ADICIN DE AGUA Y ALCOHOLES

Adicin de agua en medio bsico

En general estos equilibrios estn desplazados hacia el aldehdo o cetona de partida

El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El hidrxido tambin provoca la reaccin de los hidrgenos en a y da lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en mdio cido

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol: formacin de hemiacetales

La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.

Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reaccin prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningn problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.

4.1.2- ADICIN DE AMONIACO Y AMINAS

Reaccin con amonaco y aminas primarias

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbononitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N est conjugado con un anillo aromtico.

La reaccin se suele combinar con una reduccin "in situ", con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminacin reductora de aldehdos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes:

Esta reaccin puede ser tambin un modo de alquilar una amina con un aldehdo tan pequeo como el formaldehdo. Mira un ejemplo:

Si quieres introducir un metilo, y slo uno, en una amina, este es el mejor mtodo. La alquilacin de aminas con haluros de alquilo es dificultosa.

Reaccin con aminas secundarias

La reaccin es similar a la anterior, hasta llegar al hemiaminal. La formacin de enaminas slo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin a.

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La prdida de agua se produce entonces con la intervencin de un hidrgeno en posicin a al grupo carbonilo original. Se forma as una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.

Reaccin con hidracinas

La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas primarias, slo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrgeno, recibe el nombre especial de hidrazona.

Ejemplos de reacciones similares:

oxima

ADICIN DE CIANURO

Reaccin con cianuro El nuclefilo de carbono ms simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehdos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reaccin es muy simple y til ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

ADICIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD

Reaccin con reactivos organometlicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehdo, un aldehdo o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.

ADICIN DE HIDRGENO, HIDRURO Y BORANO (REDUCCIN)

Hidrogenacin cataltica La reaccin es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, tambin se reducirn si, adems del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenacin cataltica

Si el aldehdo o cetona, que te ests planteando someter a la hidrogenacin cataltica, tiene varios grupos funcionales puede que tambin se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehdos y cetonas seguro que se reducirn. En un esquema de sntesis t vers si eso te conviene o no. Recuerda que los aldehdos y cetonas pueden protegerse.

Grupo funcional R-COCl R-NO2 alquino aldehdo alqueno cetona nitrilo ster aromtico

Producto R-CHO R-NH2 alqueno alcohol 1 alcano alcohol 2 amina 1 alcohol 1 cicloalcano

Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Fcil Moderada Moderada Difcil Muy difcil

Adicin de hidruro
Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.

NaBH4 Borohidruro sdico

reactividad muy moderada selectivo de aldehdos y cetonas (puede reducir C=C conjugados) No reduce otros grupos funcionales como NO2, CN y COOR compatible con agua y alcoholes

LiAlH4 (LAH) Hidruro de litio y aluminio

Muy reactivo No reduce alquenos y alquinos (excepto si estn conjugados) S reduce grupos funcionales como NO2, CN y COOR Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente)

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al LAH Grupo funcional aldehdo cetona R-COCl epxido ster Producto alcohol 1 alcohol 2 alcohol 1 alcohol alcohol 1 Facilidad Extremada Extremada Muy fcil Fcil Fcil

R-COOH
amida nitrilo alqueno

alcohol 1
amina amina 1 -

Moderada
Difcil Difcil Inerte

alquino

Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

Adicin de borano
Esta reaccin es anloga a la adicin de borano a alquenos. En el caso de aldehdos y cetonas, el boro siempre acaba unido al oxgeno:

Facilidad de reduccin de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional R-COOH alqueno aldehdo cetona nitrilo epxido ster Producto R-CH2OH alcohol alcohol 1 alcohol 2 amina 1 alcohol alcohol 1 Facilidad Extremada Muy fcil Muy fcil Fcil Moderada Difcil Muy difcil

R-COCl

Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reduccin depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reaccin (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

OTROS MTODOS DE REDUCCIN

Reduccin de Clemmensen

El mecanismo de esta reaccin an no se conoce con exactitud

La reaccin se lleva a cabo en medio cido. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reaccin, combinada con la acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alqulicas en compuestos aromticos evitando transposiciones y polialquilaciones.

Reduccin de Wolf-Kishner

El resultado de la reduccin de Clemmensen y de Wolf-Kishner es el mismo. Elegiremos una u otra dependiendo de la sensibilidad de los dems grupos funcionales de la molcula al medio cido o bsico.

La reaccin se lleva a cabo en medio bsico. Por tanto hay que tener cuidado si existen otros grupos sensibles a este medio. Recuerda que esta reaccin, combinada con la acilacin de Friedel-Crafts, permite introducir cadenas alqulicas en compuestos aromticos evitando transposiciones y polialquilaciones.

FORMACIN DE ENOLES Y ENOLATOS

Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautomricos.

El equilibrio est generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehdos y cetonas "normales".

La acetona y el enol de la acetona son tautmeros y estn en rpido equilibrio.

En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protn. El resultado (ion enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:

La reaccin ms comn de un ion enolato se produce en posicin a. Algunas reacciones se producen por el oxgeno y permiten capturar el enolato.

Fjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que estn en equilibrio (flechas azules; hay un tomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato slo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).

Halogenacion de aldehdos y cetonas

Cuando se agrega Br2, Cl2 o I2 a una solucin de un aldehdo o de una cetona, un halgeno sustituye a uno o mas de los hidrgenos alfa del compuesto carbonilico. Esta halogenacin puede ser catalizada por un acido o una base.

HALOGENCION CATALIZADA POR UNA BASE

HALOGENCION CATALIZADA POR UN ACIDO

ALDEHIDOS Y CETONAS INSATURADOS EN ALFA-BETA

Cuando los aldehdos y las cetonas insaturados , reaccionan con reactivos nucleofilicos pueden hacerlo en dos formas : por adicin simple o por adicin conjugada. En muchos casos en una mezcla reaccionante se verifican ambas formas de adicin.

Condensacin aldlica
La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos en alfa. Tambin la dan algunas cetonas

La condensacin aldlica da lugar a un aldol o -hidroxialdehdo

REACCION DE OXIDACION Oxidacin de aldehdos: su propiedad qumica ms importante es su poder reductor, se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos. Se usan oxidantes suaves como el Reactivo de Tollens (Ag(NH3)2+NO3nitrato de diaminoargntico, complejo de plata amoniacal), Licor de Fheling (solucin de sulfato cprico en tartrato de sodio) Reactivo de Benedict (solucin de sulfato cprico en citrato de sodio). Tambin se pueden usar oxidantes como el permanganato o el dicromato en medio cido.

Oxidacin de Aldehdos
Con Reactivo de Tollens: el reactivo oxida al aldehdo y se reduce a s mismo formando un espejo de plata.

Con Licor de Fehling: desaparece el color intenso azul del licor y precipita xido cuproso rojo. Esta reaccin se utiliza para calcular el porcentaje de azcar en solucin.

Oxidacin de Aldehdos

Estas oxidaciones de aldehdos con Tollens o Fehling se usan adems como mtodos de identificacin de aldehdos, ya que las cetonas no la producen.

Oxidacin de Cetonas
Las cetonas no reaccionan con oxidantes suaves por ser malas reductoras. Pero cuando reaccionan con oxidantes fuertes (permanganato o yodo en medio bsico) y a temperatura elevada, produce rotura de enlace C-C a ambos lados del grupo carbonilo. Finalmente se obtiene una mezcla de cidos.

Oxidacin de Cetonas

REACCION DEL HALOFORMO

Cuando las metil cetonas reaccionan con halgenos en presencia de bases tienden a ocurrir halogenaciones mltiples el el carbono del grupo metilo. Las halogenaciones mltiples se deben la sustitucin del primer halgeno hace que los hidrgenos alfa restantes del carbono metlico sean mas cidos. Esto se debe al efecto inductivo.

Cuando las metil cetonas reaccionan con halgenos en presencia de NaOH acuoso( a sea en soluciones de hipohaluros) se lleva acabo una reaccin adicional. El ion hidrogeno ataca al carbono del carbonilico de la trihalocetona y provoca la ruptura del enlace carbono-carbono entre el grupo carbonilo y el grupo trihalometilo.

Esta reaccin es de utilidad sinttica como medio de convertir las metil cetonas en cidos carboxlicos.

Oxidacin de Cetonas
Prueba del yodoformo: solamente para metilcetonas. Se produce una sustitucin en el C a y rotura del enlace C-C. Se lo utiliza como mtodo de identificacin.

Diferencias entre Aldehdos y Cetonas

Los aldehdos son buenos reductores, se oxidan fcilmente. Presentan Fheling (+) y Tollens (+) (reduce a estos reactivos). Tambin presenta Shiff (+) (colorea a este reactivo). Las cetonas son malas reductoras, se oxidan con dificultad. Presenta Fheling y Tollens (-) cuando la funcin cetona est sola. Cuando est junto a un OH dan (+). Tambin presenta Shiff (-).