03 Formación Del Clinker

Fabricacin de Clnker Formacin de Clnker
Curso de Cemento 2006

Henry Salazar (HGRS/CMS-MT)
2
30.08.2013
Sedr/yi/SH/c.cemento/coccinclnker.ppt
Holcim Group Support Ltd
Fabricacin de clnker - Formacin de clnker
1. Introduccin
2. Vas de reaccin durante la formacin de clnker
3. Mecanismos de reaccin
4. Mineralizacin de clnker
5. Cintica de la coccin del clnker
6. Termodinmica de la formacin de clnker
7. Evaluacin de la aptitud a la coccin del crudo

3
30.08.2013
Porqu estudiar el tema de la coccin del clnker?
Para comprender la influencia de los cambios en las
condiciones de operacin del horno
Operacin normal del horno
Influencia de la composicin qumica, la finura y los cambios
mineralgicos
Influencia de nuevos componentes en la mezcla (puzzolana,
arena, combustibles y materiales alternativos, etc.)
Operacin anormal del horno
Conocer las causas que conducen a un clnker mal quemado
Comprender porqu se forman anillos y depsitos
Ser capaz de proponer medidas remediadoras
4
30.08.2013
Transformacin qumica
Minerales
naturales
Minerales
sintticos hidrulicos
Temperatura (T)
Tiempo (t)
Presin (p)
5
30.08.2013
Dos pasos principales durante la transformacin en clnker
1
Desintegracin de la estructura
original
Trituracin y molienda
mecnica
Descomposicin trmica
Reagrupacin estructural por
calentamiento
(p.ej. polimorfismo )
2
Formacin de nuevas
estructuras
Formacin de productos
intermedios
Gnesis y formacin final de
minerales de clnker
Cristalizacin de la fase lquida
6
30.08.2013
Aspectos que caracterizan el proceso de formacin de
clnker
Sistema complejo (serie de diversos mecanismos)!
Requiere energa mecnica, trmica y elctrica
La velocidad de reaccin es lenta (necesidad de altas
temperaturas, material finamente disperso)
Los minerales de clnker no son estables a temperatura
ambiente!
La calidad del producto est determinada por:
La composicin qumica del clnker
La microestructura del clnker
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30.08.2013
Control del proceso de coccin
Aspectos tecnolgicos del
material
Comportamiento en coccin de
la harina cruda
Quemabilidad
Formacin de polvo
Formacin de costra
Granulacin del clnker, etc.
Cantidad y propiedades de
la fase lquida
Aspectos tecnolgicos del proceso
Perfil de temperaturas
Atmsfera del horno
Tipo de combustible
Caractersticas de la llama
etc.
8
30.08.2013
1. Introduccin

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30.08.2013
Secuencia bsica de reacciones
alita + belita
+
lquido (1450C)
reactivos + productos
+
productos intermedios
(450 - 1300C)
Mezcla cruda
(20C)
clnker
enfriado
10
30.08.2013
Caractersticas mineralgicas de mezclas crudas
Carbonatos calcita CaCO
3
, dolomita CaCO
3
MgCO
3
,
ankerita CaCO
3
(Mg,Fe)CO
3
,
magnesita MgCO
3
, siderita FeCO
3

xidos simples cuarzo SiO
2
, hematita Fe
2
O
3
, magnetita Fe
3
O
4

Feldespatos feldespatos potsicos (Na,K)Si
3
O
8
y
series de plagioclasa (Na,Ca)(Si,Al)Al
2
Si
2
O
8

Otros silicatos minerales de los grupos mica y clorita (p.ej. biotita, muscovita,
clorita), minerales arcillosos (p.ej. caolinita, montomorillonita,
ilita, palygorskite)
Hidrxidos hidrxidos de aluminio (p.ej. bohemita),
hidrxidos de hierro (p.ej. goethita, limonita)
Sulfuros / sulfatos piritas FeS2, anhdrido CaSO4, yeso Ca SO4 2H2O
Fluoruros espato fluor CaF2
11
30.08.2013
Caractersticas qumicas de las mezclas crudas
Parmetro x x mn. x mx.
L.o.I. 35.5 33.8 37.3
SiO
2
14.4 12.8 16.0
Al
2
O
3
3.2 2.4 4.6
Fe
2
O
3
1.8 1.0 3.8
CaO 42.4 39.0 44.2
SO
3
0.37 0.08 1.1
Na
2
O 0.17 0.04 0.58

LS 94.0 85.4 103.4
SR 2.9 1.8 3.9
AR 1.9 0.7 3.2
12
30.08.2013
Secuencia de reacciones que ocurren en un horno rotativo
Calentamiento (C)
20 - 100 Evaporacin de H
2
O
100 - 300 Prdida de agua absorbida fsicamente
400 - 900 Remocin de H
2
O estructural (H
2
O y grupos OH)
de minerales arcillosos
>500 Cambios estructurales en los minerales silceos
600 - 900 Disociacin de carbonatos
>800 Formacin de belita, productos intermedios, aluminato y ferrita
>1250 Formacin de fase lquida (fusin de aluminato y ferrita)
~1450 Conclusin de la reaccin y recristalizacin de alita y belita
Enfriamiento (C)
1300 - 1240 Cristalizacin de la fase lquida, principalmente en aluminato y
ferrita
13
30.08.2013
Variacin semi-cuantitativa de minerales con la temperatura
14
30.08.2013
Causas de la formacin de productos intermedios
Los productos intermedios se forman preferentemente por
velocidades de reaccin ms rpidas
Los productos intermedios resultan de reacciones en zonas
localizadas de la carga de harina, es decir donde se ha
alcanzado un equilibrio local, pero no general
(p.ej. formacin de gehlenita)
Los productos intermedios son productos de equilibrio a una
temperatura y atmsfera gaseosa dadas, pero no a la
temperatura final de clinkerizacin
(p. ej. formacin de espurrita)

15
30.08.2013
Productos intermedios
Tipo Mineral Frmula
Sulfatos simples anhidrita CaSO
4

arcanita K
2
SO
4

Sulfatos compuestos sulfato espurrita 2(C
2
S) CaSO
4

calcio langbeinita K
2
Ca
2
(SO
4
)
3

Carbonatos compuestos espurrita 2(C
2
S) CaCO
3

Cloruros simples silvita KCl
Aluminatos de calcio mayenita 12 CaO 7 Al
2
O
3

CaO Al
2
O
3

Ferrita de calcio 2 CaO Fe
2
O
3

Alumino-silicatos de calcio gehlenita 2 CaO Al
2
O
3
SiO
2

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30.08.2013
Fase lquida
La composicin de la mezcla cruda determina:
la cantidad de lquido formado a una temperatura
determinada
las propiedades fsicas del lquido a una temperatura
determinada, especialmente su viscosidad

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30.08.2013
Fase lquida
Aunque la mayora de las mezclas crudas presentan aprox. la
misma temperatura mnima de formacin de lquido (punto
eutctico), la cantidad de lquido formado a esta temperatura, y a
temperaturas gradualmente ms elevadas, vara de acuerdo a la
composicin qumica de la mezcla cruda.
En las partes relevantes del sistema C - S - A - F del clnker, en las
que la fusin comienza a 1338 C, la composicin del lquido es:
CaO - 55 %
SiO
2
- 6 % Mdulo de almina
Al
2
O
3
- 22 % (AR) = 1.38
Fe
2
O
3
- 16 %
18
30.08.2013
Fase lquida
1338
o
C = 6.1 Fe
2
O
3
+ MgO + Na
2
O + K
2
O si AR > 1.38
8.2 Al
2
O
3
5.22 Fe
2
O
3
+ MgO + Na
2
O + K
2
O si AR s1.38

1450
o
C = 3.0 Al
2
O
3
+ 2.25 Fe
2
O
3
+ MgO + Na
2
O + K
2
O para MgO s 2 %

Cantidades tpicas calculadas a 1400 C: 20 a 30 %
seca: hasta 23 %
normal: 23 27 %
hmeda: ms de 27 %

1400
o
C = 2.95 Al
2
O
3
+ 2.2 Fe
2
O
3
+ MgO + Na
2
O + K
2
O para MgO s 2 %
Frmula para clculo cuantitativo segn LEA
19
30.08.2013
10
15
20
25
30
35
1338 1400 1450
C
%
LA
TR
MI
CA
SR = 2.04 AR = 1.44
SR = 3.29 AR = 1.33
SR = 2.48 AR = 2.49
SR = 2.53 AR = 0.93
Cambio cuantitativo de la fase lquida
20
30.08.2013
Viscosidad de la fase lquida
La viscosidad de la fase lquida disminuye
exponencialmente con el aumento de temperatura y se
reduce por la adicin de componentes fundentes, en el
siguiente orden:

Na2O < CaO < MgO < Fe2O3 < MnO

La viscosidad se incrementa considerablemente con
mayor contenido de SiO2 en el lquido y en menor
grado con un aumento de Al2O3.
21
30.08.2013
Importancia de la fase lquida
La fase lquida contribuye a:
Granulacin del clnker
Formacin de costra (pero tambin de anillos)
Formacin de alita
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30.08.2013
Granulacin de clnker y formacin de costra
La granulacin de clnker y la formacin de costra est determinada
por la cantidad (MS) y viscosidad (MA) de la fase lquida.
COSTRA
NORMAL
2.2 2.8
MS
2.5
- 1.6
Formacin de costra
- 1.9
- 1.3
MA
Costra gruesa, bolas de
clnker o formacin de
anillos (mucha fase
lquida viscosa)
Costra delgada
ataque a refractarios
(mucha fase lquida
fluida)
Costra delgada
(poca fase lquida fluida)
Costra muy delgada
clnker polvoriento
(poca fase lquida
viscosa)
23
30.08.2013
Tamices recomendados para evaluar granulacin:
1, 5, 8, 16 mm
Criterio de ensayo para clnker polvoriento: > 25 % de
paso por 1 mm
Investigacin de 16 clnkeres industriales:
Abertura de tamiz
(mm)
Pasaje (%)

1
5
8
16
x
10.2
32.8
46.7
74.5
mn.
0.4
15.1
24.9
59.1
mx.
30.9
53.5
64.1
92.4
Granulacin de clnker
24
30.08.2013
Impacto de clnker polvoriento
Afecta operacin del horno
(transferencia de calor de la llama)
Afecta operacin del enfriador (transporte,
sobrecalentamiento)
Afecta molturabilidad del clnker
Factores qumicos que incrementan la tendencia a clnker
polvoriento:
Bajo contenido de fase lquida: < 23 % (MS > 2.8)
Alta SC: SC > 98
Alto contenido de SO
3
: SO
3
> 1.3

(Valores provisionales que pueden diferir segn el caso)

25
30.08.2013
Impacto de las bolas de clnker
Temperaturas excesivas del clnker a la salida del
enfriador
Operacin del enfriador (bloqueos)
Factores qumicos que incrementan la tendencia a la
formacin de bolas
Alto contenido de fase lquida (> 27 %) y alta
viscosidad (AR > 2.2)
(Valores provisionales que pueden diferir segn el caso)
26
30.08.2013
1. Introduccin

27
30.08.2013
Mecanismos de reaccin Definiciones

slido volumen y forma definida
lquido volumen definido, toma la forma del recipiente
gaseoso ni volumen, ni forma definida

Estado de la materia
28
30.08.2013
Clasificacin de acuerdo al tipo:
cambio estructural cuarzo alto cuarzo bajo
descomposicin CaCO
3
CaO + CO
2

combinacin 2CaO + SiO
2
C
2
S
Clasificacin de reacciones
29
30.08.2013
Clasificacin de acuerdo al estado de la materia:
slido - slido cuarzo y CaO libre belita
slido - lquido fase lquida cristalizacin de
aluminato + ferrita
slido - gaseoso CaCO
3
CaO + CO
2

lquido - lquido -
lquido - gaseoso proceso de secado, volatilizacin de lcalis
gaseoso - gaseoso CO + 1/2 O
2
CO
2

Clasificacin de reacciones
30
30.08.2013
Mecanismos de reaccin Ejemplos
Reacciones de descomposicin durante la produccin de clnker
Tipo slido / gaseoso
deshidroxilacin de los minerales arcillosos (caolinita, etc.)
descarbonatacin de minerales carbonatos
(magnesita, dolomita, calcita, espurrita)
Tipo slido / gaseoso
descomposicin de alita

Lo caracterstico de este tipo de reaccin es que
un solo reactivo se transforma en dos productos.
31
30.08.2013
Reacciones de combinacin: Formacin de belita
La formacin de belita es el resultado de una combinacin entre
los componentes calcita y slice de la mezcla cruda.
2 CaCO
3
+ SiO
2
2 C
2
S + CO
2

~ 800C
32
30.08.2013
Formacin de belita
2CaCO
3
+ SiO
2
C
2
S + 2CO
2

Calcita Cuarzo Belita Dixido de C
700 1200C
Reaccin rpida Reaccin lenta
Tamao de partcula factor no limitante
R90 m = 15%
Tasa de reaccin depende de:
Contacto superficial entre los reactantes
Difusin de iones CaO
Tipo de reaccin: Slido / Slido:
Tamao de partcula importante
33
30.08.2013
Reaccin de combinacin: Formacin de alita
La formacin de alita comienza a una temperatura de ~ 1250 C (lmite inferior
de estabilidad). A esta temperatura, tambin empieza a formarse la fase lquida.
Por consiguiente, la formacin de alita es una reaccin lquido - slido.
La formacin de alita y su estabilizacin depende, por lo tanto, de la
presencia de fase lquida. La velocidad de reaccin depende de:
la distancia que deben recorrer los tomos en difusin
la cantidad y viscosidad de la fase lquida
C
2
S + CaO C
3
S
>1250 C
fase lquida
34
30.08.2013
Diagrama de la fase CaO-SiO2
35
30.08.2013
Formacin de alita
C
2
S + CaO C
3
S

> 1250C
Estado slido con fundente lquido
Alita estabilizada por Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, K
2
O, Na
2
O, etc.
Fundente lquido
C
2
S
C
3
S
C
3
S
CaO
Fundente lquido
36
30.08.2013
1. Introduccin

37
30.08.2013
Mineralizacin de clnker
Un mineralizador como la fluorita (CaF
2
) aumenta la velocidad de
formacin de clnker.
Lo logra mediante otra va de reaccin, que supone la formacin
de nuevos minerales intermedios (p.ej. 3C
3
S.CaF
2
), a
temperaturas entre 1000 C y 1250 C.
Estos minerales transicionales se descomponen para formar alita.
Si se reduce la energa libre de GIBBS en la formacin de C
3
S, el
fluoruro estabiliza la alita.
Un fundente como la fluorita tambin mejora la quemabilidad de
mezclas difciles de quemar, al incrementar la cantidad de fase
lquida del clnker y reducir su viscosidad. Por lo tanto, un
fundente se activa a temperaturas de zona de sinterizacin.
La coccin de clnker alto en alita se facilita por este efecto
combinado: la CaF
2
es un fundente y al mismo tiempo un
mineralizador para la formacin de clnker.

38
30.08.2013
Mineralizacin aplicada actualmente en 10 plantas (de
101 plantas productoras de clnker)
Reduccin tpica de factor de clnker lograda de aprox.
5% o ms (para cementos compuestos)
Reduccin de costos de produccin de hasta 2 USD/t
(segn condiciones especficas)
Posible aumento de volumen de cemento con igual
capacidad de clnker
39
30.08.2013
Mineralizacin de clnker en la planta Tecomn
Cementos compuestos
con mayor sustitucin de
clnker y resistencias ms
elevadas
Reduccin de energa
elctrica de aprox. 8% en
molienda de cemento
Reduccin total de costos de aprox. 2 US$/t cemento,
principalmente debida a reduccin de factor de clnker en 8%
Ordinary
Clinker
Mineralized
Clinker
LS
[%] 96.7 102.8
SR
2.5 2.7
AR
1.7 1.6
F
[%] 0.22
C
3
S [%] 60 74
Th. En.
[MJ/t
]
3420 3395
Source: Rolf Hsser, Cem. Apasco
Beneficios:
40
30.08.2013
0
5
10
15
20
25
30
35
AGE (DAYS)
C
O
M
P
R
.

S
T
R
E
N
G
T
H

(
M
P
a
)
3 7 28 1
Mejora de resistencias con mineralizacin de clnker
Ejemplo de LCN
Cemento tipo IP
41
30.08.2013
Cuestiones crticas para la implementacin:
Suministro rentable de mineralizador
Control de la calidad del producto (dosificacin de flor)
Nivel de control del proceso
Diseo y planificacin de ensayos industriales
Compromiso con el xito del proyecto por parte de la
gerencia de planta
Participacin de Marketing / Ventas
La mineralizacin de clnker provee amplio potencial de
reduccin de factor de clnker, pero la implementacin requiere
apoyo tcnico y directivo
42
30.08.2013
Clnker "normal
Clnker mineralizado
Belita
Alita
Alita
Belita
43
30.08.2013
1. Introduccin

44
30.08.2013
Cintica de la coccin del clnker
mezcla cruda
(1 - o)
clnker
o
k
T

RT
Ea
T
Ae k

=
k
T
= velocidad de reaccin a la temperatura T
T = temperatura de reaccin A = factor de frecuencia
R = constante de los gases perfectos E
a
= energa de activacin
ecuacin de Arrhenius
Consecuencias tericas:
La velocidad aumenta con temperaturas ms altas (pero tambin los costos!)
La velocidad disminuye con mayor energa de activacin
(diferentes mineralogas de la mezcla cruda)
La velocidad aumenta con factores de frecuencia ms elevados
(superficies de contacto ms grandes, es decir, mezcla ms fina)
45
30.08.2013
La velocidad de reaccin
aumenta con la temperatura y la superficie de contacto
entre los componentes de la mezcla cruda (factor de
frecuencia A)
disminuye con mayor energa de activacin E
a
de los
componentes de la mezcla cruda

A fin de compensar la baja reactividad de minerales poco reactivos,
se requiere una temperatura de coccin ms elevada y/o un periodo
de coccin ms largo (zona de clinkerizacin ms larga).
46
30.08.2013
En la prctica, el mtodo ms conveniente para vigilar la reaccin
es medir la velocidad con que disminuye la cal no combinada
(esto es, la cal libre).
Esta tcnica se ilustra en las siguientes figuras, que muestran
dos mezclas crudas, I y II, con la misma composicin qumica
(SC = 95, MS = 3.2 y MA = 2.2) y finura similar (R200 0.5%,
R90 7 % y R60 15 %).
Es evidente que la diferencia en mineraloga y el tamao
granular de los cristales influyen en el mecanismo y en la
velocidad de reaccin, especialmente al principio de la formacin
del clnker.
47
30.08.2013
40 x
Mezcla cruda 1
Mezcla cruda 2
Esquisto S
Calcita ~ 10 %
Dolomita -
Cuarzo ~ 55 %
Clorita ~ 10 %
Ilita y micas ~ 20 %
Pirita indicios
Feldespatos indicios

Limestone
Calcita 97 %
Dolomita ~ 2 %
Cuarzo trazas
Clorita -
Ilita y micas -
Pirita trazas
Feldespatos -
Esquisto A
Calcita ~ 40 %
Dolomita -
Cuarzo ~ 25 %
Clorita ~ 20 %
Ilita y micas ~ 10 %
Pirita ~ 2 %
Feldespatos ~ 2 %
40 x
40 x
48
30.08.2013
49
30.08.2013
50
30.08.2013
1. Introduccin

51
30.08.2013
Reacciones endotrmicas y exotrmicas
Ejemplos de reacciones exotrmicas (liberacin de calor)
Carbn (C) + O
2
CO
2
|
Cal (CaO) + H
2
O Ca(OH)
2

Cemento + H
2
O Hidratos de cemento
K
2
SO
4
lquido K
2
SO
4
slido

Ejemplos de reacciones endotrmicas (absorcin de calor)
H
2
O (lquida) H
2
O (vapor)
CaCO
3
CaO + CO
2
|
52
30.08.2013
Termodinmica de la formacin de clnker
Durante la produccin de clnker, se absorbe calor (intercambios endotrmicos)
y se produce calor (intercambios exotrmicos).
Temp. (C) Tipo de reaccin Intercambio de calor
20 - 100 Evaporacin de H
2
O libre Endotrmico
100 - 300 Prdida de H
2
O absorbida fsicamente Endotrmico
400 - 900 Remocin de H
2
O estructural (H
2
O, grupos OH
de minerales arcillosos) Endotrmico
600 - 900 Disociacin de CO
2
a partir de carbonatos Endotrmico
> 800 Formacin de productos intermedios, belita,
aluminato y ferrita Exotrmico
> 1250 Formacin de fase lquida (aluminato y ferrita) Endotrmico
Formacin de alita Exotrmico
1300 - 1240 Cristalizacin de fase lquida, principalmente en
aluminato y ferrita (ciclo de enfriamiento) Exotrmico

53
30.08.2013
Procesos endotrmicos kJ/kg clnker
deshidratacin de arcillas ~ 170
descarbonatacin de calcita ~ 1990
calor de fusin ~ 105
calentamiento de la materia prima de 0 - 1450 C ~ 2050
Total endotrmicos ~ 4315

Procesos exotrmicos kJ/kg clnker
cristalizacin de arcilla deshidratada ~ -40
calor de la formacin de los minerales de clnker ~ -420
cristalizacin de la fase lquida ~ -105
enfriamiento del clnker ~ -1400
enfriamiento de CO
2
(ex calcita) ~ -500
enfriamiento de H
2
O (ex arcillas) ~ -85
Total exotrmicos ~ -2550

Calor neto terico de formacin del clnker ~ + 1765
54
30.08.2013
Balance calorfico de hornos de va seca y hmeda
(kJ/kg clnker; valores aproximados)
Horno va seca Horno va hmeda
Evaporacin de H
2
O 20 (0.6%) 2100 (38%)
(0,4 % horno va seca y
35 % horno va hmeda)
Calor de reaccin 1765 (54%) 1765 (32%)
Prdida de calor por 840 (26%) 1250 (23%)
gas, clnker, polvo, etc.
Prdidas de calor por radiacin 650 (20%) 360 (7%)
y conveccin
~ 3275 kJ/kg ~ 5475 kJ/kg
55
30.08.2013
1. Introduccin

56
30.08.2013
Ensayo de aptitud a la coccin de Holcim

El ensayo se basa en la coccin isotrmica de ndulos de harina
cruda a 1400 C durante 15 min.
El ensayo permite determinar la influencia relativa de los
diversos parmetros del material que se quieren analizar, sin
la influencia de alteraciones tecnolgicas del proceso.
Evaluacin Cal libre %
muy buena 0 - 2
buena 2 - 4
moderada 4 - 6
pobre 6 - 8
muy pobre > 8
57
30.08.2013
58
30.08.2013
Modelo fsico-qumico de aptitud a la coccin
Este modelo permite calcular el contenido de CaOf
esperado como resultado del ensayo de aptitud a la
coccin a condicin de que se haya determinado antes
la saturacin de cal (SC), el mdulo de slice (MS), el
porcentaje de calcita gruesa (Cc) mayor de 90 micrones,
y de cuarzo grueso (Q) mayor de 32 micrones segn la
frmula:
CaO
f
= 0.60 Q
>32 m
+ 0.17 Cc
>90 m
+ 0.33 SC + 1.56 MS - 33.07

59
30.08.2013
Ejemplo de modelo fsico-qumico de aptitud a la
coccin
Raw Meal Burnability
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Rating 2002 Test 2002 Model 2003 Test 2003 Model
%

f
r
e
e

l
i
m
e
test Quartz > 32 um Calcite > 90 um LS + SR
2003 Kiln Feed
(92'530/M)
LS = 95.67
SR = 2.85
AR = 1.79
R90m = 12.7%
Very Good
Good
Moderate
Poor
Very Poor
2002 Kiln Feed
(91'479/U)
LS = 96.88
SR = 3.11
AR = 1.81
R90m = 13.8%
60
30.08.2013
Comparacin de aptitud a la coccin en
plantas del grupo Holcim
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
C
a
l
c
u
l
a
d
o

C
a
O

f

%

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 101
CAO_CHEMIS
CAO_CALCITE
CAO_QUARTZ

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