Qumica de Materiales

Tema 4: Defectos en los cristales reales

Definimos defecto como una variacin en el reordenamiento peridico y regular de los tomos, iones o molculas en el cristal.
Introducimos una vacante catinica donde hay 1 mol de cationes (6,02x1023)

G = H -TS

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Tema 4: Defectos en los cristales reales

G = H -TS
Hf

-TS

Paralepipedo Elemental

Entropa Entropa de de configuracin cambio

La creacin de defectos estabiliza las estructuras

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Tema 4: Defectos en los cristales reales
Factores que determinan la concentracin de defectos en los slidos

La temperatura
Tipo de defecto: Aquel defecto que sea fcil de formar y cree mucho
desorden existir en mayor proporcin en el sistema que aquel que sea necesario suministrarle mucha energa y no cree tanto desorden.

LA ESTRUCTURA, MAS COMPACTA O MAS ABIERTA

Tema 2: Defectos en los cristales reales

Clasificacin de los defectos
1- Atendiendo a su origen a) Intrnsecos b) Extrinsecos

2- Atendiendo a la extensin del cristal afectada a) Puntuales b) Lineales c) Extendidos o extensos

3- Atendiendo a la variacin en la composicin a) Estequiomtricos b) No estequiomtricos

Tema 4: Defectos en los cristales reales Defecto. Schottky: Intrnseco, puntual y estequiomtrico. Na + Cl = V `+ V * + NaCl
Na x x Cl Na Cl

Ecuacin Cuasiquimica

Notacin quasiqumica MMx metal en posicin de la red N.MN.Mx No metal en posicin de la red V`M Vacancia deVMetal V V*NM Vacancia de no metal Mi Metal intersticial Es un defecto de tipo intrnseco, que consiste en la aparicin de una vacante aninica y otra catinica, pudiendo estar estas juntas o separadas, para que se Nmi No meta intersticial formen las vacantes mencionadas tanto como el catin como el anin deben irse a la
-

superficie del slido.

Aplicacin:Batera de marcapasos
nodo: 2 Li (s) = 2Li + + 2eCtodo: I2 (s) + 2e- = 2 IGlobal: 2Li (s) + I2 (S) = 2 LiI (s)
Como el LiI contiene defectos Schottky, los pequeos cationes de Li+ puede pasar a travs del electrolito slido mientras los electrones recorren el circuito externo.

Tema 4: Defectos en los cristales reales Def. Frenkel: Intrnseco, extrnseco, puntual y estequiomtrico.
Ca
CC cationes, Anion (T) Coord 4, Aristas Catin (Cubo) Coord 8)

Cationicos: Ag-Haluros Aninico: caso fluoritas ZrO2, SrF2, PbF2)

V+

Es un defecto de tipo intrnseco, donde un in se mueve desde su posicin en la red hasta un intersticio, ese in puede ser tanto anin como catin. CONFIEREN MOVILIDAD IONICA AL SLIDO

Tema 4: Defectos en los cristales reales Def. Centros de Color: Intrnseco, extrnseco, puntual y estequiomtrico.
e

NaCl (s) + Na (g) + Calor

Na+ V-

V+

Estos slidos son paramagnticos y cuando se irradian con luz se vuelven fotoconductores.

Tema 4: Defectos en los cristales reales Def. Vacancia: Deficiencia de Metal: Intrnseco, Extrnseco, puntual y estequiomtrico.
1) Adsorcin y disociacin de molculas de oxgeno sobre la superficie del metal creando vacancias del metal en el volmen.
Metal Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe V Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe

Fe Fe Fe Fe

FeO Nueva Fase

1/2O2

Tema 4: Defectos en los cristales reales Def. Impureza o dopante: Deficiencia de Metal: Intrnseco,
Extrnseco, puntual y No estequiomtrico.

1) Adsorcin y disociacin de molculas de oxgeno sobre la superficie de un oxido metlico creando nuevas NiO posiciones aninicas en la superficie y vacancias del in metlico en el volmen del xido. Ejemp: FeO
2+ O2- Fe2+ Fe 2+ 22+ Fe Fe2+ O O2- Fe Fe2+ 2- Fe2+ O2O 22+ 2O O2- Fe Fe2+ O O22+ Fe 2+ Fe Fe2+ 2O 2O O2-

2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2Fe 3+ 22- Fe3+ 3+ O222+ Fe O2Fe3+ O O2- FeV`` O Fe O
2+ O2O2-Fe

2+ 2Fe 2+ O 22+ Fe O Fe O2-

O2 (g) + FeO = Oox + VFe + 2FeFe*

O2

Def. Impureza o dopante:

Extrnseco, Puntual y No estequiomtrico.

Deficiencia de No Metal:

1) Se calienta el xido en una atmsfera deficiente de Oxgeno y evolucionan molculas de oxgeno que provocan la reduccin de los iones metlicos del slido.

Efecto: Reduccin del metal y formacin de vacantes Aninicas como en el caso del CeO2.

Oox + CeCex = 1/2O2 (g) + CeCe + VO**

M+e V** O2

Tema 4: Defectos en los cristales reales

Def. Impureza o dopante:

Puntual y No estequiomtrico (Me1+xO)

Exceso de Metal: Extrnseco,

1) Se calienta el xido de Zinc en una atmsfera de Zn, el cual entra a la estructura como Zn2+ y se ubica en los intersticios, donando 2 electrones a otros dos iones Zn2+ de la estructura los cuales se reducen a Zn1+.
Reduccin del metal en posiciones de la red Zn y formacin de iones intersticiales. Me1+xO Zn

Zn (g) + 2 Znznx = Zni** + 2 Znzn

Se transforma el slido de aislante a conductor tipo N

Zn2+

e e

Tema 4: Defectos en los cristales reales Def. Impureza o dopante: Exceso de Metal: Extrnseco,
puntual y No estequiomtrico (MeO2+x)
1) Se calienta el xido en una atmsfera rica en oxgeno, el cual entra a la estructura como O2- y oxidando a dos iones U4+ a U5+ y se ubica en intersticio lo cual es posible porque este oxido tiene estructura Fluorita.

Oxidacin del metal en posiciones de la red y formacin de aniones intersticiales. Ej: UO2.

1/2O2 (g) + 2 Uux = Oi + 2 Uu*

Se transforma el slido de aislante a conductor tipo p

Tema 4: Defectos en los cristales reales

Def. Impureza o dopante:
Desorden Sustitucional: Extrnseco, puntual y estequiomtrico (pero cambia la composicin).

La impureza (dopante) es de diferente naturaleza a la composicin del slido y sustituyen un in de la red:

1) El catin que entra tiene una valencia Menor que el catin de la red.

2) El catin que entra tiene una valencia Mayor que el catin de la red. 3) Un metal de mayor o menor tamao que el de la red metlica lo sustituye (Aleaciones).
DAN LUGAR A SOLUCIONES SLIDAS EN MATERIALES IONICOS Y COVALENTES

Tema 4: Defectos en los cristales reales

1) El catin que entra tiene una valencia Menor que el catin de la red. Ejemp: El Ca2+ sustituyendo al Zr4+ en ZrO2.

El sustituye al adicionales que hay que neutralizar para O2-ello un O2- abandona su posicin, dejando vacancias.

Ca2+

Zr4+ en

4+ 4+ Zr Zr su posicin en la red, generando dos cargas negativas

CaO + ZrZrx + OOX = CaZr + VO** + ZrO2

Se sustituye 15 % de Zr y se generan 7,5 de vacancias de oxgeno que trasforman a Este compuesto qumico en un MATERIAL (electrolito conductor de aniones O2-).

Ca2+

Tema 4: Defectos en los cristales reales

1) El catin que entra tiene una valencia Mayor que el catin de la red. Ejemp: El Y2O3 sustituido con Zr4+ .
Dos Zr4+ sustituye a dos Y3+ en su posicin en la red, generando dos cargas positivas adicionales que hay que neutralizar para ello un O2- se ubica en intersticio. 3+ * + O + Y O 2Yyx + 2 ZrO2 = 2 Zr y i + 2 3 3+

OTRO EJEMPLO: Un in La sustituye a un Li en Li2TiO3 (PEROVSKITA) se generan dos cargas positivas que se puede compensar mas fcilmente con la salida de dos iones Li+ creando dos vacancias de Li +. 3+ LiLix + La3+ = LaLi** + 2VLi