2. Antioxidantes Naturales 2.

1 Tocoferoles y tocotrienoles

La proteccin de los tocoferoles en las altas temperaturas del proceso de fritura se ha demostrado mediante la comparacin de la formacin de nuevos compuestos en los aceites naturales y tocopherol stripped oil. Para los aceites de diferentes grados de insaturacin, la degradacin fue significativamente mayor cuando los tocoferoles estuvieron ausentes, aunque su actividad parece estar ms relacionada con el tipo de tocoferoles naturales presentes en el aceite que con el grado de insaturacin del aceite (Barrera Arellano et al., 2002). Sin embargo, a temperaturas bajas y temperaturas utilizadas en ensayos oxidativos acelerados (100-120 C), la prdida de tocoferoles claramente dependa del grado de insaturacin (Yuki and Ishikawa 1976; Martin-Polvillo et al., 2004; Mrquez-Ruiz et al., 2008). Por lo tanto, un mecanismo dependiente de la temperatura parece estar implicado en su accin (Marinova y Yanishlieva, 1992). Como ejemplo, la Figura 1 muestra el diferente comportamiento de los tocoferoles, dependiendo de la temperatura, en aceite convencional de alto linoleico y aceites de girasol genticamente modificados con alto oleico, es decir, aceites con composiciones de tocoferol similares pero que difieren en la composicin de

triglicridos. La Figura 1A muestra la formacin de compuestos polares en los aceites de girasol con y sin sus tocoferoles naturales calentados a 180 C durante 10 horas (la proporcin superficie-volumen fue 0,4), as como la prdida paralela de tocoferoles cuando estaban presentes en las muestras

(Barrera Arellano et al., 2002). Como se puede observar, niveles similares de tocoferoles estaban presentes en ambos aceites, siendo -tocoferol del 95%. La accin de los antioxidantes naturales se demuestra claramente por los altos niveles de compuestos polares de los stripped oil en cualquier perodo de calentamiento. Sin embargo, el efecto de los tocoferoles para retrasar la formacin de compuestos polares fue similar independientemente del grado de insaturacin. Las figuras 1B y 1C muestran la formacin de compuestos polares y la prdida de tocoferoles en los mismos aceites a temperatura ambiente y a 100 C en condiciones de la prueba de rancidez (Martn Polvillo et al, 2004;.. Mrquez-Ruiz et al, 2008). En ambos casos, la accin de los tocoferoles era claramente dependiente del grado de insaturacin. Es importante sealar que, aparte de la diferencia de temperatura, la disponibilidad de aire tambin puede tener una importante contribucin a la los resultados obtenidos. A temperaturas de fritura hay limitacin de aire, como la solubilidad del aire disminuye al aumentar la temperatura y el no burbujeo de aire fue aplicado. Sin embargo, a temperatura ambiente y a 100 C no haba ninguna restriccin de aire. La diferencia ms importante se refiere al rpido agotamiento de los tocoferoles en las temperaturas de fritura y, en particular en el aceite menos saturado (Yuki y Ishikawa, 1976; Yoshida et al,

1990;. Jorge et al, 1996a;. 1996b; Simone y Eitenmiller, 1998; Wagner et al, 2001;. Barrera Arellano y otros, 2002;.. Mara et al, 2009). No slo fue la rpida prdida de tocoferoles en el aceite menos insaturado, sino tambin que los tocoferoles se agotaron en la baja degradacin del aceite. Estos resultados han sido reportados en diferentes estudios, ya sea en sistemas modelos (Barrera Arellano y otros, 1999;.. Verleyen et al, 2001a) o en los aceites de diferentes grados de insaturacin y los tipos de tocoferoles (Jorge et al, 1996a, 1996b;.. Normand et al, 2001; Barrera Arellano y otros ., 2002; Verleyen et al, 2002). A partir de estos resultados se deduce que, por un lado, se debe prestar especial atencin a las operaciones de fritura con aceites mono insaturados, a medida que se convierten en compuestos polares con niveles mucho ms bajos que el lmite establecido en la normativa oficial para descartar las grasas para consumo humano (25% en peso de compuestos polares). Si el alimento frito tiene que ser almacenado, la oxidacin a baja temperatura sera muy rpida en la ausencia de antioxidantes, independientemente del grado de insaturacin (Mrquez Ruiz et al., 1999). Por otro lado, estos resultados indican que los ensayos acelerados a temperaturas moderadas o en las condiciones de las pruebas Rancimat puede ser til para predecir la vida til relativa de diversos aceites y grasas pero

no dara una indicacin rendimiento en la fritura.

de

su

En cuanto al tipo de tocoferoles, la estabilidad relativa de -, -, y tocoferol a altas temperaturas se ha estudiado en detalle y se ha acordado que -tocoferol es menos estable que tocoferol, mientras que y -tocoferoles se degradan a tasas intermedias (Yoshida et al., 1991a, 1991b, 1992, 1993, Gordon y Kourimska, 1995a; Lampi y Kamal Eldin, 1998; Barrera Arellano y otros, 1999, 2002). En este sentido, las nuevas lneas de girasol que contienen -tocoferol como el principal antioxidante natural en lugar de -tocoferol, que es caracterstico del aceite de girasol estndar, son de especial inters (Demurin et al, 1996;. Velasco et al, 2004;. Marmesat et al, 2008). La proteccin superior dada por -tocoferol en comparacin con un -tocoferol, independientemente del aceite usado (Lampi y Kamal Eldin, 1998;. Barrera Arellano et al., 2002) y las posibilidades actuales de nuevos aceites de bajo grado de insaturacin permiten para un futuro prximo cuando las necesidades del procesador y las demandas de los consumidores sean conocidas (Marmesat et al, 2008). La accin de los tocotrienoles ha sido menos estudiada. En general, la estabilidad de un -tocotrienol se encontr que era similar a la de un tocoferol tanto en la olena de palma y en los aceites purificados conteniendo

ambos antioxidantes agregados (Simone y Eitenmiller, 1998; Wagner et al, 2001;. Romero et al, 2004, 2007,. Schroeder et al, 2006;.. Rossi et al, 2007). Sin embargo, el orden de la estabilidad de diferentes tocotrienoles homlogos era diferente a la encontrada por sus homlogos de tocoferol, siendo -tocotrienol el menos estable (Simone y Eitenmiller, 1998;. Rossi et al, 2007). La informacin sobre el destino de tocoferoles a temperaturas elevadas es limitada, lo que contrasta con los trabajos sobre la qumica de la oxidacin a temperatura ambiente o bajo las condiciones de ensayo acelerado sin limitacin aire. En una excelente revisin de Kamal-Eldin y Appleqvist (1996) la informacin ms significativa sobre los cambios en la temperatura ambiente o moderada se puede encontrar en detalle. La formacin de nuevos compuestos a altas temperaturas se ha estudiado en sistemas modelo (Fujitano y Ando, 1977;. Verleyen et al, 2001a, 2001b) y en los aceites refinados (Buchowski et al, 1995;. Murkovic et al, 1997;. Rennick y Warner, 2006). Se ha informado que los tocoferoles tienen una volatilidad muy baja a la temperatura de fritura (Pongracz, 1988) y por lo tanto, su rpida prdida es debido a su degradacin. Los estudios sobre los productos de oxidacin de -tocoferol en 90, 180 y 220 C informan la formacin de un tocoferolquinona-2,3-epxido, un tocoferolquinona-5,6-epxido y un tocoferolquinona como los compuestos

principales (Murkovic et al., 1997). Sin embargo, a altas temperaturas (180 y 220 C) los tocoferoles desaparecen muy rpidamente (8 horas) y de los dos epxidos slo el 5,6-epxido se form en grandes cantidades, comenzando a disminuir despus de 5 horas del calentamiento. El curso temporal de la termoxidacin de -tocoferol muestra que un -tocoferolquinona se form en una concentracin ms baja. Resultados similares han sido obtenidos por Verleyen et al. (2001a, 2001b) en sistemas modelo de mezclas de triolena y tripalmitina. La formacin de -tocoferolquinona tambin se ha informado recientemente en los aceites de girasol y soja calentados a 180 C con y sin -tocoferol aadido, aunque no quinonas de y tocoferoles se identificaron en el aceite de soja (Rennick y Warner, 2006). Sorprendentemente, con la polimerizacin siendo la reaccin ms especfica en la fritura de las primeras etapas de calentamiento, la formacin de molculas dimricas y polimricas de tocoferoles se ha reportado principalmente a temperaturas bajas o moderadas (Kamal-Eldin y Appleqvist, 1996;. Gogolewski et al, 2003). Slo Fujitani y Ando (1977) report la formacin de dos dmeros de -tocoferol: 5 - (-tocoperoxido) -tocoferol y 5 - (tocoferol-5-yl) -tocoferol) despus de calentar a 180 C triglicridos saturados e insaturados conteniendo -tocoferol.

Aunque el mecanismo de la degradacin de tocoferol a altas temperaturas no se entiende completamente, se ha sugerido su reaccin directa con oxgeno (Verleyen et al., 2001b). Adems, las bajas cantidades encontradas de compuestos de oxidacin de tocoferol con respecto a su prdida de altura y su evolucin a medida que el perodo de calentamiento aumenta son indicaciones de la formacin de otros compuestos de degradacin desconocidos y tambin de la mayor degradacin de los compuestos de oxidacin inicial formados.