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ALCOHOLES Y HALUROS DE ALQUILO


Estos son compuestos importantes el las reacciones de Qumica orgnica, pues sirven como materiales de partida la preparacin de otros compuestos. Se describirn dos reacciones que conducen a las haluros de alquilo a travs de la transformacin de grupos funcionales. 1 .- El grupo hidroxilo de un alcohol es sustituido por un halgeno por tratamiento con haluro de hidrgeno

2 .- L a reaccin de un alcano con cloro o bromo origina que un hidrgeno sea sustituido por un halgeno

Ambas reacciones son sustituciones, ya que describe la relacin entre reactivos y productos donde un gpo funcional sustituye a otro-

Nomenclatura de la IUPAC de los haluros de alquilo. Las reglas de la IUPAC permite que estos se nombren de dos maneras. 1) Nomenclatura por grupo funcional: El grupo alquilo y el haluro(fluoruro,cloruro o yoduro) se designan por palabras separadas, basndose en la cadena continua ms larga, empezando por el carbono unido al halgeno

2) Nomenclatura por sustitucin: Considera el halgeno como un halo (fluoro- , cloro- , bromo-, o yodo-,) sustituyente sobre una cadena de alcano. La cadena carbonada se numera por localizador ms bajo al carbono sustituido

Tarea: Ejercicio 4.1 Carey

Nomenclatura de los alcoholes. Los nombres por grupo funcional de los alcoholes consiste en la palabra alcohol seguida del grupo alquilo que porta el grupo hidroxilo como sustituyente (-OH), cambiando la terminacin o por ico. Los nombres por sustitucin de los alcoholes se desarrollan por identificacin de la cadena lineal ms larga que porta el grupo hidroxilo y se sustituye la terminacin o del correspondiente alcano por el sufijo ol, la posicin del grupo hidroxilo se indica por el nmero del carbono que lleva el hidroxilo

TIPOS DE ALCOHOLES Y HALUROS DE ALQUILO Estos se clasifican como primarios, secundarios o terciarios de acuerdo a la clasificacin de los carbonos que portan el grupo funcional, por lo tanto los alcoholes y haluros primarios son compuestos del tipo RCH2G.. Donde G es el grupo funcional; los secundarios son R2CHG y los terciarios son R3CG.

Tarea: Ejercicio 4.2Carey

ENLACE EN LOS ALCOHOLES Y HALUROS DE ALQUILO


El carbono que lleva el grupo funcional en alcoholes y haluros es de hibridacin sp3. Los ngulos del carbono son tetradricos, como es el ngulo C-O-H . Las distancias de enlace carbono-halgeno en los haluros aumenta en el orden: C-F (140 pm) < C-Cl (179 pm)< C-Br (197 pm) < C-I (216 pm). Los enlaces carbono-oxgeno y carbono halgeno son enlaces covalente polares y el carbono lleva una carga parcial positiva en los enlaces C-O de los alcoholes y en los haluros C-X

PROPIEDADES FSICAS DE ALCOHOLES Y HALUROS DE ALQUILO -PUNTO DE EBULLICIN(efecto de la estructura) del alcano sobre el punto de ebullicin . Se estableci que las fuerzas de atraccin entre molculas son del tipo: - Fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido ..fuerzas de dispersin: Son las nicas fuerzas de atraccin intermoleculares posibles entre molculas no polares de los alcanos - Fuerzas dipolo dipolo: Dos molculas de una sustancia polar experimentan una mutua atraccin -Fuerzas dipolo dipolo inducido: Este combina caractersticas de ambas fuerzas de atraccin una regin polar de una molcula altera la distribucin electrnica en una regin polar de la otra en el sentido de producir una fuerza de atraccin entre ellas

En la figura anterior se muestra que las fuerzas de atraccin resultan dipolo-dipolo entre el protn polarizado positivamente del grupo OH del etanol y el oxgeno polarizado de otra molcula

SOLUBILIDAD EN AGUA

Los haluros de alquilo y los alcoholes difieren marcadamente unos de otros en su solubilidad en agua, todos los haluros de alquilo son insolubles en agua, pero los alcoholes de bajo peso molecular son totalmente solubles.

CIDOS Y BASES El conocimiento de la teora de la acidez y basicidad es fundamental para entender la reactividad qumica. Teora propuesta por Svante Arrhenius: un cido se ioniza en disolucin acuosa para liberar protones (H+), . Las bases se ionizan para liberar iones hidrxido (OH-).

Johannes Bronsted y Thomas M. Lowry: Un cido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones.

De la reaccin anterior se observa que el cido conjugado de una sustancia se forma cuando ella acepta un protn de un dador adecuado.. El dador de protn se convierte en su base conjugada En disolucin acuosa, un cido transfiere un protn al agua, el agua acta como una base Bronsted.

El nombre sistemtico del cido conjugado del agua (H3O-) es un oxonio o in hidronio

REACCIONES CIDO BASE Mecanismo para la transferencia protnica Energa potencial: Considerando la transferencia de un protn del bromuro de hidrgeno a una molcula de agua.

Un diagrama de energa potencial para la reaccin anterior, describe como es la reaccin en una etapa elemental que implica un estado de transicin que describe una reaccin concertada.

La especie en el estado de transicin no es una figura estable y no puede aislarse. La molecularidad est dada por el nmero de especies que sufren un cambio qumico, en este caso es bimolecular porque implica dos molculas hidruro de bromo y agua.

ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES:

IONES ALCXIDOS: Los alcoholes son similares en acidez y son cidos ( tabla 4.2), presentan una Ka = 10-16 a 10-18 ( pKa = 16 a 18). L a posicin del equilibrio cido-base Bronsted para arrancar un protn del grupo hidroxilo (-OH) de un alcohol de un in hidrxido, est desplazada haca la izquierda

En general los alcoholes primarios son ligeramente ms cidos que los secundarios y los secundarios son ms cidos que los terciarios.. Y la base conjugada del alcohol se denomina in alcxido. Estos alcxidos son bases fuertes y el enlace con el sodio y el potasio es inico

PREPARACIN DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES Y HALUROS DE HIDRGENO La preparacin de haluros de alquilo sirven como modelo para el desarrollo de los principios mecansticos de las reacciones.

REACTIVIDAD. El orden de reactividad de los haluros de hidrgeno es para lelo a su acidez HI>HBr>HCl>>HF , as mismo se observa que entre los diferentes tipos de alcoholes los terciarios son los ms reactivos y los primarios son los menos reactivos.

MECANISMO DE LA REACCIN DE LOS ALCOHOLES CON HALUROS DE HIDRGENO La reaccin de un alcohol con un haluro de hidrgeno es una reaccin de sustitucin, donde un haluro ( cloruro o bromuro) , reemplaza a un grupo hidroxilo como sustituyente sobre un carbono..por ejemplo la reaccin del alcohol terc-butlico con cloruro de hidrgeno.

Mecanismo aceptado Porque proporciona la mejor apreciacin del proceso. Etapa 1 es una reaccin cido-base bronsted Etapa 2.disociacin del in alquioxonio en una molcula de agua y un carbocatin Etapa 3 reaccin del carbocatin con el in cloruro ..cloruro de terc-butilo

ESTRUCTURA, ENLACE Y ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES Los carbocationes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios de acuerdo al nmero de carbonos que estn directamente unidos al carbono cargados positivamente

Las propiedades de los carbocationes estn ntimamente relacionadas con su estructura Cuando los carbocationes estn implicados en reacciones qumicas, estn como intermediarios de reaccin, formados en una etapa y consumidos posteriormente de forma rpida. El orden de estabilidad es:

Los grupos alquilo estabilizan los carbocationes .. Debido a El efecto donador o el atractor de electrones de un grupo se transmite por la polarizacin de electrones en los enlaces denominado efecto inductivo

MECANISMO SN1 El mecanismo de reaccin del alcohol terc-butlico con cloruro de hidrgeno implica tres etapas implicando cada una un estado de transicin.

De la figura anterior, se observa que :


- el primer mximo corresponde al estado de transicin para la transferencia de un protn del cloruro de hidrgeno, es un proceso rpido y su energa de activacin es baja. - Formado el alquiloxonio se disocia por rotura de su enlace carbono-oxgeno dando un carbocatin. - En la tercera etapa el carbocatin es capturado por el in cloruro y la barrera de energa de activacin es baja.

En general la etapa 1 del mecanismo (transferencia protnica) es bimolecular, la etapa 2 (disociacin del in alquiloxonio) es unimolecular y la etapa 3 (combinacin catin-anin) es bimolecular. En general la reaccin del terc-butlico con cloruro de hidrgeno, sigue un mecanismo SN1 porque su etapa lenta es unimolecular

REACCIN DE LOS ALCOHOLES 1arios CON HAUROS DE HIDRGENO . Mecanismo SN2 Este es un mecanismo alternativo donde se considera que el enlace carbono-halgeno empieza a formarse antes de que el enlace carbono-oxgeno del in oxonio se rompa totalmente

El haluro nuclefilo ayuda la salida de una molcula de agua del in oxonio . Segn el mecanismo el in haluro y el oxonio estn involucrados en la misma etapa elemental (bimolecular).. Por lo tanto en las sustituciones que se caracterizan por una etapa determinante de la velocidad bimolecular se consideran como SN2.

OTROS MTODOS PARA CONVERTIR ALCOHOLES EN HALUROS DE ALQUILO Se recuerda que los haluros de alquilo son materiales de partida muy tiles para la preparacin de otros tipos de grupos funcionales por ejemplo Dos mtodos basados en los reactivos inorgnicos cloruro de tionilo y tribromuro de fsforo son:
El cloruro de tionilo reacciona con los alcoholes para dar cloruros de alquilo, los dems productos SO2 y HCl , son gases a temperatura ambiente y se eliminan fcilmente

El cloruro de tionilo se utiliza principalmente para preparar cloruros de alquilo primarios y secundarios, lo hacen en presencia de carbonato de potasio o de la base dbil orgnica piridina.

El tribromuro de fsforo reacciona con los alcoholes para dar bromuros de alquilo y cido fosforoso, el cual es soluble en agua y puede eliminarse lavando el haluro de alquilo con una base acuosa diluida.

HALOGENACIN DE ALCANOS Mtodo de preparacin de haluros de alquilo utilizando como reactivos a los alcanos e implica la sustitucin de un hidrgeno del alcano por un tomo de halgeno.

Se dice que el alcano sufre fluoracin, cloracin, bromacin o yodacin dependiendo del halgeno, de estos la cloracin y la bromacin son las ms comunes, el flor es un oxidante muy agresivo, fuertemente exotrmica y difcil de controlar

CLORACIN DEL METANO La cloracin del metano se realiza en fase gaseosa y es una reaccin de importancia industrial

USOS O APLICACIONES DE LOS PRODUCTOS -Clorometano se preparan polmeros de silicona -Diclorometano. Se utiliza para la extraccin de cafena del caf y propelente -El triclorometano se utiliz como anestsico por inhalacin - Tetracloruro de carbono material de partida para la preparacin de clorofluorocarbonos (gases refrigerantes) -La cloracin del metano se lleva a cabo a temperaturas altas (400 440 C), donde cada sustitucin es exotrmica por lo que las altas temperaturas proporcionan la energa para iniciar la reaccin.

Los compuestos intermediarios en la cloracin del metano y otros alcanos son especies neutras (no polares) denominadas RADICALES LIBRES estos son especies que contienen electrones desapareados; los radicales alquilo se clasifican como primarios , secundarios y terciarios, de acuerdo con el nmero de tomos de carbono unidos directamente al carbono que porta el electrn desapareado. ( estructura y estabilidad )

Las evidencias indican que los sustituyentes alquilo estabilizan los radicales libres Una ruptura homoltica se define como la rotura de un enlace covalente de manera que cada tomo enlazado inicialmente retiene uno de los electrones del enlace

El mecanismo de la cloracin del metano

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