REACES ORGNICAS - QMC 160

Apresentamos uma seqncia de Reao utilizada no curso de qumica orgnica bsica. A disciplina no tem um enfoque mecanstico, mas importante a sistematizao, em forma de esquemas, com as principais caractersticas de cada reao. A utilizao de um fichrio das transformaes no para limitar alguns enfoques e sim para sistematizar o estudo. Reaes numeradas so abordadas no Curso de QMC 160, classificadas por letras tem menor prioridade na abordagem.
Os Esquemas Reacionais no enfocam aspectos estereoqumicos.

Reao 1. Substituio Nucleoflica - Reao em carbonos hibridizao sp3. Nu R- X X+ R- X

X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-) Nu = Nuclefilos (Ex: HS-, HO-, I-, RO-, NC-, RNH2-, H2O)

Reagentes e condies

Solventes geralmente polares e prticos para reaes SN1 Solventes polares aprticos para reaes SN2

Mecanismo Mecanismo SN1 para substratos tercirios: H quebra da ligao com o leaving group no ET, no passo determinante da velocidade em processo unimolecular, gerando um carboction, o qual em uma etapa posterior reage com o Nuclefilo; pode ser formado on par e rearranjo do carboction pode competir mecanismo SN2 para substratos primrios: o nuclefilo desloca o leaving group em uma etapa bimolecular, um ataque anti (back-side ) leva a inverso de configurao dos centros estereognicos. substratos secundrios, allicos ou benzlicos podem reagir por ambos mecanismos. Competio com reaes de eliminao (E1 e E2) so observados.

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Reao 2. Reao de Eliminao : forma duplas ligaes carbono-carbono.

R1 R2 X

B
H R4 R3

R2

R4

(HX)
R1 R3

X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-) B = Bases (Ex: HO-, tBuO-, Cl-, NH2-, H2O) Reagentes e condies Mecanismo Mecanismo E1 para substratos tercirios ou secundrios allicos ou benzlicos: o leaving group sai no ET determinante da molecularidade, formando um carboction, o qual em um segundo passo h desprotonao (com base) do carbono adjacente ao centro catinico, formando a olefina; pode ocorrer Variedade de competio pelo rearranjo do carboction. condies e solventes Mecanismo E2 favorecido por bases fortes: a Geralmente bases base remove o prton do carbono adjacente ao fortes favorecem centro que est ligado o leaving group em um mecanismo E2. passo concertado, ET bimolecular. Reao requer orientao antiperiplanar entre H e o leaving group (preferncia antiperiplanar) Competio com reaes de substituio (SN1 e SN2) so observadas Geralmente a olefina mais substituda o produto principal (Zaitsev)

Reao3. Desidratao de lcoois.

Reagentes e condies

Mecanismo

Acido com contra on no nucleoflico (H2SO4) para substratos tercirios Para lcoois 2o e 1o POCl3/piridina

Mecanismo E1 para lcoois tercirios Mecanismo E2 usando POCl3/piridina (POCl3 converte -OH em um bom leaving group: OPOCl2) Geralmente a regra de Zaitsev seguida (ver Reao 02)

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Reao 4. Converso de lcoois em Haletos de alquila.

Reagentes e condies HX em ter (melhores resultados para lcoois tercirios) PBr3 em ter ou CH2Cl2 SOCl2 em piridina TosCl/piridina seguido de X

Mecanismo

SN1 para lcoois tercirios SN2 para lcoois primrios grupo hidroxila convertido em melhor leaving group usando Reao com reagente adequado.

Reao5. Adio Eletroflica de Haletos (HX) a alcenos.

Reagentes e condies

Mecanismo

HCl, HBr em ter KI + H3PO4 Temperatura ambiente

Adio eletroflica Carboction (intermedirio) Aplica-se a Regra de Markovnikov Possvel rearranjo de carboction Adio anti e syn

Reao A . Adio radicalar de brometo de hidrognio (HBr) a alcenos.

(REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)

Reagentes e condies

Mecanismo

Iniciador radicalar (usualmente perxidos) Calor ou Luz

Reao em cadeia Intermedirio um radical Produto anti-Markovnikov's Adio syn e anti

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Reao 6. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos.

Reagentes e condies Br2, Cl2 em CCl4 ou AcOH) Temperatura ambiente

Mecanismo Adio eletroflica Intermedirio bromnio ou on clornio Adio anti

Reao 7. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos na presena de gua.

Reagentes e condies

Mecanismo

Br2 (Cl2) in H2O ou NBS in H2O/DMSO Temperatura ambiente

Adio eletroflica de X2 on Bromnio ou clornio interceptado por H2O Regra Markovnikov (com respeito a H2O) Adio anti

Reao 8. Adio Eletroflica de gua a alcenos.

Reagentes e condies

Mecanismo

Catlise cida necessita contra on nonucleoflico (H2SO4, HClO4) Requer alta temperatura Reversvel (mais usada para obter olefinas a partir de lcoois)

Adio eletroflica Carboction intermedirio Regra de Markovnikov aplicada Adio syn e anti

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Reao 9. Oximercuriao de alcenos (adio formal de gua).

Reagentes e condies

Mecanismo Adio eletroflica de compostos de mercrio on Mercurnio o intermedirio interceptado pela H2O Regra de Markovnikov se aplica em relao a H2O. Etapa da reduo tem mecanismo complexo A adio de H2O anti, mas a reduo complexa.

Hg(OAc)2 em H2O (ou THF/H2O) Requer uma etapa de reduo do mercrio (NaBH4) Temperatura ambiente

Reao 10. Hidroborao de alcenos (adio formal de gua).

Reagentes e condies

Mecanismo

Complexo BH3-THF em THF Necessita etapa de oxidao (H2O2/OH) Temperatura ambiente ou calor. Adio (ao borano) comum

Adio eletroflica de BH3 Estado de transio, ligar o boro ao carbono menos substitudo da dupla. Adio syn, mantido na etapa de oxidao Produto anti-Markovnikov

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Reao 11. Hidrogenao de alcenos.

Reagentes e condies

Mecanismo

Gs H2 sobre catalisador heterogneo Temperatura ambiente ou calor Reao fcil (outros grupos funcionais permanecem intactos)

Reao na superfcie Adio syn na face menos impedida Mecanismo complexo Reao redox

Reao 12. Hidroxilao de alcenos.

Reagentes e condies

Mecanismo

KMnO4/OH (baixo Rdto) OsO4 / piridina (alto Rdto. mas txico e caro)

Estado de transio cclico e intermedirio resultante de adio syn Reao redox

Reao 13. Ozonlise de alcenos.

Reagentes e condies

Mecanismo

oznio a baixas temperatura seguido pela reduo com Zn/AcOH

Mecanismo adio O3, forma ozondeo Oxidao seguida de reduo.

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Reao 14. Oxidao de diis.

Reagentes e condies

Mecanismo

1,2-diol (formado na Reao 12) tratado com HIO4 em H2O/THF Equivalente a ozonlise da olefina correspondente. (Reao13)

Intermedirio cclico com HIO4

Reao15. Oxidao de alcenos com permanganato sob condies cidas.

Reagentes e condies

Mecanismo

Permanganato de potssio sob condies cidas ou neutras com aquecimento

Reao redox Insere oxignio nas ligaes C=C

Reao16. Sintese de epxidos com peroxicidos.

Reagentes e condies

Mecanismo

percidos (RCOOOH, por examplo cido m-chloroperbenzico)

Transferncia direta de oxignio do peroxicido para o alceno (estereoqumica syn)

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Reao 17. Reaes de abertura do anel de of epxidos.

Reagentes e condies

Mecanismo Em condies de catlise cida o epxido protonado atacado pelo nuclefilo no C mais (geralmente stio mais reativo), ou no C menos substitudo; dependendo das condies da substituio. Estereoqumica anti Ataque Nucleoflico (SN2) ocorre no C menos substitudo (estereoqumica anti )

Catlise cida (H2O, Cl, Br, I como nuclefilo ) Adio nucleoflica (HO, RO, RNH2, R2N, RMgX)

Reao 18. Adio Eletroflica de haletos de hidrognios (HX) a alcinos.

Reagentes e condies

Mecanismo Adio eletroflica Carboction vinlico como intermedirio Aplicar Regra de Markovnikov 1 adio usualmente trans (anti) 2 adio ocorre frequentemente menos reativo que alcenos

HCl, HBr em cido actico

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Reao B. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcinos.

Reagentes e condies

Mecanismo Adio eletroflica Carboction vinlico ou on halnio (bromnio) como intermedirio, Segue a regra de Markovnikov 1 adio usualmente trans (anti) 2 adio ocorre frequentemente Menos reativo que alcenos

Cl2, Br2 in CCl4

Reao C. Adio Eletroflica de gua a alcinos.

Reagentes e condies

Mecanismo

H2SO4 + HgSO4 + H2O No necessrio o uso de NaBH4 para substituir o mercrio (Hg) pelo H

Adio eletroflica catalisada por Hg2+ (no envolve o on mercurnio) Segue a regra de Markovnikov O produto primrio um enol, o tautmero menos estvel de uma cetona.

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Reao 19. Hidroborao de um Alcino (adio formal de gua).

Reagentes e condies

Mecanismo

BH3/THF forma mistura de regioismeros para alcinos disubstitudos, dupla adio com alcinos terminais. R'2BH (R' = 1,2-dimetilpropil) usado para monoadio a alcinos terminais

Estado de transio cclico de 4 membros adio syn

Reao D. Hidrogenao de alcinos.

Reagentes e condies

Mecanismo Hidrogenao uma Reao heterognea. O catalisador na Hidrogenao envenenado (desativado) para evitar posterior reduo da dupla ligao A reduo com Li envolve processo de transferncia de eltrons e procede via um carbnio vinlico intermedirio.

catalisador de Lindlar usado para o produto cis (Pd, CaCO3, Pb(OAc)2, quinolina) Ltio em amnia para produto trans

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Reao E. Alquilao do anion acetileto.

Reagentes e condies

Mecanismo O aumenta da acidez do C, hibridizao sp torna o Carbnio vivel (o par de eltrons da base conjugada , anon acetileto, tem grande carter s ) mecanismo substituio SN2 (ataque anti ao carbono eletroflico (back-side attack)

KNH2 usado como base (em NH3 ou THF) Eletrfilo primrios (agentes alquilantes) so mais utilizados

Reao F. Clivagem Oxidativa de alcinos.

Reagentes e condies

Mecanismo Complexo mecanismo de oxidao Mais difcil de oxidar que os alcenos. "Terminais" Alcenos substitudo formam o cido carboxlico correspondente, no-substitudos formam CO2.

KMnO4 ou oznio Baixos Rendimentos

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Reao 20. Adio Eletroflica de HX a dienos conjugados.

Reagentes e condies

Mecanismo Adio eletroflica forma o carboction allico (estabilizado por ressonncia) o ction alila pode ser atacado pelo nion Haleto em duas posies o 1,2-aduto (A) is cineticamente favorecido (predomina a baixas temperaturas) o 1,4-aduto (B) termodinamicamente mais estvel e predomina a altas temperaturas

HCl ou HBr em ter

Reao 21. Adio Eletroflica de Halognios (X2) a dienos conjugados.

Reagentes e condies

Mecanismo Adio eletroflica forma o carboction allico (estabilizado por ressonncia) o ction alila pode ser atacado pelo nion Haleto em duas posies o 1,2-aduto (A) is cineticamente favorecido (predomina a baixas temperaturas) o 1,4-aduto (B) is termodinamicamente mais estvel e predomina a altas temperaturas

Br2 ou Cl2 em CCl4

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Reao G. Halogenao radicalar de Alcanos.

(REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)

Reagentes e condies

X2; A Reao explosiva para F2 e muito lenta para I2 (razes termodinmicas) No passo de iniciao calor ou luz usado para gerar radical Misturas de produtos so obtidas (compostos mono- e poli-halogenados e diferentes regioismeros) NBS in CCl4 (com luz ou iniciadores) usados para bromaes allicas ou benzlicas

Mecanismo Reaes radicalares em cadeia No passo inicial gerado o radical X Seletividade estabelecida no passo de abstrao do hidrognio pelo X Quanto maior a reatividade de X, menor a seletividade da reao.

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Reao 22. substituio eletroflica Aromtica

E

E + H

E+ = Eletrfilo ( NO2 , HSO3, RC

,R

, Br )

Reagentes e condies

Mecanismo Reatividade & Orientao Eletrfilo carregado positivamente adicionado ao anel aromtico no passo determinante; o carboction resultante leva a um sistema aromtico pela perda de um prton. A reatividade relativa e a regioqumica da Reao no anel substitudo governada pela natureza do(s) substituinte(s): Os substituintes que so eltrons aceptores por efeitos eletrnicos (Ressonncia e Indutivo) so menos reativos que o benzeno, logo desativante e meta-dirigente; o substituinte que so eltrons doadores so mais reativos que o benzeno, logo ativantes e orto e para dirigente ou orientadores. Dependendo do balano da densidade eletrnica so desativante (haletos) ou ativante (O em fenis ou teres, N em aminas ou amidas); Os substituintes que so eltrons doadores por efeito eletrnico indutivo ou de campo (hiperconjugao) e ressonncia so ativantes e orto- e para-dirigente.

Br2 e FeBr3 (ou AlBr3) para bromao Cl2 e FeCl3 (ou AlCl3) para clorao I2 e H2O2 (ou CuCl2) para iodao HNO3/H2SO4 para nitrao SO3/H2SO4 para sulfonao RX e AlCl3 para alquilao FriedelCrafts RCOX e AlCl3 para acilao Friedel-Crafts

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Reao23. Oxidao da cadeia lateral de compostos aromticos.

Reagentes e condies

Mecanismo

KMnO4 ou Na2Cr2O7

Complexo mecanismo de oxidao Requer no mnimo um H benzlico

Reao H. Hidrogenao de Compostos Aromticos .

Reagentes e condies

Mecanismo

H2 (~100 atm) sob Pd H2 (1 atm) sob Rh

Catlise heterognea com mecanismo complexo Reduo parcial no possvel

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Reao24. Reduo de Compostos Carbonlicos.

Reagentes e condies

Mecanismo

NaBH4 (ou LiAlH4) para aldedos e Cetonas LiAlH4 para cidos carboxlicos e steres BH3-THF para cidos carboxlicos

o hidreto H ataca o C do grupo carbonila (adio nucleoflica a ligao dupla C-O) Para cidos carboxlicos e seus derivados, o intermedirio tetradrico formado perde o grupo R'O, e o novo grupo carbonila formado reduzido posteriormente.

Reao 25. Adio do Reagente de Grignard ao grupo carbonila.

Reagentes e condies

Mecanismo

Reagente de Grignard so preparados pela reao de haletos orgnicos com magnsio metlicos usando solventes aprticos Geralmente o solvente usado so ter (ter, THF) Compostos de organoltio (RLi) podem ser usado em substituio ao reagente de Grignard que a Reao de Reformatsky

Adio nucleoflica do carbono rico em eltrons (carbanion-like) do reagente organometlico ao carbono eletroflico da carbonila. A adio ao ster ocorre inicialmente formando o intermedirio tetradrico libera RO, regenerando o grupo carbonila que reage com uma segunda molcula do organometlico.

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Reao 26. Adio de Ildeos : Reao de Witting.

O + R R' Aldedo ou Cetona R R' OR''' R'' P(Ph)3 R' R'' ildeo R''' OP(Ph)3 P(Ph)3 R R' R''' R''

R'' R'''

R''

O P(Ph)3 oxafosfatana

R'

Alceno (Ph)3P=O

R'''

Reagentes e condies

Mecanismo

Reagente de Witting so preparados pela reao de haletos orgnicos com trifenilfosfina (Sn2) seguido de tratamento com Base Os haletos usados podem ser 1, 2 ou 3

Adio nucleoflica do carbono rico em eltrons (carbanion-like) do reagente fsforo ao carbono eletroflico da carbonila. A eliminao do xido de trifelifosfina ocorre em etapa concertada

Reao27. Oxidao de lcoois.

Reagentes e condies

Mecanismo

PCC (piridnio cloro cromato) para a oxidao de lcoois 1o a aldedos (lcoois 2o so oxidados a cetonas com PCC) Reagente de Jones (CrO3/H2SO4/H2O/acetona) ou dicromato (Na2Cr2O7) para oxidao de lcoois 1o a cidos carboxlicos e lcoois 2o to cetonas

Eliminao tipo-E2 intermedirio ster crmico.