Estrutura Cristalina

ASSUNTO
Eleani Maria da Costa - DEM/PUCRS
3. Materiais cristalinos -Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,

clula unitria, - Sistemas cristalinos, - Polimorfismo e alotropia - Direes e planos cristalogrficos, anisotropia, - Determinao das estruturas cristalinas por difrao de raios-x.
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ESTRUTURA CRISTALINA
ARRANJAMENTO ATMICO
Por qu estudar? As propriedades de alguns materiais esto diretamente associadas sua estrutura cristalina (ex: magnsio e berlio que tm a mesma estrutura se deformam muito menos que ouro e prata que tm outra estrutura cristalina) Explica a diferena significativa nas propriedades de materiais cristalinos e no cristalinos de mesma composio (materiais cermicos e polimricos no-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos no) 3
ARRANJAMENTO ATMICO
Os materiais slidos podem ser classificados em cristalinos ou nocristalinos de acordo com a regularidade na qual os tomos ou ons se dispem em relao seus vizinhos. Material cristalino aquele no qual os tomos encontram-se ordenados sobre longas distncias atmicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina Todos os metais, muitas cermicas e alguns polmeros formam estruturas cristalinas sob condies normais de solidificao
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ARRANJAMENTO ATMICO
Nos materiais no-cristalinos ou amorfos no existe ordem de longo alcance na disposio dos tomos As propriedades dos materiais slidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os tomos, molculas ou ons esto espacialmente dispostos. H um nmero grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais at estruturas mais complexas exibidas pelos cermicos e polmeros 5
CLULA UNITRIA
(unidade bsica repetitiva da estrutura tridimensional)
Consiste num pequeno grupos de tomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente) A clula unitria escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina
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CLULA UNITRIA
(unidade bsica repetitiva da estrutura tridimensional)
Clula Unitria
Os tomos so representados como esferas rgidas

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ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

Como a ligao metlica no-direcional no h restries quanto ao nmero e posies dos vizinhos mais prximos. Ento, a estrutura cristalina dos metais tm geralmente um nmero grande de vizinhos e alto empacotamento atmico. Trs so as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cbica de corpo centrado, cbica de face centrada e hexagonal compacta.
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SISTEMA CBICO
Os tomos podem ser agrupados dentro do sistema cbico em 3 diferentes tipos de repetio

Cbico simples Cbico de corpo centrado Cbico de face centrada
SISTEMA CBICO SIMPLES

Apenas 1/8 de cada tomo cai dentro da clula unitria, ou seja, a clula unitria contm apenas 1 tomo. Essa a razo que os metais no cristalizam na estrutura cbica simples (devido ao baixo empacotamento atmico)
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Parmetro de rede
NMERO DE COORDENAO PARA CCC

Nmero de coordenao corresponde ao nmero de tomos vizinhos mais prximos Para a estrutura cbica simples o nmero de coordenao 6.
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RELAO ENTRE O RAIO ATMICO (R) E O PARMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CBICO SIMPLES
No sistema cbico simples os tomos se tocam na face a= 2 R
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FATOR DE EMPACOTAMENTO ATMICO PARA CBICO SIMPLES

Fator de empacotamento= Nmero de tomos x Volume dos tomos Volume da clula unitria
Vol. dos tomos=nmero de tomos x Vol. Esfera (4R3/3)

Vol. Da clula=Vol. Cubo = a
Fator de empacotamento =
4R3/3 (2R) 3
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CBICA SIMPLES O,52
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EST. CBICA DE CORPO CENTRADO

O PARMETRO DE REDE E O RAIO ATMICO ESTO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:
accc= 4R /(3)1/2
Filme
Na est. ccc cada tomo dos vertices do cubo dividido com 8 clulas unitrias J o tomo do centro pertence somente a sua clula unitria. Cada tomo de uma estrutura ccc cercado por 8 tomos adjacentes H 2 tomos por clula unitria na estrutura ccc O Fe, Cr, W cristalizam em ccc
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RELAO ENTRE O RAIO ATMICO (R) E O PARMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CCC
No sistema CCC os tomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R
accc= 4R/ (3)1/2
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NMERO DE COORDENAO PARA CCC

Nmero de coordenao corresponde ao nmero de tomos vizinhos mais prximos Para a estrutura ccc o nmero de coordenao 8.
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NMERO DE COORDENAO
1/8 de tomo
1 tomo inteiro
Para a estrutura ccc o nmero de coordenao 8

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FATOR DE EMPACOTAMENTO ATMICO PARA CCC

Fator de empacotamento= Nmero de tomos x Volume dos tomos Volume da clula unitria
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC O,68 (demonstre)
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EST. CBICA DE FACE CENTRADA

O PARMETRO DE REDE E O RAIO ATMICO ESTO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR:
acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2 Na est. cfc cada tomo dos vertices do cubo dividido com 8 clulas unittias J os tomos das faces pertencem somente a duas clulas unitrias H 4 tomos por clula unitria na estrutura cfc o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...) 19
Filme 25
NMERO DE COORDENAO PARA CFC

Nmero de coordenao corresponde ao nmero de tomos vizinhos mais prximo Para a estrutura cfc o nmero de coordenao 12.
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NMERO DE COORDENAO PARA CFC

Para a estrutura cfc o nmero de coordenao 12.
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Demonstre que acfc = 2R (2)1/2

a2 + a2 = (4R)2 2 a2 = 16 R2 a2 = 16/2 R2 a2 = 8 R2
a=
2R (2)1/2
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FATOR DE EMPACOTAMENTO ATMICO PARA CFC

Fator de empacotamento= Nmero de tomos X Volume dos tomos Volume da clula unitria
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC O,74
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DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC O,74

Fator de empacotamento= Nmero de tomos X Volume dos tomos Volume da clula unitria Vol. dos tomos=Vol. Esfera= 4R3/3 Vol. Da clula=Vol. Cubo = a
Fator de empacotamento = 4 X 4R3/3
(2R (2)1/2)3 Fator de empacotamento = 16/3R3 16 R3(2)1/2

Fator de empacotamento = 0,74
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CLCULO DA DENSIDADE
O conhecimento da estrutura cristalina permite o clculo da densidade (): = nA VcNA
n= nmero de tomos da clula unitria A= peso atmico Vc= Volume da clula unitria NA= Nmero de Avogadro (6,02 x 1023 tomos/mol)
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EXEMPLO:
Cobre tm raio atmico de 0,128nm (1,28 ), uma estrutura cfc, um peso atmico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre. Resposta: 8,89 g/cm3 Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3
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TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CBICO

tomos por clula
CS CCC CFC 1 2 4
Nmero de coordenao
6 8 12
Parmetro de rede
2R 4R/(3)1/2 4R/(2)1/2
Fator de empacotamento
0,52 0,68 0,74
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SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES

Os metais no cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento muito baixo Entretanto, cristais com mais de um tipo de tomo cristalizam neste sistema
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EST. HEXAGONAL COMPACTA

Os metais em geral no cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de tomo O sistema Hexagonal Compacta mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) Na HC cada tomo de uma dada camada est diretamente abaixo ou acima dos interstcios formados entre as camadas adjacentes
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Cada tomo tangencia 3 tomos da camada de cima, 6 tomos no seu prprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano O nmero de coordenao para a estrutura HC 12 e, portanto, o fator de empacotamento o mesmo da cfc, ou seja, 0,74.
Relao entre R e a: a= 2R
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H 2 parmetros de rede representando os parmetros Basais (a) e de altura (c)

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RAIO ATMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
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SISTEMAS CRISTALINOS
Estes sistemas incluem todas as possveis geometrias de diviso do espao por superfcies planas contnuas
33
OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
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AS 14 REDES DE BRAVAIS
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de clulas unitrias, conhecidas com redes de Bravais. Cada uma destas clulas unitrias tem certas caractersticas que ajudam a diferenci-las das outras clulas unitrias. Alm do mais, estas caractersticas tambm auxiliam na definio das propriedades de um material particular.
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POLIMORFISMO OU ALOTROPIA
Alguns metais e no-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e presso. Esse fenmeno conhecido como polimorfismo. Geralmente as transformaes polimorficas so acompanhadas de mudanas na densidade e mudanas de outras propriedades fsicas.
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EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO

Ferro Titnio Carbono (grafite e diamente) SiC (chega ter 20 modificaes cristalinas) Etc.
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ALOTROPIA DO FERRO
ccc De 1394C-PF Na temperatura ambiente, o Ferro tm estrutura ccc, nmero de coordenao 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atmico de 1,241. A 910C, o Ferro passa para estrutura cfc, nmero de coordenao 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atmico de 1,292. A 1394C o ferro passa novamente para ccc.
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cfc
De 910-1394C
ccc
At 910C
ALOTROPIA DO TITNIO
FASE
Existe at 883C Apresenta estrutura hexagonal compacta mole
FASE
Existe a partir de 883C Apresenta estrutura ccc dura
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EXERCCIO
O ferro passa de ccc para cfc a 910 C. Nesta temperatura os raios atmicos so respectivamente , 1,258 e 1,292. Qual a percentagem de variao de volume percentual provocada pela mudana de estrutura? Vccc= 2a
Vcfc= a
accc= 4R/ (3)1/2 Vccc= 49,1 3
acfc = 2R (2)1/2 Vcfc= 48,7 3
V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variao

Para o clculo foi tomado como base 2 clulas unitrias ccc, por isso Vccc= 2a3 uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc h uma contrao de volume
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DIREES NOS CRISTAIS

a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direo) do sistema de coordenadas pode ser especificada atravs de dois pontos: um deles sempre tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por conveno;
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Origem do sistema de coordenadas

O espao ltico infinito... A escolha de uma origem completamente arbitrria, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino idntico. A designao de pontos, direes e planos especficos fixados no espao absoluto sero alterados caso a origem seja mudada, MAS ... todas as designaes sero auto-consistentes se partirem da origem como uma referncia absoluta.
Exemplo: Dada uma origem qualquer, haver sempre uma direo [110] definida univocamente, e [110] sempre far exatamente o mesmo ngulo com a direo [100].
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DIREES NOS CRISTAIS

So representadas entre colchetes=[uvw] Famlia de direes: <uvw>
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DIREES?
(o,o,o)
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Algumas direes da famlia de direes <100>
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DIREES NOS CRISTAIS

So representadas entre colchetes= [hkl] Se a subtrao der negativa, coloca-se uma barra sobre o nmero
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As duas direes pertencem a mesma famlia?

[101]
47
DIREES NOS CRISTAIS

So representadas entre colchetes= [hkl] Quando passa pela origem
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DIREES NOS CRISTAIS

So representadas entre colchetes= [hkl]
Os nmeros devem ser divididos ou multiplicados por um fator comum para dar nmeros inteiros
49
DIREES PARA O SISTEMA CBICO

A simetria desta estrutura permite que as direes equivalentes sejam agrupadas para formar uma famlia de direes: <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo <110>
<111> <100>
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DIREES PARA O SISTEMA CCC

No sistema ccc os tomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a famlia de direes <111> Ento, a direo <111> a de maior empacotamento atmico para o sistema ccc
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DIREES PARA O SISTEMA CFC

No sistema cfc os tomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a famlia de direes <110> Ento, a direo <110> a de maior empacotamento atmico para o sistema cfc
Filme 22
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PLANOS CRISTALINOS Por qu so importantes?

Para a determinao da estrutura cristalina Os mtodos de difrao medem diretamente a distncia entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informao usada para determinar os parmetros do reticulado de um cristal. Os mtodos de difrao tambm medem os ngulos entre os planos do reticulado. Estes so usados para determinar os ngulos interaxiais de um cristal. Para a deformao plstica A deformao plstica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos tomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direes especficos do cristal. Para as propriedades de transporte Em certos materiais, a estrutura atmica em determinados planos causa o transporte de eltrons e/ou acelera a conduo nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes.
Exemplo 1: Grafita
A conduo de calor mais rpida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direes perpendiculares a esses planos. Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7 Alguns planos contm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de eltrons (chamados pares de cobre) que so os responsveis pela supercondutividade. Estes supercondutores so eletricamente isolantes em direes perpendiculares as dos planos Cu-O.
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PLANOS CRISTALINOS
So representados de maneira similar s direes So representados pelos ndices de Miller = (hkl) Planos paralelos so equivalentes tendos os mesmos ndices
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PLANOS CRISTALINOS
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (010) So paralelos aos eixos x e z (paralelo face) Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ) 1/ , 1/1, 1/ = (010)
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (110) So paralelos a um eixo (z) Cortam dois eixos (x e y) 1/ 1, 1/1, 1/ = (110)
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (111)
Cortam os 3 eixos cristalogrficos 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)
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PLANOS CRISTALINOS
Quando as intercesses no so bvias desloca-se o plano at obter as intercesses Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de corretas
Cincia dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
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FAMLIA DE PLANOS {110} paralelo um eixo
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FAMLIA DE PLANOS {111} Intercepta os 3 eixos
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PLANOS NO SISTEMA CBICO

A simetria do sistema cbico faz com que a famlia de planos tenham o mesmo arranjamento e densidade Deformao em metais envolve deslizamento de planos atmicos. O deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direes de maior densidade atmica
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PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATMICA NO SISTEMA CCC

A famlia de planos {110} no sistema ccc o de maior densidade atmica
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PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATMICA NO SISTEMA CFC

A famlia de planos {111} no sistema cfc o de maior densidade atmica
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DENSIDADE ATMICA LINEAR E PLANAR

Densidade linear= tomos/cm (igual ao fator de empacotamento em uma dimenso) Densidade planar= tomos/unidade de rea (igual ao fator de empacotamento em duas dimenses)
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DETERMINAO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAO DE RAIO X
Raos-x tem comprimento de onda similar a distncia interplanar

0,1nm
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O FENMENO DA DIFRAO: Quando um feixe de raios x dirigido um material cristalino, esses raios so difratados pelos planos dos tomos ou ons dentro do cristal
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Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia da 68 PUC-Rio
DIFRAO DE RAIOS X LEI DE BRAGG
n= 2 dhkl.sen
comprimento de onda N um nmero inteiro de ondas dhkl= a (h2+k2+l2)1/2
Vlido para sistema cbico
d a distncia interplanar O ngulo de incidncia

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DISTNCIA INTERPLANAR (dhkl)

uma funo dos ndices de Miller e do parmetro de rede
dhkl=
a (h2+k2+l2)1/2
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TCNICAS DE DIFRAO
Tcnica do p:
bastante comum, o material a ser analisado encontra-se na forma de p (partculas finas orientadas ao acaso) que so expostas radiao x monocromtica. O grande nmero de partculas com orientao diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalogrficos
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O DIFRATOMTRO DE RAIOS X
Amostra
Fonte
T= fonte de raio X S= amostra C= detector O= eixo no qual a amostra e o detector giram
Detector
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DIFRATOGRAMA
Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
73

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Eleani Maria da Costa - DEM/PUCRS

3. Materiais cristalinos -Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,

Eleani Maria da Costa - DEM/PUCRS

(unidade bsica repetitiva da estrutura tridimensional)

(unidade bsica repetitiva da estrutura tridimensional)

Os tomos so representados como esferas rgidas

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