PROCESOS DE CORROSIN EN METALES.

La Corrosin es un fenmeno de degradacin de materiales que afecta todos los aspectos de la vida cotidiana, produciendo deterioro de objetos, herramientas, mquinas, instalaciones industriales, vehculos de todo tipo, infraestructura, etc., resultando en perjuicios que van desde los meramente econmicos hasta la prdida de vidas humanas, generando gastos de reposicin, lucro cesante, daos y perjuicios a personas, etc. La magnitud de los quebrantos ha sido evaluada en distintas ocasiones y lugares. La Tabla 1 muestra las cifras y su evolucin en el tiempo.
Tabla 1: Costos asociados a daos por corrosin (diversas evaluaciones) .

AO 1949 1960 1965 1967 1970 1974 1975 1982 1987 2001

PAIS EEUU India Finlandia Alemania Fed. Inglaterra Japn EEUU Australia Kuwait EEUU

COSTO TOTAL ANUAL DE LA CORROSION US$ 5.500 millones US$ 320 millones US$ 54 millones US$ 6.000 millones 1.365 millones US$ 9.200 millones US$ 70.000 millones US$ 2.000 millones US$ 1.000 millones US$ 276.000 millones

PORCENTAJE DEL PBN 2,1 --3,0 3,5 1,8 4,2 1,5 5,2 3,1

Las figuras son ms significativas cuando se tiene en cuenta que los estudios demuestran que se podran reducir en un 25% slo si se efectuara una tarea de prevencin. Por ejemplo, esto equivaldra a ms de 60.000 millones de dlares por ao en Estados Unidos hoy. CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN EN METALES Existen varios criterios para clasificar los procesos de corrosin. Los ms importantes, descriptos en la Fig. 1 son los basados en la morfologa y en el mecanismo segn el cual se produce: Corrosin Qumica Segn el medio Corrosin Electroqumica Corrosin Uniforme CORROSIN Segn la forma Corrosin Localizada Corrosin en placas Corrosin por picado Corrosin en rendijas Corrosin intergranular Corrosin fisurante

Fig. 1: Clasificacin de los procesos de corrosin.

La corrosin se presenta en formas diversas, segn se aprecia en la Fig. 2; a veces consiste en una disolucin general de la materia, que se expresa en prdida de peso o adelgazamiento de pared; otras, el

deterioro es localizado, asumiendo formas distintas segn el caso. A continuacin se describen algunas de las principales apariencias que ofrece el fenmeno en distintas circunstancias. - CORROSIN UNIFORME. El ataque es parejo en toda la superficie del elemento, de modo que se puede evaluar su avance por medio de la deteccin de la reduccin en el espesor y por la prdida de peso. Por lo tanto, en algunos casos es posible prever su evolucin, de modo que puede ser aceptable dentro de lo que es una forma normal de funcionamiento. - CORROSIN POR PICADO (Pitting Corrosion) El ataque es muy localizado en algunas zonas aisladas de la superficie, mientras que el resto puede presentar un aspecto inclume. La penetracin puede dar lugar a situaciones de falla de componentes que requieren estanqueidad, como caeras, tanques, etc. - CORROSIN POR RENDIJAS (Crevice corrosion) Se produce en zonas donde el medio corrosivo tiene acceso restringido, como grietas que quedan entre superficies solapadas, filetes de rosca, debajo de depsitos sedimentados, etc.

Corrosinuniform e

Corrosinpor placas

Corrosinpor picado

Corrosinenrendijas Metal

Corrosinintergranular Productodecorrosin Corrosinfisurante

Fig. 2: Representacin esquemtica de las diferentes formas de corrosin. En todos los casos el metal es visto en corte.

- CORROSIN INTERGRANULAR La corrosin avanza por entre los granos cristalinos que conforman la microestructura del material metlico. Con una cantidad relativa muy baja de masa corroda se puede desintegrar el componente afectado, por lo que este tipo de alteracin suele dar lugar a fallas catastrficas. - CORROSIN BAJO TENSIONES Es un fenmeno sinrgico entre la accin qumica del medio corrosivo y las acciones mecnicas sobre una determinada pieza. Como resultado, materiales que normalmente son resistentes a la accin del medio y diseados con suficiente margen para resistir la solicitacin, se rompen frgilmente cuando ambos ingredientes se presentan en forma simultnea. Tambin provoca fallas catastrficas por lo

sorpresivo de su aparicin y porque al fragilizar el material ste se rompe relajando tensiones bruscamente, lo que da lugar a explosiones de componentes presurizados, cada de estructuras, etc. - OTRAS FORMAS DE CORROSIN Ya sea por la morfologa o el mecanismo de ataque, se clasifican tambin los siguientes tipos de corrosin: corrosin-erosin, cavitacin, corrosin filiforme, corrosin microbiolgica, corrosin por placas, dealeado, corrosin fatiga, corrosin galvnica, dao por hidrgeno, rotura diferida, etc. La Tabla 2 muestra la influencia de las distintas formas de corrosin sobre 313 casos analizados por el Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas de Espaa. Este censo se realiz en industrias que no posean grupos propios de trabajo en Corrosin. Si se incluyen stos, los casos de Corrosin Generalizada se reducen drsticamente, ya que generalmente resultan ms fciles de prevenir.
Tabla 2: Incidencia de falla de cada forma de corrosin.

Tipo de Corrosin Generalizada Corrosin bajo tensin Picado Intergranular Corrosin-erosin Corrosin-fatiga Corrosin en rendijas Cavitacin Dealeado Fretting CORROSIN QUMICA

Porcentaje 31,50 21,60 15,70 10,20 7,40 1,80 1,80 1,10 1,10 0,50

Se denomina Corrosin Qumica al deterioro originado por la afinidad qumica del medio agresivo con el metal atacado, que da lugar a la formacin de compuestos de combinacin. Un ejemplo es la exposicin de metales como el cobre a la accin corrosiva del cloro gaseoso; otro, muy comn, es la oxidacin, o sea, la combinacin de metales con el oxgeno para formar xidos metlicos. El resultado de esta accin va a depender de la naturaleza de los compuestos formados. Si stos no son adherentes o son suficientemente porosos como para no establecer una barrera entre el metal y el medio, la corrosin seguir a un ritmo constante, expresada, por ejemplo, en prdida de peso por unidad de rea expuesta. Dicho de otra forma, habra una relacin lineal entre la cantidad de metal corrodo y el tiempo transcurrido. Caso contrario, la combinacin se ver crecientemente dificultada, por lo que la velocidad de corrosin tender a disminuir con el tiempo. Si el mecanismo de migracin a travs de los productos de corrosin fuese la difusin de una de las especies a travs de la barrera formada, la cintica del proceso estara controlada por este fenmeno, en cuyo caso se puede demostrar que el avance de la degradacin aumentara con la raz cuadrada del tiempo. Ambos casos estn graficados en la Fig. 3. En el caso de los xidos, sus caractersticas generales varan con el espesor; consistentemente, varan sus propiedades con respecto a la corrosin. La Tabla 3 describe los aspectos fsicos generales presentes en cada caso.

Tiempo

Corrosin / g/cm2

Corrosin / g/cm2

CORROSIN = k . t

CORROSIN = k . t1/2

Tiempo

Fig. 3: Evolucin de la corrosin segn la naturaleza de los productos formados. Izquierda: productos no adherentes o muy porosos; derecha: productos adherentes y protectores. Tabla 3: Caractersticas de pelculas de xido de distintas caractersticas.

ESPESOR () Metal/ /xido 1 10

TIPO solucin slida capa absorbida oxido formado a temperatura ambiente

COLOR ninguno ninguno ninguno

ESTRUCTURA cristalino posible cristalinidad alguna cristalinidad

ADHESIN --------buena buena

102 pelculas delgadas de xido 103 104 105 batiduras o cascarillas de laminacin 106 Pilling y Bedworth establecieron, en 1923, un criterio racional para determinar cundo un xido formado resulta protector y cundo no. Ellos postularon que Si el volumen del xido formado es menor que aqul del metal que reemplaza se tendr un xido de estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa homognea continua de oxido. Esta aseveracin se puede cuantificar introduciendo el Coeficiente de Pilling y Bedworth (P&B), que viene dado por: W.d Relacin de P. & B. = w.D donde W = peso molecular del xido, w = peso frmula del metal, D = densidad del xido, d = densidad del metal. Se puede demostrar fcilmente que cuando este nmero es menor que la unidad se tiene una variable macrocristalino generalmente pobre pelculas gruesas de xido generalmente colores de interferencia gris o negro cristalino generalmente buena variable

cristalino

capa de xido porosa, mientras que en caso contrario la capa es compacta y por lo tanto ms protectora, segn lo esquematiza la Fig. 4. XIDO METAL

P. & B. < 1 XIDO POROSO

P. & B. > 1 XIDO COMPACTO

Fig. 4: Visualizacin del criterio de Pilling y Bedworth.

La Tabla 4 muestra los valores calculados para varios elementos, resaltando aquellos casos donde el coeficiente es mayor que la unidad. Se observa que, en general, estas ocurrencias corresponden a metales de reconocida resistencia a la corrosin al aire, mientras que para el resto ocurre lo contrario.
Tabla 4: Coeficiente P&B para varios elementos.

Aluminio - Al2O3 Bario - BaO Cadmio - CdO Calcio - CaO Cesio -Cs2O Circonio - ZrO2 Cobalto - CoO Cobre - Cu2O Cromo - Cr2O3 Estao - SnO Estroncio - SrO Hierro - Fe3O4

1,29 0,69 1,21 0,64 0,47 1,49 1,75 1,67 2,02 1,28 0,65 2,10

Litio - Li2O Magnesio - MgO Manganeso - MnO2 Nquel - NiO Plomo - PbO Potasio - K2O Silicio - SiO2 Sodio - Na2O Titanio - TiO2 Torio - ThO2 Tungsteno - WO2 Zinc - ZnO

0,57 0,81 2,27 1,70 1,28 0,45 1,89 0,58 1,76 1.35 1.88 1,59

De un metal que se corroe francamente expuesto a un medio agresivo, se dice que se encuentra activo, mientras que para el caso de que el mismo est cubierto por un film de xido compacto protector, se dice que se encuentra pasivo. La capacidad pasivante de los xidos est dada por su naturaleza, su estructura, su mecanismo de crecimiento, etc. Estas variables pueden configurar una situacin muy compleja como para ser descripta simplemente por el criterio P&B. En algunos casos, como el del hierro, hay xidos que son ms preservantes que otros, segn la circunstancia en que se forman. Normalmente, el acero al carbono, que sufre corrosin significativa en medios moderadamente agresivos, se convierte en un material muy noble al ser aleado con un porcentaje de cromo superior al 12,6%, debido a que usufructa los beneficios de la capa de xido de cromo muy protectora que se forma. As, en condiciones en que el acero sin alear puede sufrir una reduccin de espesor de 1 mm/ao, el acero con ms del 12,6% de cromo slo se corroe 10-4 mm/ao; por esta razn, se lo llama acero inoxidable. Una formulacin comercial muy conocida de este material es con 18% de cromo y 8% de nquel (acero18/8, AISI 304), que es un acero de tipo austentico. El agregado de Ni obedece a requerimientos de ndole microestructural, pero tiene tambin influencia en el comportamiento frente a la corrosin. En la Fig. 5 se aprecia cmo una aleacin de Ni-Cr puede tener un comportamiento activo o pasivo, segn la relacin de composicin, ya que el agregado de cerca de 5% de Cr al Ni resulta en un deterioro de las propiedades, pero cuando se lleva el porcentaje de Cr a valores superiores al 11% las mismas se mejoran, resultando en un material muy resistente a la oxidacin en aire a 1.000 C. Esto indica que el comportamiento de los materiales metlicos no tiene una respuesta lineal con respecto al agregado de elementos aleantes que se suponen

debieran ser pasivantes, lo que es el resultado de la complejidad de los mecanismos mencionada anteriormente.
200

(Corr.)2 / (m g/cm 2)2

150

Ni-4,6 Cr Ni-puro Ni-11,3 Cr Ni-20 Cr

100

50

10

15

Tiem po / horas
Fig. 5: Cintica de oxidacin en aire a 1000C del nquel puro y de aleaciones Ni-Cr. Ntese que la cintica sigue una ley parablica y se ha representado el aumento de peso elevado al cuadrado.

CORROSIN ELECTROQUMICA. La corrosin se mide en prdida de materia por efecto de la accin del medio ambiente, ya sea en prdida de peso, reduccin de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre, siempre implica la extraccin de tomos del metal o aleacin afectada. En el caso de Corrosin Qumica, esto ocurre porque debido a la afinidad qumica del metal con el agente corrosivo (por ejemplo, el oxgeno), el tomo metlico prefiere encontrarse combinado que en el estado original. En trminos energticos, el estado corrodo es de menor energa libre que el no corrodo. Normalmente, para extraer un tomo de metal en el vaco se requiere suministrarle una energa del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de un medio corrosivo, como podra ser una solucin salina en agua, este valor se reduce a la dcima parte, o sea, al orden de 0,5 eV. Esta energa es comparable con la energa trmica a temperatura ambiente, por lo que resulta comprensible que se produzcan saltos. Ahora bien, los tomos del metal se encuentran formando parte de la estructura cristalina metlica; entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion metlico, despojado de sus electrones de conduccin, que han pasado a formar parte de la nube electrnica que le confiere a los metales sus propiedades caractersticas (conductividad elctrica, trmica, etc.). Cuando se produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosin, lo que ocurre es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este cambio de estado, llamado reaccin de disolucin, se puede representar por una ecuacin del tipo Me Mez+ + z etomo en el metal Ion metlico disuelto Carga transferida (queda en el metal) (1)

Esta es una reaccin electroqumica, ya que involucra la transferencia de carga a travs de la interfase metal-medio corrosivo. La transformacin descripta no puede sostenerse en la medida en que las cargas elctricas (electrones en el metal o iones en el medio corrosivo) se acumulen, ya que sucesivas disoluciones de iones (positivos) deben vencer el creciente rechazo electrosttico de los iones del mismo signo ya disueltos y la atraccin de las cargas de signo opuesto remanentes en el metal. En algn punto, el juego de diversos factores actuantes producir una situacin de equilibrio en la que la tendencia a la

disolucin estar compensada por la distribucin de cargas establecida. Esta configuracin estar caracterizada por una diferencia de potencial elctrico especfica E a travs de la interfase, correspondiente a la acumulacin de cargas producida, segn se ilustra en la Fig. 6. Una vez accedido al equilibrio, energticamente le dar lo mismo a los tomos disolverse o permanecer en el metal. Puede ocurrir que siga habiendo saltos, pero habr entonces redeposiciones simultneas para mantener el balance establecido. Este intercambio de cargas elctricas se denomina corriente de intercambio.

E
METAL eeelectrones eeMez+ Mez+ Mez+ SOLUCIN Mez+ Iones metlicos disueltos

[Mez+]

Fig. 6: Equilibrio elctrico en la interfase metal-medio. Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinmica, planteando la condicin de equilibrio G=0. Su valor viene dado por la Ecuacin de Nernst: Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+] donde Eeq E0 R z F [Mez+] = Potencial de Equilibrio del electrodo metlico = constante tpica de cada especie = constante de los gases = valencia del metal = constante de Faraday (96.500 coul) = concentracin molar de iones metlicos en solucin

La constante E0 es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentracin de iones metlicos disueltos es la unidad, ya que si [Mez+]=1, entonces el ln[Mez+]=0 y E=E0. Por esto, a la constante E0 se la denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde a la situacin normalizada de concentracin de iones disueltos. La situacin de equilibrio se representa por la ecuacin Me Mez+ + z eSi un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que est polarizado. Si por alguna razn el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de equilibrio (polaridad elctrica ms positiva), esto tender a provocar el rechazo de los iones metlicos (de carga tambin positiva) y favorecer, por lo tanto, la disolucin del metal, representada por la ecuacin (1). Si, por el contrario, el potencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tender a provocar el retorno de los iones disueltos y su redeposicin en el electrodo, lo que constituye una reaccin inversa a la de la ecuacin (1), tratndose de una reaccin de deposicin:

Me Mez+ + z eEnergticamente, la polarizacin del electrodo altera la tendencia de los saltos inicos, favoreciendo un sentido o el otro, segn esquematiza la Fig. 7.

G
METAL SOLUCIN E<Eeq G > 0 DEPOSICIN E=Eeq G = 0 EQUILIBRIO + E>Eeq G < 0 + + DISOLUCIN

Fig. 7: Diagrama de energa libre en la interfase metal-solucin, en funcin del potencial.

Las reacciones de disolucin tambin llevan el nombre de reacciones andicas o reacciones de oxidacin, mientras que las reacciones de deposicin se denominan asimismo reacciones catdicas o reacciones de reduccin. Ms adelante se explicar el origen de esta terminologa. La Fig. 8 esquematiza las distintas situaciones electroqumicas que se producen de acuerdo al tipo de polarizacin. En todos los casos, las reacciones indicadas son posibles de acuerdo a la termodinmica, pero sta nada dice acerca de la velocidad a la cual ocurrirn. Esto depender de la cintica de cada proceso. Lo que s se puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinmicamente no son posibles no van a ocurrir nunca. Por lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condicin de corrosin: Todo aqul electrodo que se encuentre a un potencial inferior al de equilibrio con sus iones no sufrir disolucin electroqumica. De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio ms alto (y que por lo tanto tienen menos probabilidad de encontrarse polarizados andicamente) van a estar menos sujetos a situaciones de probable disolucin. La Tabla 5 resume los valores de potenciales de equilibrio de diversas especies que pueden reaccionar electroqumicamente, ya sean metales o no. Todos los valores estn calculados a partir de la termodinmica para concentraciones inicas unitarias (Potenciales Normales de Electrodo) y estandarizados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que el potencial normal del electrodo de hidrgeno (E0 del hidrgeno) sea igual a cero. Se observa que los valores ms altos registrados para los metales, los que estn en la parte superior de la tabla, corresponden al oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales llamados nobles, por su inalterabilidad ante la agresin de elementos corrosivos. En el otro extremo de la tabla se

encuentran el litio y el magnesio, que a su vez son conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad con que se disuelven combinndose con el oxgeno u otros elementos. Sin embargo, en esta parte inferior de la lista tambin hay metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosin, como el aluminio, el zinc y el cromo.
POLARIZACIN ANDICA

+E

REACCIONES POSIBLES

Me Mez+ + z ePOLARIZACIN CATDICA

ANDICAS DE DISOLUCIN DE OXIDACIN

Eeq

Me Mez+ + z e-

EQUILIBRIO

Me Mez+ + z e-

CATDICAS DE DEPOSICIN DE REDUCCIN

-E

REACCIONES Fig. 8: Reacciones electroqumicas de acuerdo al tipo de polarizacin. POSIBLES Tabla 5: Serie electroqumica: potenciales normales estndar.

Reaccin Electroqumica (metales y otras especies) Au+3 + 3 e- Au Cl2 + 2e- 2 ClO2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O NO3- + 3H+ + 2 e- HNO2 + H2O Ag+ + e- Ag Hg2++ + 2 e- Hg Fe+++ + 1 e- Fe++ Cu 2+ + 2 e- Cu 2 H+ + 2 e- H2 Pb2+ + 2 e- Pb Sn++ + 2 e- Sn Ni++ + 2 e- Ni Fe2+ + 2 e- Fe Cr+++ + 3 e- Cr Zn2+ + 2 e- Zn Al3+ + 3 e- Al Mg2+ + 2 e- Mg

Potencial Normal (Volts ENH) + 1,498 + 1,3583 + 1,229 + 0,940 + 0,7996 + 0,7986 + 0,770 + 0,342 0,0000 - 0,1263 - 0,1364 - 0,230 - 0,447 - 0,74 - 0,763 - 1,662 - 2,372

Li+ + 1 e- Li

- 3,045

La Fig. 9 muestra cun distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la Termodinmica. En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de nobleza segn la Serie Electroqumica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado segn su orden decreciente de resistencia a la corrosin, establecido por un mtodo comn, como podra ser la determinacin de prdida de peso luego de exponer una probeta de tamao normalizado a la accin del mismo medio corrosivo durante tiempos similares. TERMODINMICA
ORO PLATINO PLATA COBRE CARBONO PLOMO NQUEL COBALTO CADMIO HIERRO ESTAO TUNGSTENO INDIO CINC NIOBIO TANTALIO CROMO VANADIO MAGNANESO CIRCONIO ALUMINIO TITANIO MAGNESIO

PRCTICA
NIOBIO TANTALIO ORO PLATINO TITANIO CIRCONIO PLATA ESTAO COBRE ALUMINIO INDIO CROMO TUNGSTENO HIERRO NQUEL COBALTO CARBONO PLOMO CADMIO CINC VANADIO MAGNESIO MANGANESO

Fig. 9: Comparacin del comportamiento previsto por la Termodinmica con el real.

Lo que se observa es que si bien los metales tericamente nobles responden a lo esperado, permaneciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerse en mayor medida muestran un buen y a veces excelente- comportamiento. Esto confirma experimentalmente que los procesos que segn la Termodinmica son imposibles no han de ocurrir, mientras que aquellos que son posibles, como la disolucin de metales de potencial de electrodo bajo, ocurrirn o no, de acuerdo a las cinticas respectivas. Corrientes de reaccin. Cuando un electrodo se encuentra fuera de su equilibrio se producirn reacciones de disolucin o de reduccin, que implicarn la transferencia de cargas elctricas a travs de la interfase metal-solucin. Esto configura un pasaje de corriente elctrica i que ser proporcional a la cantidad de iones que se disuelvan por unidad de tiempo y a la cantidad de carga que transporte cada ion: i=z N t

(2) La intensidad de corriente depender de cun alejado del equilibrio se encuentre. Si se define como sobrepotencial a la diferencia entre el potencial de un electrodo y el de su equilibrio (=E-EEQ), se puede demostrar a partir de principios termodinmicos la siguiente relacin, conocida como Ley de Tafel: = a + b ln(i) Los subndices indican sobrepotenciales catdicos o andicos, correspondiendo en cada caso distintas constantes a y b. El valor de stas ltimas, que dan la inclinacin de las rectas en un grfico semilogartmico, corresponden a las pendientes de Tafel andica y catdica. En la Fig. 10 se puede observar un grfico de este tipo. Rebatiendo la zona catdica sobre la zona de corrientes positivas como una imagen especular, se obtiene lo que se conoce como Diagrama de Evans.

+E
Rectas de Tafel + = a+ + b+ ln(i+)

Eeq - = a- + b+ ln(i-)

Diagrama de Evans

ln i-

i0

ln i+

Fig. 10: Grfico de sobrepotencial-corriente con pendientes de Tafel y diagrama de Evans.

La prolongacin de las pendientes de Tafel en un diagrama de Evans intersecan en un punto tal que su ordenada corresponde al potencial de equilibrio, mientras que su abscisa tiene el valor de la corriente de intercambio i0. Pila y par galvnico. Un electrodo en equilibrio con sus iones constituye una semipila. Dos semipilas en contacto elctrico a travs de la solucin salina conductora, de acuerdo al diagrama de la Fig. 11, se llama pila. Los electrodos de la pila se encuentra a su respectivos potenciales de equilibrio E1eq y E2eq. La diferencia de potencial V entre ambos electrodos (voltaje de la pila) es la suma de las dos diferencias de potenciales, teniendo en cuenta sus respectivas polaridades, de acuerdo a la Fig. 12. En una pila a circuito abierto (sin contacto elctrico entre los dos electrodos) no hay circulacin de cargas ms all de las corrientes de intercambio i10 e i20 en ambas semipilas. Ambos electrodos se encuentran en equilibrio con sus iones, no sufriendo reacciones ni de disolucin ni de reduccin. La concentracin de iones disueltos de las dos especies es constante, as como los potenciales de electrodo (y por lo tanto el voltaje de la pila).

V E 1 1 eq

E2eq + i10 + + + Solucin conductora + i20 2 -

Semipila 1 V = E2eq - E1eq E1EQ

Semipila 2

Fig. 11: Esquema constitutivo de una pila.

E2EQ

Fig. 12: Esquema elctrico indicativo del voltaje de una pila. Las polaridades de las semipilas son opuestas.

Se llama par galvnico a una pila en cortocircuito. Supongamos que E1eq<E2eq. Al conectar elctricamente los electrodos de la pila, el electrodo 1 estar conectado al electrodo 2, que est a un potencial superior y el electrodo 2 al electrodo 1, que est a uno inferior. Entonces, el primero estar polarizado andicamente y el segundo catdicamente, por lo que, en uno y en otro, tendern a ocurrir reacciones andicas y catdicas, respectivamente, segn se muestra en la Fig. 13 (diagrama de Evans de los dos electrodos). VOLTAJE DE LA PILA

Reaccin catdica en el electrodo 2

E2eq

Em,g

Punto de balance de cargas

E1eq
Fig. 13: Balance de corrientes en un par galvnico.andica Reaccin

en el electrodo 1

Im,g

Los electrones generados en la reaccin andica sobre el electrodo 1 pueden circular libremente por los conductores (electrodos, cable cortociruitante), llegando al electrodo 2, donde pueden ser consumidos por la reaccin catdica. Como la acumulacin de cargas automticamente provocara la interrupcin de la reaccin (por las fuerzas elctricas que generaran, segn se explic anteriormente), entonces la cantidad de electrones consumida en el electrodo 2 debe ser exactamente la cantidad producida en el electrodo 1, situacin que se da solamente en el punto de interseccin marcado en la Fig. 13, cuya ordenada indica el potencial comn que alcanzarn ambos electrodos, llamado potencial mixto, o tambin potencial galvnico. En ese nico punto, el balance de cargas permite sostener un estado estacionario, donde el electrodo 1 se disuelve (y por lo tanto se corroe), mientras el electrodo 2 se reduce (no sufriendo corrosin). La intensidad de esas corrientes est dada por la abscisa de ese punto de interseccin, que corresponde a un valor de corriente llamado corriente mixta o corriente galvnica. La misma puede ser medida intercalando un ampermetro en el cortocircuito, ya que todos los electrones que circulen del nodo al ctodo necesariamente pasarn por all. Corriente electrnica

i
E1 1 + + i1ANOD + + + + + + + + + Corriente inica CTODO
Fig. 14: Esquema de funcionamiento de una pila.

E = E = Em Eg

E2 2 - ----

--

i2CATOD

NODO

En la Fig. 14 se puede apreciar cmo sera una situacin como la descripta. Se establece una corriente electrnica por los conductores elctricos y una corriente inica en la solucin. Ambas son iguales y son directamente proporcionales a la intensidad de disolucin y de reduccin de los electrodos. El electrodo donde se produce la reaccin andica se llama nodo y aqul donde se produce la reaccin catdica se llama ctodo.

Todo proceso de corrosin electroqumica consiste en la formacin de un par galvnico que causa la disolucin del nodo.
Dado que en un par galvnico uno de los electrodos tiende a disolverse mientras que el otro tiende a reducirse, la formacin de estos sistemas suele ser tambin un mtodo eficaz para evitar la corrosin. Para lograrlo, se debe formar un par galvnico entre el componente metlico de inters de forma que acte como ctodo y otro que acte como nodo. El primero permanecer protegido a expensas de la corrosin del segundo, que recibe el nombre de nodo de sacrificio. Si se tiene en cuenta la relacin (2) expuesta anteriormente,

N t donde N es el nmero de iones disueltos y z es la cantidad de carga que lleva cada uno (el mltiplo de cargas del electrn e-), se puede escribir N=n.N0, donde n es el nmero de moles disueltos y N0=6,023.1023 es el nmero de Avogadro (cantidad de partculas que hay en un mol). Teniendo en cuenta que la constante de Faraday es F=N0.e-=96.500 coul, resulta I=z I= n.F t

Ahora bien, el nmero de moles se puede expresar como n=m/M, donde m es la masa total disuelta y M es el peso atmico, quedando la frmula como I= m.F M.t

Si se considera que m=.vol donde es el peso especfico y vol el volumen disuelto, se tiene I= .vol.F M.t

Si el rea expuesta a la corrosin es A, la penetracin de la corrosin L ser L=vol/A, segn el esquema de la Fig. 15:

Avance de la corrosin

rea expuesta

vol=A.L
Fig. 15: Frente de avance de la corrosin con disolucin general.

Finalmente, la velocidad de corrosin se puede definir como v= L t = M I .A.z.F

A modo de ejemplo, si se considera una chapa de hierro con un rea de 1 cm2, sabiendo que M=55g/mol, =7,87 g/cm3 y z=2, queda: v = 3,67.10-5 cm/coul . I

Si se consideran tres casos ejemplificatorios distintos, con valores de corriente de 1 microamperio, 1 miliamperio y 1 amperio, teniendo tambin en cuenta que 1 cm/seg = 3,15 . 107 cm/ao, la velocidad de avance ser, de acuerdo a la frmula anterior, 1A 1mA 1A

v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 A = 1,16 . 10-3 cm/ao v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 mA = 1,16 . 10 cm/ao v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 A = 1,16 . 103 cm/ao

Como se aprecia, corrientes del orden de 1 A y menores corresponden a una intensidad de disolucin despreciable, mientras que corrientes de 1 mA para arriba representan velocidades de corrosin enormes. Electrodos de referencia. La Tabla 5 otorga un primer criterio aunque estrictamente termodinmico- para seleccionar materiales desde el punto de vista de la corrosin. Si se los quiere resistente se los deber elegir de la zona superior (ms nobleza). Tambin permite saber, dada una situacin real, si un metal est sometido a una condicin donde tiende a disolverse o no. Para esto slo se necesita medir el potencial al que se encuentra y compararlo con el de equilibrio. La medicin de diferencias de potencial elctrico requiere de dos puntas de prueba, una en contacto con cada punto entre los que se quiere medir. Como el potencial de electrodo es aqul establecido en la interfase metal-solucin, una de las puntas deber estar en contacto con el metal, lo que no representa ningn problema tcnico, pero la otra deber estar en contacto con la solucin, lo que implica la formacin de una nueva semipila, como ilustra la Fig. 16. Primera punta: metal-metal E + i0 + + + + Segunda punta: metal-solucin E eq
R

+ iR0

R -

Electrodo de trabajo

Electrodo de referencia

Fig. 16: Medicinde potenciales electroqumicos: un borne del voltmetro forma una semipila.

Al igual que en el caso de cualquier pila, el voltaje medido ser la diferencia de los potenciales de los dos electrodos: V = E - ER Lo que implica una traslacin en un valor ER de todos los voltajes medidos de esta manera. Desde el punto de vista de la corrosin, lo que importa es la ubicacin relativa de los potenciales, no su posible valor absoluto, ya que esto es lo que indicar la funcin de nodo o de ctodo en todo proceso electroqumico; por lo tanto, la traslacin mencionada no significara un obstculo para la interpretacin de los resultados, en la medida en que el valor ER sea siempre el mismo (constante). Entonces, el

problema terico se reduce a una cuestin meramente tcnica: cmo construir electrodos de referencia cuyo valor de potencial de semipila permanezca confiablemente inalterable. Como los potenciales de las semipilas estn dados por la ecuacin de Nernst introducida anteriormente, Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+] se deduce que la principal cuestin a tener en cuenta es que en la semipila la cantidad [MeZ+] se mantenga constante. De los muchos electrodos de referencia de uso habitual, comerciales o no, se pueden mencionar los de uso ms comn, que son aquellos que utilizan la estabilidad de la semipila HgHg++, como son el Electrodo de Calomel Saturado (ECS) y el Electrodo de Sulfato de Mercurio Saturado (SO4=); tambin estn el Electrodo de Plata/Cloruro de Plata, el de Cobre/Sulfato de Cobre y muchos ms. En forma arbitraria, se asigna universalmente el valor de referencia ER=0 al Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH), basado en el equilibrio de la reaccin H2 2H+ + 2 eComo los valores de potencial medidos con diferentes electrodos de referencia pueden diferir en cantidades significativas, cada vez que se reporte un dato de potencial determinado debe mencionarse con qu electrodo de referencia se procedi a su medicin. La Fig. 17 muestra la ubicacin de los valores de equilibrio de varios electrodos de referencia en un eje de potencial y un ejemplo de conversin entre distintas referencias para el caso del potencial normal del cobre. E SO4= +0,64 V

EJEMPLO: medicin del potencial normal del cobre: Cu ECS +0,34 V +0,24 V E0Cu = + 0,34 VENH = + 0,10 VECS = - 0,30 VSO4

ENH

Fig. 17: Ubicacin de distintos potenciales de referencia y ejemplo de conversin para el potencial normal del Cu.

Potencial de corrosin. Al observar la Serie Electroqumica (Tabla 5) se aprecia que entre los potenciales tabulados no slo se encuentran aquellos de los metales, sino tambin los de otros tipos de electrodos que pueden reaccionar electroqumicamente, en forma andica y catdica. Entre ellos se encuentran gases como el oxgeno, el cloro y el hidrgeno, iones disueltos como nitrato, nitrito, frrico, ferroso, etc. Para estas especies valen las mismas consideraciones realizadas previamente. Cuando se deja agua expuesta al aire la misma se satura con oxgeno disuelto, el que llega a una concentracin de 8ppm en condiciones normales. Este elemento puede reaccionar electroqumicamente de acuerdo a la ecuacin O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

Cuyo potencial de equilibrio (normal-estndar) es de +1,229 V. Si se sumerge un elemento metlico como podra ser una chapa de hierro, la misma quedar en contacto con el oxgeno formando un par galvnico. Como el potencial de equilibrio (normal-estndar) del hierro es inferior, de 0,447V, este metal actuar de nodo y el oxgeno ser el ctodo. Segn se describe en la Fig. 18, el par asumir un potencial mixto en un punto tal que es catdico para el oxgeno y andico para el hierro y se producir la disolucin de este metal. E E
C

Reaccin catdica O2

O2

O2 + 2 H+ + 4 e- 2 OH-

+ + +
IC

Punto del par galvnico Fe/O Fe Fe++ + 2 eI I

FE

OHC

Electrodo de hierro

Reaccin andica

Fig. 18: Situacin de un electrodo de hierro en una solucin aireada.

Como se ve, una chapa de hierro sumergida en una solucin aireada sufrir corrosin aunque no est conectada a ningn otro metal, ya que est formando un par galvnico invisible con el oxgeno del aire disuelto en la solucin. El potencial de electrodo de esta chapa no ser el de equilibrio, sino el correspondiente potencial mixto o galvnico del par, al que se denomina potencial de corrosin, EC. El potencial de corrosin puede estar, segn la circunstancia, por arriba o por debajo del potencial de equilibrio, lo que constituye situaciones con posibilidad de corrosin o inmunidad, respectivamente. Basta entonces con disponer de un voltmetro con capacidad de medicin en el rango electroqumico ( 2-3 Volts) y un electrodo de referencia para poder saber si un cierto componente metlico est sujeto o no a la posibilidad de sufrir corrosin, como indica la Fig. 19. E
C

Estructura a controlar

Medio corrosivo

E. R.

Fig. 19: Esquema de medicin de potencial de corrosin en planta.

Curvas de polarizacin. Si se asume la validez de la ley de Tafel, el conocimiento del potencial de corrosin no slo puede permitir conocer las tendencias prevalecientes, sino que se podra saber exactamente la intensidad de corrosin (o de reduccin). Como la citada relacin se deduce de principio termodinmicos, slo es vlida en condiciones ideales en las que no existen problemas cinticos para la consecucin de las reacciones, lo que raramente se da en la prctica. Para poder determinar la velocidad de corrosin en un caso real se necesita conocer la relacin corriente-potencial del metal en cuestin en el mismo medio en que se lo pretende usar. Las curvas que grafican la corriente de reaccin en funcin del potencial de electrodo se llaman curvas de polarizacin; son como la huella digital del sistema en estudio, que permiten establecer en forma taxativa las condiciones relativas a corrosin. Por esta razn, el relevamiento de las mismas constituye una de las tareas principales que se llevan a cabo en los laboratorios de corrosin. Conociendo las mismas, se podr extraer, a partir de un valor de potencial de corrosin medido, la magnitud de la corriente que se drena, sea esta de corrosin o no, segn lo ilustra la Fig. 20. E E1C Curva de polarizacin del metal en el medio EEQ E2C

I2C

I1C

Fig. 20: Obtencin de la intensidad de corrosin a partir del potencial de corrosin. Ejemplo con dos casos distintos.

Como se ha dicho, si la nica barrera para la reaccin de disolucin o deposicin de iones fuera la transferencia de carga a travs de la interfase metal-solucin, la termodinmica predice que la relacin potencial-corriente vendr dad por la ley de Tafel. Pero hay diversas razones que dificultan su progreso, por lo cual en general se observan corrientes menores a las predichas. Entonces, las curvas de polarizacin pueden tener distintos aspectos, algunos de los cuales pasarn a ser analizados. CURVAS DE POLARIZACIN ANDICA. La Fig. 21 muestra algunas de las posibilidades ms comunes de formas de curvas andicas que se pueden encontrar. La zona (1) corresponde a lo que sera de esperar si no existieran restricciones cinticas a las reacciones, o sea, la relacin prevista por le Ley de Tafel. Se llama la zona de disolucin activa. Sin embargo, cuando las velocidades de disolucin son altas, los iones metlicos disueltos pueden acumularse cerca de la superficie del electrodo debido a su demora en difundir al seno de la solucin. En este caso, la concentracin tiende a aumentar; por lo tanto, el potencial de equilibrio del electrodo tambin aumentar por la Ecuacin de Nernst, lo que har que el sobrepotencial E-EEQ se reduzca y disminuya o se anule la fuerza impulsora de la reaccin. Tambin, en esta situacin puede llegar a producirse la precipitacin de sales del metal disuelto sobre la superficie, lo que genera una capa de material depositado que tambin dificulta el pasaje de iones del metal a la solucin. Se llega, entonces a un valor lmite de corriente de disolucin andica, ILA.

Muchas veces, al llegar a un cierto valor de sobrepotencial andico las corrientes de disolucin descienden abruptamente. Esto puede deberse a la formacin de una pelcula de xido sobre la superficie, que entorpece el pasaje de iones dado que stos tienen que difundir a travs de la misma, de acuerdo a lo descripto en el captulo de Corrosin Qumica. Si la formacin de este xido es un fenmeno electroqumico, estar tambin controlado por el potencial del electrodo; entonces, esta reduccin en la velocidad de disolucin se verificar a un potencial determinado, que se llama Potencial de Flade, por arriba del cual el metal no se disolver activamente segn lo previsto por Tafel, sino que presentar corrientes andicas muy inferiores, que en general varan poco con el aumento de sobrepotencial; estas corrientes de disolucin corresponden a la transferencia de carga producida por la disolucin de iones del metal al xido, para el crecimiento y engrosamiento de ste. Si se mantiene el electrodo polarizado a potencial constante en esta zona, la corriente disminuir con el tiempo en la medida en que el film se espese y se vuelva ms protector, presentando una dependencia parablica, cbica, etc. con el tiempo, consistente con la velocidad de crecimiento de xidos explicada en el citado captulo. En todo el rango en que se verifique la presencia de esta capa inhibidora de la corrosin, se dice que el metal est pasivo; esa zona de potenciales se llama la zona pasiva (zona (2)) y la corrientes correspondientes, IP son llamadas corrientes pasivas. Habitualmente las mismas se encuentran en un rango de 1 A para abajo, lo que corresponde a velocidades de disolucin tan bajas que son despreciables para todos los fines prcticos.

E
ES 4 ETP

3 EP 2 EF 1 EEQ IP ITP ILA I

Fig. 21: Distintas posibilidades de curvas andicas.

La zona pasiva se puede prolongar por un extenso rango de potenciales. Sin embargo, si por alguna razn la pelcula protectora se rompe, el metal se encontrar expuesto al medio corrosivo con un sobrepotencial correspondiente a corrientes de Tafel muy altas, muchos rdenes de magnitud superiores a la corriente pasiva. Se producir entonces una ataque muy intenso localizado en el punto desprotegido, que genera una morfologa de corrosin denominada Picado (Pitting en ingls). Sobre los mecanismos de picado se podr encontrar ms informacin en la seccin de Corrosin Localizada. El picado ocurre en cada sistema por encima de un valor de potencial de electrodo particular, llamado Potencial de Picado (EP), que depende del metal y del medio corrosivo. Las corrientes por encima de este punto crecen abruptamente en varios rdenes de magnitud (zona (3)).

As como el potencial de Flade puede estar relacionado con el potencial de equilibrio para la formacin de un xido a partir de los iones metlicos disueltos, a potenciales ms andicos puede darse una ulterior oxidacin de los mismos. Ese es el caso del xido de cromo, responsable de la pasividad del acero inoxidable, donde el ion Cr+++ puede reaccionar andicamente para dar un ion de valencia superior (oxidacin del ion cromato a dicromato): Cr3+ Cr6+ + 3 eEsta reaccin electroqumica tiene un potencial de equilibrio; si el mismo es superado durante la polarizacin de acero inoxidable, entonces la capa pasivante de xido de cromo se disolver, lo cual producir un aumento de la corrosin que se evidencia en un aumento de la corriente andica, caracterstica de la llamada transpasivacin, zona (4) de la Fig. 21, que comienza a un potencial caracterstico, el potencial de transpasivacin (EP). Fialmente, si se contina aumentando los sobrepotenciales andicos, se puede llegar a superar el potencial de equilibrio de alguna de las especies componentes del solvente de la solucin corrosiva. Por ejemplo, si el medio es acuoso, el solvente es agua, que puede sufrir la reaccin 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 eLa especie reducida es el agua y la oxidada el oxgeno (gas). El potencial de equilibrio (normal-estndar) es de + 1,229 V. Si se supera este valor se producir la oxidacin del agua, reaccin andica que traer aparejada un aumento de corriente, correspondiente a la zona (5), de oxidacin del solvente. Al trazar una curva de polarizacin andica pueden aparecer alguna o varias de las posibilidades mostradas. No todos los sistemas presentan disolucin activa, pasividad, picado, etc. CURVAS DE POLARIZACIN CATDICAS. La Fig. 22 ilustra sobre las distintas apariencias que pueden tener las curvas de polarizacin catdicas.

E
EEQ 1

E
E1 E2 E3 E4 2 E5

EEQ2

IL

I1

I2

I3

I4 IL

Fig. 22: Posibles formas de curvas de polarizacin catdicas. Se muestra detalle del pasaje de zona (1) a zona (2).

Si la nica dificultad para la prosecucin de la reaccin fuera la transferencia de carga a travs de la interfase metal-solucin, el aspecto del grfico sera el predicho por la Ley de Tafel, representado en la zona (1). Sin embargo, si la especie que se reduce es un gas disuelto (como el oxgeno) o un ion disuelto que se deposita sobre el metal, en la medida en que son consumidos por la reaccin, se puede producir una disminucin de su concentracin en las adyacencias a la interfase. Es necesario, por lo tanto, que la especie reactante migre hacia esa zona. Este movimiento puede darse por diversos mecanismos, pero en la zona de solucin adherida al metal slo lo puede hacer por difusin. Esta zona es la capa de fluido conocida como capa de difusin, capa viscosa o capa lmite, que se encuentra adherida a la superficie del slido por el efecto de la viscosidad. Si la concentracin de reactante en el seno de la solucin es [R]=R1, la corriente de reaccin va a coincidir con la de Tafel siempre que la concentracin en la superficie metlica sea R1; sin embargo, si al aumentar el sobrepotencial catdico, en la reaccin se consume ms cantidad de reactante que la que llega por difusin, la concentracin disminuir, por ejemplo al valor indicado como R2 en la Fig. 23, crendose un gradiente de concentracin. Con sucesivos aumentos de sobrepotencial catdico se intensificar la reaccin cada vez ms, por lo que la concentracin de reactante en la superficie metlica tomar los valores decrecientes R3, R4 y finalmente R5, que vale cero, porque en ese punto toda la cantidad de especie reactante que llega se consume en la reaccin. A partir de all, cualquier aumento de sobrepotencial no podr generar aumentos en la corriente de reaccin, porque se habr llegado al valor mximo de intensidad posible. Este valor que no se puede superar es la llamada corriente lmite difusional (IL). [R] METAL E1 E2 E3 E4 EE5 R1 R2 R3 R4 R5=0 CAPA LMITE SENO ([R]=R1) MIGRACIN DEL REACTANTE x SOLUCIN

Fig. 23:Reduccin de concentracin de especie reactante en la capa lmite.

IL ser mayor cuanto mayor sea la concentracin de especie reactante en el seno de la solucin, cuanto mayor sea el coeficiente de difusin de la misma en la solucin y cuanto menor sea el espesor de la capa de difusin: IL = D . [R] Una forma de aumentar la corriente lmite difusional consiste en agitar la solucin corrosiva, ya que esto produce disminucin del espesor de la capa lmite. El mismo efecto se provoca si se aumenta el coeficiente de difusin (aumentando la temperatura, por ejemplo) o si aumenta la concentracin de reactante en el medio.

Si se sigue aumentando el sobrepotencial catdico (disminuyendo el potencial de electrodo) la corriente ser constante hasta que se llegue al potencial de equilibrio de otra especie disuelta que se pueda reducir, repitindose el esquema anterior. Sin embargo, si esta especie es componente del solvente de la solucin, la misma no necesitar difundir hasta la superficie, por lo que su reduccin no presentar corriente lmite. Tal es el caso de la reaccin del hidrgeno, ya que el agua normalmente se disocia en protones y oxhidrilos: H2O H+ + OHEsta disociacin es espontnea y mantiene un equilibrio segn el cual una de cada 1014 molculas de agua estn disociadas (KW=10-14). La misma puede ocurrir dentro de la misma capa de difusin, generando una disponibilidad de protones para reaccionar de 6.023.000.000 protones por mol (un mol de agua son 18g o 18 cm3, equivalentes a una cuchara sopera aproximadamente, conteniendo un nmero de Avogadro N0= 6,023.1023 de molculas, lo que multiplicado por 10-14 de el nmero antedicho, 6.023.000.000 protones, una cantidad respetable disponible para la reaccin catdica 2H++2e-H2). TRAZADO DE CURVAS DE POLARIZACIN. Para trazar una curva de polarizacin experimentalmente, es necesario controlar el potencial de Electrodo, para poder medir la corriente correspondiente a cada polarizacin andica y catdica. El aparato que cumple con esa funcin es el Potenciostato, consistente en una fuente de tensin regulada con tres electrodos: el Electrodo de Trabajo, que es el metal en estudio, el Electrodo de Referencia, usado para medir el potencial del electrodo de trabajo y el Contraelectrodo, cuya funcin es estrictamente proveer una superficie de reaccin para compensar la generacin o consumo de cargas elctricas que ocurren en el electrodo de trabajo. La Fig. 24 ilustra el dispositivo. POTENCIOSTATO Electrones +

V
-

I
ECE

E
ET
-

ER + IANOD +
-

--

ICECAT. + Iones + + +

CE - ---

Fig. 24: Esquema de trabajo de un potenciostato. Ejemplificado con polarizacin andica.

Con el objeto de mantener el potencial de electrodo en un valor constante prefijado, la fuente del potenciostato aplica un voltaje V entre el electrodo de trabajo (ET) y el contraelectrodo (CE), mientras simultneamente mide el potencial de electrodo de trabajo (E), por medio de un milivoltmetro y usando el electrodo de referencia ER. La fuente ajustar el valor de V hasta que compruebe que el potencial E ha llegado al valor deseado, produciendo nuevos ajustes en V para compensar toda desviacin que se

produzca en este ltimo. Dada la velocidad de la respuesta de los componentes electrnicos, en la prctica estos ajustes son instantneos, por lo que se puede estimar que el electrodo de trabajo permanece a potencial E constante (potenciostatizado). Las reacciones que se produzcan al potencial E en el electrodo de trabajo traern aparejadas la produccin o consumo de electrones, los que circularn por el circuito electrnico hasta o desde el contraelectrodo, donde debern ser consumidos o producidos en una reaccin de sentido opuesto a la que ocurre en el electrodo de trabajo, por lo que el contralectrodo deber estar a un potencial de electrodo tal que permita generar la reaccin complementaria necesaria. Para que el aparato pueda llevar a cabo su trabajo, la fuente variable debe ser capaz de aplicar el voltaje V necesario para sostener el potencial de electrodo del ET, el potencial de electrodo del CE y tambin para compensar otros sobrepotenciales que surjan, como eventuales cadas hmicas en la solucin de estudio. La intensidad de la reaccin producida en el ET se mide directamente detectando la corriente elctrica I con un ampermetro insertado en el circuito de CE. Para distintos valores prefijados de E se mide la corriente que circula I y se tienen los datos necesarios para trazar la curva de polarizacin.

(A)
4

1 5

3 2

(B)

Contacto elctrico Tubo aislante (vidrio)

6
Resina aislante

Probeta metlica

6
Fig. 25: (A) Esquema de una celda de corrosin: (1) boca de entrada de la probeta; (2) receptculo para el electrodo de referencia; (3) borne de contacto del contraelectrodo; (4) entrada de gases para deaireado, etc.; (5) salida de gases y (6) entrada y salida de fluido termostatizante por la camisa de la celda. (B) esquema de probeta.

La Fig. 25 muestra una cuba de las habitualmente utilizadas para el trazado de curvas de polarizacin y un diseo sencillo para la conexin de una probeta. El contraelectrodo puede ser de cualquier material que permita realizar la reaccin electroqumica opuesta a la del electrodo de trabajo. Habitualmente se utiliza un alambre de platino, ya que es un metal noble que no se corroer cuando se tracen curvas catdicas en las que el contraelectrodo estar polarizado andicamente (la reaccin andica en el contraelectrodo no necesariamente es la disolucin del metal, sino que puede ser, por ejemplo, la evolucin de oxgeno a partir de los oxhidrilos del agua sobre su superficie). Otros dispositivos que ayudan para este tipo de ensayos son: generadores de funcin rampa, que permiten variar el potencial de electrodo en forma continua en lugar de aplicarlo punto por punto, purificadores de nitrgeno para el desgasado de soluciones, con el objeto de eliminar el oxgeno en algunos experimentos, registradores grficos, conversores analgico-digital que permiten el control y procesamiento por PC, etc.

Superposicin de reacciones.

Si hay varias especies que pueden reaccionar a un dado potencial, todas lo harn simultneamente. Entonces, las corrientes que circulen sern el resultado del balance total de cargas andicas y catdicas, correspondiente a la suma algebraica de las intensidades de reaccin. Consideremos un par galvnico compuesto de dos electrodos, con valores arbitrarios de potenciales de equilibrio E1=10 y E2=8. Si se tienen en cuenta nicamente las reacciones de disolucin de los electrodos y la reduccin del oxgeno (valor arbitrario de potencial de equilibrio EO=18), entonces cada electrodo aislado del otro estar a su potencial de corrosin correspondiente, dado por la interseccin de sus curvas andicas y la catdica del oxgeno, segn se ve en la Fig. 26. De acuerdo a las intersecciones grficas, estos potenciales de corrosin son, respectivamente, EC1=11,5 y EC2=9,5. Ambos electrodos se corroen, estando aislados, con intensidad de corrosin IC1=IC2=2 que es la corriente lmite del oxgeno reaccionando sobre cada metal.

E
EO
18 16 14 12 10 8 6

CATOD 1 = CATOD 2

CATOD TOTAL

EC1

ANOD 1 ANOD 2

Em E1 E2

EC2
0 1 2 3 4 5

ANOD TOTAL

IC1

IC1=IC2

IC2

Fig. 26: Superposicin de reacciones andicas y catdicas en un par galvnico con dos electrodos de reas iguales.

Al conectar elctricamente ambos electrodos, se forma el par galvnico y los electrones producidos en la eventual corrosin de los elementos debern ser consumidos en reacciones catdicas de la misma intensidad. La curva andica total es la suma de las dos curvas andicas, ya que a cada potencial las intensidades respectivas sern las indicadas por sus curvas andicas individuales y todos esos electrones producidos debern ser consumidos en la reaccin catdica total, indicada por la curva suma de las dos catdicas (al ser dos reas iguales la suma es el doble que la de cada una). Se observa que el par galvnico asume un potencial mixto Em, determinado por el cruce de la andica total con la catdica total. Este potencial resulta, como es de esperarse, un valor intermedio entre los potenciales de equilibrio de las reacciones andicas y catdica. Como se puede apreciar, establecido el par galvnico, Em es superior a ambos potenciales de equilibrio E1 y E2, por lo que ambos se corroen. Los dos ofician de nodo, mientras que la reaccin catdica es la del oxgeno. Las intensidades de corrosin correspondientes son IC1=0,7 e IC2=3,3. Entre las dos corrientes suman ITOTAL=4, que es el total de cargas producidas en las reacciones andicas de los dos electrodos, consumidas por la reaccin del oxgeno total. Ntese, que IC1<IC2, lo que resulta consistente con el hecho de que el electrodo 1 es ms noble que el electrodo 2, dado su potencial de equilibrio mayor.

En este ejemplo se ha visto cmo al conectar galvnicamente dos electrodos que se corroen independientemente, el ms catdico se protege, reduciendo su nivel de disolucin, a expensas del otro, ms andico, que se disuelve ms. Si se aumenta el rea del electrodo 2, habr ms electrones disponibles para compensar la reaccin catdica, lo que puede resultar en que no sea necesaria la disolucin del electrodo 1 ya que puede alcanzar solamente con los del metal ms andico. En la Fig. 27 se muestra tal situacin: el electrodo ms andico (el 1) tiene un rea 1,5 veces mayor que el electrodo 2. Al conectarlos elctricamente, el potencial mixto Em se ubica en un punto andico para el nodo pero catdico para el ctodo; por lo tanto, ste no se corroer, mientras que el nodo sufrir mayor disolucin (de 3 unidades pas a 5). E
18 16 14 12 10 E

CATOD 2

EO CATOD 1 ANOD 1

CATOD TOTAL

EC1 E1 EC2

ANOD TOTAL

E2

8 6

ANOD 2 I

IC1=0

IC1=2

IC2=3

IC2 =Im=5

Fig. 27: Par galvnico con electrodo de distinta rea: uno slo se corroe.

Este comportamiento es la base del mtodo de proteccin catdica por nodos de sacrificio. Un ejemplo concreto puede ser la proteccin de cascos de barcos de hierro (EEQ=- 0,447) usando nodos de sacrificio de zinc (EEQ=- 0,763). Lgicamente, utilizar nodos cuyas reas sean mayores que las del barco sera impracticable, por lo que se utiliza un mtodo de proteccin ms simple (pintura) y los nodos trabajan solamente con aquellos sitios donde el primer mtodo no funciona (lugares rayados, descascarados, etc.). Una conclusin importantsima del estudio de los pares galvnicos es que cualquier aumento en la reaccin catdica trae aparejada necesariamente un aumento en la reaccin andica, para lograr balancear las cargas elctricas producidas y consumidas; por esto, resulta crtico en cualquier situacin de corrosin la relacin de reas andicas y catdicas. Una situacin de relacin de reas andica vs. catdica grande dar como resultado menor intensidad de corrosin, mientras que una relacin catdica/andica grande implicar una intensificacin de la disolucin de la parte andica. DIAGRAMAS DE POURBAIX. La acidez de una solucin se mide por la concentracin de protones en la misma. Como se estableci anteriormente, el agua normalmente se disocia en protones y oxhidrilos en una proporcin dada por el producto de disociacin KW=10-14, lo que implica que una de cada 1014 molculas se encuentra disociada. Comnmente, esto da como resultado igual cantidad de protones y oxhidrilos libres. Pero puede ocurrir que esta relacin se altere, por ejemplo por el agregado de cidos o lcalis a la solucin. Estas sustancias,

al disociarse (sobre todo los fuertes que se disocian completamente), contribuyen con protones u oxhidrilos, respectivamente. Por ejemplo, el cido clorhdrico y el hidrxido de sodio, al disolverse en agua se disocian de la siguiente forma: HCl H+ + Cl- (Disolucin de un cido) aumento de [H+] Na(OH) Na+ + OH- (Disolucin de un lcali) aumento de [OH-] Se define el operador p como sigue: p = - log() por lo que pH=-log([H+]) y pOH=-log[OH-]. En el agua se verifica que pH+pOH=14. Para el agua neutra (igual cantidad de protones que de oxhidrilos) resulta pH=pOH=7. Al aumentar la cantidad de protones (solucin cida), [H+] va a ser mayor, tomando valores que van de 10-7 a 100 (1) como mximo, lo que da un rango de acidez que va de pH=7 (solucin neutra) a pH=0 mxima acidez. En soluciones alcalinas la concentracin de protones disminuye, desde 10-7 hasta 10-14 lo que da valores de pH alcalinos desde pH=7 hasta pH=14 (mxima alcalinidad). Las reacciones electroqumicas que producen disolucin o reduccin de electrodos metlicos, no slo dependen del potencial, sino que tambin lo hacen del pH. El equilibrio de un metal con sus iones est caracterizado por el potencial de equilibrio segn lo establece la ecuacin de Nernst. Esto es as ya que es una reaccin donde el factor limitante es la transferencia de carga elctrica a travs de la interfase: Me MeZ+ + z eEste equilibrio estara representado por una lnea de potencial constante en un diagrama potencial-pH, con una zona de estabilidad del ion por arriba de EEQ y otra de estabilidad del metal, por debajo. Sera una lnea del tipo (1) en la Fig. 28.

MeZ+

Me2OZ

Me
3

pH
0 7
Fig. 28: Equilibrio de distintas reacciones en un diagrama potencial-pH.

14

Sin embargo, una reaccin como la formacin de xido a partir de los iones disueltos, no involucra transferencia de carga, como las siguientes: MeZ+ + z H2O Me(OH)Z + z H+ Me(OH)z MeOZZ- + z H+ En este caso, la concentracin de protones se altera y por lo tanto el equilibrio no depender del potencial, pero s del pH. Este tipo de equilibrio se representa con una lnea a pH constante, lo que en la Fig. 28 est marcado como reaccin del tipo (2). Finalmente, hay reacciones que dependen de las dos variables, ya que involucran al mismo tiempo transferencia de carga y cambios en el pH, como las siguientes: Me + z H2O Me(OH)z + z H+ + z eMe + z H2O MeOZZ - + 2z H+ + z eEn el diagrama potencial-pH las mismas se representan con lneas oblicuas, del tipo (3). Este arreglo en zonas de estabilidad termodinmica de las distintas especies en funcin del potencial y del pH configura una forma de visualizar rpidamente cules seran las tendencias en distintas circunstancias. Las zonas de estabilidad del metal seran regiones de inmunidad, las zonas de estabilidad de especies disueltas como los iones metlicos o los metalatos alcalinos seran regiones de corrosin, mientras que las zonas de estabilidad de xidos o hidrxidos podrn ser de un tipo u otro, segn las caractersticas protectoras de los films que se formaren. Entonces, para cada metal se tendr un diagrama particular. Estos diagramas se deben al qumico francs Michel Pourbaix y son conocidos como Diagramas de Pourbaix. Se pueden consultar en lo Atlas de equilibrio electroqumico de su autora. Dos reacciones electroqumicas fundamentales para el estudio de la corrosin son las reacciones de oxidacin-reduccin de los componentes del agua, hidrgeno y oxgeno: H2 2H+ + 2 e2 OH- + 2 H+ O2 + 4 H+ + 4 eComo se ha visto, las mismas determinan la posibilidad de tener reacciones catdicas en mltiples situaciones de corrosin de metales en soluciones acuosas, las que a su vez determinarn las velocidades de corrosin, como se vio en la seccin de Pares Galvnicos. Dichas reacciones son del tipo (3) ya que incolucran tanto transferencia de carga como alteracin del pH. Se las dibuja siempre sobre el diagrama de los metales, ya que permiten establecer visualmente en forma rpida si se est formando par galvnico con el oxgeno o el hidrgeno. La zona comprendida entre la lnea de equilibrio de la reaccin del oxgeno y la del hidrgeno es la Zona de estabilidad del agua, ya que es la regin de potenciales y pH en las que son estables simultneamente el protn y el oxhidrilo. En cambio, por arriba de la estabilidad del oxgeno se tiene la oxidacin del oxhidrilo a oxgeno gaseoso y por debajo de la lnea del equilibrio de la reaccin del hidrgeno se tiene la formacin de este gas a partir de los protones. A modo de ejemplo, la Fig. 30 muestra el Diagrama de Pourbaix del cobre, donde se observa que en medios neutros el metal se va a tender a oxidar formando una pelcula protectora que dificultar su corrosin. No ocurrir la reaccin del hidrgeno en todo el rango de pH, pero a valores inferiores a 5 y superiores a 12 habr disolucin activa del metal.

CORROSIN

XIDO

CORROSIN

ZONA DE ESTABILIDAD DEL AGUA INMUNIDAD

pH
0 7
Fig. 29: Formacin de distintas zonas en el Diagrama de Pourbaix.

14

Fig. 30: Diagrama de Pourbaix del cobre.

La Fig. 31 muestra el diagrama correspondiente al aluminio. Se observa la existencia de una extensa zona de estabilidad del xido de aluminio, de caractersticas protectoras, que se extiende desde pH=4,5 hasta pH=8, aproximadamente. Esto significa que el aluminio en agua comn se comporta en forma pasiva, no corroyndose. De ah su uso generalizado en aplicaciones diversas que no requieran la exposicin a medios cidos o alcalinos. A pH elevados en la zona de estabilidad del agua el aluminio tiende a disolverse como anin aluminato, por lo que habitualmente se utilizan soluciones alcalinas cuando se desea decapar piezas de este metal.

Fig. 31: Diagrama de Pourbaix del Aluminio.

La Fig. 32 muestra los diagramas del cobre y del zinc, superpuestos. En la zona de estabilidad del agua el cobre se mantiene inmune mientras que el Zn tiende a disolverse, por lo que esta cupla forma un par galvnico con corrosin del Zn y proteccin del cobre. De aqu que se recomiende no mezclar caeras de cobre con hierro galvanizado (cubiertas con Zn) ya que esto traer aparejado la corrosin de stas ltimas.

Fig. 32: Superposicin de diagramas del cobre y del Zn.

CORROSIN POR PICADO (Pitting). En un metal pasivo, puede ocurrir que a determinados sobrepotenciales andicos la pelcula protectora se desestabilice y se rompa en algn punto. Entonces, en esa zona el metal quedar expuesto al medio corrosivo, por lo que tender a disolverse con una intensidad que -en principio- estar dada por la Ley de Tafel, segn se ilustra en la Fig. 33. El potencial al cual se produce la ruptura se llama Potencial de Picado (EP) y toda vez que el potencial de electrodo se encuentre por encima de ese valor se producir este tipo de ataque, de morfologa extremamente localizada. Por debajo, el metal permanecer pasivo.

E
Pasividad

Picado

EP

= a + b . ln I (Ley de Tafel) Eeq

Log I
Fig. 33: Situacin electroqumica de un metal pasivo que sufre picado.

Se especula con las distintas posibilidades razones por las cuales el film protector se puede romper. Un factor necesario es la presencia de aniones agresivos en el medio corrosivo, en general aquellos que corresponden a cidos fuertes. La Tabla I enumera los agentes agresivos especficos de varios metales. Se observa que el in cloruro es comn a todos, seguido por los halogenuros en general, los iones nitrato, sulfato y perclorato. El efecto detrimental del medio corrosivo queda evidenciado por la dependencia del potencial de picado con la concentracin de aniones agresivos, como el caso del aluminio en cloruros, mostrado en la Fig. 34. Siendo el cloruro una especie muy abundante en la naturaleza, ya que se encuentra abundantemente disuelto en el agua de mar, por ejemplo, que contiene del orden de 28 gramos de Cloruro de Sodio por litro de agua, se comprende que el problema del picado de metales sea muy importante en cualquier aplicacin. ste se ha de producir toda vez que el potencial de trabajo de cualquier componente sujeto a corrosin se eleve por encima del Potencial de Picado. Teniendo en cuenta que el potencial del Oxgeno (reduccin del oxgeno a oxidrilo) est por encima de casi todos los metales, es de esperar que cuando se trabaje en un medio aireado con un metal susceptible al picado por aniones presentes, frecuentemente se producir esta forma de corrosin, segn se ilustra en la Fig. 35.

Tabla 6: Aniones que producen picado en diversos metales. METAL Al - Aluminio Cd - Cadmio Fe - Hierro Mg - Magnesio Mn - Manganeso Ni - Nquel Fe-18%Cr-8%Ni Acero Inoxidable Ta - Tantalio Sn - Estao Ti - Titanio Zn - Cinc Zr Circonio ANION AGRESIVO Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-, SCN- (tiocianato) Cl-, Br-, ClO4-, SO4= Cl-, Br-, I-, ClO4-, SO4= Cl-, BrCl-, Br-, ClO4-, SO4=, NO3-, CH3COO- (acetato) Cl-, Br-, ICl-, Br-, SCN- (tiocianato) Br-, ICl-, ClO4-, SO4=, NO3-, Cl-, Br-, ICl-, Br-, I-, NO3-, SO4=, ClO4-, ClO3-, BrO3-, HCOO- (formiato), CH3COO- (acetato) Cl-, Br-, I-, ClO4-

Fig. 34: Efecto de la concentracin de cloruros sobre el potencial de picado del aluminio puro y de varias aleaciones de Al-Cu, en solucin de NaCl.

Dado el gran sobrepotencial existente al romperse la capa protectora, las corrientes de disolucin en las picaduras tienden a ser muy intensas, del orden de 10 Amp/cm2 (equivalente a un espesor de 100 metros por ao), en reas que pueden ser del orden de 1 mm2. As, cuando el potencial de corrosin de un metal se encuentra por encima del de picado, se produce la situacin galvnica ms desfavorable, una relacin de reas andica a catdica mnima. La enorme intensidad de corriente de disolucin generar lneas de corriente con un mximo en el centro del pit, lo que provoca concentracin de reaccin catdica en sus alrededores, necesaria para el balance de carga elctrica, segn se ejemplifica en la Fig. 36.

E
O2

Pasividad

Picado

EP

EQ

Log I
Fig. 35: Cualquier situacin galvnica que eleve el potencial de electrodo por encima de EP producir ataque localizado.

Fig. 36: Distribucin de corriente en el electrolito sobre y cerca de una picadura crecida en acero inoxidable austentico en solucin 0,05M FeNH4(SO4).12 H2O ms 0,56M NH4Cl. ABC: densidad de corriente andica; AED y CE'D': densidad de corriente catdica y a'b': lmites de la picadura.

Esta distribucin de corrientes implica que las zonas adyacentes a una picadura estarn protegidas electroqumicamente, por lo que no sufrirn corrosin y -en principio- no tendern a agrandarse; en cambio, los pits se distribuirn en la superficie metlica, geomtricamente aislados unos de otros.

Mecanismo de picado. Dentro de una picadura, el medio corrosivo no se renueva con la misma facilidad que sobre el resto de la superficie, por lo que se puede producir acumulacin de productos de reaccin. Los iones metlicos, as como sus productos de reaccin con el agua, se mueven por difusin en una solucin salina (por ejemplo, de NaCl) que acta como electrolito soporte. La Fig. 37 muestra un esquema de la situacin generada.

ELECTROLITO Cl
-

Cl

Cl-

ClH METAL Mez+

+

ClH+ Mez+

Me

Me

PELCULA PASIVANTE

Fig. 37: Esquema de reacciones dentro de una picadura.

Los iones metlicos disueltos se hidrolizan segn la reaccin MeZ+ + z H2O Me (OH)Z + z H+ que produce aumento de la concentracin de protones ([H+]) en el interior de la cavidad. Esto implica la acidificacin de la solucin encerrada en ella, cuyo pH puede disminuir en varias unidades; si se ubica en un punto donde el xido protector no es ms estable, ste no volver a formarse, mantenindose la condicin de disolucin activa, segn lo ejemplifica la Fig. 38. Este mecanismo constituye un proceso autocataltico, donde la disolucin primaria del metal genera condiciones para la continuacin del fenmeno de corrosin localizada. La situacin se agrava porque, a partir de la acumulacin de cargas positivas en el interior del pit, los aniones agresivos tienden a migrar hacia la zona, debido a la atraccin elctrica. La concentracin de iones suele ser tal que se supera el producto de solubilidad de la sal del anin con el metal, observndose una precipitacin de la misma. La solucin, as concentrada y cida, puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturada; al mojar otras zonas de la superficie metlica, producir nuevamente corrosin, ya que es un medio muy agresivo por su salinidad y su acidez. Por esto, es comn observar que debajo de una picadura se producen otras en alineadas verticalmente.

Potencial de electrodo: E (mV)

MeZ+

Me (OH)Z

Me2OZ=

Fig. 38: Diagrama de Pourbaix representando el corrimiento de pH dentro de la picadura.

Una vez formada una picadura, el disminuir el potencial a valores de zona pasiva no interrumpe inmediatamente el proceso, ya que la situacin electroqumica en el interior de la cavidad sigue siendo activa, por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior sea inferior al de equilibrio metal/ion en Me medio cido. Por lo tanto, al reducir el potencial de elctrodo de un metal ya picado las corrientes seguirn siendo altas, hasta alcanzar un potencial llamado Potencial de Repasivacin (ERP), segn el esquema de la Fig. 39. 0 cido

E (mV)
EP

pH

alcalino

14

HISTRESIS ERP
SENTIDO DE POLARIZACIN

EEQ

Log I
Fig. 39: Histresis para la repasivacin de un metal ya picado.

La amplitud de la histresis es una indicacin de la susceptibilidad al picado, porque es una medida de la facilidad con que se produce el sistema autocalattico. Incluso, en el caso de que la ruptura de la pasividad sea consecuencia de una accin no electroqumica, como un dao mecnico sobre la pelcula protectora, la diferencia entre los potenciales EP y ERP indicar la posibilidad de que el metal recupere su inmunidad.

Efecto de los aleantes. Todo aleante que contribuya a mejorar la estabilidad de la capa pasivante va a dificultar la iniciacin del picado; por lo tanto, se verificar un aumento en el potencial de picado EP al aumentar la concentracin del mismo. Por ejemplo, en el acero inoxidable, cuya pasividad se debe a la presencia de Cr en su composicin (ver Fig. 40), el incremento de su porcentaje del 25 al 30% genera un aumento del E P en cloruros de 0,2 a 0,9 VENH, lo que implica que aleaciones de Fe-35%Cr no presentarn picado en agua de mar, ya que el potencial de picado es superior al de la reaccin del oxgeno.

Fig. 40: Efecto del Cr sobre la pasividad del Fe.

Los componentes de la aleacin tambin pueden influir en los procesos que ocurren en el interior de las picaduras. Por ejemplo, el agregado de Cu a una aleacin de base aluminio tender a dificultar la acidificacin localizada, ya que, al ser el Cu un excelente ctodo, su presencia favorecer la reaccin de reduccin del protn (2H+ + 2e H2) que reduce la acidez, contribuyendo a mantener la estabilidad del film protector. Un ejemplo ilustrativo de la influencia de los elementos aleantes se puede apreciar en la Fig. 41, donde se comparan los efectos del contenido de Cu, Mg y Zn en el picado del aluminio. Como se aprecia, cada uno de estos elementos tiene diferentes efectos. El Cu es ms noble que el aluminio, por lo que tiende a mantenerse estable mientras que ste se disuelve; as, las zonas activas se enriquecen en este componente y el EP tiende a aumentar, de modo que hace que el metal sea ms resistente a esta forma de ataque, por la razn expuesta anteriormente. El Mg, siendo ms reactivo (menos noble) que el aluminio, se tender a disolver preferencialmente por lo que las zonas activas se asemejarn al Al puro, y el E P no cambiar. Finalmente, el Zn, con un potencial normal ms alto que el del Al, tender -como el Cu- a concentrarse; como ste elemento es un veneno para la reaccin de reduccin del H2, la misma tendr menos intensidad que sobre Al puro, por lo que se intensificar el fenmeno de acidificacin localizada y, por lo tanto, el picado se producir ms fcilmente, por lo que EP disminuir con el porcentaje de Zn.

Fig. 41: Efecto de aleantes sobre el potencial de picado de aluminio en soluciones de cloruros.

El Mo tambin produce un aumento del potencial de picado del acero inoxidable en cloruros, aunque en este caso no se tiene claro el mecanismo de inhibicin. El agregado de aproximadamente 2,4% de este elemento convierte al acero austentico Fe-18%Cr-8%Ni (SS 304) en resistente a la corrosin por picado a temperatura ambiente (SS 316). Sin embargo, a temperaturas superiores a 50 C este efecto desaparece, mientras que a 0 C el agregado de Mo empeora el comportamiento. Influencia del medio corrosivo. Como el mecanismo de picado se basa en el corrimiento del pH dentro de las cavidades hacia la zona cida, el aumento del pH del medio corrosivo provocar una inhibicin del fenmeno. En la Fig. 42 se aprecia cmo se verifica un drstico aumento del EP del acero inoxidable en cloruros cuando el pH del medio pasa al rango alcalino.

Fig. 42: Efecto del pH sobre el potencial de picado de un acero inoxidable 18-8 en NaCl 0,1N a 25o C

La presencia de especies electroqumicas que reaccionen consumiendo protones tambin reducir la acidificacin. Por ejemplo, el agregado de NaNO3 a soluciones de NaCl produce un radical aumento del EP (inhibicin), debido a la reduccin del ion nitrato: NO3- + 10 H+ + 8 e 3 H2O + NH4

Algo similar ocurre con los aniones de cidos dbiles, que al disociarse menos que los fuertes tienden a combinarse con los protones: H+ + L- HL Un ejemplo ilustrativo del efecto del medio lo da el trazado de las curvas de polarizacin de Al en soluciones de cloruro, nitrato y citrato de sodio, esquematizado en la Fig. 43. All se aprecia cmo el cloruro resulta el medio ms corrosivo, mientras que en nitrato el EP asume valores mucho ms altos y en citrato directamente no se puede detectar el picado incluso a potenciales muy superiores al del oxgeno.

E (mVENH)
EP = - 1,70

(c) (b)

(a) EP = - 0,53

EEQ

Log I
Fig. 43: Picado de Al puro en (a) NaCl, (b) NaNO3 y (c) citrato de Na. Se observa distinta morfologa de ataque.

La morfologa de ataque es distinta en cada caso. Mientras que en nitratos las cavidades son semiesfricas y de fondo pulido, lo cual normalmente produce una tpica reflexin de la luz al microscopio, en cloruros es irregular, produciendo a veces un revelado de la estructura cristalina, ya que la corrosin avanza en direcciones cristalogrficas preferenciales, segn se ve en la Fig. 44 a y b. CORROSIN POR RENDIJAS (Corrosin Cavernosa, Crevice Corrosion). En las zonas donde el medio corrosivo se encuentra encerrado (rendijas habituales tales como filetes de rosca, solapamiento de chapas, incrustaciones o debajo de depsitos), la qumica del entorno agresivo est controlada por las condiciones internas de la hendidura o grieta, que puede llegar a ser muy distinta de la existente afuera. El mismo proceso de corrosin produce -por empezar- agotamiento del oxgeno, que se reduce a oxidrilo consumiendo las cargas que produce el proceso de disolucin. En estas circunstancias, es posible que el metal pase de la zona pasiva a la activa, segn el esquema de la Fig. 45. Entonces, dentro de la grieta el metal se disolver activamente, constituyendo un nodo en conexin con el resto del metal fuera de la rendija, donde puede tambin producirse la reaccin. Como en el caso de Picado, sta es la situacin ms desfavorable desde el punto de vista de la corrosin.

(a)

(b)

Fig. 44: Apariencia cristalogrfica del pitting en cloruros: (a) tneles; (b) fondo de un pit mostrando planos {100}.

METAL PASIVO

MENOR [O2] METAL ACTIVO

Log I
Fig. 45: Esquema de situacin electroqumica dentro de una rendija: pasaje de zona pasiva a activa por reduccin de intensidad de reduccin del oxgeno.

Tambin como en el caso de Picado, dentro de la rendija se generar una situacin de acidificacin localizada y mayor concentracin salina, por lo que tambin aqu se genera un mecanismo autocataltico por el cual la capa pasivante no se regenera. Sin embargo, la ocurrencia de esta forma de corrosin no est caracterizada por la necesidad de superar un potencial mnimo, ya que el acceso a la condicin activa depende fundamentalmente de la geometra de la rendija. Cuanto mayor sea la corriente de generacin de iones disueltos y ms difcil su migracin, ms fcil ser la activacin del mecanismo. Por esta razn, se ha definido un parmetro Xi, producto de la distancia media de migracin por la corriente, que se puede utilizar para parametrizar el proceso, segn lo esquematizado en la Fig. 46. Cuanto mayor sea este producto, con ms facilidad se mantendrn las condiciones de corrosin en la grieta. Por lo expuesto, en el caso de la corrosin cavernosa las curvas de polarizacin cclicas producen histresis mucho mayores que en el caso del Picado. De hecho, la susceptibilidad medida prcticamente (mediante inmersin de probetas en agua de mar por tiempos prolongados) tiene una dependencia prcticamente lineal con la diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin de distintos aceros, segn se muestra en la Fig. 47.

Corrosin en rendijas
Fig. 46: Definicin del parmetro XI en una rendija.

300
-Scanning at 600 mV/h, up to 0.2 mA/cm2, in 3.5% NaCl

Poten.diff., Ep-Er / mV

250 200 150 100 50 0

--Weight loss after 4.25 years in sea water

410

430 446 304 316

USS 100

Hastelloy C

10

15

20

25

30

Weight loss / mg/cm2

Fig. 47: Diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin y la susceptibilidad a la corrosin en rendijas.

Factores que afectan el desarrollo de Corrosin Cavernosa. Dado que el mecanismo de Corrosin por Rendijas es similar en varios aspectos al del Picado, es afectado de forma similar por la adicin de aleantes que mejoren la estabilidad de las pelculas protectoras (caso del Cr y Mo en los aceros inoxidables austenticos) o reduzcan la posibilidad de acidificacin localizada (como el agregado de Ag o Pt al acero o de Cu al aluminio). El efecto del medio corrosivo tambin ser similar. El principal elemento que hay que tener en cuenta a la hora de considerar la posibilidad de sufrir este tipo de ataque es el diseo de los componentes que pueden estar sujetos a corrosin. Si se reduce o elimina la existencias de grietas, rendijas, cavidades, si se evitan la sedimentacin de depsitos sobre las superficies metlicas, incrustaciones, etc., la posibilidad de dao de esta clase se minimiza. Las Fig. 48, Fig. 49 y Fig. 50 muestran tres casos que sirven para ejemplificar la calidad del criterio empleado en el diseo de estructuras metlicas. En todos ellos se establecen las condiciones que dan lugar a situaciones peligrosas y cmo se deben resolver para evitarlas. Los casos de las Fig. 48 y Fig. 50 se refieren a uniones soldadas o remachadas, mientras que el caso de la Fig. 49 indica cmo evitar que se produzca sedimentacin, que puede dar lugar a este tipo de proceso daino.

EXCELENTE

BUENO

MALO

Fig. 48: Caractersticas de diseo de uniones con respecto a la corrosin en rendijas

MALO

BUENO

Fig. 49: Caractersticas de diseo de desagotes con respecto a la corrosin en rendijas.

Fig. 50: Caractersticas de uniones de caeras con respecto a la corrosin en rendijas: A y B, malas. C, buena.

CORROSIN INTERGRANULAR. Otra forma de corrosin localizada extremadamente daina es la Corrosin Intergranular. La misma produce disolucin del material de bordes de grano de metales o aleaciones, lo que trae aparejada roturas catastrficas de los componentes afectados, si bien la cantidad de materia atacada es mnima. Los bordes de grano son zonas donde naturalmente los tomos se encuentran menos ligados a la estructura cristalina y por lo tanto tienden a ser zonas ms activas que el seno de los mismos. La Fig. 51 muestra un esquema bidimensional del lmite de grano de un material policristalino, donde se observa el desarreglo mencionado. Nuevamente, se trata de una relacin de rea contraproducente entre la zona ms activa (borde de grano) y el resto del material. Hay otras razones por las cuales los lmites entre granos suelen ser zonas de disolucin preferencial:

Normalmente son regiones donde se produce segregacin preferencial de tomos de soluto, lo que produce caractersticas distintas de la matriz La Fig. 52 muestra el resultado de un estudio en varios sistemas realizado mediante la tcnica de Espectroscopia Electrnica Auger, que muestra cmo los tomos de elementos segregados se localizan en las inmediaciones.
1)

La movilidad de los tomos en esas zonas es mayor que dentro de los granos, por lo que las transformaciones en estado slido ocurren con mayor rapidez, por ejemplo, la precipitacin de segundas fases, que se completa en los bordes de grano cuando dentro de los mismos an no se ha desarrollado.
2)

Fig. 51: Imagen que muestra el desarreglo atmico en borde de grano.

Cantidad de soluto (Intensidad AES normalizada)

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

S en Fe P en Acero Sb en Fe Sn en Fe Bi en Cu K en W

Distancia desde el lmite de grano (nm)

Fig. 52: Segregacin preferencial en bordes de grano.

Caso de los aceros inoxidables austenticos. Los aceros inoxidables deben su buena resistencia la corrosin a la capa de xido de cromo que se forma superficialmente. Para que sta sea suficientemente protectora, la cantidad de Cr debe superar como mnimo el 13% aproximadamente. Una aleacin de uso industrial muy generalizado es el acero 18/8 (Fe18%Cr-8%Ni) (AISI 304), que presenta buena resistencia a la corrosin en medios tales como cido ntrico, sulfrico, sulfuroso, fluorhdrico y en soluciones de tiosulfato, tiocianato, politionatos, etc.Sin embargo, en determinadas circunstancias se producen fallas que han sido atribuidas al fenmeno de Corrosin Intergranular. La razn es que, teniendo estos materiales algn contenido de carbono, puede producirse la formacin de carburos de cromo del tipo C6Cr23, muy ricos en este aleante. Como esto ocurre preferencialmente en los bordes de grano, stos quedan empobrecidos en Cr, con contenidos inferiores al 13% necesario para asegurar la pasivacin, segn se ilustra en la Fig. 53.

Fig. 53: Representacin esquemtica del borde de grano de un acero inoxidable sensibilizado.

La zona empobrecida en cromo pasa a ser una regin activa, con una relacin de rea desfavorable con respecto al resto de los granos, que se mantienen protegidos y donde es posible la reaccin catdica, quedando entonces establecidas las condiciones para la corrosin localizada. La precipitacin de segundas fases ocurre en rangos de temperatura especficos, segn los diagramas de equilibrio correspondiente, pudiendo ser retenidas al bajar la temperatura. La Fig. 54 muestra el diagrama Temperatura-Tiempo-Sensibilizacin para aceros con diferentes contenidos de carbono. Se han marcado dos curvas, correspondientes a dos enfriamientos distintos: uno rpido (A), que llega a temperaturas bajas sin pasar por zonas de precipitacin; otro ms lento (B), que atraviesa varias de ellas. En el primer caso no se llegarn a formar los carburos de cromo, mientras que en el segundo s, siempre que el contenido de carbono sea superior al 0,019%. Esta es una situacin que se puede dar en diversas circunstancias. Una muy comn es durante las soldaduras; en estos casos, la zona del cordn llega a fundirse y las adyacentes se calientan a distintos valores. Luego, durante el enfriamiento, cada sector tendr una curva de enfriamiento distinta. En la Fig. 55 se puede ver cmo la parte del metal que permanece ms tiempo en la banda de sensibilizacin es una regin que se encuentra a cierta distancia del cordn: la Zona Afectada Trmicamente (HAZ).

Fig. 54: Diagrama TTS para aceros inoxidables austenticos, mostrando dos posibles enfriamientos.

Fig. 55: Perfiles de enfriamiento alrededor de un cordn de soldadura.

Como consecuencia, esa zona se ver privada de proteccin contra la corrosin y es susceptible de sufrir Corrosin Intergranular. El resultado se puede observar en la Fig. 56: luego de ser sometido a la accin de un medio corrosivo, la HAZ de un AISI 304 (susceptible) se come completamente, mientras que tanto el cordn de soldadura como toda la HAZ de otro acero no susceptible permanecen inalterables. Para saber si un acero se encuentra sensibilizado hay que exponerlo a un medio corrosivo y luego comprobar si se atacaron los bordes de grano. La Tabla 7 enumera los distintos ensayos normalizados segn la American Standard for Testing and Materials (ASTM). Se trata en todos los casos de situaciones arbitrarias, en general con utilizacin de medios corrosivos muy agresivos, que si bien sirven para detectar la debilidad del material, no responde a situaciones de uso real del mismo, ni establece un grado de sensibilizacin. CORDN HAZ

VISTA DE PERFIL

VISTA EN PLANTA

CORDN

HAZ

Fig. 56: Corrosin intergranular en AISI 304 soldado a un AISI 321 no susceptible. Tabla 7: Diferentes ensayos para establecer susceptibilidad a Corrosin Intergranular. Identif. ASTM REACTIVOS CONDICIN EVALUACIN ZONA ATACADA

A262-86 Pract. C (Huey) A708-86 (Strauss) A262-86 Pract. E (Strauss acelerado) A262-86 Pract. D (Warren) A262-86 Pract. B (Streicher) A262-86 Pract. A (Streicher)

HNO3 65%

5 perodos de 48 hs. c/Sol. Nueva. Ebullicin H2SO4 16% 1 perodo CuSO4 6% de 72 hs. Ebullicin H2SO4 16% 1 perodo CuSO4 6% de 24 hs. Cu Ebullicin HNO3 10% 2 perodos HF 3% de 2 hs. 70C H2SO4 50% 1 perodo Fe2(SO4)3 2,5% de 120 hs. Ebullicin Acido Oxlico 1,5 min: 1 A/cm2 10% andico T. Amb.

Prdida de peso/rea Observacin microscpica luego del doblado Observacin Microscpica luego del doblado Prdida de peso/rea Prdida de peso/rea Aspecto microscpico del ataque

Regiones sin cromo Fase Regiones sin cromo Regiones sin cromo Regiones sin cromo en aceros inoxidables con molibdeno Regiones sin cromo Carburos

Un ensayo que permite medir el grado de sensibilizacin de un acero es el de reactivacin potencioncintica electroqumica (EPR), que consiste en medir la cantidad de material disuelto durante el pico activo en una curva de polarizacin en medio cido. Primeramente, se polariza al metal en la zona de pasividad, con lo cual se produce la formacin de una pelcula protectora en toda la superficie, siempre y cuando la cantidad de cromo sea homogneamente superior al 13%. Al efectuar el barrido descendente, al pasar por la zona donde normalmente el metal se encuentra activo no se observar el pico correspondiente, debido al xido pasivante formado previamente. Pero, si el acero est sensibilizado, los bordes de grano nunca quedarn cubiertos, por lo que en ese caso se podr apreciar el pico activo normal del acero en medio cido. La Fig. 57 muestra un esquema de la tcnica descripta. La magnitud de la corrosin, medida por la carga Q trasnsferida durante el pico activo (integral marcada), vara con el grado de sensibilizacin.

Fig. 57: Esquema del Ensayo de Reactivacin Electroqumica.

La carga Q debe ser normalizada por el rea de lmite de granos, que puede variar de acuerdo al tamao de grano del material. El coeficiente as obtenido se denomina Pa. Valores de Pa menores de 2 corresponden a aceros no susceptibles al ataque intergranular, entre 2 y 5 a un material levemente sensibilizado, entre 5 y 15 el ataque ser completo en bordes de grano y valores superiores a 15 indican que el material es inapropiado por tener una microestructura fuertemente sensibilizada.

Para distintos grados de sensibilizacin la superficie corroda presenta aspectos diferentes, segn la Fig. 58, obtenida mediante ataque con cido oxlico (Test de Streicher). La imagen A corresponde a un material no sensibilizado, que no tiene los bordes de grano comidos, observndose slo las sombras producidas por las distintas alturas de los mismos (estructura de escalones); la imagen B, que se da en un material con un grado intermedio de sensibilizacin, se observa la formacin de surcos en los lmites de grano, aunque los mismos no alcanzan a completar todo su permetro; finalmente, en C se aprecia el aspecto que toma un acero completamente sensibilizado, donde la corrosin en los bordes de granos es completa, formando lo que se denomina estructura de trincheras.

Fig. 58: Aspectos de la superficie atacada intergranularmente.

Para evitar el fenmeno de Corrosin Intergranular en aceros inoxidables austenticos hay que evitar que los bordes de grano se empobrezcan en cromo. La primera medida posible a tomar es aumentar este aleante. Para evitar la precipitacin de carburos, tambin se puede reducir el contenido de carbono por debajo del 0,02%, con lo cual se minimizar la precipitacin. Esto da lugar a los llamados aceros L, por Low Carbon (bajo carbono en ingls), como los AISI 304 L y 316 L. Tambin, se pueden agregar a la aleacin componentes que se puedan combinar con el carbono formando compuestos ms estable que los carburos de cromo; entonces, el carbono se agotar y no habr peligro de que se combine con el cromo. Como ejemplo de estas aleaciones se pueden mencionar los aceros estabilizados AISI 321 (con agregado de titanio) y AISI 347 (con el agregado de Nb). Un material sensibilizado puede ser tratado trmicamente mediante recocidos a temperaturas donde los carburos de cromo se disuelven (por ejemplo, 1060 C) para luego enfriar rpidamente, evitando pasar por la zona de formacin de esa fase. Tal tratamiento slo es posible en componentes de tamao limitado, ya que de realizarlos en estructuras grandes se corre el peligro de que, dada la inercia trmica de la misma, durante el templado se atraviese la zona comprometida del diagrama TTS. Finalmente, si se logra que un material sensible adopte una estructura de grano suficientemente fino, la cantidad de bordes de grano aumentar de forma tal que la precipitacin de carburos de cromo no llegar a formar una zona continua empobrecida en Cr, con lo que se disminuir el efecto de la prdida de pasividad. Caso de las aleaciones termotratables de aluminio. Otro caso de sumo inters tecnolgico es el de las aleaciones de aluminio termotratables. stas deben sus propiedades mecnicas a la microestructura obtenida con los distintos tratamientos termomecnicos. La Fig. 59 la variacin de la dureza de una aleacin de Al-4%Cu con el envejecido del material.

Fig. 59: Dureza en funcin del tiempo de envejecimiento de una aleacin Al-4%Cu, y microestructuras resultantes correspondientes a cada condicin de envejecido.

Como se puede apreciar, las microestructuras obtenidas en cada caso son diferentes, desde un estado de solucin completa del cobre en el aluminio, pasando por la precipitacin del intermetlico Al2Cu en bordes de grano, hasta la precipitacin generalizada. Como el mencionado precipitado es ms rico en cobre que la aleacin, en sus inmediaciones se tendr una aleacin empobrecida en soluto, aproximadamente Al-0,2%Cu. Como se vio en la seccin de Picado, las aleaciones de aluminio sufren este tipo de ataque en medios salinos agresivos, como el agua de mar; el agregado de cobre mejora la resistencia, elevando el potencial de picado EP. Las tres fases representadas en la Fig. 59 tienen, entonces, distintos potenciales de picado, en funcin de sus contenidos de cobre respectivos, como se grafica en la Fig. 60.

Fig. 60: Variacin del potencial de picado de aleaciones de Al-Cu para distintas [Cl-].

Entonces, la aleacin envejecida, por tener los precipitados en borde de grano, tiene estas zonas empobrecidas en cobre y por lo tanto ms susceptibles al picado que el resto. Segn sea el potencial de trabajo, puede sufrir corrosin intergranular, segn se describe en el esquema de la Fig. 61.

E
EP II

Picado Generalizado

Corrosin Intergranular
EP I

Metal Pasivo
Fig. 61: Cuando el potencial de electrodo se encuentre por arriba del potencial de picado del material empobrecido (EP I) pero por debajo del de la aleacin (EP II) ocurrir Corrosin Intergranular.

CORROSIN BAJO TENSIN (SCC: Stress Corrosion Cracking). Componentes diseados para resistir las solicitaciones mecnicas a las que estn sujetos y aptos para trabajar en determinados corrosivos suelen romperse en forma frgil, en fallas que en general son sorpresivas y catastrficas (explosiones de recipientes o tubos presurizados, rotura de estructuras como puentes, techos, etc.). Esto se debe a un efecto sinrgico que slo se presenta ante la combinacin simultnea de corrosin y tensiones, cuya consecuencia es la prdida de las propiedades mecnicas del metal, que se evidencia principalmente en disminucin de la tensin de rotura, disminucin de la ductilidad (deformacin a rotura) y disminucin de la tenacidad crtica a la fractura. La tensin de rotura por SCC suele ubicarse en un valor por debajo del lmite de fluencia del material, de modo que la deformacin a rotura se reduce dramticamente (Fig. 62).

(a)

(b)

Fig. 62: Comparacin de la ductilidad de un alambre de latn roto al aire (a) con otro roto por SCC en NaNO3 (b).

La Fig. 63 muestra la ubicacin de los valores de tensin y deformacin por SCC en una curva tpica de Tensin-Deformacin, ilustrando la reduccin de las propiedades mecnicas.

MAX R 0,2%
L. E. L. P.

SCC

SCC (lmite)

INMUNIDAD

R SCC

R SCC

Fig. 63: Ubicacin de la tensin umbral para SCC en la curva Tensin-Deformacin.

Con tensiones aplicadas superiores a las umbrales para producir SCC, el tiempo de falla para componentes o estructuras que no contengan prefisuras o entallas que sirvan como iniciadores de fisuras disminuye con la tensin (Fig. 64).

SCC

SCC INMUNIDAD

tiempo
Fig. 64: Curva "S" de Tensin-Tiempo de falla por SCC.

Si la tensin aplicada es del orden de la de rotura al aire el material se romper mecnicamente sin intervencin del medio corrosivo. Para tensiones ms bajas el tiempo de falla aumentar, tendiendo asintticamente a infinito cuando la tensin se acerque a la umbral. Si el metal sujeto a SCC tiene defectos superficiales que puedan actuar como intensificadores de tensin, entonces el parmetro que controla el crecimiento de fisuras es el Coeficiente de Intensificacin de Tensiones, KI, dado por KI = f..(a)1/2, donde f es un factor geomtrico, es la tensin aplicada y a es la

longitud de la fisura o defecto. Si KI alcanza un valor crtico propio del material, KIC, ste se fractura mecnicamente; por debajo, el material es resistente en medios inertes, pero s puede sufrir SCC, como se ilustra en la Fig. 65. Las fisuras pueden crecer por Corrosin Bajo Tensin para valores de KI inferiores al crtico. El lmite por debajo del cual tampoco ocurre SCC es el Coeficiente de Intensificaciones de Tensiones Crtico para SCC, KISCC. La curva de velocidad de propagacin como funcin del KI tiene tres zonas claramente distinguibles: en la primera, apenas superado el KI, la velocidad es muy dependiente de este coeficiente; cuando la fisura propaga aumenta su longitud a, por lo que aumenta KI; esto implica aumentos geomtricos en la velocidad (ya que el log V aumenta linealmente) lo que provoca aumentos de a, repitindose el ciclo. Por esta razn, la zona I es rpidamente superada. En la zona II la propagacin se encuentra limitada por la velocidad de los procesos qumicos involucrados, mientras que en la zona III la rotura es mecnica, al superarse el KIC.

Log VP
I N M U N I D A D
KISCC

SCC

Zona I

ROTURA MECNICA Zona III

Zona II KIC

KI

Fig. 65: Variacin de la velocidad de propagacin de fisuras con el coeficiente KI.

La razn por la cual la ductilidad de los materiales se reduce durante procesos de SCC es que la accin corrosiva encuentra caminos activados por las tensiones. Estos caminos son zonas de la estructura cristalina donde la cohesin interatmica es menor, como bordes de grano, bordes de macla o planos cristalinos poco cohesionados. En cada caso la apariencia de la superficie de fractura tendr caractersticas especficas determinadas por el mecanismo respectivo de separacin. La Fig. 66 muestra el caso intergranular, pudindose apreciar la topografa correspondiente al relieve de la superficie lateral de los granos cristalinos. En la Fig. 67, que representa el avance transgranular, el aspecto resulta del avance de la fractura a lo largo de varios planos cristalinos paralelos en un mismo grano, que al unirse dan lugar a la apariencia de abanico o patrn de ros (river patterns) caracterstica. En general, el avance intracristalino es ms veloz que por bordes de grano. Muchas veces las fisuras empiezan de esta ltima forma, hasta que se alcanzan valores de KI suficientes para activar el modo rpido, que suele tomar la mayor parte de la fractura.

b
Fig. 66: SCC intergranular. (a) corte metalogrfico; (b) superficie de fractura.

b
Fig. 67: SCC transgranular. (a) corte metalogrfico; (b) superficie de fractura.

La especificidad cristalina de la propagacin transgranular hace que el tipo de microestructura sea un factor crtico para la SCC; por ejemplo, el Zr slo puede fisurarse transgranularmente por los planos basales (0002) de la red hexagonal compacta. Por lo tanto, si la textura del metal es tal que estos granos estn orientados paralelamente a las tensiones el material ser inmune a SCC, ya que las mismas no podrn actuar separando los planos. El efecto decohesivo del medio corrosivo puede concretarse por mecanismos diversos, que pueden ser qumicos o electroqumicos. Estos ltimos dan lugar a comportamientos dependientes del potencial de electrodo. La Fig. 68 muestra el tiempo de falla en funcin de la densidad de corriente para dos aceros, uno austentico y otro martenstico, observndose que en ambos casos el mismo disminuye para corrientes andicas, lo que indica que a mayor capacidad de disolucin del metal, mayor ser la incidencia de SCC. En el caso del acero martenstico, tambin hay aumento de la susceptibilidad para corrientes catdicas, lo que est relacionado con la absorcin del hidrgeno producido por la reaccin catdica, que induce otro tipo de fragilizacin en este tipo particular de aceros.

Fig. 68: Influencia de las condiciones electroquimicas en la ocurrencia de SCC.

En general, la SCC se da en situaciones donde el metal es susceptible a la corrosin por el medio en que se encuentra, como es el caso de los aceros inoxidables en cloruros o los latones en medios amoniacales. Por tanto, el medio corrosivo y la composicin de las aleaciones influirn del mismo modo que lo hacen sobre los procesos de corrosin ya descritos. Particularmente, todo aquel aleante que mejore la pasividad, reduzca la incidencia del picado o de la Corrosin Intergranular, tender a inhibir en cierta medida la SCC. Sin embargo, debido a los mecanismos particulares con que puede producirse el avance de fisuras, los efectos no siempre son proporcionales, de modo que hay que estudiar cada caso para decidir cul es la solucin adecuada. Como ejemplo, el agregado de nquel en aceros inoxidables tiene un efecto benfico con ciertas concentraciones y perjudicial con otras, como lo muestra la Fig. 69.
1000

TIEMPO DE FRACTURA, HORAS

CBT
100

NO CBT
10
TIEMPO MINIMO DE RUPTURA

1 0 20 40
NIQUEL, %

60

80

Fig. 69: Susceptibilidad de aceros inoxidables a la SCC para diferentes contenidos de nquel.

Finalmente, siendo los procesos de corrosin activados trmicamente, la velocidad de fisuracin depende de la temperatura, segn se ilustra en la para el caso del acero AISI 304 en medios con cloruros.

1E-07 1E-08

Fig. 70: Velocidad de propagacin de fisuras por SCC de acero austentico AISI 304 en cloruros.

RESUMEN DE MTODOS DE PREVENCIN Y/O SOLUCIN DE PROBLEMAS DE CORROSIN. OBJETIVO MECANISMO Trabajar en Mantener potencial de trabajo del zona catdica electrodo por debajo del equilibrio Desconocido Bajar acidez Consumir protones Evitar picado MTODO PRODUCTO 1) nodo de sacrificio 2) Corriente impresa Agregar Mo en aceros a T amb. AISI 316 Elevar el pH Agregado de aleantes Cu, Ag, Al-Cu, aceros Ag Pt Proteccin Andica Mantener E < EP Inhibicin NO3- para Al en Cl-, buffers, etc. Acciones similares que para el caso de Corrosin Por Picado Evitar Rendijas Mejoras en el diseo Evitar carburos en aceros austenticos Evitar precipitacin Precip. Homognea Bajar residuales Bajar aplicadas Prevencin Reducir [C] < 0.02% AISI 304 y 316L Consumir el carbono AISI 321 y 347 Solubilizar y templar Grano fino, trabajado mecnico Tratamientos trmicos Corregir diseo Evitar combinaciones dainas

Evitar Corrosin en Rendijas Evitar Corrosin Intergranular Evitar SCC

BIBLIOGRAFA: - M.Fontana, CORROSION ENGINEERING, McGraw-Hill, 3rd Ed., New York (1986). - L. L. Shreir (editor),CORROSION, Newnes-Butterworths, London, Vol. 1&2, 2nd Edition (1978). - M. Pourbaix, ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS, Pergamon Press, Oxford (1966). - J. R. Galvele y G. Duff, Apuntes del curso de Corrosin (Degradacin de Materiales I) de la carrera de Ingeniera en Materiales del Instituto Sabato, UNSAM-CNEA (2004).

Vp (m/s)

1E-09 1E-10 1E-11

20

40

60

80

100

120

140

Temperatura (C)