X5X5X5X5 S5 5U5UV55555WX S5STST TS5 S5 VUV5V5 T5 U5U5UV S5TT V5V5 R5R5R5R5R5R5 T5T5 U5U5 Q5Q5Q5Q5Q5Q5 55UVUV 555555QRQRSTST S5S5 RR Q5Q5 R5R5 Q5Q5R R R R R5R5 55Q5Q5Q5Q5Q5Q5
3 7

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a

P (N0 ) =

N0 =0 N

P (N0 ) =
N

N N0 N N0 p q N0

N0 =0

10

N N0 N N0 p q = (p + q)N = 1N = 1. N0

325

11

12

(15.28) (15.27)

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a Dla wartoci redniej i odchylenia standardowego otrzymujemy odpowiednio: s s
N

< N0 >=
N0 =0 N

N0

N N0 N N0 p q , N0 N N0 N N0 . p q N0

(15.29)

<

2 N0

>=
N0 =0

2 N0

(15.30)

Je eli p i q potraktujemy jako zmienne niezale ne, to zachodz zwizki: z z a a N0

N0

N N0 N N0 p q =p p N N0

0 =0

N N0 N N0 p q N0

(15.31)

oraz
2 N0 N0

N N0 N N0 =p p q N0 p N

N0
0 =0

N N0 N N0 . p q N0

(15.32)

Korzystajc z (15.28) oraz (15.31) i (15.32), otrzymujemy po prostych przeka sztalceniach: < N0 >= p (p + q)N = pN (p + q)N 1 |p+q=1 = pN, p pN (p + q)N 1 |p+q=1 = pN + p2 N (N 1), p (15.33) (15.34)

2 < N0 >= p

skd a
2 2 N0 =< N0 > < N0 >2 = pqN = q < N0 > .

(15.35)

Zwrmy uwag, ze wzr (15.35) jest podobny, ale nie identyczny ze wzorem oc e o (15.25), otrzymanym dla uktuacji magnetyzacji. Dla rznych uktuujcych o a wielkoci na ogl N N , ale wsplczynnik zale y od tego, uktuacje jakiej s o 2 o z wielkoci s rozwa ane. s a z Istotn informacj daje miara wzgldnej uktuacji liczby czsteczek. Na a e e a przyklad N0 < N0 >= 20 to wzgldnie du o, gdy < N0 >= 40 i bardzo malo, e z

gdy < N0 >= 1023 . Oszacujmy wic odchylenie standardowe w stosunku do e redniej liczby czsteczek, czyli s a N0 = < N0 > (1 p) = pN (1 p) , < N0 > 326

(15.36)

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a w dwch przypadkach. Rozwa my najpierw wzgldn uktuacj liczby czsteo z e a e a czek w polowie naczynia zawierajcego ok. 1 mol gazu. Wwczas V0 = V /2, a o p = 1/2 i N 1023 . Otrzymujemy N0 / < N0 > 1011 . Jest to znikoma warto, i uktuacje mo na zaniedba. Powrmy na chwil do przykladu sc z c oc e pudla z kulkami z rozdzialu 13.4. Stwierdzilimy tam, ze liczba mikrostanw s o odpowiadajcych nierwnomiernemu rozkladowi kulek jest znikoma w porwa o o naniu z iloci mikrostanw odpowiadajcych rwnemu podzialowi kulek mis a o a o e dzy dwie polowy naczynia. Oznacza to wlanie, ze uktuacje liczby kulek w s makroskopowej czci ukladu mo na zaniedba, co jest zgodne z obecnym es z c wynikiem. Rozwa my teraz jeden mol gazu (V 2 104 cm3 , N 6 1023 ) i jego z szecienny fragment o boku porwnywalnym z dlugoci fali wiatla widzials o s a s nego ( 6 105 cm). Wwczas V0 1013 cm3 , p 5 1018 . Otrzymujemy o N0 / < N0 > (pN )1/2 103 , co stanowi ju zauwa alne odchylenie liczby z z czsteczek w V0 od wartoci redniej. A zatem w rznych obszarach o rozmia s s o arach liniowych porwnywalnych z dlugoci fali wietlnej chwilowe gstoci o s a s e s gazu mog by rzne. Std wynikaj rzne wartoci wsplczynnika zalamania a c o a a o s o wiatla, ktry jest funkcj gstoci. To wlanie uktuacje lokalnej gstoci s s o a e s s e s a odpowiedzialne za rozpraszanie wiatla w gazach, np. za to, ze w dzie cale s n niebo jest jasne. Fluktuacjom zawdziczamy blkit nieba. e e

15.5

Pojcie zespolu statystycznego e

W rozwa anych dotychczas przykladach pojcie wartoci redniej dla wielkoci z e s s s zycznych pojawialo si w dwch znaczeniach. W przypadku, gdy omawe o ialimy wynik dowiadczenia, w ktrym miernik ma pewn bezwladno, ms s o a sc o wilimy o wielkociach zycznych (np. cinieniu) urednianych po czasie obs s s s serwacji (zobacz (15.1) i (15.26)). Aby obliczy tak zdeniowan redni c a s a musielibymy zna dokladnie ewolucj czasow stanw mikroskopowych. W s c e a o przypadku cinienia, w celu obliczenia sily dzialajcej na cianki naczynia, s a s 327

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a musielibymy zna prdkoci wszystkich zderzajcych si ze ciank czsteczek s c e s a e s a a w ka dej chwili czasu. Jest to wprawdzie mo liwe przy zastosowaniu symulacji z z komputerowych w ramach dynamiki molekularnej, jednak e wymaga du ego z z nakladu pracy, gdy trzeba rozwizywa rwnania ruchu dla du ej liczby z a c o z czsteczek. Dotychczas omijalimy ten problem, obliczajc redni uktuacj a s a s a e w rozrzedzonym gazie. Nie ledzilimy bowiem ruchu wszystkich czsteczek, s s a lecz skorzystalimy jedynie z elementarnego rachunku prawdopodobiestwa. s n Pojawia si jednak zasadnicze pytanie: czy rzeczywicie rednia warto wiele s s sc koci zycznej, jak wskazuje przyrzd pomiarowy, a wic rednia po czas a a e s sie obserwacji, jest t sam wielkoci, co rednia wzgldem odpowiedniego a a s a s e rozkladu prawdopodobiestwa? Zanim zaczniemy rozwa a powy szy probn z c z lem w oglnym kontekcie ukladw makroskopowych, przeanalizujemy proste o s o przyklady.

15.5.1

Wadliwe monety

Powiedzmy, ze wyprodukowano seri identycznych monet, co do ktrych ist e o nieje podejrzenie, ze s le wywa one i znacznie czciej wypada orzel. Aby az z es sprawdzi, o ile zwiksza si szansa wyrzucenia orla wadliw monet, mo na c e e a a z postpi na dwa sposoby. a c Sposb pierwszy o Rzucamy raz po raz wybran monet i notujemy wynik kolejnego, i-tego rzutu. a a Gdy wypada orzel, zapisujemy r(i) = 1, a gdy reszka r(i) = 0. Po bardzo wielu prbach sumujemy jedynki i dzielimy przez liczb rzutw. o e o Przy tej metodzie mo emy mwi o szczeglnie prostym przypadku ewoz o c o lucji czasowej ukladu, czyli monety. Ewolucja ta przebiega tak, ze kolejny stan nie zale y od poprzedniego, w przeciwiestwie do ukladw zycznych, z n o podlegajcych prawom dynamiki. Srednia warto wielkoci r dla N rzutw a sc s o

328

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a obliczana jest zgodnie ze wzorem 1 r= N
N

r(i).
i=1

(15.37)

Jeli moneta rzucana jest w rwnych odstpach czasu t, przy czym chwila s o e ti = it odpowiada i-temu rzutowi, to (15.37) jest rwnowa ne urednianiu o z s po czasie (por. (15.26)). Sposb drugi o Zamiast rzuca wielokrotnie pojedyncz monet, mo emy wyrzuci jeden raz c a a z c cal seri jednakowych monet, a nastpnie policzy na ilu z nich wypadl orzel a e e c i podzieli przez liczb wszystkich monet. Jeli monet w serii jest bardzo du o c e s z i s one identyczne, to oczekujemy takiego samego wyniku dla r w przypadku a obu sposobw obliczania redniej: dla wielokrotnego rzucania tej samej mono s ety i jednoczesnego rzucenia wielu identycznych monet. Zbir identycznych o monet, ktry umo liwi przewidywanie szans dla wynikw uzyskiwanych za o z o pomoc pojedynczej monety, takiej samej jak pozostale, jest przykladem zea spolu statystycznego. Jednak e rzni si on zasadniczo od makroskopowych z o e ukladw zycznych, w ktrych ewolucja czasowa nie przebiega w sposb przo o o padkowy, lecz zgodnie z prawami dynamiki. Porwnajmy wic opisane wy ej o e z dwa sposoby obliczania redniej pewnej wielkoci zycznej: po czasie obs s serwacji i wzgldem pewnego rozkladu prawdopodobiestwa, na konkretnym e n przykladzie ukladu makroskopowego.

15.5.2

Identyczne naczynia z gazem

Rozwa my ponownie wyodrbniony mylowo maly fragment naczynia z rozz e s rzedzonym gazem w stanie rwnowagi. Fotografujemy wybrany fragment w o rwnych odstpach czasu, wykonujc N zdj, przy czym N . Dziki o e a ec e klatkom naszego lmu mo emy policzy redni liczb czsteczek w wybranym z cs a e a fragmencie, zgodnie ze wzorem (15.26). Wyobramy sobie nastpnie zbir utz e o 329

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a worzony przez N kopii rozwa anego naczynia z rozrzedzonym gazem, znajz dujcych si w identycznych warunkach makroskopowych. Wszystkie uklady a e nale ace do tego zbioru odpowiadaj wic temu samemu makrostanowi. W z a e pewnej chwili fotografujemy wyrzniony fragment naczynia w ka dym ukladzie o z nale acym do tego zbioru. Otrzymujemy zbir zdj, przy czym na ka dym z o ec z zdjciu ilo czsteczek w wyrznionym fragmencie bdzie troch inna. Dziki e sc a o e e e tym zdjciom mo emy policzy redni liczb czsteczek w wybranym frage z c s a e a mencie naczynia, zliczajc liczb czsteczek widoczn na wszystkich zdjciach a e a a e i dzielc przez liczb zdj. Mo emy te pogrupowa zdjcia tak, by w ka dej a e ec z z c e z grupie ilo czsteczek w wybranym fragmencie byla taka sama. Wwczas sc a o ilo zdj N , na ktrych liczba czsteczek w wybranym fragmencie wynosi sc ec o a , podzielona przez ilo wszystkich zdj N , okrela prawdopodobiestwo sc ec s n pojawienia si wyniku , czyli p( ) = N /N , pod warunkiem, ze N . e Wyobramy sobie teraz, ze klatki lmu, jaki krcilimy podczas ewolucji z e s czasowej przypadkowo wybranego ukladu nale acego do rozwa anego zbioru, z z rozsypaly si. Dla wygody przyjmijmy, ze klatek bylo akurat tyle, ile ukladw, e o czyli N . Zgodnie z oglnym postulatem, zwanym hipotez ergodyczn, o a a spodziewamy si, ze zbir zdj przedstawiajcy ewolucj pojedynczego ukladu e o ec a e oraz zbir zdj przedstawiajcy wszystkie kopie ukladu w wybranej chwili o ec a czasu bd nierozrznialne, jeli N . Innymi slowy, nie ma znaczenia, e a o s czy uredniamy po czasie, czy po zbiorze identycznych ukladw spelniajcych s o a te same warunki makroskopowe. W termodynamice statystycznej wprowadza si pojcie zespolu statystye e cznego dla oznaczenia bardzo du ej liczby kopii rozwa anego ukladu zyz z cznego, odpowiadajcych temu samemu makrostanowi. Na przyklad, jeli a s rozwa anym ukladem jest naczynie z gazem o zadanych wartociach n, V, T , to z s zespl statystyczny stanowi ogromna ilo identycznych naczy z gazem o tych o sc n samych wartociach n, V, T . W ka dej chwili poszczeglne uklady nale ace s z o z do zespolu znajduj si na ogl w rznych mikrostanach. Je eli jednak ilo a e o o z sc ukladw w zespole jest ogromna, a czas obserwacji pojedynczego ukladu, przyo 330

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a padkowo wybranego z zespolu, jest bardzo dlugi, to zgodnie z hipotez ergodya czn rednie po czasie s rwne rednim po zespole statystycznym. Powy sze as a o s z stwierdzenie mo e te slu y jako denicja ukladu ergodycznego. z z z c Uklady, dla ktrych rednie po czasie obserwacji s rwne rednim po o s a o s zespole statystycznym s nazywane ukladami ergodycznymi. a Nale y podkreli, ze rznym sytuacjom zycznym odpowiadaj rzne zespoly z s c o a o statystyczne. W omawianym przykladzie naczynia z gazem obserwowany fragment byl wyodrbniony tylko mylowo, wic chwilowa liczba czsteczek w tym e s e a fragmencie byla raz wiksza, raz mniejsza od wartoci redniej. Natomiast w e s s przypadku rzeczywistych, nieprzepuszczalnych cianek liczba czsteczek jest s a ustalona. Niektre nieprzepuszczalne cianki mog by doskonale izolujce, o s a c a a inny rodzaj cianek mo e umo liwia wymian energii z otoczeniem. Z s z z c e denicji, wszystkie uklady wchodzce w sklad zespolu statystycznego musz a a by zgodne z wizami, jakie zostaly narzucone na rozwa any uklad zyczny. c e z W oparciu o formalizm zespolw statystycznych przedstawimy w koleo jnych rozdzialach systematyczn analiz ukladw izolowanych, a nastpnie a e o e ukladw wymieniajcych z otoczeniem tylko energi, i w kocu ukladw o a e n o wymieniajcych i energi, i materi. a e e Z rozwa a i przykladw omwionych w niniejszym rozdziale oraz w rozz n o o dzialach poprzednich wynika wiele bardzo wa nych wnioskw. Poni ej poz o z krtce podsumowujemy najwa niejsze z nich. o z W stanie rwnowagi wartoci rednie wielkoci zycznych s stale w o s s s a czasie. Chwilowe wartoci wielkoci zycznych na ogl rzni si od wartoci s s o o a e s rednich. Te rznice to uktuacje. s o W ukladach makroskopowych zlo onych z bardzo du ej liczby elemenz z tw N uktuacje s bardzo male. Na ogl dla wielkoci zycznej A (np. o a o s

331

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a liczby czsteczek w podukladzie, lub magnetyzacji) stosunek odchylenia a standardowego do wartoci redniej wynosi s s A2 A 2 / A N 1/2 .

W ukladach makroskopowych du e uktuacje, |A A | A , praktyz cznie nie wystpuj, tj. prawdopodobiestwo pojawienia si tak du ej e a n e z uktuacji jest niezmiernie bliskie zeru i tym mniejsze, im wikszy jest e uklad. Obecno oddzialywa lub wizw w ukladzie ma decydujce znaczenie sc n e o a dla prawdopodobiestw wystpowania rznych mikrostanw; tylko dla n e o o niezale nych statystycznie zmiennych zachodzi zwizek (15.11). z a Zespl statystyczny to zbir ukladw identycznych pod wzgldem mao o o e kroskopowym, lecz bdcych w rznych mikrostanach realizujcych ten e a o a sam makrostan. Liczba ukladw w zespole statystycznym dzy do nieo a skoczonoci. n s Zgodnie z hipotez ergodyczn rednie po dlugim czasie obserwacji poa as jedynczego ukladu rwnaj si rednim po zespole statystycznym odpoo a es wiadajcym danej sytuacji zycznej. a

Zadania
1. Poka , ze dla dowolnego rozkladu prawdopodobiestwa z n A =

oraz

aA = a A ,

gdzie {A } jest dowolnym zbiorem zmiennych losowych, a a jest stal. a 2. Uowodnij, ze wzory (15.12) i (15.14) redukuj si do wzorw (15.20) i a e o (15.23) dla dowolnego N . Wykorzystaj wlasno spelnion dla statystysc a cznie niezale nych zmiennych (15.11) i (15.6). z 3. Gsto prawdopodobiestwa dana wzorem e sc n (x) = Z 1 exp(Bx2 ) 332

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a nosi nazw rozkladu normalnego lub rozkladu Gaussa. Znajd e z warto stalej normalizacyjnej Z, poka , ze < x >= 0, policz < x2 >. sc z Porwnaj odchylenie standardowe z szerokoci polwkow xp , zdeno s a o a iowan wzorem (xp ) = (0)/2. a Wskazwka: o

dxeax =

/a.

4. Badana wielko przyjmuje wartoci nale ace do zbioru liczb calkowitych sc s z si z prawdopodobiestwem P (n) = Z 1 exp(Bn). Policz < n >, e n < n2 > i wariancj. Czy najbardziej prawdopodobna warto n rwna e sc o si wartoci redniej? e s s 5. Gsto prawdopodobiestwa dana jest wzorem e sc n (x) = Z 1 exp(B|x|). Znajd warto stalej normalizacyjnej Z, policz < x2 > i < |x| >. z sc Porwnaj odchylenie standardowe z szerokoci polwkow xp , zdeno s a o a iowan wzorem (xp ) = (0)/2. a 6. Rozwa bldzenie przypadkowe w d wymiarowej przestrzeni i znajd z a z dla tego przypadku redni odleglo od punktu wyjcia po N krokach. s a sc s Zakladamy, ze w ka dym kroku pokonywana jest taka sama odleglo s, z sc i ze krok w ka dym kierunku jest jednakowo prawdopodobny i nie zale y z z od poprzednich krokw. o Wskazwka: w d wymiarowej przestrzeni polo enie zapisujemy jako o z (x1 , x2 , ..., xd ) w kartezjaskim ukladzie wsplrzdnych, a odleglo od n o e sc rodka ukladu wsplrzdnych dana jest wzorem s o e
d

nieujemnych i nie wikszych od N (0 n N ). Wynik n pojawia e

s =
i=1

x2 . i

Policz najpierw s2 dla jednego kroku, a nastpnie dla N krokw. e o

333

15. Wprowadzenie do statystycznego opisu ukladw wielu czsteczek o a 7. Dla reakcji A+A C,

przebiegajcej w modelowym ukladzie kulek w pudelku (patrz rozdzial a 14.4), oblicz wariancj dla gstoci liczbowej A . e e s 8. Rozwa zespl statystyczny magnetykw, w ktrym ka dy uklad nalez o o o z zacy do zespolu jest paskiem N nieoddzialujcych spinw o ustalonej a o energii E = E0 . W obecnoci pola B energia ukladu ma posta: s c E = E0 = 0 BN+ + 0 BN = 0 BN + 20 BN . Policz liczby mikrostanw dla wszystkich mo liwych wartoci E0 , jakie o z s mog wystpi w ukladzie, gdy N = 6. Wykonaj tabelk. a a c e 9. Jakie jest prawdopodobiestwo pojawienia si mikrostanu (+ + + n e +) w ukladzie z poprzedniego zadania, gdy E0 = 20 ? Jakie jest prawdopodobiestwo, ze N+ = 3? Jakie jest prawdopodobiestwo, ze n n N+ = 4? 10. Oblicz prawdopodobiestwo, ze N+ = N oraz znajd warto < N+ > n z sc w ukladzie z poprzednego zadania dla dowolnego N w nastpujcych e a przypadkach: (a) B = 0, (b) B > 0 oraz E0 = 0, (c) B > 0 oraz E0 = 20 .

334

Rozdzial 16 Uklad izolowany zespl o mikrokanoniczny.

16.1 Statystyczna denicja entropii i temperatury
Naszym celem jest wyprowadzenie termodynamiki na podstawie statystycznego opisu ukladu izolowanego. Musimy wic zapostulowa statystyczn denie c a cj entropii jako funkcji energii wewntrznej, objtoci oraz liczby czsteczek e e e s a i odtworzy zwizki znane z termodynamiki fenomenologicznej (patrz Cz. I). c a W ukladzie izolowanym wystpuj tylko te mikrostany, ktre odpowiadaj e a o a makrostanowi o ustalonych wartociach E, V i N . Nazwiemy je dozwolonymi, s w odrznieniu od mikrostanw odpowiadajcych makrostanom o innych od o o a ustalonych wartociach energii lub objtoci, czy te liczby czsteczek. Zgods e s z a nie z III postulatem statystycznym, tj. postulatem rwnych prawdopodobieo n stw a priori (rozdzial 14.1), w stanie rwnowagi wszystkie dozwolone mikroo stany s jednakowo prawdopodobne. Wobec tego prawdopodobiestwo wysta n a pienia dowolnego, dozwolonego mikrostanu wynosi P = (E, V, N )1 , (16.1)

335

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o gdzie (E, V, N ) jest liczb wszystkich dozwolonych mikrostanw. Ograniczaa o my si tu tylko do przypadku, w ktrym mikrostany mog by ponumerowane e o a c liczbami calkowitymi i ich liczba jest skoczona. Zdeniowany powy ej zespl n z o statystyczny nazywany jest zespolem mikrokanonicznym. Skoro nic nie wyrznia poszczeglnych mikrostanw, cala informacja o ukladzie zawarta jest o o o w liczbie (E, V, N ). W konkretnych przykladach, analizowanych szczeglowo o w poprzednich rozdzialach, zaobserwowalimy ju cisly zwizek z kierunks zs a iem procesw. o Mianowicie widzielimy, ze usunicie wizw prowadzi do s e e o

wzrostu liczby dozwolonych mikrostanw. Po usuniciu wizw pocztkowy o e e o a makrostan staje si stanem nierwnowagowym i uklad spontanicznie dzy do e o a innego makrostanu, ktremu odpowiada wiksza liczba dozwolonych mikroo e stanw. Poniewa zarwno wzrost jak i wzrost entropii wiza si cile o z o a e s s z kierunkiem przebiegu procesw, zauwa ylimy, ze powinien istnie cisly o z s c s zwizek midzy obiema wielkociami. Entropia ma jednak jeszcze jedn isa e s a totn wlasno jest wielkoci ekstensywn. Oznacza to, ze jeli makroskoa sc s a a s powy uklad o objtoci V , liczbie czsteczek N i energii E podzielimy na e s a dwa makroskopowe poduklady o objtociach V1 i V2 , V = V1 + V2 , liczbach e s czstek N1 i N2 , N = N1 + N2 oraz energiach E1 i E2 , E = E1 + E2 , to ena tropia caloci S jest sum entropii podukladw, S(E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 )+ s a o S2 (E2 , V2 , N2 ). Je eli oddzialywania midzy podukladami s zaniedbywalne, z e a wwczas to, w jakim stanie jest jeden poduklad nie ma wplywu na stan o drugiego podukladu. Mo na zatem przyj, ze mikrostany w obu podukladach z ac s od siebie niezale ne i dla ka dego mikrostanu w pierwszym ukladzie mog a z z a wystpi wszystkie dozwolone mikrostany w drugim podukladzie. Wwczas a c o liczba mikrostanw dla calego ukladu wynosi o = 1 2 , (16.2)

gdzie 1 i 2 oznaczaj liczby mikrostanw w pierwszym i drugim poduklaa o dzie. W rzeczywistoci poduklady oddzialuj ze sob, ale te oddzialywania s a a

336

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o prowadz jedynie do malej poprawki1 w zwizku (16.2), ktra jest zaniedbya a o walna w granicy V1 , V2 . Wielkoci spelniajc warunek ekstensywnoci s a a a s jest ln , bowiem ln(1 2 ) = ln(1 ) + ln(2 ). Postulujemy wic nastpujcy e e a zwizek midzy liczb mikrostanw a entropi, czyli statystyczn denicj a e a o a a e entropii, S = k ln . (16.3)

Stala k, zwana stal Boltzmanna, ma wymiar [energia/temperatura] i jest a wprowadzona po to, by deniowana przez nas funkcja miala wymiar entropii. Zauwa my, ze wystarczy spelnienie dwch warunkw: ekstensywnoci oraz z o o s wzrostu entropii po usuniciu wizw, aby zapostulowa zale no entropii e e o c z sc od liczby mikrostanw dla dowolnego makroskopowego ukladu izolowanego. o Poprzednio tak sam zale no entropii od otrzymalimy ju w szczeglnym a a z sc s z o przypadku mieszaniny dwch rodzajw kulek. Porwnujc wzr dla entropii o o o a o na jedn czsteczk (14.3) ze wzorem (7.60) dla doskonalej entropii mieszania a a e na mol (czyli NA kulek), otrzymujemy k = R/NA = 1.38054 1016 erg/K = 1.38054 1023 J/K. (16.4)

16.1.1

Statystyczna denicja temperatury

Obliczmy, o ile wzronie k ln , gdy dostarczymy do ukladu niewielk ilo s a sc ciepla Q, a potem ponownie uklad izolujemy. Zgodnie z I-sz zasad termoa a dynamiki E zmienia si na E + Q, a wic dla Q 0 mamy e e (k ln ) = k ln (E + Q) k ln (E)
1

k ln E

Q.
V,N

(16.5)

Dotyczy to wikszoci sil wystpujcych w przyrodzie, za wyjtkiem dlugozasigowych e s e a a e

sil grawitacyjnych. Za wyjtkiem ukladw o astronomicznych rozmiarach, gdzie w gr a o e wchodz olbrzymie masy, sily grawitacyjne s tak slabe w porwnaniu do sil pochodzenia a a o elektrostatycznego lub magnetycznego, ze ich obecno w ukladach laboratoryjnych (tj. w sc ziemskej skali dlugoci) mo na zaniedba. s z c

337

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o Porwnujc powy sz rwno z S = Q/T otrzymamy, ze postulat S = o a z a o sc k ln prowadzi do wyniku (k ln ) E =
V,N

1 , T

(16.6) Szybko sc

ktry przyjmujemy za statystyczn denicj temperatury. o a e

zmian funkcji ln przy zwikszaniu energii ukladu wydaje si abstrakcyjn e e a wielkoci, podczas gdy temperatura kojarzy si z odczuwaniem ciepla lub s a e s zimna. Scile biorc, temperatura empiryczna wize si z rwnowag ukladw a a e o a o doprowadzonych do kontaktu cieplnego. Aby sprawdzi, czy denicja entropii c jest konsystentna z termodynamiczn denicj temperatury, musimy zanalia a zowa rwnowag ciepln dwch ukladw. Uklady doprowadzone do kontaktu c o e a o o cieplnego mog wymienia energi, przy czym w ukladzie pobierajcym cieplo a c e a T musi rosn. Na pocztek zbadajmy zale no ln od E na konkretnym ac a z sc przykladzie.

16.1.2

Izolowany uklad nieoddzialujcych atomw a o

Rozwa my uklad atomw umieszczonych w wzlach sieci krystalicznej. Zaklaz o e damy, ze atomy oddzialuj ze sob na tyle slabo, ze wklad do energii pochodz a a a cy od wzajemnych oddzialywa mo na zaniedba. Zaniedbujemy te drgania n z c z sieci krystalicznej. Zalo ymy natomiast, ze ka dy z atomw mo e znajdowa z z o z c si w jednym z dwch dopuszczalnych stanw: albo w stanie podstawowym e o o o energii E0 , albo w jedynym mo liwym stanie wzbudzonym o energii E1 . z Nastpnie przyjmiemy, ze uklad jest izolowany od otoczenia i jego calkowita e energia pozostaje stala. Atom bdcy w stanie wzbudzonym mo e przej e a z sc do stanu podstawowego, emitujc kwant energii. Natomiast atom bdcy w a e a stanie podstawowym mo e zaabsorbowa odpowiedni kwant energii i znale z c zc si w stanie wzbudzonym. W zasadzie nale aloby uwzgldni owe kwanty w e z e c statystycznym opisie naszego ukladu. Je eli mo na przyj, ze emisji energii z z ac przez jeden atom towarzyszy prawie natychmiastowa absorpcja energii przez 338

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o jaki inny atom, to mo emy nie uwzgldnia stanw porednich (midzy emisj s z e c o s e a a absorpcj) w uproszczonym opisie badanego ukladu. Zwrmy uwag, ze tak a oc e zdeniowany model nie ma sensu, jeli liczba atomw w stanie wzbudzonym s o N1 jest wiksza od liczby atomw w stanie podstawowym N0 . Gdyby bowiem e o zachodzilo N1 > N0 i N1 atomw rwnoczenie wyemitowaloby kwant energii, o o s zabrakloby atomw zdolnych do absorpcji, i stanw porednich nie mo na by o o s z bylo zaniedba. c Je eli energi i-tego atomu oznaczymy przez ei , to calkowita energia ukladu z e wynosi
N N

E=
i=1

ei = Emin +
i=1

ni = E 0 N + N 1 ,

(16.7)

gdzie ni = 1, jeli atom o numerze i jest w stanie wzbudzonym, oraz ni = 0, s gdy jest on w stanie podstawowym; wprowadzilimy te parametr s z = E 1 E0 . (16.8)

Posta energii ukladu izolowanego (16.7) wynika oczywicie std, ze ka dy z c s a z N0 atomw w stanie podstawowym wnosi E0 , a ka dy z N1 atomw w stanie o z o wzbudzonym wnosi E1 do energii ukladu, przy czym N = N0 + N1 . Najni sza z energia, E = Emin = E0 N , odpowiada mikrostanowi, w ktrym wszystkie o atomy znajduj si w stanie podstawowym. a e Jak zauwa ylimy wczeniej, omawiany model ma sens tylko dla z s s x1 = N1 /N 1/2. (16.9)

Wynika std, ze maksymalna warto E w tym modelu odpowiada N0 = N1 a sc i wynosi Emax = N (E0 + E1 )/2. Na podstawie rozwa a z rozdzialu 13.4 z n zauwa amy, ze dla N0 = N1 liczba mikrostanw przyjmuje maksimum. A z o zatem dochodzimy do wniosku, ze maksymalnej wartoci energii odpowiada s maksymalna liczba mikrostanw. o Zbadajmy teraz zale no od E dokladniej. z sc Liczba mikrostanw o o

ustalonej energii E = Emin + N1 rwna jest liczbie mikrostanw o ustalonym o o 339

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o N1 i wynosi =

N N1

. Tak posta analizowalimy ju wielokrotnie. Dla a c s z

N znalelimy (patrz(13.4) i (13.6)) ln N (x1 ln x1 + (1 x1 ) ln(1 z s x1 )). Wzr (16.7) pozwala nam przedstawi x1 w funkcji E i parametrw, o c o ktre s ustalone,tj. o a x1 = E E0 N , N 1 x1 = E1 N E . N (16.10)

Korzystajc z (16.10) i postaci ln , otrzymamy po prostych przeksztalceniach a 1 d ln = ln dE E E0 N E1 N E 1 N1 = ln . N0 (16.11)

Poniewa z zalo enia N1 N0 (a wic ln(N1 /N0 ) 0), otrzymujemy wa ny z z e z wynik: = d ln 0. dE (16.12)

Pamitamy, ze temperatura empiryczna w skali bezwzgldnej jest dodatnia. e e Powy szy wynik pokazuje, ze podobn wlasno ma . Wiemy te , ze temperz a sc z atura empiryczna podgrzewanego ukladu ronie. Ocemy wic, jak zmienia s n e si parametr 1 , gdy do ukladu dostarczona zostanie niewielka ilo ciepla e sc Q. Dostarczenie ukladowi ciepla spowoduje wzrost jego energii o E = Q, wic e ( 1 ) d d( 1 ) Q = 2 Q. dE dE (16.13)

Z (16.11) i (16.7) otrzymujemy d 1 d ln[N1 /(N N1 )] 1 N = 2 = 2 < 0, dE dN1 N1 N0 z czego wynika, ze d 1 0, dE a wic podgrzanie ukladu atomw prowadzi do wzrostu 1 . e o Aby wykaza, ze 1 mo na uto sami z temperatur wystpujc w teorii c z z c a e a a fenomenologicznej, musimy pokaza, ze dla dowolnego ukladu 1 ronie po c s 340 (16.15) (16.14)

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o

ln

Emin

Rys. 16.1: Schematyczna posta funkcji ln (E) dla typowegu ukladu makroskopowego. c

Emin

Rys. 16.2: Schematyczna posta (E) = (kT )1 dla typowego ukladu makroskopowego. c

341

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o dostarczeniu ciepla. W analizowanym przykladzie ka dy atom mgl znale z o zc si w stanie o najni szej energii (podstawowym) lub w jedynym mo liwym e z z stanie wzbudzonym. Je eli liczba stanw wzbudzonych dla elementw tworzz o o a cych uklad ronie, to wzrost calkowitej energii tym bardziej sprawia, ze ronie s s tak e liczba sposobw rozdzielenia tej energii midzy poszczeglne elementy z o e o ukladu. Dla ustalenia uwagi rozwa my atomy mogce znajdowa si w trzech z a c e stanach o energiach E0 = 0, E1 = e, E2 = 2e. Dostarczona do ukladu energia rwna 2ne mo e doprowadzi do wzbudzenia 2n atomw ze stanu E0 do stanu o z c o E1 ; w ukladzie o elementach mogcych znale si tylko w dwch stanach (tak a zc e o jak w opisanym wy ej modelu) wyczerpuje to wszystkie mo liwoci. Natomiz z s ast w modelu trjstanowym mo emy te przenie n atomw ze stanu E0 do o z z sc o stanu E2 albo 2n atomw ze stanu E1 do stanu E2 itd., a wic wzrost liczby o e mikrostanw odpowiadajcy wzrostowi energii ukladu jest wikszy, ni przy o a e z dwch mo liwych stanach: E0 i E1 . Mo emy uoglni powy sz obserwacj i o z z o c z a e stwierdzi, ze w ukladach zycznych (E) jest funkcj rosnc co najmniej c a a a tak szybko (a czsto jeszcze szybciej) jak w badanym uproszczonym mode elu o dwch mo liwych stanach ka dego z elementw skladowych. Tak wic o z z o e dla wikszoci ukladw makroskopowych wzory (16.12) i (16.15) pozostaj e s o a sluszne, cho ksztalt funkcji (E) mo e by troch inny. Postaci funkcji c z c e ln (E) i (E) dla typowego ukladu makroskopowego przedstawione s na a rys.16.1 i 16.2.

16.2

Rwnowaga termiczna o

Wykazalimy do tej pory, ze parametr jest zawsze dodatni, a ponadto s 1 po podgrzaniu ukladu ronie. Aby w pelni potwierdzi zgodno tems c sc peratury wynikajcej ze statystycznej denicji entropii z temperatur ema a piryczn, musimy pokaza, ze dla ukladw w kontakcie cieplnym w stanach a c o rwnowagi wartoci s rwne. W tym celu rozwa my dwa uklady izolowane o s a o z o energiach E1 i E2 . Uklady doprowadzamy do kontaktu cieplnego i jako calo sc 342

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o izolujemy od otoczenia. Kontakt cieplny oznacza mo liwo zmian energii w z sc ukladach pod warunkiem, ze calkowita energia jest stala, czyli w dozwolonych mikrostanach energie E1 w pierwszym i E2 w drugim podukladzie spelniaj a warunek E1 + E2 = E = const. (16.16)

Liczby mikrostanw w pierwszym podukladzie, odpowiadajce wartoci eno a s ergii E1 oraz liczby mikrostanw w drugim podukladzie, odpowiadajce eno a ergii E2 , oznaczamy odpowiednio przez 1 (E1 ) i 2 (E2 ). Chwilowo pomijamy zale no i od objtoci i liczby czsteczek zakladajc, ze pozostaj z sc e s a a a one ustalone. Liczb wszystkich mikrostanw w calym ukladzie oznaczamy e o przez c . Natomiast liczb mikrostanw caloci zlo onej z obu podukladw e o s z o w obecnoci wizu w postaci ustalonej energii E1 pierwszego podukladu ozs e naczamy przez (E1 ). Korzystajc z (16.2), mo emy napisa a z c (E1 ) = 1 (E1 )2 (E2 ). (16.17)

Wiemy ju , ze 1 (E1 ) jest rosnc funkcj E1 , a 2 (E2 ) rosnc funkcj z a a a a a a E2 . Poniewa E2 = E E1 , a E jest ustalone, wic 2 (E2 ) = 2 (E E1 ) z e jest malejc funkcj E1 . (E1 ) jest wic iloczynem rosncej i malejcej a a a e a a funkcji E1 , i dla pewnej wartoci E1 = Emax przyjmuje maksimum (rys.16.3). s Emax jest tak energi pierwszego ukladu, ktrej odpowiada najwiksza liczba a a o e mikrostanw dla obu ukladw lcznie. Jest to wic najbardziej prawdopodobo o a e na warto energii tego ukladu po doprowadzeniu go do kontaktu cieplnego z sc drugim ukladem. W przypadku kontaktu cieplnego energia mo e przeplywa z c midzy ukladami, byle tylko E1 + E2 = E. Mikrostany, w ktrych energia e o pierwszego ukladu przyjmuje rzne wartoci, pojawiaj si z rznymi prawo s a e o dopodobiestwami wynoszcymi P = (E1 )/c . n a Poniewa pochodna funkcji znika dla argumentu, w ktrym funkcja ta z o przyjmuje maksimum, wic dla E = Emax zachodzi zwizek e a ln (E1 ) ln 1 (E1 ) ln 2 (E E1 ) = + = 0. E1 E1 E1 343 (16.18)

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o

Emax

E1

Rys. 16.3: Schematyczna posta prawdopodobiestwa P = (E1 )/c tego, ze energia c n

pierwszego ukladu, bdcego w kontakcie cieplnym z drugim ukladem, wynosi E 1 , dla e a typowegu ukladu makroskopowego. Emax jest najbardziej prawdopodobn wartoci ena s a ergii pierwszego ukladu. Im wikszy uklad, tym wiksza warto prawdopodobiestwa dla e e sc n E1 = Emax , i tym mniejsza warto P dla E = Emax . sc

Podstawiajc nastpnie a e ln 2 (E2 ) ln 2 (E E1 ) = , E1 E2 (16.19)

otrzymujemy warunek rwnowagi cieplnej, rwnowa ny warunkowi rwnoci o o z o s temperatur: 1 = ln 1 (E1 ) ln 2 (E2 ) = = 2 . E1 E2 (16.20)

Tak wic, zakladajc rwnowag ciepln dwch ukladw, otrzymalimy wnioe a o e a o o s sek, ze parametr i = ln i /Ei przyjmuje tak sam warto w obu ukla a a sc dach. Std i z wczeniejszych rozwa a wynika, ze istotnie 1 = kT , gdzie a s z n T mo na uto samia z temperatur empiryczn w skali bezwzgldnej. z z c a a e

16.3

Rwnowaga mechaniczna i dyfuzyjna o

Rwnowag midzy ukladami doprowadzonymi do kontaktu mechanicznego o e e oraz midzy ukladami wymieniajcymi czsteczki zanalizowa mo na w spoe a a c z sb analogiczny jak w przypadku kontaktu cieplnego. Rozwa my najpierw o z dwa uklady o objtociach V1 i V2 . Uklady oddzielone s ruchomym tlokiem e s a 344

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o pozwalajcym na zmian ich objtoci, przy czym calkowita objto pozostaje a e e s e sc stala, tak ze dozwolone objtoci podukladw spelniaj warunek: e s o a V1 + V2 = V = const, (16.21)

natomiast energia oraz liczba czsteczek w ka dym z ukladw nie zmieniaj a z o a si. Poniewa interesuje nas rwnowaga ze wzgldu na zmiany objtoci i e z o e e s tylko wzgldem objtoci bdziemy rzniczkowa, pomijamy zale no liczby e e s e o c z sc mikrostanw od energii i liczby czsteczek. Na wstpie rozwa my przypadek o a e z ustalonych energii i liczby czsteczek w obu podukladach z osobna. Przyja mujemy oznaczenia analogiczne jak w przypadku rwnowagi cieplnej. Liczb o e wszystkich mikrostanw caloci zlo onej z obu podukladw oznaczamy przez o s z o c , natomiast liczb wszystkich mikrostanw caloci przy ustalonej objtoci e o s e s pierwszego podukladu oznaczamy przez (V1 ). Zachodzi wic zwizek e a (V1 ) = 1 (V1 )2 (V2 ), (16.22)

gdzie i (Vi ) oznacza liczb mikrostanw i-tego podukladu o objtoci Vi . Zae o e s uwa my, ze zwizki (16.21) i (16.22) maj tak sam posta, jak (16.16) i z a a a a c (16.17), z tym tylko, ze obecnie zmienn jest objto, a nie energia. Pow a e sc tarzajc rozumowanie opisane w poprzednim paragrae otrzymamy, ze w a stanie rwnowagi mechanicznej zachodzi zwizek analogiczny do (16.20), tj. o a 1 p1 = ln 1 (E1 , V1 , N1 ) ln 2 (E2 , V2 , N2 ) = = 2 p2 . V1 V2 (16.23)

Przyjlimy tu warunek konsystencji statystycznej denicji entropii (16.3) z e s termodynamicznym zwizkiem midzy cinieniem i entropi (patrz (4.45)), a e s a p/T = (S/V )U,N , ktry pozwala uto sami pochodn ln i /Vi z i pi . o z c a Je eli poduklady pozostaj tak e w rwnowadze cieplnej, wwczas rozwa amy z a z o o z liczb mikrostanw jako funkcj dwch zmiennych, E i V , i poszukujemy jej e o e o maksimum ze wzgldu na obie zmienne. W tych warunkach z (16.20) i (16.23) e wynika rwno cinie p1 = p2 . A zatem zwizek (16.23) mo na przyj za o sc s n a z ac statystyczn denicj cinienia. a e s 345

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o Je eli pomidzy podukladami mog przeplywa czsteczki, ale w calym z e a c a ukladzie liczba czsteczek nie ulega zmianie, to ponownie otrzymujemy zwizki a a analogiczne do (16.21) i (16.22) z tym, ze V1 i V2 zastpi nale y przez N1 i N2 . a c z Analogiczne rozumowanie jak poprzednio prowadzi do warunku rwnowagi o 1 1 = ln 1 (E1 , V1 , N1 ) ln 2 (E2 , V2 , N2 ) = = 2 2 , N1 N2 (16.24)

przy czym statystyczna denicja entropii oraz zwizek midzy entropi i poa e a tencjalem chemicznym, /T = (S/N )U,V (patrz (4.46)) pozwalaj uto saa z mi ln /N z . Analogicznie do przypadku rwnowagi termicznej i mec o chanicznej wnioskujemy, ze w rwnowadze termicznej i rwnowadze wzgldem o o e przeplywu materii, czyli w rwnowadze dyfuzyjnej, potencjaly chemiczne podo ukladw s rwne. Zwizek (16.24) mo e by traktowany jako statystyczna o a o a z c denicja potencjalu chemicznego. Ukladami w rwnowadze mog by na przyklad wsplistniejce fazy. Wao a c o a runki (16.20), (16.23) i (16.24) s znanymi z termodynamiki fenomenologa icznej warunkami rwnowagi faz w ukladzie jednoskladnikowym. W ukladach o wieloskladnikowych zwizek (16.24) obowizuje dla potencjalw chemicznych a a o poszczeglnych skladnikw. Powy sza analiza pokazuje, ze w stanach rwnoo o z o wagi energia, objto i liczba czsteczek przyjmuj dla ka dej fazy takie e sc a a z wartoci, jakie s najbardziej prawdopodobne (zobacz rys.16.3). s a Stanowi

rwnowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanw dla calego izolowanego o o s ukladu zlo onego ze wsplistniejcych faz. Scile biorc, w ka dej ze wsplz o a a z o istniejcych faz pojawiaj si te mikrostany o wartociach E, V, N rznicych a a e z s o a si od wartoci najbardziej prawdopodobnych, ale w granicy termodyname s icznej prawdopodobiestwo ich wystpienia jest bardzo male (rys.16.3). n a

Zadania
1. Rozwa uklad w ktrym zachodzi reakcja A + A z o C przy warunku, ze NA + 2NC = N = const, gdzie NA i NC s odpowiednio liczbami a 346

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o czsteczek A i C w ukladzie. Zakladamy, ze stopnie swobody zwizane a a z przestrzennym rozmieszczeniem czsteczek, dla ktrych liczba mikroa o stanw policzona zostala w rozdziale 14.4, s niezale ne od pozostalych o a z stopni swobody, zwizanych z ruchem czsteczek. Policz entropi. a a e 2. Pewne czsteczki mog przyjmowa rzne konformacje, ktrych liczba a a c o o wynosi f . Przyjmujc brak oddzialywania midzy czsteczkami i niezaa e a le no energii od konformacji, policz entropi dla N rozrznialnych czz sc e o a steczek. Dlaczego dla nierozrznialnych czsteczek zadanie jest trudniejo a sze? Policzy entropi dla N nierozrznialnych czsteczek, gdy f = 2 i c e o a f = 3. 3. W V wzlach sieci umieszczone s skwantowane spiny, dla ktrych s = e a o 1. Przypadkowo wybrane wzly sieci s nieobsadzone. Oblicz entropi, e a e gdy: (a) dowolna liczba wzlw jest nieobsadzona, e o (b) N wzlw jest nieobsadzonych. e o Porwnaj oba przypadki. o 4. Pewien uklad zbudowany jest z N czsteczek, z ktrych ka da mo e a o z z si znajdowa w trzech stanach kwantowych o energiach e, e i 0. e c Calkowita energia ukladu jest ustalona i wynosi zero. Policz entropi, e gdy: (a) czsteczki s rozrznialne, a a o (b) czsteczki s nierozrznialne. a a o 5. Rozwa dwa uklady spinw o momencie magnetycznym 0 w obecnoci z o s pola B. W pierwszym ukladzie, zlo onym z 4 spinw, energia jest z o ustalona i wynosi E4 = 20 B, w drugim ukladzie, zlo onym z 6 spinw, z o energia wynosi E6 = 0. Uklady doprowadzono do kontaktu cieplnego,

347

16. Uklad izolowany zespl mikrokanoniczny. o przy czym energia caloci jest ustalona i wynosi Ec = 20 B, ale midzy s e sob uklady mog wymienia energi. Policz: a a c e (a) liczby mikrostanw w obu ukladach przed kontaktem, o (b) liczb mikrostanw caloci zlo onej z dwch izolowanych ukladw, e o s z o o (c) liczby mikrostanw w obu ukladach po doprowadzeniu do kontaktu o cieplnego, (d) liczb mikrostanw caloci zlo onej z dwch ukladw bdcych w e o s z o o e a kontakcie cieplnym, (e) porwnaj liczby mikrostanw caloci i ka dego ukladu z osobna o o s z przed i po doprowadzeniu do kontaktu cieplnego. Wyjanij zwizek kierunku przeplywu ciepla z II postulatem termodys a namiki statystycznej.

348

Rozdzial 17 Uklad w rwnowadze z o termostatem zespl o kanoniczny.

17.1 Statystyczna denicja energii swobodnej Helmholtza
W praktyce calkowite odizolowanie ukladu od otoczenia jest trudne. W wielu praktycznych sytuacjach rozwa any uklad pozostaje w rwnowadze cieplnej z z o otoczeniem. Rwnowaga ma miejsce wwczas, gdy uklad dostatecznie dlugo o o pozostaje w kontakcie cieplnym z otoczeniem i nie ma zewntrznych zaburze. e n Zakladamy, ze uklad jest du o mniejszy od otoczenia (termostatu), i zmiany z jego stanu tylko w nieznacznym stopniu zaburzaj otoczenie. Jest to jedyna a rznica midzy obecnie rozwa anym przypadkiem, a przypadkiem rwnowagii o e z o cieplnej dwch ukladw badanym w rozdziale 16.2. o o Jak ju pisalimy, uklad bdcy w rwnowadze cieplnej z innym ukladem z s e a o raz oddaje, raz pobiera pewn ilo energii. a sc Energia Ec caloci zlo onej s z

z ukladu i otoczenia jest ustalona, natomiast energia E samego ukladu nie jest. Oznacza to, ze rzne mikrostany ukladu, odpowiadajce rznym o a o 349

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o wartociom energii E, mog pojawia si z rznym prawdopodobiestwem. s a c e o n Rznym mikrostanom ukladu mo e bowiem odpowiada rzna liczba mikroo z c o stanw izolowanej caloci zlo onej z ukladu i otoczenia. Te mikrostany ukladu, o s z ktrym odpowiada wiksza liczba mikrostanw izolowanej caloci, s oczywio e o s a s cie bardziej prawdopodobne. Pojawia si wic pytanie o prawdopodobiestwo wystpienia poszczeglnee e n a o go mikrostanu w ukladzie bdcym w rwnowadze z termostatem o ustalonej e a o temperaturze T . Dla uproszczenia ograniczymy si do przypadku skoczonej e n liczby mikrostanw, ktre numerowa bdziemy indeksem . Rozwa my poo o c e z jedynczy mikrostan o numerze i energii E . Energia otoczenia wynosi wwczas Ec E . Przy ustalonym mikrostanie ukladu liczba mikrostanw o o caloci jest rwna liczbie mikrostanw otoczenia ot (Ec E ) (zobacz (16.17)). s o o Zakladamy, ze dla ka dego zachodzi E z wokl Ec : o ln ot (Ec E ) ln ot (Ec ) E , (17.1) Ec , wic ln ot mo na rozwin e z ac

gdzie wyrazy wy szych rzdw zostaly zaniedbane, a parametr wprowadziz e o limy w poprzednim rozdziale (wzr (16.11)). Prawdopodobiestwo mikros o n stanu ukladu o energii E obliczymy jako iloraz liczby tych mikrostanw o caloci (tj. ukladu i otoczenia), ktre s zgodne z mikrostanem , i liczby s o a wszystkich mikrostanw caloci c , zatem o s P = 1 ot (Ec E ) ot (Ec ) E = eE . e c c Z (17.2)

W powy szym wyra eniu stala normalizacyjna jest niezale na od stanu ukladu z z z i mo e by otrzymana z warunku normalizacji prawdopodobiestwa, z c n P = 1.

(17.3)

Std i z (17.2) otrzymujemy wic wyra enie na stal normalizacyjn a e z a a Z=

eE , 350

(17.4)

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o gdzie suma przebiega po wszystkich mikrostanach ukladu. Stala normalizacyjna Z zwana jest kanoniczn sum stanw. Zespl statystyczny, w a a o o ktrym prawdopodobiestwo wystpienia mikrostanu dane jest wzorem o n a P = Z 1 eE , e to zespl kanoniczny, a eE nosi nazw czynnika Boltzmanna. o W przypadku, gdy mikrostanw nie mo na ponumerowa, bo wartoci o z c s odpowiednich zmiennych zmieniaj si w sposb cigly, postpujemy tak, a e o a e jak w przypadku ciglych zmiennych losowych (rozdzial 15.2). Rozwa amy a z gsto prawdopodobiestwa, ze zmienne opisujce mikrostan przyjmuj zae sc n a a dane wartoci. Na przyklad, jeli mikrostan okrelony jest przez wartoci x m s s s s przyjmowane przez M zmiennych, m = 1, ..., M, wwczas prawdopodobieo n stwo przyjcia przez te zmienne wartoci nale acych do przedzialu [xm , xm + e s z dxm ] ma posta: c P ({xm }) = ({xm })dx1 ....dxM , przy czym w zespole kanonicznym ({xm }) = Z 1 eE({xm }) . (17.7) (17.6) (17.5)

Stal normalizacyjn otrzymujemy z warunku unormowania, ktry jest uogla a o o nieniem na przypadek M zmiennych warunku (15.5). W przypadku, gdy mikrostany opisywane s ciglymi zmiennymi, kanoniczn sum stanw ba a a e o e dziemy oznacza symbolem Z, dla odrznienia od symbolu Z, ktry rezerwuc o o jemy dla przypadku dyskretnego. Dla ukladw izolowanych pokazalimy zwizek liczby mikrostanw z eno s a o tropi, ktra jest potencjalem termodynamicznym przy ustalonych E, V, N . a o Dla ukladu w rwnowadze z termostatem pozostaje do rozwizania probo a lem zwizku kanonicznej sumy stanw z odpowiednim potencjalem termoa o dynamicznym, ktrym dla ukladu bdcego w rwnowadze z termostatem o e a o jest energia swobodna Helmholtza. Rozwa my najpierw energi wewntrzn z e e a 351

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o ukladu. Warto energii nie jest ustalona, ze wzgldu na kontakt cieplny z sc e otoczeniem. Energi wewntrzn, w sensie termodynamicznym, powinnimy e e a s uto sami z wielkoci, jak mo na mierzy eksperymentalnie. z c s a a z c Poniewa z

wyniki pomiarw makroskopowych odpowiadaj rednim po czasie obserwacji, o as a zgodnie z hipotez ergodyczn s one rwne rednim po odpowiednim zea a a o s spole statystycznym, termodynamiczn energi wewntrzn U uto samiamy a e e a z ze redni wartoci energii ukladu, tj. s a s a U < E >= P E = Z 1

E eE .

(17.8)

Korzystajc ze zwizku a a E eE = d d eE = d Z, d (17.9)

otrzymujemy U = ln Z. (17.10)

Poka emy teraz, ze denicja F = kT ln Z prowadzi do znanego z termodyz namiki fenomenologicznej zwizku U = F +T S = F T F/T . Rzeczywicie, a s latwo sprawdzi, ze c U = F ln Z = kT 2 ln Z = F T , T T (17.11)

co dowodzi zwizku midzy energi swobodn Helmholtza a kanoniczn sum a e a a a a stanw zapostulowanego powy ej, czyli o z F = kT ln Z. (17.12)

Powy szy wzr wize termodynamik ukladu bdcego w rwnowadze z terz o a e e a o mostatem o temperaturze T z kanoniczn sum stanw. Zwrmy uwag, a a o oc e ze po nalo eniu na uklad dodatkowych wizw (oprcz ustalonych V i N ) z e o o liczba mikrostanw staje si mniejsza od liczby mikrostanw w nieobecnoci o e o s wizw.1 Wobec tego kanoniczna suma stanw Z w obecnoci dodatkowych e o o s
1

Przyklad wizw narzuconych na uklad stanowi rozwa ane w rozdziale 13.4 naczynie z e o z

gazem zgromadzonym w lewej polowie, oddzielonej przegrod od pustej polowy naczynia. a

352

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o wizw jest mniejsza od kanonicznej sumy stanw w nieobecnoci tych wizw. e o o s e o Wzr (17.12) pokazuje, ze po nalo eniu wizw F ronie. Oznacza to, ze w o z e o s stanie nierwnowagowym, jaki wystpi tu po usuniciu wizw, F musi by o a z e e o c wiksze ni po osigniciu przez uklad stanu rwnowagi. Innymi slowy stanowi e z a e o rwnowagi odpowiada minimum F , zgodnie z termodynamik fenomenologo a iczn. a

17.2

Porwnanie zespolw mikrokanoniczneo o go i kanonicznego.

Omwilimy statystyczne wlasnoci ukladw izolowanych, opisywanych przez o s s o zespl mikrokanoniczny i ukladw bdcych w rwnowadze z termostatem, o o e a o opisywanych przez zespl kanoniczny. Pojawia si pytanie, czy zespoly te s o e a rwnowa ne w sensie termodynamicznym (tj. w granicy termodynamicznej). o z Powinnimy spodziewa si rwnowa noci obu zespolw, poniewa z termos c e o z s o z dynamiki wiadomo, ze ka da z funkcji, zarwno S = S(U, V, N ), zwizana z ze z o a spolem mikrokanonicznym, jak i F = F (T, V, N ), zwizana z zespolem kanona icznym, zawiera peln informacj o makroskopowych wlasnociach ukladu a e s bdcego w stanie rwnowagi. Zanim zbadamy ten problem w przypadku e a o oglnym, rozwa ymy jako przyklad uklad nieoddzialujcych atomw, analio z a o zowany poprzednio w zespole mikrokanonicznym. Obecnie rozwa ymy ten sam z uklad w rwnowadze z termostatem o ustalonej temperaturze T . Porwnamy o o zale no temperatury od energii w zespole mikrokanonicznym z zale noci z sc z s a redniej energii od temperatury w zespole kanonicznym. s

17.2.1

Uklad nieoddzialujcych atomw w kontakcie z a o termostatem.

Rozwa ymy taki sam uklad atomw, jak w rozdziale 16.1, ale nie izolowany, z o lecz bdcy w kontakcie z termostatem. Poprzednio obliczylimy, jaka teme a s 353

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o peratura odpowiada ustalonej wartoci energii (wzr (16.11)). Tym razem s o energia nie jest ustalona, mo emy natomiast policzy, ile wyniesie jej rednia z c s warto przy ustalonej temperaturze T . Pozwoli to na porwnanie zale noci sc o z s temperatury od energii w ukladzie izolowanym z zale noci redniej energii z s as od temperatury w ukladzie bdcym w rwnowadze z termostatem. e a o Sredni energi (czyli energi wewntrzn U ) obliczymy, korzystajc ze a e e e a a wzoru (17.10). W tym celu musimy najpierw znale kanoniczn sum stanw. zc a e o Mikrostan w tym modelu charakteryzowalimy zero-jedynkowym cigiem N s a elementowym {ni }, gdzie ni = 1 albo ni = 0, jeli i-ty atom jest odpowiednio s w stanie wbudzonym albo w stanie podstawowym. Korzystajc z postaci a energii w mikrostanie {ni } (wzr (16.7)), mamy o
N

exp(E ) = exp E0 N +
N

ni
i=1

(17.13)

= eE0 N
i=1

ni

Kanoniczna suma stanw, zdeniowana wzorem (17.4), przyjmuje posta: o c

N

Z=e

E0 N {ni } i=1

ni

(17.14)

W przypadku, gdy brak jest wzajemnych oddzialywa midzy atomami, sumon e wanie po wszystkich mikrostanach mo na uproci, korzystajc z wlasnoci z s c a s niezale nych rozkladw zmiennych (15.11). W tym wypadku chodzi o zmienne z o ni dla rznych atomw. Otrzymamy zatem o o Z = eE0 N
n1

n1

...
nN

nN

N = eE0 N Z1 ,

(17.15)

gdzie Z1 =
ni =0,1

ni

= 1 + e .

(17.16)

Po zrzniczkowaniu ln Z wzgldem otrzymujemy o e N e . U = N E0 + 1 + e 354 (17.17)

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o Porwnajmy powy sz zale no energii wewntrznej od temperatury z zale o z a z sc e z noci (16.11), otrzyman dla ukladu izolowanego. Latwo sprawdzi, ze ods a a c wrcenie zale noci (16.11), tj. wyra enie energii w funkcji , prowadzi do o z s z postaci identycznej ze wzorem (17.17). Wynika std, ze w analizowanym a przykladzie zwizek energii wewntrznej z temperatur dla ukladu izolowaa e a nego jest taki sam jak dla ukladu bdcego w rwnowadze cieplnej z tere a o mostatem. Oczywicie, w przypadku zespolu mikrokanonicznego przy wypros wadzaniu zwizku (16.11) skorzystalimy z przybli enia Stirlinga, slusznea s z go tylko dla N , czyli zaniedbalimy poprawk rzdu o(N ), (gdzie s e e o(N )/N 0, gdy N ). Dlatego zale no U () w obu zespolach jest taka z sc sama z dokladnoci do poprawki o(N ), ktra staje si pomijalna w granicy s a o e termodynamicznej, tj. gdy N .

17.2.2

Rwnowa no zespolw o z sc o

Rozwa my teraz problem rwnowa noci zespolw kanonicznego i mikrokanoz o z s o nicznego w przypadku oglnym, gdy mo liwe s oddzialywania pomidzy elo z a e ementami skladowymi ukladu. Rznica midzy zespolami polega na tym, ze o e w zespole kanonicznym energia ukladu mo e si zmienia od mikrostanu do z e c mikrostanu, a w zespole mikrokanonicznym ma ustalon warto, tak sam a sc a a dla ka dego mikrostanu. Oznacza to, ze w zespole kanonicznym wystpuj z e a uktuacje energii wokl jej wartoci redniej U = E . Porwnamy zespl o s s o o mikrokanoniczny, w ktrym energia ukladu wynosi Emikro , z zespolem kanono icznym, w ktrym U = E = Emikro . W tym celu obliczmy wariancj dla o e uktuacji energii w zespole kanonicznym:
2 E = (E U )2 = E 2 U 2 = Z 1 2 eE E U 2 .

(17.18)

Zauwa my, ze wzr (17.10) oraz zwizek z o a

2 eE E =

2Z 2

(17.19)

355

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o pozwalaj zapisa (17.18) w postaci a c (E U )2 = U = kT 2 CV , (17.20)

gdzie CV = (U/T )V jest pojemnoci ciepln ukladu. Dla ilorazu odchyles a a nia standardowego i redniej energii otrzymujemy s 2 E kT CV = . U U

(17.21)

Pojemno cieplna jest wielkoci ekstensywn, proporcjonaln do liczby czssc s a a a a teczek, zatem CV = cV N , gdzie cV jest pojemnoci ciepln na jedn czsteczs a a a a k. Poniewa energia te jest proporcjonalna do liczby czsteczek, U = uN , e z z a dla wzgldnej uktuacji energii otrzymujemy e 2 E kT cV 1 . = U u N

(17.22)

1011 w stosunku do wartoci redniej. A zatem dla ogromnej wikszoci s s e s mikrostanw w zespole kanonicznym ich energie s bardzo bliskie wartoci o a s redniej, a stany o energiach znacznie odbiegajcych od wartoci redniej pos a s s

W ukladach makroskopowych N 1023 , wic uktuacje energii s male, rzdu e a e

jawiaj si nieslychanie rzadko, o ile N jest du e i cV nie zachowuje si w a e z e sposb osobliwy. Wlanie z tego faktu wynika rwnowa no zespolw kanono s o z sc o icznego i mikrokanonicznego.

Zadania
1. Korzystajc ze wzoru (16.11) znajd zale no energii ukladu nieoda z z sc dzialujcych atomw, opisywanego w rozdziale 16.1, od temperatury. a o 2. Rozwa N nieoddzialujcych kwantowych oscylatorw harmonicznych, z a o umieszczonych w wzlach sieci. Uklad jest w rwnowadze z termostatem e o o temperaturze T . Energia oscylatora w j-tym stanie wzbudzonym dana
1 jest wzorem ej = ( 2 + j). Policz energi swobodn, energi wewne a e e

trzn i uktuacje energii (odchylenie standardowe). a 356

17. Uklad w rwnowadze z termostatem zespl kanoniczny. o o 3. Rozwa N nieoddzialujcych klasycznych oscylatorw harmonicznych, z a o umieszczonych w wzlach sieci. Uklad jest w rwnowadze z termostatem e o o temperaturze T . Energia oscylatora ma posta e(x, p) = p2 /2m + c Kx2 /2, gdzie p jest pdem, x wsplrzdn polo enia, m mas, a K e o e a z a stal sprzystoci. Policz energi swobodn, energi wewntrzn i uka e s e a e e a tuacje energii (odchylenie standardowe). Porwnaj przypadek klasyczny o i kwantowy dla 0 i dla . 4. Uklad sklada si z dwch spinw: s1 i s2 , oddzialujcych zgodnie ze e o o a wzorem (14.5) i umieszczonych w polu o indukcji B, a wic energia w e mikrostanie (s1 , s2 ) wynosi e(s1 , s2 ) = 0 B(s1 + s2 ) Js1 s2 . Temperatura jest ustalona. Policz Z, F , U i S. 5. Uklad sklada si z jednowymiarowego lacucha N spinw, oddzialuje n o a cych zgodnie ze wzorem (14.5) i bdcych w rwnowadze ze zbiornikiem e a o ciepla o temperaturze T . Energia ukladu ma posta E = J c
i

si si+1 .

Rozwa dwie sytuacje: (a) lacuch jest umieszczony na okrgu, tak ze z n e s0 sN i sN +1 s1 . W tym przypadku 1 i N we wzorze na energi. (b) Brzegowe spiny maj ustalone zwroty s0 = 1 a sN +1 = 1; e a i zmienia si od i = 1 do i = N . Policz Z, F i si . e

357

Rozdzial 18 Uklad otwarty zespl wielki o kanoniczny.

Rozwa ymy obecnie uklad, ktry mo e wymienia z otoczeniem nie tylko z o z c energi, ale rwnie czsteczki. Taki uklad nazywamy ukladem otwartym. e o z a Zakladamy, ze otoczenie jest du o wiksze od ukladu, wic zarwno energia z e e o ukladu E jak i liczba czsteczek N s du o mniejsze od energi Ec i liczby a a z czsteczek Nc izolowanej caloci zlo onej z ukladu i otoczenia. a s z

18.1

Statystyczna denicja wielkiego potencjalu termodynamicznego.

Naszym celem jest znalezienie prawdopodobiestwa pojedynczego mikrostanu n w ukladzie otwartym. Dla ustalonego mikrostanu ukladu, w ktrym energia o i liczba czsteczek wynosz odpowiednio E i N , liczba mikrostanw caloci a a o s (uklad wraz z otoczeniem) jest rwna liczbie mikrostanw otoczenia ot (Ec o o E , Nc N ). Jeli E s Ec i N Nc , to (18.1) ln ot (Ec E , Nc N ) ln ot (Ec , Nc ) E + N

gdzie = ln /N (zobacz(16.24)). Wyrazy wy szych rzdw wzgldem z e o e E i N zostaly pominite. Prawdopodobiestwo mikrostanu rwna si e n o e 358

18. Uklad otwarty zespl wielki kanoniczny. o liczbie mikrostanw caloci zgodnych z mikrostanem ukladu, podzielonej o s przez liczb wszystkich mikrostanw caloci zlo onej z ukladu i otoczenia, tj. e o s z P = ot (Ec E , Nc N ) ot (Ec , Nc ) (E N ) e . c c (18.2)

Czynnik niezale ny od mikrostanu ukladu mo na wyznaczy z warunku norz z c malizacji prawdopodobiestwa. Prawdopodobiestwo mikrostanu w zen n spole wielkim kanonicznym dane jest wic wzorem e P = 1 e(E N ) , gdzie wielka suma stanw ma posta o c =

(18.3)

e(E N ) ,

(18.4)

a sumowanie przebiega po wszystkich mikrostanach ukladu. Temperatura i potencjal chemiczny maj wartoci wyznaczone przez otoczenie. Tylko poa s przez te parametry zaznacza si wplyw otoczenia na prawdopodobiestwo e n mikrostanw w ukladzie. Od mikrostanw otoczenia P bezporednio nie o o s zale y. Tak jak w zespole kanonicznym, wyeliminowalimy mikrostany otoz s czenia, redukujc opis do mikrostanw ukladu. a o Aby znale zwizek z termodynamik, musimy wzi pod uwag, ze w zc a a ac e ukladzie otwartym liczba czsteczek w rznych mikrostanach jest rzna. Poa o o dobnie jak w przypadku energii, liczb czsteczek wystpujc w opisie fenoe a e a a menologicznym uto samia bdziemy z wynikiem makroskopowych pomiarw, z c e o a wic ze redni liczb czsteczek. Postpujc podobnie, jak przy wyprowae s a a a e a dzaniu wzoru (17.10) otrzymujemy U N = E N = ln . (18.5)

Latwo pokaza, ze termodynamiczny zwizek U N = + T S = c a T /T (patrz (5.32) i (5.34)) zachodzi, jeli wielki potencjal termodynams iczny przyjmuje posta: c = kT ln . 359 (18.6)

18. Uklad otwarty zespl wielki kanoniczny. o Powy sza rwno wize termodynamik ukladu otwartego z opisem mikrosz o sc a e kopowym, czyli z postaci E i N w poszczeglnych mikrostanach. a o

18.2

Porwnanie zespolw kanonicznego i o o wielkiego kanonicznego.

Rznica midzy zespolami polega na tym, ze w zespole wielkim kanonicznym o e liczba czsteczek uktuuje wokl redniej wartoci N , a w zespole kanona o s s icznym w ka dym mikrostanie N = N . z Przypomnijmy sobie przyklad

badany w rozdziale 13.4. Obliczalimy tam liczb wszystkich mikrostanw dla s e o pudla z kulkami, a tak e liczb mikrostanw w identycznym pudle z kulkami, z e o ale przedzielonym przegrod na pl tak, ze liczba kulek znajdujcych si w a o a e polowie pudla jest ustalona i wynosi N/2, gdzie N jest liczb wszystkich kulek. a Zauwa ylimy tam, ze w granicy termodynamicznej liczby mikrostanw w obu z s o przypadkach s prawie rwne. Oznacza to, ze w pudle bez przegrody liczba a o mikrostanw, w ktrych w lewej polowie pudla liczba kulek rzni si wyranie o o o e z od wartoci redniej, jest znikoma. s s Obliczmy teraz uktuacje liczby czsteczek w dowolnym ukladzie otwara tym. Dla redniej liczby czsteczek mamy s a

N = 1

N e(E N ) = 1 kT

(18.7)

Wykorzystujc rwno a o sc
2 N e(E N ) = (kT )2

2 , 2

(18.8)

obliczamy wariancj e
2 N = (N N )2 = 1 2 N e(E N ) N 2 ,

(18.9)

skd otrzymujemy a
2 N = (kT )2

2 2 ln = kT 2 . 2 360

(18.10)

18. Uklad otwarty zespl wielki kanoniczny. o Poniewa objto i temperatura z zalo enia s stale, z termodynamicznego z e sc z a zwizku N = / (patrz (5.36)) otrzymujemy a
2 N = kT V

N ,

(18.11)

gdzie N = N/V jest gstoci liczbow czsteczek. Poniewa wiemy z termoe s a a a z dynamiki fenomenologicznej , ze N = N N p , (18.12)

(wykorzystalimy wzr (5.63)), wic ciliwo izotermiczna, deniowana wzos o e s s sc rem (5.51), mo e by przedstawiona w postaci z c T = wobec tego
2 N = kT N N T .

1 N N p

(18.13)

(18.14)

Stosunek redniego odchylenia standardowego do redniej liczby czsteczek s s a wynosi zatem N kT N T . = N N

(18.15)

Dla N rzdu 1023 uktuacje liczby czsteczek w ukladzie otwartym s male, e a a N / N 1011 . Oznacza to, ze w ogromnej wikszoci mikrostanw N e s o N . Liczby czsteczek odbiegajce znacznie od N pojawiaj si niezmiernie a a a e rzadko, jeli tylko T nie jest osobliwe. Zazwyczaj T jest skoczone; wyjtek s n a stanowi przejcia fazowe. Poniewa dla skoczonej ciliwoci liczba mikroa s z n s s s stanw w ukladzie otwartym z N istotnie rznicym si od N jest znikoma, o o a e oba zespoly s rwnowa ne dla N , czyli w granicy termodynamicznej. a o z

Zadania
1. Rozwa opisywane w rozdziale 13.4 otwarte pudlo z kulkami. Kulki z mog z pudla wypada, lub dorzucane s nowe kulki, tak ze liczba kulek a c a 361

18. Uklad otwarty zespl wielki kanoniczny. o w pudelku nie jest ustalona, lecz w rznych mikrostanach jest rzna. o o Przyjmijmy, ze warunki s takie, ze ka da komrka jest zapelniona, z a z o prawdopodobiestwem p, albo pusta, z prawdopodobiestwem q = 1p, n n niezale nie od tego, czy ssiadujce komrki s pelne, czy puste. Jak z a a o a a posta powinno mie p, jeli pudlo jest w rwnowadze z rezerwuarem c c s o kulek o potencjale chemicznym i temperaturze T ? Oblicz , , redni s a liczb kulek w pudle i jej wariancj. e e Wskazwka: ka dej komrce i mo na przypisa zmienn xi analogiczn o z o z c a a do zmiennej spinowej. Dla komrki zajtej xi = 1, a dla pustej xi = o e 0. Wwczas liczba kulek w danym mikrostanie {xi } dana jest przez o N ({xi }) =
i

xi .

2. Korzystajc ze wzajemnie jednoznacznego odwzorowania midzy przya e padkiem rozwa anym w powy szym zadaniu, a opisywanym poprzednio z z magnetykiem, poka , ze uktuacje liczby kulek w pudle mo na wyzz z naczy, znajc uktuacje magnetyzacji. c a 3. Rozwa uklad nieoddzialujcych atomw na sieci o V wzlach, mogcych z a o e a znale si albo w stanie podstawowym, albo w stanie wzbudzonym, o zc e energiach odpowiednio E0 i E1 . Uklad jest w rwnowadze z otoczeniem o o temperaturze T i potencjale chemicznym . Oblicz , , redni liczb s a e atomw i jej wariancj. o e

362

Rozdzial 19 Zastosowania zespolu kanonicznego

Do wyprowadzenia formalizmu pozwalajcego na opis statystycznych wlasnoa s ci rznych ukladw nie musielimy precyzowa, jakie prawa rzdz mechanik o o s c a a a badanego ukladu. Formalizm zespolw statystycznych jest bardzo oglny. o o Dlatego dotychczas rozwa alimy abstrakcyjne mikrostany i nie precyzowaliz s s my, jak posta przyjmuje dla nich energia. Aby zastosowa formalizm zespolu a c c kanonicznego do opisu wlasnoci konkretnych ukladw, musimy jednak poda, s o c jaka jest posta energii dla wszystkich mo liwych mikrostanw. Jak wiadomo, c z o poprawny opis mechaniczny uzyskamy w ramach mechaniki kwantowej. Jednak e w wielu sytuacjach mechanika klasyczna stanowi wystarczajco dobre z a przybli enie i w jej ramach mo emy uzyska wystarczajco dokladne wyniki. z z c a Problemem jest tylko ustalenie, jaki jest zakres stosowalnoci przybli enia s z klasycznego w rznych sytuacjach. o W mechanice kwantowej wa n rol odgrywa stala Plancka h. W konkretz a e nych problemach zazwyczaj h nie wystpuje niezale nie, ale w postaci beze z wymiarowego iloczynu ha, gdzie a oznacza w oglnoci iloczyn pewnych pao s rametrw zycznych, ktre zale a od tego, jaki uklad jest rozwa any. W o o z z ramach mechaniki kwantowej przejcie do opisu klasycznego uzyskuje si fors e malnie w granicy ha 0. Poniewa h ma ustalon warto, warunek ha 0 z a sc 363

19. Zastosowania zespolu kanonicznego jest rwnowa ny warunkowi a 0. Warunki zyczne, w jakich mo e by o z z c stosowane przybli enie klasyczne, odpowiadaj wic malym wartociom paraz a e s metru a. Zastosowanie pelnego formalizmu mechaniki kwantowej i znalezienie w sposb formalny zakresu stosowalnoci opisu klasycznego wykracza poza ramy o s niniejszego podrcznika. Argumenty mwice o tym, jaki jest zakres stosowale o a noci opisu klasycznego podamy w mniej precyzyjny, za to bardziej pogldowy s a sposb. Jak wiadomo, zasadnicz cech rznic opis kwantowy od klasyo a a o a a cznego jest fakt, ze dozwolone poziomy energetyczne ukladu mog by skwan a c towane. To, czy opis klasyczny jest dobrym, czy zlym przybli eniem zale y z z od tego, jak du e s przerwy energetyczne midzy kolejnymi poziomami. Jeli z a e s przerwy te s bardzo male, to fakt, ze tylko cile okrelone wartoci energii a s s s s mog by przyjmowane przez uklad, nie ma zasadniczego znaczenia. Oza c naczmy przerw energetyczn midzy kolejnymi stanami (np. stanem pode a e stawowym i pierwszym stanem wzbudzonym) przez E. W przypadku, gdy uklad opisywany jest zespolem kanonicznym, stosunek prawdopodobiestw n znalezienia si ukladu w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym wynosi e exp(E). Wobec tego jednostk energii, wzgldem ktrej oceniamy wiela e o ko przerwy energetycznej, jest kT . Jeli E/kT sc s 1, to prawdopodobien

stwo, ze uklad znajduje si w stanie wzbudzonym jest bardzo male. Wikszo e e sc wkladw do sumy stanw i do wartoci rednich dowolnej wielkoci pochodzi o o s s s od stanu podstawowego. Sytuacja ta rzni si zasadniczo od przypadku, w o e ktrym energia zmienia si w sposb cigly. Je eli natomiast E/kT o e o a z 1, to

stan wzbudzony wnosi niewiele mniej wkladw do sumy stanw, ni stan podo o z stawowy. Powy sze rozwa ania prowadz do wniosku, ze dla E/kT z z a 1 opis 1

klasyczny mo e by zadowalajcym przybli eniem, natomiast dla E/kT z c a z konieczne jest stosowanie mechaniki kwantowej.

Ponumerujmy indeksem i kolejne poziomy energetyczne w opisie kwantowym, a przez g(Ei ) oznaczmy liczb mikrostanw przypadajcych na dan e o a a warto energii. Je eli danej wartoci energii odpowiada tylko jeden mikrosc z s 364

19. Zastosowania zespolu kanonicznego stan, wwczas oczywicie g(Ei ) = 1. W opisie klasycznym g(E) oznacza o s gsto stanw o energii E, czyli liczba mikrostanw w przedziale energii e sc o o [E, E + dE] wynosi g(E)dE. Rznica pomidzy dyskretn sum w opisie o e a a kwantowym, Z=
i

g(Ei ) exp(Ei ),

(19.1)

a calk w opisie klasycznym, a Z= dEg(E) exp(E), (19.2)

zale y od tego, jak du e s rznice pomidzy exp(Ei ) dla kolejnych poziomz z a o e ow energetycznych. Je eli rznice te s male, wwczas szereg mo na przybli a z o a o z z c calk. Powy sze rozwa ania prowadz do wniosku, ze w niskich temperaturach a z z a (T 0) opis klasyczny nie obowizuje, natomiast w wysokich (T ) a powinien by sluszny. Istniej jeszcze inne cechy rznice mechanik klasyczn c a o a e a od mechaniki kwantowej. Nale y do nich wspominana ju nierozrznialno z z o sc czsteczek w opisie kwantowym. Ponadto tylko w opisie kwantowym oboa wizuje zasada nieoznaczonoci Heisenberga. W pewnych warunkach gdy a s typowe odlegloci midzy atomami staj si porwnywalne z dlugoci fali s e a e o s a de Brogliea znaczc rol odgrywaj wlasnoci falowe atomw, tj. nie a a e a s o mo na ich zlokalizowa w przestrzeni i traktowa jak punkty materialne. Ten z c c przypadek dotyczy bardzo du ych gstoci (male odlegloci midzy atomami) z e s s e lub niskich temperatur (du e , jak poka emy wkrtce). z z o Rozrzedzony gaz w temperaturze pokojowej calkiem dobrze opisywany jest przez zespl kanoniczny, w ktrym energia ma posta zgodn z mechanik o o c a a klasyczn. Aby otrzyma poprawn posta energii swobodnej, obliczon w a c a c a opisie klasycznym sum stanw nale y jednak pomno y przez dodatkowe e o z z c czynniki, wynikajce z nierozrznialnoci czsteczek i zasady nieoznaczonoci a o s a s Heisenberga. Omwimy to zagadnienie dokladniej w rozdziale 19.2. Je eli o z czsteczki s wieloatomowe, to ruch atomw skladajcych si na czsteczk, a a o a e a e wzgldem rodka masy czsteczki nie zawsze mo e by opisywany w ramach e s a z c 365

19. Zastosowania zespolu kanonicznego mechaniki klasycznej, ze wzgldu na zbyt du e przerwy midzy kolejnymi e z e poziomami energetycznymi. Ten problem opisujemy w rozdziale 19.2, omawiajc rotacje i oscylacje atomw w czsteczce. Ruch rodka masy i ruch a o a s wzgldem rodka masy s od siebie niezale ne. Dla niezale nych zmiennych e s a z z suma stanw jest iloczynem sum obliczonych z osobna dla ka dej z niezale o z z nych zmiennych. Wobec tego zarwno gaz jednoatomowy, jak i wklady do o sumy stanw pochodzce od translacyjnych ruchw rodkw mas czsteczek, o a o s o a mo na opisywa poslugujc si zespolem kanonicznym z klasyczn postaci z c a e a a energii kinetycznej. W rozdziale 19.1 zajmiemy si znalezieniem rozkladu e prdkoci (czyli gstoci prawdopodobiestwa) dla atomw i rodkw mas e s e s n o s o czteczek. Zbadamy, czy rozklady te rzni si midzy sob oraz jaki wplyw s o a e e a maj na nie oddzialywania midzyczsteczkowe. W rozdziale 19.2 policzymy a e a energi swobodn gazu jednoatomowego i gazu o czsteczkach dwuatomowych. e a a Zbadamy te mieszanin gazw doskonalych. z e o

19.1

Rozklad prdkoci Maxwella-Boltzmane s na

19.1.1

Gaz doskonaly czsteczek jednoatomowych a

Rozwa my jednoatomowy gaz doskonaly, w ktrym N atomw zajmuje usz o o talon objto V , bdcy w rwnowadze z termostatem o ustalonej tema e sc e a o peraturze T ; jest on opisywany przez zespl kanoniczny. Czsteczki jedo a noatomowe maj gazy szlachetne, np. argon. Energia atomu o masie m, a w przybli eniu klasycznym i przy braku wzbudze wewntrznych stopni swoz n e body, jest rwna energii kinetycznej ruchu postpowego: E = Ekin = mv 2 /2, o e gdzie v = |v| jest szybkoci atomu. Energia ukladu zlo onego z N atomw s a z o jest sum energii kinetycznych wszystkich atomw. W gazie doskonalym, a o czyli zlo onym z nieoddzialujcych atomw, nie ma innych wkladw do enz a o o ergii. W ramach mechaniki klasycznej mikrostan ukladu okrelamy, podajc s a 366

19. Zastosowania zespolu kanonicznego wsplrzdne polo e i prdkoci (lub pdw). W zespole kanonicznym gsto o e z n e s e o e sc prawdopodobiestwa wystpienia poszczeglnego mikrostanu dana jest wzon a o rem (17.7). Rozwa my wic mikrostan {v (n) }, gdzie n = 1, ..., N numeruje z e atomy, a v(n) jest wektorem prdkoci n-tego atomu, natomiast polo enia e s z atomw s dowolne. Gsto prawdopodobiestwa dla mikrostanw otrzyo a e sc n o mamy, podstawiajc do oglnego wzoru (17.7) sum energii kinetycznych a o e wszystkich atomw: o PN ({v(n) }) = Z N
1

exp

mv (n)2 2

(19.3)

gdzie v (n) = |v(n) | jest szybkoci n-tego atomu. Czynnik normalizacyjny s a (kanoniczn sum stanw dla prdkoci) dla ukladu zlo onego z N atomw a e o e s z o oznaczylimy w powy szym wzorze przez Z N .1 Nale y tu podkreli, ze w mes z z s c chanice klasycznej atomy s rozrznialne, co dyskutowalimy ju w rozdziale a o s z 13.4. Poniewa w mikrowiecie rzdz prawa mechaniki kwantowej, identyz s a a czne atomy lub czsteczki s nierozrznialne. Zeby to uwzgldni, prawidlow a a o e c a gsto prawdopodobiestwa dla mikrostanw otrzymamy, wprowadzajc tzw. e sc n o a poprawne zliczanie Boltzmannowskie, czyli dzielc praw stron (19.3) a a e przez N !. Zauwa my, ze praw stron (19.3) mo na przedstawi w postaci iloczynu, z a e z c PN ({v(n) }) = v (v(n) ),
n

(19.4)

gdzie v (v(n) ) oznacza gsto prawdopodobiestwa przyjcia przez n-ty atom e sc n e prdkoci v(n) . Poniewa atomy s identyczne, gsto prawdopodobiestwa e s z a e sc n ma identyczn posta dla wszystkich atomw: a c o
1 v (v) = Zv exp
1

mv 2 , 2

(19.5)

Zwrmy uwag, ze gsto prawdopodobiestwa mikrostanu, w ktrym okrelone oc e e sc n o s

s zarwno prdkoci, jak i polo enia wszystkich atomw, rzni si od (19.3) jedynie o a o e s z o o e staly czynnik, rwny gstoci prawdopodobiestwa wystpienia dowolnego przestrzennego o e s n a rozkladu atomw, a wic po prostu inn warto przyjmuje stala normalizacyjna. o e a sc

367

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

1.5 1

0.5 0 -2
Rys. 19.1: Posta 1 (v) = c
jednostkach [v 2 ].

-1

0 v

m/2 exp(mv 2 /2) dla dwch rznych wartoci m/2. o o s

W wzszym rozkladzie m/2 = 9, w rozmytym rozkladzie m/2 = 1 w bezwymiarowych e

gdzie Zv jest kanoniczn sum stanw dla prdkoci pojedynczego atomu. a a o e s Dziki temu, ze skladowe prdkoci s od siebie niezale ne, mamy e e s a z v (v) = 1 (v1 )1 (v2 )1 (v3 ), gdzie
1 1 (vi ) = Z1 exp 2 mvi 2

(19.6)

(19.7)

jest gstoci prawdopodobiestwa przyjcia przez i-t skladow prdkoci e s a n e a a e s wartoci vi , a stala normalizacyjna dana jest wzorem s

Z1 =

dvi exp

2 mvi 2

2kT . m

(19.8)

3 Std otrzymujemy Zv = Z1 . a

Je eli w gazie znajduje si N atomw na jednostk objtoci i dla ka dego z e o e e s z z nich posta v (v) jest taka sama, wwczas rednia liczba atomw na jedc o s o 368

19. Zastosowania zespolu kanonicznego nostk objtoci, ktrych prdko mieci si w przedziale [v, v + dv] wynosi e e s o e sc s e f (v)dv1 dv2 dv3 = N m 2kT
3/2

exp

mv 2 2

dv1 dv2 dv3 .

(19.9)

Powy szy wzr nosi nazw rozkladu Maxwella. z o e Oczywicie v = 0, poniewa zaden kierunek nie jest wyrzniony, i f (v) = s z o f (v), a std a v = Z 1 dvvf (v) = 0, (19.10)

poniewa calka z funkcji nieparzystej znika. Wariancj dla skladowej prdkoci z e e s latwo obliczy korzystajc z faktu, ze c a dxx exp(ax ) = a
2 2

dx exp(ax2 )

(19.11)

oraz

dx exp(ax2 ) =

/a.

(19.12)

Wynosi ona
2 vi = kT /m,

(19.13)

co dla redniej energii daje s Ekin = m 2

2 vi = 3 i

kT . 2

(19.14)

Aby znale gsto prawdopodobiestwa tego, ze atom porusza si z szyzc e sc n e bkoci |v| = v w dowolnym kierunku, nale y scalkowa (v) po wszystkich s a z c kierunkach wektora v. Zarwno Ekin jak i f (v) zale a tylko od wartoci, a nie o z s od kierunku wektora prdkoci. Wystarczy wic pomno y v (v) przez pole e s e z c powierzchni sfery o promieniu v. Otrzymamy rozklad szybkoci o postaci s f(v)dv = v (v)4v dv = 4v
2 2

m 2kT

3/2

mv 2 exp 2

dv.

(19.15)

Najbardziej prawdopodobna szybko odpowiada maksimum powy szego rozsc z kladu i wynosi vmax = 2kT . m 369 (19.16)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0

0 1 v
m 2 3/2

2
exp(mv 2 /2) dla dwch rznych o o

Rys. 19.2: Posta f(v) = 4v 2 f (v) = 4v 2 c

bezwymiarowych jednostkach [v 2 ].

wartoci m/2. W wzszym rozkladzie m/2 = 9, w rozmytym rozkladzie m/2 = 1 w s e

Zauwa my, ze vmax jest proporcjonalne do z

T , podobnie jak odchylenie stan-

dardowe skladowej prdkoci (zobacz wariancj dan wzorem (19.13)). Zarwe s e a o no najbardziej prawdopodobna szybko, jak i szeroko rozkladu prdkoci sc sc e s rosn z temperatur jak T . Rozklad szybkoci (19.15) nie jest symetryczny a a s wzgldem maksimum (zobacz rys.19.2), a wic najbardziej prawdopodobna e e szybko rzni si nieco od redniej szybkoci, ktra jest troch wiksza i sc o e s s o e e wynosi

v =
0

vf(v)dv = 2

2kT 2vmax = . m

(19.17)

19.1.2

Rozrzedzony gaz czsteczek wieloatomowych a

Mechanika pojedynczej czsteczki a Wikszo gazw zbudowana jest z czsteczek co najmniej dwuatomowych. e sc o a Zalzmy, ze warunki zyczne s tak dobrane, by mo na bylo stosowa mechao a z c 370

19. Zastosowania zespolu kanonicznego nik klasyczn i omwmy w jej ramach mechanik pojedynczej czsteczki. e a o e a Ruch atomw skladajcych si na czsteczk mo na rozpatrywa dla ka dego o a e a e z c z z atomw z osobna, ale znacznie wygodniej jest ruch ka dego atomu rozlo y o z z c na ruch rodka masy czsteczki i na ruch danego atomu wzgldem rodka s a e s masy. Dla i-tego atomu, o polo eniu ri i prdkoci vi , mamy z e s ri = r + ri , vi = v + vi , (19.18)

gdzie r i v s wektorami polo enia i prdkoci rodka masy, czyli r spelnia a z e s s warunek mi ri = mr,
i

(19.19)

gdzie m =

mi jest mas czsteczki. Poniewa w ka dej chwili czasu dla a a z z

polo e atomw wzgldem rodka masy czsteczki spelniony jest warunek z n o e s a

i

mi ri = 0, analogiczny zwizek zachodzi dla prdkoci wzgldem rodka a e s e s

masy. Sum energii kinetycznych atomw tworzcych czsteczk mo na wic e o a a e z e zapisa w postaci c
2 mv 2 m i vi = + 2 2 2 mi vi , 2

(19.20)

gdzie pierwszy wyraz odnosi si do ruchu rodka masy czsteczki o masie m, e s a a drugi wyraz jest energi kinetyczn ruchu atomw wzgldem rodka masy. a a o e s Atomy lcz si w czsteczki, poniewa si silnie przycigaj, jeli oda a e a z e a a s legloci midzy nimi s male (ale wiksze od rozmiarw ich twardych rdzeni). s e a e o Potencjal oddzialywa midzy atomami ma jakociowo ksztalt taki, jak na n e s rys. 6.12, wic dla pewnej odlegloci przyjmuje on minimum. Odleglo ta e s sc odpowiada rwnowagowej odlegloci midzy atomami w czsteczce. Dla syo s e a metrycznej czsteczki, np. O2 , atomy maj takie same masy m1 = m2 = m/2, a a wic r1 = r2 . Ponadto, dla dowolnej czsteczki dwuatomowej rodek e a s masy le y na linii lczcej atomy. Poniewa powy szy zwizek jest spelniony z a a z z a dla ka dej chwili czasu, wic analogiczna rwno zachodzi dla prdkoci z e o sc e s atomw wzgldem rodka masy. Czsteczk dwuatomow w opisie klasyo e s a e a cznym mo na sobie wyobra a jako dwie masywne kulki polczone bardzo z z c a 371

19. Zastosowania zespolu kanonicznego sztywn sprzynk. Srednia odleglo midzy rodkami mas kulek (atomw) a e a sc e s o odpowiada minimum potencjalu (rys. 6.12). Jeli podczas zderzenia obu s kulkom dostarczony zostanie pd w kierunku prostopadlym do osi czsteczki, e a ale o przeciwnych zwrotach (na czsteczk zadziala moment sily), musi to a e spowodowa rotacje. Jeli natomiast ka dej z kulek dostarczony zostanie pd c s z e rwnolegly do wektora laczcego kulki, ale zwrot pdu dostarczonego kulce o a e pierwszej bdzie przeciwny do zwrotu pdu dostarczonego kulce drugiej, to e e wystpi drgania kulek. a a Zaczniemy od opisu rotacji. Zalo ymy, ze ewentualne oscylacje wokl z o polo enia rwnowagi mo na zaniedba, tak ze energia rotacji czsteczki ma z o z c a w przybli eniu tak posta, jak energia rotacji sztywnego prta o momencie z a c e bezwladnoci s I = m1 (r1 )2 + m2 (r2 )2 , (19.21)

gdzie |r1 | + |r2 | = r jest rwnowagow (odpowiadajc minmum poo a a a tencjalu) odlegloci midzy atomami w czsteczce. W interesujcym nas s a e a a przypadku m1 = m2 mamy |r1 | = |r2 | = r/2. W przybli eniu klasyz cznym energia rotacji sztywnego prta dana jest wzorem e Erot L2 + L 2 L2 y z = = , 2I 2I (19.22)

gdzie L = (0, Ly , Lz ) jest wektorem momentu pdu w ukladzie wsplrzdnych e o e w ktrym o prta pokrywa si z osi x. Zauwa my, ze we wzorze (19.22) o s e e a z wystpuj tylko dwie niezale ne zmienne, mianowicie Ly i Lz , a nie trzy zmie a z enne, jak to bylo w przypadku ruchu postpowego w trzech wymiarach. e Zajmijmy si teraz oscylacjami. Jak ju zauwa ylimy, drgania atomw e z z s o odbywaj si wzdlu lczcej je linii, a wic uklad ten jest jednowymiarowym a e z a a e oscylatorem. Calkowita energia oscylatora jest sum energii kinetycznej i poa tencjalnej. Je eli energia potencjalna pary atomw jest nieco wy sza od energii z o z odpowiadajcej rwnowagowej odlegloci midzy nimi, to mo na j rozwin a o s e z a ac wokl minimum. Poniewa w minimum funkcji pierwsza pochodna znika, wic o z e 372

19. Zastosowania zespolu kanonicznego otrzymamy nastpujc posta dla energii jednowymiarowgo oscylatora hare a a c monicznego Eharm = Ev (v) + Ex (x) = m(v)2 K(x)2 + , 2 2 (19.23)

gdzie K jest drug pochodn potencjalu oddzialywa midzyczsteczkowych, a a n e a a wyrazy wy szych rzdw wzgldem x = |x| zostaly pominite. Mo na z e o e e z tak postpi dla malych wychyle z polo enia rwnowagi. W istocie, jak a c n z o omwimy szczeglowo poni ej, w temperaturze pokojowej oscylacje w czso o z a teczce nale y opisywa w ramach mechaniki kwantowej, ale podzial wewntrzz c e nych wzbudze na rotacyjne i oscylacyjne pozostaje sluszny. n Dla czsteczki zlo onej z dowolnej liczby atomw zaniedbamy ewentualne a z o rotacje grup atomw i potraktujemy czsteczk jako sztywny rotator, na ktry o a e o mog si naklada niewielkie oscylacje atomw wokl polo e rwnowagi. a e c o o z n o Dla malych oscylacji mo na zaniedba zwizane z nimi zmiany momentu z c a bezwladnoci, podobnie jak dla czsteczki dwuatomowej. W rzeczywistej s a czsteczce mog ponadto wystpi wzbudzenia elektronw, jeli nastpi aba a a c o s a sorpcja kwantu energii, wystarczajcego do przejcia elektronu na wy szy a s z poziom energetyczny. Zmienne opisujce wewntrzne stopnie swobody czsa e a teczki, to znaczy rotacje, drgania i wzbudzenia elektronw, oznaczymy przez o w = (w1 , ..., ws ), gdzie wi jest i-t wewntrzn zmienn a s oznacza liczb a e a a e niezale nych zmiennych. W czsteczce dwuatomowej takimi zmiennymi s z a a Ly , Lz , v i x (pominlimy wzbudzenia elektronw). Je eli zmienne w s e s o z a niezale ne od ruchu postpowego rodka masy czsteczki (zobacz (19.20)), jej z e s a energia przyjmie posta c E = Ekin + Ewew , (19.24)

gdzie Ekin = mv 2 /2 jest energi kinetyczn ruchu rodka masy, a Ewew jest a a s sum energii zwizanych z ruchem atomw, skladajcych si na czsteczk, a a o a e a e wzgldem rodka masy oraz energii wszelkich innych wzbudze, jakie mog e s n a wystpi. Je eli Ewew nie zale y od prdkoci rodka masy, wwczas z wlasa c z z e s s o noci exp(a + b) = exp(a) exp(b) i z postaci rozkladu prawdopodobiestwa s n 373

19. Zastosowania zespolu kanonicznego w zespole kanonicznym otrzymujemy rozklad prawdopodobiestwa dla jednej n czsteczki: a v,w (v, w) = v (v)w (w), (19.25)

gdzie indeksy v i w odnosz si odpowiednio do rozkladu prawdopodobiestwa a e n dla prdkoci rodka masy i dla wewntrznych stopni swobody. W opisie kwane s s e towomechanicznym wewntrzne stopnie swobody w opisywane s liczbami e a calkowitymi i gsto prawdopodobiestwa w (w) zastpi nale y prawdopoe sc n a c z dobiestwem Pw (w). n Rozklad prdkoci rodkw mas czsteczek e s s o a Rozwa my gaz N czsteczek wieloatomowych zajmujcy objto V i majcy z a a e sc a ustalon temperatur T , a wic opisywany zespolem kanonicznym. Zalzmy, a e e o ze oddzialywania midzy czsteczkami mo na zaniedba (gaz jest rozrzed e a z c zony i czsteczki s na ogl w du ej odlegloci od siebie). Wwczas mo emy a a o z s o z postpi tak jak w przypadku gazu czsteczek jednoatomowych i rozwa y poa c a z c jedyncz czsteczk, poniewa jej wlasnoci s niezale ne od stanu, w jakim a a e z s a z znajduj si pozostale czsteczki. Srodek masy porusza si ruchem postpoa e a e e wym i jego ruch mo na opisywa tak jak ruch punktu materialnego o masie z c rwnej masie czsteczki m. Prawdopodobiestwo, ze prdko rodka masy o a n e sc s czsteczki mieci si w przedziale [v, v + dv] dane jest wzorem a s e Pv,w (v, w) = Pv (v),
w

(19.26)

ktry redukuje si do (19.6) i (19.7), przy czym w tym przypadku m oznacza o e mas czsteczki, a v oznacza prdko ruchu jej rodka masy. A zatem dla e a e sc s ruchu postpowego rodka masy czsteczki otrzymujemy rozklad Maxwella, e s a o ile ruch ten jest niezale ny od wewntrznych stopni swobody czsteczki. z e a Przyjlimy tu, ze zmienne opisujce wewntrzne stopnie swobody zmieniaj e s a e a si w sposb skokowy (zgodnie z opisem kwantowym). W przypadku ciglych e o a zmiennych sum w wzorze (19.26) nale y zastpi calk, co nie ma wplywu e z a c a na sluszno wnioskw, jakie otrzymalimy. sc o s 374

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.1.3

Rozklad prdkoci w obecnoci oddzialywa . e s s n

Rozwa my na koniec gaz zlo ony z N jednakowych czsteczek umieszczonych z z a w zamknitym naczyniu o objtoci V , w rwnowadze z termostatem o teme e s o peraturze T , w przypadku, gdy oddzialywa midzy czsteczkami nie mo na n e a z zaniedba. W zespole kanonicznym gsto prawdopodobiestwa wystpienia c e sc n a poszczeglnego mikrostanu zale y od energii. Dla wikszoci ukladw energi o z e s o e dowolnego mikrostanu mo emy zapisa w postaci z c E = Ekin (pN ) + Ewew (wN ) + Epot (rN ) (19.27)

gdzie pN = (p(1) , ..., p(N ) ) i rN = (r(1) , ..., r(N ) ) oznaczaj wektory w 3N wymia arowej przestrzeni, opisujce pdy p(n) i polo enia r(n) rodkw mas wszystkich a e z s o czsteczek, numerowanych indeksem (n), a wN = (w(1) , ..., w(N ) ) oznacza zmia enne opisujce wewntrzne stopnie swobody w (n) wszystkich czsteczek. Dla a e a oznaczenia energii mikrostanu calego ukladu u ylimy litery E, dla odrznienia z s o

Ekin (p(n) ) ruchu postpowego rodkw mas wszystkich czsteczek, dla ktrych e s o a o

od energii pojedynczej czsteczki. Ekin (pN ) jest sum energii kinetycznych a a

w warunkach pokojowych mo na stosowa przybli enie klasyczne. Ewew (wN ) z c z jest sum energii Ewew (w(n) ) zwizanych z wewntrznymi stopniami swobody a a e poszczeglnych czsteczek, a Epot (rN ) jest energi potencjaln wzajemnych o a a a oddzialywa midzy wszystkimi czsteczkami i oddzialywa z zewntrznymi n e a n e polami. Zbadajmy teraz rol oddzialywa pomidzy rznymi czsteczkami e n e o a przy zalo eniu, ze wewntrzne stopnie swobody nie maj wplywu na rozklad z e a prdkoci ruchu postpowego rodka masy czsteczek. Zakladamy te , ze enere s e s a z gia potencjalna oddzialywa pomidzy rznymi czsteczkami zale y wylcznie n e o a z a od polo e ich rodkw mas. W ukladzie pozostajcym w rwnowadze z terz n s o a o mostatem o temperaturze T gsto prawdopodobiestwa wystpienia mikroe sc n a stanu (rN , pN , wN ) dana jest wzorem

375

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

P N rN , p N , w N =
N

exp

Ekin (p
n=1 N

(n)

)+
n=1

Ewew (w(n) ) + Epot (rN )

N

Z 1 exp

n=1

Ekin (p(n) ) exp

n=1

Ewew (w(n) ) exp Epot (rN ) . (19.28)

Nale y przypomnie, ze tak jak w przypadku gazu jednoatomowego, powinz c nimy uwzgldni nierozrznialno czsteczek, czyli podzieli praw stron s e c o sc a c a e (19.28) przez N !, aby otrzyma poprawne zliczanie Boltzmannowskie. c Prawdopodobiestwo dowolnego mikrostanu jest iloczynem prawdopodon biestw wystpienia danych wartoci pdw z przedzialu p(n) + dp(n) , danych n a s e o wartoci zmiennych w(n) , opisujcych wewntrzne stopnie swobody i danych s a e wartoci polo e z przedzialu r(n) + dr(n) . Zdarzenia, polegajce na przyjciu s z n a e ustalonych wartoci pdu i polo enia oraz zmiennych w s od siebie niezale ne, s e z a z wic e
N Z = Zkin Zpot Zwew ,

(19.29)

gdzie
3N Zkin = Z1 ,

Zwew =
w

eEwew (w) ,

(19.30)

przy czym Z1 ma posta (19.8), a posta Zwew jest oczywicie taka sama dla c c s wszystkich czsteczek i zale y od rodzaju gazu. Cz zmiennych opisujcych a z esc a wewntrzne stopnie swobody czsteczki to z dobrym przybli eniem zmienne e a z cigle w warunkach, w ktrych obowizuje przybli enie klasyczne, ale nie ma a o a z to wplywu na nasze obecne rozwa ania. Jedynie prawdopodobiestwa nale y z n z zastpi gstociami prawdopodobiestw, a sumy nale y zastpi calkami. Dla a c e s n z a c czci konguracyjnej kanonicznej sumy stanw mamy es o Zpot = dr(1) ...dr(N ) exp Epot (rN ) . 376 (19.31)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Rozklad prawdopodobiestwa dla prdkoci powstaje po wycalkowaniu prawn e s dopodobiestwa mikrostanu (rN , pN , wN ) po polo eniach i po wewntrznych n z e stopniach swobody. S to stopnie swobody niezale ne od prdkoci, wic a z e s e wycalkowujc po polo eniach i sumujc lub calkujc po zmiennych w we a z a a wzorze (19.28) oraz korzystajc z (19.29)-(19.31), otrzymujemy dla ruchu a postpowego rodka masy pojedynczej czsteczki rozklad prdkoci dany wzoe s a e s rem (19.5), a dla liczby czsteczek na jednostk objtoci, ktrych prdko a e e s o e sc mieci si w przedziale [v, v + dv], otrzymujemy rozklad Maxwella (19.9). s e Rozklad Maxwella charakteryzuje wic rozklad prdkoci czsteczek w e e s a dowolnym gazie, pod warunkiem, ze wewntrzne wzbudzenia w czsteczce e a i oddzialywania midzy czsteczkami s niezale ne od prdkoci ruchu poste a a z e s e powego rodka masy. Ponadto przyjlimy, ze translacyjny ruch rodka masy s e s s mo e by opisywany w przybli eniu klasycznym, a to przestaje by prawd, z c z c a gdy rednia odleglo midzy atomami staje si porwnywalna z dlugoci s sc e e o s a fali de Broglia = h/p0 , gdzie p0 jest pdem atomu. Wwczas bowiem e o falowe wlasnoci atomw staj si istotne i nie mo na ich traktowa tak jak s o a e z c punkty materialne albo twarde kulki. Srednia objto przypadajca na atom e sc a to V /N = 1/N , a wic rednia odleglo midzy atomami wyniesie N e s sc e
1/3

. Ty-

powy pd mo emy uto sami z najbardziej prawdopodobn wartoci dla mv. e z z c a s a Ze wzoru (19.16) otrzymamy p0 = 2mkT . Przybli enie klasyczne zawodzi z wic, gdy stosunek dlugoci fali de Broglia = h/ 2mkT (w tym kontekcie e s s zwanej te ciepln dlugoci fali) do redniej odlegloci midzy atomami, z a s a s s e przestaje by bardzo mal liczb, czyli wtedy, gdy c a a h N 1. 2mkT
1/3

(19.32)

Jak mo na oszacowa na podstawie powy szego wzoru, dotyczy to jednak z c z bardzo gstych ukladw lub bardzo niskich temperatur. e o

377

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.2

Termodynamika statystyczna gazu doskonalego

Poniewa w granicy termodynamicznej zespoly statystyczne s rwnowa ne z a o z (o ile cV i T s skoczone), mo emy wyprowadzi termodynamik statystya n z c e czn gazu doskonalego poslugujc si zespolem kanonicznym, w ktrym enera a e o gia swobodna dana jest wyra eniem F = kT ln Z, gdzie Z jest kanoniczn z a sum stanw. Dla niezale nych stopni swobody Z jest iloczynem sum stanw a o z o policzonych dla wszystkich stopni swobody z osobna. Wynika std, ze energi a e swobodn mo na przedstawi w postaci sumy a z c F = Ftrans + Fwew . (19.33)

Przez Ftrans oznaczamy wklady do energii swobodnej pochodzce od ruchu a postpowego rodkw mas czsteczek, a przez Fwew wklady do energii swoe s o a bodnej pochodzce od wewntrznych stopni swobody czsteczek wieloatoa e a mowych.

19.2.1

Gaz jednoatomowy

Zaczniemy od zbadania pierwszego skladnika powy szej sumy; w jednoatoz mowym gazie doskonalym stanowi on calkowit energi swobodn. Sum a e a e stanw po translacyjnych stopniach swobody otrzymamy ze wzoru (19.29), o kladc Zwew = 1. a Je eli brak jest oddzialywa, wwczas konguracyjna z n o

suma stanw przyjmuje posta Zpot = V N . Sum stanw po prdkociach o c e o e s Z1 obliczylimy wczeniej; dana jest ona wzorem (19.8). Dla energii swobods s nej otrzymujemy wic F = 3N ln Z1 + N ln V . Zauwa my, ze otrzymana w e z ten sposb posta F zawiera skladnik N ln V V ln V (poniewa N = N V , o c z gdzie N jest gstoci gazu), podczas gdy energia swobodna powinna by e s a c wielkoci ekstensywn, F = V f , gdzie f od V nie zale y. Otrzymalimy wic s a a z s e wynik sprzeczny z dowiadczeniem! Na czym polega bld? Otz sum stanw s a o e o (19.29) obliczalimy przyjmujc, ze zgodnie z opisem klasycznym atomy (lub s a 378

19. Zastosowania zespolu kanonicznego czsteczki) s rozrznialne. Dla N ponumerowanych atomw N ! mikrostanw, a a o o o odpowiadajcych wszystkim mo liwym permutacjom atomw, redukuje si do a z o e jednego mikrostanu, jeli atomy traktowa jako nierozrznialne. W ka dym z s c o z tych N ! mikrostanw w ukladzie z rozrznialnymi atomami (lub czsteczkami) o o a energia jest taka sama, wic w zespole kanonicznym odpowiada im taka sama e gsto prawdopodobiestwa, czyli ka dy z nich daje taki sam wklad do sumy e sc n z stanw. A zatem powinnimy uwzgldni tylko jeden mikrostan reprezeno s e c tujcy w opisie kwantowym wszystkie N ! mikrostanw jakie otrzymalibymy a o s w opisie klasycznym. Podobna sytuacja przedstawiona jest na rys.13.6, gdzie dwa stany klasyczne (a) i (b) redukuj si do jednego stanu kwantowego (c). a e Zamiast liczy sum stanw w ramach mechaniki kwantowej, mo emy skoc e o z rzysta z wynikw otrzymanych w ramach mechaniki klasycznej, jeli podziec o s limy klasyczn sum stanw przez N !. Ponadto, z zasady nieoznaczonoci a e o s dla polo e i pdw w mechanice kwantowej wynika, ze przybli ajc kwanz n e o z a tow sum stanw przez klasyczn sum stanw, miar objtoci przestrzeni a e o a e o e e s fazowej drdp powinnimy zastpi przez drdp/h3 , gdzie h jest stal Plancka.2 s a c a Biorc to pod uwag, otrzymujemy a e Zdosk =
3N Z1 V N , N !h3N

(19.34)

co w granicy N i N = const daje F = kT N ln eh3 (2mkT )3/2 /N . (19.35)

Powy sza posta energii swobodnej jednoatomowego gazu doskonalego spelnia z c warunek ekstensywnoci. Majc F mo emy obliczy pozostale funkcje termos a z c dynamiczne, korzystajc z zale noci: S = (F/T )N,V , p = (F/V )N,T a z s i = (F/N )T,V . Dla entropii otrzymujemy: S = kN
2

3 ln 2

3kT 2

ln N +

3 ln 2

4m 3h2

5 . 2

(19.36)

Mo na to pokaza obliczajc sum stanw dla gazu doskonalego w ramach mechaniki z c a e o

kwantowej, ale wykracza to poza ramy obecnego podrcznika. e

379

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Wzr ten nosi nazw rwnania Sakura-Tetrodego. Zostal on w pelni zweryo e o kowany dowiadczalnie. Zwrmy uwag, ze wystpuj w nim dwie wa ne s oc e e a z stale zyczne: stala Boltzmanna k i stala Plancka h. Stala Boltzmanna zwizana jest ze statystycznym opisem ukladw makroskopowych. Natomia o ast stala Plancka wize si z mechanik obiektw w mikroskali. Posta ena e a o c tropii gazu doskonalego potwierdza sluszno obu wielkich teorii: mechaniki sc statystycznej i mechaniki kwantowej. Cinienie otrzymane ze zrzniczkowania energii swobodnej (19.35) wzgls o e dem V ma oczywicie znan nam dobrze posta, dan wzorem p = N kT /V = s a c a nRT /V (Cz I), natomiast dla potencjalu chemicznego znajdujemy esc = kT ln N 3 3 ln(kT ) ln 2 2 2m h2 . (19.37)

W wyra eniu (5.26) na potencjal chemiczny gazu doskonalego otrzymanym w z czci I wystpuje stala, ktrej warto nie mo e by wyznaczona w ramach es e o sc z c teorii fenomenologicznej. Natomiast w ramach termodynamiki statystycznej znalelimy jawn posta potencjalu chemicznego, lcznie z postaci ostatz s a c a a niego wyrazu we wzorze (19.37), niezale nego od parametrw termodynamz o icznych, zawierajcego natomiast stal Plancka. Tak wic w ramach termoa a e dynamiki statystycznej mo na odtworzy zwizki otrzymane wczeniej w raz c a s mach termodynamiki fenomenologicznej, a ponadto mo na powiza paramez a c try fenomenologiczne z mechanik obiektw w mikroskali. a o Energi wewntrzn jednoatomowego gazu doskonalego obliczymy, korzyse e a tajc ze zwizku U = F T F/T . Prosty rachunek pokazuje, ze energia a a wewntrzna nie zale y od V i dla gazu doskonalego zlo onego z czsteczek e z z a jednoatomowych wynosi 3kT N/2. Je eli gaz jest wieloatomowy, pojawiaj si z a e tak e wklady do energii pochodzce od wewntrznych stopni swobody. z a e

380

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.2.2

Rotacje i oscylacje w czsteczkach wieloatomoa wych

W czsteczkach wieloatomowych, oprcz ruchu postpowego rodka masy, a o e s maj miejsce ruchy atomw wzgldem rodka masy. Mo na przyj, ze s a o e s z ac a one niezale ne od ruchu rodka masy, jak to pokazalimy w ramach mechaniki z s s klasycznej (rozdzial 19.1). Suma stanw w zespole kanonicznym jest wic o e iloczynem sum policzonych niezale nie dla ruchu rodka masy i ruchw wzglz s o e dem rodka masy. Zeby otrzyma energi swobodn musimy do (19.35) (gdzie s c e a m oznacza mas calej czsteczki) doda wklady pochodzce od wewntrznych e a c a e stopni swobody czsteczki. a W przypadku ruchu rodka masy efekty kwantowe w zasadzie sprowadzaj s a si do pomno enia kanonicznej sumy stanw przez czynnik 1/(h3 N !), wynikae z o jcy z zasady nieoznaczonoci i nierozrznialnoci czsteczek. Aby stwierdzi, a s o s a c jaki opis klasyczny czy kwantowy jest poprawny w przypadku ruchu atomw wzgldem rodka masy czsteczki w danej temperaturze, musimy o e s a przede wszystkim oceni wartoci E/kT dla rotacji i oscylacji, gdzie E ozc s nacza przerw energetyczn midzy stanem podstawowym i pierwszym stanem e a e wzbudzonym. Jako przyklad rozwa ymy czsteczk dwuatomow i zaczniemy z a e a od zbadania, w jakim zakresie temperatur obowizuje opis klasyczny dla roa tacji. Zalo ymy, podobnie jak w rozdziale 19.1, ze energia rotacji czsteczki z a ma w przybli eniu tak posta, jak energia rotacji sztywnego prta. W ramach z a c e mechaniki kwantowej energia sztywnego rotatora dana jest wzorem
2

EJ =

2I

J(J + 1),

J = 0, 1, 2, ....

(19.38) = h/2.

gdzie J jest liczb kwantow zwizan z wartoci momentu pdu, a a a a a s a e

Moment pdu jest wektorem i mo e mie rzne kierunki, z ktrych ka dy e z c o o z odpowiada tej samej energii. Kierunki te te s skwantowane, a ich liczba dla z a danej wartoci J wynosi s gJ = 2J + 1. 381 (19.39)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Oszacujmy z grubsza, jak warto przyjmuje a sc

2 E1 E 0 E = = k k kI

(19.40)

leglo midzy atomami w czsteczce x 1 = 1010 m, co daje I sc e a A

i

1 dla czsteczki H2 . Masa atomu wodoru m1 = 1NA g 1/6 1026 kg, oda

mi (xi )2 = m1 (x)2 /2 = 1/12 1046 kg m2 , poniewa |x1 | = |x2 | = z 1034 kg m2 /s, otrzymamy
2

x/2. Ponadto, przyjmujc a

1022 kg m2 /s2 , co po uwzgldnieniu wartoci stalej Boltzmanna k (zobacz e s (16.4)) daje E/k 87 K. Tak wic dla temperatur poni ej ok. 87 K e z opis klasyczny zawodzi, natomiast dla temperatur pokojowych, ok. 300 K, mamy E/kT 0.3 < 1, czyli opis klasyczny staje si rozsdnym przye a bli eniem. Dla cizszych atomw I jest znacznie wiksze, co daje mniejsz z e o e a warto E/kT . Dla cizszych czsteczek ich rotacje w temperaturach pokosc e a

/I 12

jowych s opisywane zgodnie z mechanik klasyczn ze znacznie wiksz doa a a e a kladnoci, ni w przypadku H2 . s a z Zbadamy teraz oscylacje w czsteczce dwuatomowej. Zalo ymy, ze drgania a z czsteczki dwuatomowej s takie same, jak w przypadku jednowymiarowego a a oscylatora harmonicznego. W opisie kwantowym energia n-tego stanu wzbudzonego dla oscylatora o czstoci drga dana jest wzorem e s n En = 1 +n , 2 n = 0, 1, 2, .... (19.41)

a wic prawdopodobiestwo znalezienia si w n-tym stanie wynosi e n e pn = Z 1 exp 1 +n 2 .

Okazuje si, ze dla czsteczki H2 przerwa energetyczna dzielona przez stal e a a Boltzmanna ma warto E/k = (E1 E0 )/k = /k 6100 K. Wynika sc std, ze dla czsteczki H2 temperatura, okrelajca zakres stosowalnoci przya a s a s bli enia klasycznego, jest dla oscylacji ok. 100 razy wy sza ni dla rotacji. z z z Ponadto, jest ona znacznie wy sza od temperatury pokojowej. z Stosunek

prawdopodobiestwa pojawienia si pierwszego stanu wzbudzonego do prawn e dopodobiestwa, ze czsteczka jest w stanie podstawowym, dla 300 K wynosi n a 382

19. Zastosowania zespolu kanonicznego exp( ) 2 109 , a wic wikszo czsteczek znajduje si przez caly czas e e sc a e w stanie podstawowym. Sredni energi oscylatora latwo obliczy, znajdujc Z jako sum szeregu a e c a e geometrycznego i korzystajc nastpnie ze wzoru (17.10). Otrzymamy a e Z= oraz E = coth . 2 2 (19.43) exp /2 1 exp (19.42)

Dla 0 otrzymamy E kT, kT (19.44)

natomiast dla E , 2 kT 0. (19.45)

W pierwszym przypadku energia wewntrzna jest liniow funkcj tempere a a atury, w drugim przypadku posta U jest zupelnie inna i od temperatury nie c zale y; jest to po prostu energia stanu podstawowego. z Zastanwmy si, jakie konsekwencje maj powy sze wyniki dla gazu doso e a z konalego zlo onego z czsteczek dwuatomowych. Otz w temperaturach pokoz a o jowych wklady do energii wewntrznej pochodzce od ruchu postpowego e a e rodka masy czsteczki i jej rotacji mog by obliczone w przybli eniu klasys a a c z cznym, natomiast wklady pochodzce od oscylacji czsteczki mo na zanieda a z ba, poniewa prawie wszystkie czsteczki znajduj si w stanie podstawowym c z a a e oscylatora n = 0. Uwzgldnienie ruchu rodka masy czsteczki i rotacji e s a w przybli eniu klasycznym da nam dla energii wewntrznej jednego mola z e czsteczek nastpujcy wynik: a e a U = NA 3kT + kT 2 5 5 = NA kT = RT, 2 2 (19.46)

gdzie pierwszy wyraz w nawiasie, tj. 3kT /2, pochodzi od trzech skladowych prdkoci ruchu postpowego rodka masy czsteczki, a drugi wyraz, e s e s a 383

19. Zastosowania zespolu kanonicznego tj. kT , pochodzi od dwch skladowych momentu pdu rotacji czsteczki. o e a Latwo to wykaza, korzystajc z denicji redniej energii (17.10), postaci c a s energii kinetycznej ruchu postpowego i rotacji (19.22) oraz z postaci calki e (19.12). Dla ciepla molowego gazu doskonalego o czsteczkach dwuatomowych a otrzymamy wic, uwzgldniajc rotacje (i zaniedbujc oscylacje) nastpujcy e e a a e a wynik, obowizujcy w temperaturach pokojowych: a a cv = 5 1 U = R. n T 2 (19.47)

Posta ciepla molowego w ni szych temperaturach bdzie inna, poniewa w c z e z niskich temperaturach przybli enie klasyczne nie jest sluszne i nale y trakz z towa czsteczk jak rotator kwantowy. Z kolei dla T 103 K stany wzbuc a e dzone oscylatora harmonicznego wnosz znaczce wklady do sumy stanw, co a a o zmienia posta ciepla wlaciwego. c s Zauwa my, ze wszystkie znalezione przez nas wklady do energii wewntrzz e nej s niezale ne od objtoci ukladu. W ramach mechaniki statystycznej a z e s wykazalimy wic sluszno wa nego stwierdzenia, a mianowicie: s e sc z Energia gazu doskonalego nie zale y od objtoci ukladu. z e s W ramach opisu fenomenologicznego przyjmowalimy to stwierdzenie za fakt s zaobserwowany dowiadczalnie. Zwrmy uwag na spjno opisu statystyczs oc e o sc nego z opisem fenomenologicznym uzupelnionym o obserwacje dowiadczalne. s Zalzmy teraz, ze gaz nie jest doskonaly, tj. maj miejsce oddzialywania o a midzy czsteczkami gazu. e a Wwczas suma stanw ma posta (19.29), a o o c

ln Z = 3N ln Z1 + ln Zpot . Drugi skladnik tej sumy zale y zarwno od , z o jak i od V oraz N . Jest tak dlatego, ze energia potencjalna oddzialywa n midzyczsteczkowych zale y od redniej odlegloci midzy nimi, ktra z kolei e a z s s e o jest funkcj gstoci. Dla rznych postaci energii potencjalnej zale no ln Z pot a e s o z sc od V i N mo e by rzna i wyraz ten wnosi do energii ukladu cz zale n z c o esc z a od gstoci gazu. e s

384

19. Zastosowania zespolu kanonicznego

19.2.3

Mieszanina gazw doskonalych o

Zbadamy obecnie jak zmieniaj si funkcje termodymaniczne dla mieszanin a e gazw doskonalych. Rozwa ymy mieszanin dwuskladnikow, zlo on z N1 o z e a z a czsteczek o masie m1 i N2 czsteczek o masie m2 . Wiemy, ze obecno a a sc wewntrznych stopni swobody (niezale nych od ruchu postpowego rodka e z e s masy molekuly) prowadzi do dodatkowego czynnika w sumie stanw, dlao tego ograniczymy si do zbadania translacyjnych stopni swobody rodkw mas e s o czsteczek. Energia kinetyczna ruchu postpowego rodkw mas ma posta a e s o c m1 E= 2
N1

i=1

m2 |vi | + 2
2

N2

j=1

|vj |2 .

(19.48)

Sum stanw po skladowych prdkoci czsteczki ju znamy, dana jest ona e o e s a z wzorem (19.8). Dla czsteczki o masie mi sum stanw po skladowych prda e o e koci oznaczymy przez Z1 (mi ). Korzystajc z (19.8) mo emy napisa s a z c Z1 (mi ) = 2kT . mi (19.49)

Suma stanw po skladowych polo e (wzr (19.29)) przy braku oddzialywa o z n o n redukuje si do Zpot = V N , gdzie N = N1 + N2 . Poniewa czsteczki tego e z a samego rodzaju s nierozrznialne, ich zamiana miejscami daje ten sam stan a o kwantowy. Std suma po mikrostanach ponumerowanych czsteczek jest o a a czynnik N1 !N2 ! wiksza od sumy stanw po mikrostanach nierozrznialnych e o o czsteczek. Dla nierozrznialnych czsteczek Z przyjmuje posta a o a c Z= Z1 (m1 )N1 Z1 (m2 )N2 V N = Zdosk (N1 , V, T )Zdosk (N2 , V, T ) N1 !N2 !h3N (19.50)

dla energii swobodnej dwuskladnikowej mieszaniny gazw dostajemy o F = Fdosk (N1 , V, T ) + Fdosk (N2 , V, T ). Z powy szego wzoru wynika znane nam prawo Daltona z p = p 1 + p2 , gdzie p1 = N1 kT , V 385 p2 = N2 kT . V (19.52) (19.51)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Dla entropii natomiast mamy S = Sdosk (N1 , V, T ) + Sdosk (N2 , V, T ). Jaka jest posta entropii mieszania? c (19.53)

Przed zmieszaniem gazy zajmowaly

objtoci V1 i V2 , przy czym V1 + V2 = V . Aby zbada efekt tylko i wylcznie e s c a mieszania gazw, zalo ymy takie V1 i V2 , zeby gazy byly w rwnowadze o z o zarwno termicznej (rwne temperatury), jak i mechanicznej (rwne cinieo o o s nia). Przed zmieszaniem suma entropii obu ukladw wynosi o S = Sdosk (N1 , V1 , T ) + Sdosk (N2 , V2 , T ), (19.54)

a wic entropi mieszania znajdziemy, obliczajc rznic midzy wzorami e e a o e e (19.53) i (19.54). Z rwnoci cinie wynika N1 /V1 = N2 /V2 . Obliczenie o s s n entropii mieszania pozostawiamy Czytelnikowi jako wiczenie. c

19.2.4

Zasada ekwipartycji energii i twierdzenie o wiriale

Zanim przejdziemy do oglnych twierdze, rozwa my dla ustalenia uwagi o n z klasyczn czsteczk dwuatomow, np. O2 i jej oscylacje harmoniczne wzgla a e a e dem rodka masy. Zakladamy, ze temperatura jest wystarczajco wysoka, aby s a opis klasyczny byl poprawny. W stalej temperaturze T obowizuje rozklad a kanoniczny, energia klasycznego oscylatora dana jest wzorem (19.23), wic e gsto prawdopodobiestwa mikrostanu (x, v) ma posta e sc n c
1 1 (x, v) = Zx Zv emv
2 /2

eKx

2 /2

(19.55)

gdzie ponownie skorzystalimy z faktu, ze suma stanw Zx,v dla niezale nych s o z stopni swobody x, v jest iloczynem sum policzonych dla x i v z osobna:

Zx =

dx exp [Ex (x)]

(19.56)

oraz

Zv =

dv exp [Ev (v)] . 386

(19.57)

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Interesuje nas rednia energia oscylacji oraz jaka jej cz przypada na ens esc ergi kinetyczn, a jaka na energi potencjaln. Sredni energi obliczymy, e a e a a e korzystajc z oglnego wzoru (17.10). Poniewa Zx,v = Zx Zv , otrzymujemy: a o z E = Ex gdzie Ex
x x

+ Ev v ,

(19.58)

ln Zx ,

Ev

ln Zv .

(19.59)

Zamieniajc zmienne w calce a

Zx =

dx exp [E(x)]

(19.60)

na t =

x (i analogicznie dla Zv ) otrzymujemy

1/2

Zx =

dte

Kt2 /2

Zv =

1/2

dtemt

2 /2

(19.61)

co po zrzniczkowaniu wzgldem funkcji ln Zx i ln Zv daje o e Ex

x

= Ev

kT . 2

(19.62)

A zatem dla jednowymiarowego, klasycznego oscylatora harmonicznego reds nia energia kinetyczna rwna jest redniej energii potencjalnej i wynosi kT /2, o s natomiast < E >= kT . Zauwa my, ze wynik ten zgadza si z postaci < E > z e a dla kwantowego oscylatora w granicy T (zobacz (19.44)). Je eli ruch badanego ukladu odbywa si tylko w jednym kierunku, jak w z e powy szym przykladzie oscylatora harmonicznego, mwimy, ze uklad ma jez o den stopie swobody. Dla pojedynczego atomu w przestrzeni d-wymiarowej n liczba stopni swobody wynosi d, bo w d niezale nych kierunkach mo e odbywa z z c si ruch tego atomu. Dla N atomw, poruszajcych si niezale nie od siebie e o a e z w przestrzeni d wymiarowej, liczba stopni swobody wynosi dN . Je eli atomy z s trwale zwizane w czsteczki, to te atomy, ktre tworz czsteczk, nie a a a o a a e poruszaj si od siebie niezale nie. a e z Wwczas liczba stopni swobody jest o

mniejsza od dN i zale y od tego, jakie niezale ne ruchy (drgania lub roz z tacje) mog mie miejsce w danym typie czsteczek. Zauwa my, ze liczba a c a z 387

19. Zastosowania zespolu kanonicznego stopni swobody jest dwukrotnie mniejsza od liczby niezale nych zmiennych z w rozkladzie prawdopodobiestwa, gdzie na jeden stopie swobody przypada n n wsplrzdna i polo enia, i pdu. Rozwa my teraz uklad o wielu stopniach o e z e z swobody i zbadajmy, jaka jest warto redniej energii przypadajcej na ka d sc s a z a niezale n wsplrzdn polo enia i pdu, xk i pk . Zakladamy, ze spelnione s z a o e a z e a prawa mechaniki klasycznej. Je eli badamy gaz w temperaturze pokojowej, z to przyjmujemy, ze odleglo midzy atomami w czsteczce jest ustalona, sc e a poniewa wzbudzenia oscylatora w temperaturach pokojowych praktycznie z nie wystpuj, jak stwierdzilimy w poprzednim rozdziale. Czsteczka dwue a s a atomowa ma wic 5 stopni swobody w temperaturach pokojowych - 3 zwizane e a z ruchem postpowym rodka masy w 3 prostopadlych kierunkach i 2 zwizane e s a z obrotem wzgldem 2 osi symetrii, prostopadlych do wektora lczcego atomy e a a i nawzajem do siebie. Zbadamy najpierw uklad, ktrego energia E({xk , pk }) ma szczegln poso o a ta, a mianowicie c E({xk , pk }) = 1 2 (ak x2 + bk p2 ), k k
k

(19.63)

gdzie ak i bk s stalymi, a suma przebiega po wszystkich stopniach swobody, a numerowanych indeksem k; dla niektrych wartoci indeksu k stale ak mog o s a znika. Powtarzajc przedstawione wy ej rachunki dla oscylatora harmoc a z nicznego w przypadku dowolnej liczby niezale nych zmiennych, dojdziemy do z wniosku, ze na ka d zmienn pk i na ka d zmienn xk (o ile ak = 0) przy z a a z a a pada rednia energia o wartoci kT /2. Konsekwencj tego wyniku jest zasada s s a ekwipartycji energii kinetycznej: Srednia energia kinetyczna przypadajca na ka dy stopie swobody wya z n nosi kT /2. Podkrelamy, ze powy sza zasada obowizuje w ukladach spelniajcych s z a a prawa mechaniki klasycznej i wynika z postaci energii (19.63). Niezale nych z wsplrzdnych prdkoci (lub pdu) jest dokladnie tyle, ile stopni swobody; o e e s e 388

19. Zastosowania zespolu kanonicznego tyle samo jest wyrazw we wzorze (19.63). Jeli chodzi natomiast o niezale ne o s z wsplrzdne polo e, to wkladw do energii ukladu, wystpujcych we wzorze o e z n o e a (19.63), jest na ogl mniej ni stopni swobody; np. w jednoatomowym gazie o z doskonalym takich wyrazw nie ma wcale. Z powy szych rozwa a wynika o z z n te zasada ekwipartycji energii potencjalnej: z Je eli energia ukladu ma posta (19.63), wwczas rednia energia potenz c o s cjalna przypadajca na ka dy stopie swobody, dla ktrego ak = 0, wynosi a z n o kT /2. Energia potencjalna we wzorach (19.23) i (19.63) rwna jest, z dokladnoci o s a do znaku, tzw. wirialowi ktry dla punktu materialnego jest iloczynem o skalarnym sily i wektora polo enia. Nazwa wirial pochodzi od Clausiusa. z Na ogl wirial nie jest rwny energii potencjalnej; dla energii potencjalnej o o o dowolnej postaci w ukladzie o wielu stopniach swobody wirial deniowany jest wzorem W = 1 2 xk
k

E . xk

(19.64)

latwo sprawdzi, ze dla energii E danej wzorem (19.63) wirial (19.64) ma c dokladnie tak sam posta jak energia potencjalna, ale ze znakiem minus. a a c Uoglnieniem zasady ekwipartycji energii potencjalnej, slusznej wylcznie w o a przypadku, gdy energia ukladu ma posta (19.63), jest nastpujce twierdzec e a nie o wiriale: Srednia warto wirialu, przypadajcego na ka dy stopie swobody, dla sc a z n ktrego energia potencjalna nie znika, wynosi kT /2. o Aby udowodni twierdzenie o wiriale zauwa my, ze dla ka dej niezale nej c z z z wsplrzdnej xk rednia warto wirialu, jaki na t wsplrzdn przypada, ma o e s sc e o e a posta c Wk = 1 2Zp
+

dxk xk

E kT exp(E) = xk 2Zp 389

dxk xk

exp(E) , xk

19. Zastosowania zespolu kanonicznego (19.65) gdzie Zp =

+

dxk exp(E). Calkujc przez czci praw stron rwnoci a es a e o s

+

otrzymujemy: Wk = kT xk exp(E(xk ))| 2Zp dxk exp(E) .

(19.66)

Zakladamy nastpnie, ze bierzemy pod uwag tylko takie postaci energii poe e tencjalnej E(xk ), ktre spelniaj warunek E(xk ) dla x 3 . Wwo a o czas dla x otrzymujemy xk exp(E(xk )) 0, a wic pierwszy wyraz e we wzorze (19.66) znika, a std a Wk = kT , 2 (19.67)

co dowodzi slusznoci twierdzenia o wiriale. Podkrelamy, ze zasada ekwipars s tycji i twierdzenie o wiriale s sluszne tylko w ukladach, dla ktrych obowizuje a o a mechanika klasyczna.

Zadania
1. Policz redni szybko atomu argonu i czsteczki O2 w temperaturze s a sc a pokojowej i szybko najbardziej prawdopodobn. sc a 2. Gaz doskonaly znajduje si w polu grawitacyjnym i energia potencjalna e czsteczki na wysokoci z ma posta Vpot = mgz. Temperatura jest a s c ustalona. Jaka jest gsto prawdopodobiestwa, ze dowolna czsteczka e sc n a znajdzie si na wysokoci z? Policz Z, F i U dla pojedynczej czsteczki. e s a Jak zmienia si gsto gazu w funkcji z w porwnaniu z gstoci na e e sc o e s a wysokoci z = 0? s 3. Wprowadmy zmienne j = J + 1/2 i K = j. Jakie wyra enia otrzyz z mamy dla energii i funkcji g rotatora, danych wzorami (19.38) i (19.39)?
3

Powy szy warunek spelniony jest na przyklad wwczas, gdy rozwa ana czsteczka znaz o z a

jduje si pomidzy czsteczkami posiadajcymi twarde rdzenie, albo w naczyniu o nieprzee e a a puszczalnych ciankach. s

390

19. Zastosowania zespolu kanonicznego Jak posta przyjmie suma stanw i energia swobodna? Porwnaj ena c o o ergi swobodn rotatora w opisie klasycznym i kwantowym. e a 4. Policz stosunek prawdopodobiestw znajdowania si czsteczki H2 w n e a stanie podstawowym i pierwszym stanie wzbudzonym ze wzgldu na e oscylacje w temperaturze T = 273K i T = 3000K przyjmujc, ze /k = a 6100K. 5. Dla danej liczby kwantowej J wystpuje 2J + 1 rznych stanw kwane o o towych rznicych si orientacj momentu pdu (wartoci rzutu moo a e a e s a mentu pdu na wybrany kierunek). Przyjmujc, ze J jest ustalone (np. e a J jest spinem jdra), policz Z, F , U i S dla N nieoddzialujcych jder. a a a 6. Policz cieplo wlaciwe czsteczki dwuatomowej, zachowujcej si jak s a a e kwantowy oscylator harmoniczny o czstoci . Porwnaj z cieplem e s o wlaciwym klasycznego oscylatora w niskich i wysokich temperaturach. s 7. Oblicz entropi mieszania gazw doskonalych (np. argonu i helu). Przed e o zmieszaniem gazy maj rwne temperatury i cinienia, pierwszy gaz o a o s N1 atomach zajmuje przed zmieszaniem objto V1 , drugi gaz ma N2 e sc atomw i zajmuje przed zmieszaniem objto V2 . o e sc

391

Literatura
[1] P.W. Atkins, Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 2001 (tlum. z ang.). [2] H.B. Callen, Thermodynamics, 2nd ed., John Wiley, New York 1985. [3] K. Gumiski, Termodynamika, wyd. 2, PWN, Warszawa 1972. n [4] K. Huang, Mechanika statystyczna, PWN, Warszawa 1978 (tlum. z ang.). [5] D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamcis, John Wiley, New York 1999. [6] H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Classical thermodynamics of non electrolyte solutions, McGraw-Hill, New York 1982. [7] L. Pauling, General Chemistry, Dover Publications, Inc., New York 1988. [8] T. Penkala, Podstawy chemii oglnej, wyd. 2, PWN, Warszawa 1971. o [9] Chemia Fizyczna, praca zbiorowa pod red. B. Kamieskiego, wyd. 4, n PWN, Warszawa 1980. [10] J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler, E. Gomes de Azevedo, Molecular thermodynamics of uid-phase equilibria, 2nd ed., Prentice-Hall, New Jersey 1986. [11] F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa 1971 (tlum. z ang.). [12] E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, Warszawa 1990 (tlum. z ang.). 392

Literatura [13] J. Stecki, Termodynamika statystyczna, PWN, Warszawa 1971. [14] K. Zalewski, Wyklady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, PWN, Warszawa, 1966.

393

Skorowidz
akceptor, 247 aktywno, 189, 204, 245, 248 sc denicja, 199 anoda, 257 ciekly krysztal, 98, 130 liotropowy, 131, 136 termotropowy, 131 cieplna dlugo fali, 377 sc cieplo molowe gazw doskonalych, 384 o przemiany, 101, 114, 136 reakcji, 235, 239 gazw doskonalych, 244 o rys historyczny, 13 cinienie s czstkowe, 156 a denicja statystyczna, 345 krytyczne, 107, 118 osmotyczne, 165 pary nasyconej, 108, 117 pomiar, 24 standardowe, 192 cykl, 47 Carnota, 51 czsteczka a 394 enancjomery, 140, 230 energia swobodna Gibbsa, 146 denicja, 74 mieszania, 157 roztworu doskonalego, 160 nadmiarowa, 190, 200 roztworu prostego, 205 dyskopodobna, 131 PAA, 132 prtopodobna, 131 e wirusa TMV, 136 czstka koloidalna, 283 a czstkowa a entropia molowa, 150 objto molowa, 148, 150 e sc wielko molowa, 143, 148 sc denicja, 150 czynnik Boltzmanna, 351 calkujcy, 63 a destylacja, 171, 212 donor, 247 dysocjacja, 247 dysypacja energii, 22

Skorowidz standardowa reakcji, 243, 261 energia swobodna Helmholtza, 72, 135 denicja, 71 statystyczna, 352 gazu doskonalego, 379 energia wewntrzna, 20 e denicja, 33 gazu doskonalego, 36 mieszania, 159 entalpia denicja, 76 mieszania, 159 reagentw, 247 o nadmiarowa, 190, 220 parowania, 116, 178 standardowa reakcji, 244 tworzenia, 251, 253 sublimacji, 116 topnienia, 114, 179, 181 entropia, 15, 20 denicja, 45 statystyczna, 337 gazu doskonalego, 59 mieszania, 159, 301 roztworu doskonalego, 161 nadmiarowa, 190 eutektyk, 182, 231 fala de Brogliea, 365 faza cieklokrystaliczna, 130 cholesteryczna, 138 nematyczna, 132, 133 smektyczna, 136 denicja, 99 izotropowa, 132 nadkrytyczna, 107, 118 ferromagnetyk, 303 uktuacje, 316 energii, 356 gstoci, 120 e s w gazie, 326 liczby czsteczek, 361 a magnetyzacji, 323 forma rzniczkowa, 61 o frakcjonowana krystalizacja, 228 funkcja Massieu, 92 mieszania, 143, 151 nadmiarowa, 189 stanu, 22 gsto prawdopodobiestwa, 318 e sc n granica termodynamiczna, 289 iloczyn jonowy wody, 248 izobara kondensacji, 209 wrzenia, 207 395

Skorowidz izoterma kondensacji, 209 wrzenia, 207 jon hydroniowy, 248 kanoniczna suma stanw, 351 o katoda, 257 kt pochylenia, 138 a klasykacja Ehrenfesta, 103 klucz elektrolityczny, 258 konstrukcja Maxwella, 127, 222 krzywa krzepnicia, 228 e mieszalnoci, 215 s topnienia, 228 kwas, 247 liczba Avogadro, 17 postpu reakcji, 237 e stopni swobody czsteczki, 158 a ukladu, 154 likwidus, 228 linia dysklinacji, 134 , 110 rozpouszczalnoci, 181 s skladu cieczy, 168, 228 fazy stalej, 228 396 magnetyzacja, 102, 307 makrostan, 275 mezofazy, 130 mieszanina azeotropowa, 209 doskonala, 143, 299 gazw doskonalych, 156 o heteroazeotropowa, 223 heterozeotropowa, 226 homoazeotropowa, 225 racemiczna, 140 rzeczywista, 189, 193, 203 zeotropowa, 209 mikrostan, 275 mol denicja, 17 reakcji, 237 pary, 169 wsplistnienia, 104, 113 o cialo staleciecz, 114 cialo stalegaz, 116 cieczgaz, 116 lotno, 188 sc czystej substancji, 191 denicja, 191 rozpuszczalnika, 195 skladnika w roztworze, 193 substancji rozpuszczonej, 196 w roztworze doskonalym, 198

Skorowidz molalno, 178, 256 sc nadcieklo, 99, 110 sc napicie ogniwa e standardowe, 261 w warunkach bezprdowych, 260 a objto e sc mieszania, 159 nadmiarowa, 190 odchylenie standardowe, 319 ogniwo Daniella, 258 elektrolityczne, 257 galwaniczne, 257 opalescencja krytyczna, 120 oscylator harmoniczny, 373 kwantowy, 382 osmoza, 165 orodek anizotropowy, 99 s otoczenie, 18 paramagnetyk, 303 parametr ekstensywny, 21 intensywny, 21 uporzdkowania, 102 a pH, 248 podatnoci termodynamiczne, 80 s poduklad, 21 pojemno cieplna, 35, 81 sc pole rednie, 124 s 397 poprawne zliczanie Boltzmannowskie, 367 postulaty podstawowy termodynamiki, 21 termodynamiki statystycznej, 297 potencjal dyfuzyjny, 258 elektrochemiczny, 255 standardowy plogniwa, 261, 263 o twardych kul, 123 potencjal chemiczny czystej substancji, 192 denicja, 64 statystyczna, 346 gazu doskonalego, 380 nadmiarowy, 190, 200, 204 opis, 31 skladnika w roztworze, 193 doskonalym, 161 potencjaly termodynamiczne, 70, 77, 78, 89, 145 powinowactwo chemiczne, 238, 254 plogniwo, 257 o standardowe wodorowe, 263 utleniajco-redukujce, 262 a a praca nieobjtociowa, 80, 254 e s prdu elektrycznego, 260 a w procesie izobarycznym, 35

Skorowidz izotermicznym, 41, 80 prawo Daltona, 157 dzialania mas, 235, 243, 246, 313 Henryego, 163, 174, 184 Hessa, 250 Raoulta, 163, 167 odchylenia, 204, 215 proces termodynamiczny, 22 adiabatyczny, 22, 33, 45, 84 izobaryczny, 22, 79 izochoryczny, 22, 79 izotermiczny, 22, 42 kwazistatyczny, 23 nieodwracalny, 22, 54, 57 odwracalny, 22, 47 przechlodzona ciecz, 105, 179 przegrzana ciecz, 105, 127, 177 przejcie fazowe, 100, 302 s drugiego rodzaju, 100, 122 paramagnetyk-ferromagnetyk, 101, 306 pierwszego rodzaju, 100 przemiana fazowa, 100 porzdek-nieporzdek, 101 a a przesycona para, 105, 127 punkt azeotropowy, 209, 225 eutektyczny, 183 krytyczny, 107, 118 398 CO2 , 108 dolny, 218 grny, 216, 223 o wody, 107 potrjny, 29, 106 o CO2 , 108 wody, 106 rzniczka zupelna, 61 o rwnanie o Clapeyrona, 114 ClausiusaClapeyrona, 116 fundamentalne, 146 Gibbsa-Duhema, 76, 126, 147, 204 Kirchhoa, 252 Nernsta, 261 podstawowe, 144 Sakura-Tetrodego, 380 stanu, 117 Dietericiego, 129 gazu doskonalego, 41, 73, 123 van der Waalsa, 123 stechiometryczne, 236 vant Hoa, 244, 246 rwnowaga o chemiczna, 235 ciecz-cialo stale, 227, 229 ciecz-ciecz, 216, 218220 ciecz-para

Skorowidz azeotropu, 210, 213 czystej substancji, 117 roztworu doskonalego, 170, 171 zeotropu, 208, 212 osmotyczna, 165 termiczna, 65 reagent, 236 reakcja autodysocjacji wody, 248 egzotermiczna, 239 endotermiczna, 239 kwasowo-zasadowa, 247 polwkowa, 257 o redukcji, 257 utleniania, 257 regula dwigni, 119, 170 z faz Gibbsa, 155 Le Chateliera, 235, 241, 244 Lewisa-Randalla, 195 relacje Maxwella, 83 rozklad Bernoulliego, 325 Maxwella, 369 normalny (Gaussa), 333 prdkoci atomu, 368 e s szybkoci atomu, 369 s rozpuszczalnik, 165 rozpuszczalno sc ciala stalego w cieczy, 180 399 doskonala, 181 gazu w cieczy, 184 roztwr o doskonaly, 160 doskonaly rozcieczony, 164, 184 n denicja, 174 nasycony, 180 prosty, 203, 205, 217 rozcieczony, 172 n rzeczywisty, 188 staly, 227 tworzcy eutektyk, 231 a wodny kwasu lub zasady, 247 z luk mieszalnoci a s w fazie cieklej, 215, 223 w fazie stalej, 230 SEM ogniwa, 260 silnik cieplny, 48 Carnota, 50 solidus, 228 spin, 304 moment magnetyczny, 305 wlasny, 304 sprawno sc lodwki, 52 o pompy cieplnej, 53 silnika, 49 stan metastabilny, 105, 127

Skorowidz podstawowy pierwiastka, 252 rwnowagi o denicja statystyczna, 298 termodynamicznej, 18 standardowy, 157, 194, 256 stala Boltzmanna, 337 ebulioskopowa, 178 Faradaya, 255 gazowa, 30 Henryego, 174, 184, 185, 197 krioskopowa, 180 kwasowa, 249 Plancka, 363, 379 rwnowagi reakcji, 243, 246 o sprzzenia, 306 e zasadowa, 249 stzenie molowe, 248 e stopie swobody, 387 n sublimacja, 101 suchy ld, 109 o symetria dwuosiowa, 138 jednoosiowa, 134 szereg napiciowy, 264 e szeroko polwkowa, 333 sc o szybko atomu sc najbardziej prawdopodobna, 369 rednia, 370 s 400 teoria cianka, 22 s adiabatyczna, 22 diatermiczna, 22 ciliwo s s sc adiabatyczna, 82 izotermiczna, 82 rednia s energia kinetyczna atomu, 369 po czasie, 316 statystyczna, 317 rodek masy, 371 s temperatura bezwzgldna, 30 e denicja, 47 Curie, 102, 303 denicja statystyczna, 338 empiryczna, 27 krytyczna, 107, 118 dolna, 218 grna, 215 o krzepnicia e obni enie, 179 z roztworu, 179 rys historyczny, 13 wrzenia, 108 normalna, 108, 176 podwy szenie, 178 z roztworu, 177

Skorowidz Brnsteda-Lowryego, 247 Ehrenfesta, 103 van der Waalsa, 135 termograa, 139 termometr rys historyczny, 13 zasada dzialania, 27 termostat, 48 topnienie powierzchniowe, 115 transformacja Legendrea, 72, 89 twierdzenie o wiriale, 389 uklad denicja, 18 ergodyczny, 331 izolowany, 20, 281 odniesienia niesymetryczny, 200 symetryczny, 199, 204 otwarty, 358 uporzdkowanie a orientacyjne, 132 translacyjne, 132 ulamek molowy, 104 skladnika mieszaniny, 147 wariancja, 319 skladowej prdkoci atomu, 369 e s warunek rwnowagi o chemicznej, 238 401 fazowej, 104, 154 stabilnoci s dyfuzyjnej, 153 mechanicznej, 119 warunki normalne, 18 wielka suma stanw, 359 o wizy, 280 e wirial, 389 wlasnoci koligatywne, 166, 178, 180 s wrzenie, 108 wsplczynnik o absorpcji Ostwalda, 185 aktywnoci, 204, 256, 263 s denicja, 199 w roztworze prostym, 205 lotnoci s denicja, 192 skladnika w roztworze, 193 rozszerzalnoci termicznej, 27 s denicja, 82 stechiometryczny, 236 wsplistnienie ciecz-gaz, 309 o wsplistnienie faz, 101 o wykres fazowy azeotropu, 224 czystej substancji anomalny, 107 typowy, 106 eutektyka prostego, 183
4

He, 110

Skorowidz heteroazeotropu, 224 heterozeotropu, 226 homoazeotropu, 225 ukladu euetektycznego, 231 ukladu perytektycznego, 232 wody, 109 wzr Stirlinga, 289 o zasada ekwipartycji energii kinetycznej, 388 potencjalnej, 389 maksimum entropii, 46 minimum energii swobodnej, 72 stanw odpowiadajcych sobie, o a 129 termodynamiki druga, 15, 45 pierwsza, 15, 33 trzecia, 15, 53, 67 zerowa, 16, 27 zwizek chemiczny, 247 a zespl statystyczny, 330 o kanoniczny, 351 mikrokanoniczny, 336 wielki kanoniczny, 359 zjawiska krytyczne, 103 zmienne naturalne, 78, 92 zredukowane, 127 zwizek a Eulera, 75, 145 Gibbsa-Helmholtza, 177, 244

402