Polmeros estrutura e propriedades

Dependendo da natureza qumica dos monmeros e da tcnica empregada para a polimerizao, os polmeros podem exibir diferentes tipos de estruturas e, com isso, diferentes propriedades fsicas o que, no final, ir determinar a sua aplicabilidade. Os mais comuns so os de estrutura linear, ramificada ou em rede

Polietileno de alta densidade PEAD ou HDPE, de estrutura linear

Polietileno de baixa densidade PEBD ou LDPE, de estrutura ramificada

O impedimento espacial provocado pelas ramificaes dificulta um "empilhamento" das cadeias polimricas. Por esta razo, as foras intermoleculares que mantm as cadeias polimricas unidas tendem a ser mais fracas em polmeros ramificados. Por isso o LDPE bastante flexvel e pode ser utilizado como filme plstico para embalagens, enquanto que o HDPE bastante duro e resistente, sendo utilizado em garrafas, brinquedos, etc.

Quando o polmero funde por aquecimento e solidifica por resfriamento, em um processo reversvel, ele chamado de termoplstico (thermoplastic). Os polmeros de estrutura linear ou ramificada pertencem a esse grupo.

Os polmeros da maior classe, os termoplsticos, se tornam slidos flexveis acima de uma temperatura particular e voltam a se tornar rgidos quando esfriados abaixo de essa temperatura. Este ciclo flexvel/rgido pode ser repetido por reaquecimento e resfriamento. Os termoplsticos quando flexveis podem ser moldados em diversas formas e preservam sua rigidez aps esfriamento. Os termoplsticos fibrosos podem ser moldados com boa resistncia e durabilidade.
Os termoplsticos no fibrosos tambm sofrem este processo. As resinas termo resistentes (co-polmeros em rede tridimensional) no se tornam flexveis a qualquer temperatura, somente a temperaturas muito altas ocorre decomposio. As resinas sintticas, ou elastmeros, podem ser deformados severamente por uma fora pequena, mas retornam forma original quando a fora removida. evidente que um pequeno nmero de polmeros domina as estatsticas de produo e o polieteno (PE) o polmero de maior volume de produo.

Resina fenolformaldedo, de estrutura em rede

O polmero de estrutura em rede um polmero cujas cadeias esto entrelaadas numa complexa rede de ligaes covalentes sendo conhecido como termorrgido (thermoset) pois depois que formado assume essa estrutura reticulada, com ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas, no podendo ser fundido ou remoldado e, portanto, no reciclvel.

Arranjo molecular dos polmeros

Forma amorfa - Na forma amorfa as molculas no tm uma ordem definida na qual as cadeias polimricas se agrupam, como num cristal. Na forma amorfa os polmeros geralmente so transparentes. Esta caracterstica importante para muitas aplicaes como lentes de contato, headlights, filme plstico para embalagem de comida e outras. O processo de polimerizao pode ser controlado para que o polmero obtido esteja nessa forma.

Forma Cristalina: As cadeias polimricas em objetos opacos e translcidos esto num arranjo cristalino. Um arranjo cristalino, por definio, tem os tomos, ons ou, como no nosso caso, molculas num padro distinto.

A cristalinidade de um polmero afeta vrias propriedades do produto final: quanto maior a cristalinidade menos luz atravessa o polmero, portanto, mais opaco ser o produto. Quanto maior a cristalinidade, maior o ponto de fuso. O grau de cristalinidade de um polmero pode ser alterado de diversas maneiras: reprocessamento, reciclagem, exposio luz ultra violeta (exposio ao Sol), aquecimento (tanto no uso quanto na estocagem), durante a fabricao da pea, etc. importante manter o grau de cristalinidade do polmero pois quanto mais cristalino ele se torna, maior o seu ponto de fuso e sua dureza, mas a sua dureza pode chegar ao ponto de torn-lo quebradio e, com isso, o polmero perde suas caractersticas originais.

Importante perceber que vrios fatores podem influir nas propriedades finais do produto: - o monmero do qual o polmero feito; - o processo de polimerizao; - o processo de manufaturao (como a pea feita a partir do polmero produzida); - a estrutura do polmero (se as cadeias so lineares, ramificadas ou se esto interligadas por ligaes cruzadas, formando uma estrutura em rede); - o grau de cristalinidade;e, - se h adio de aditivos e/ou cargas reforadoras.

1.Tipos de polimerizao A polimerizao pode acontecer de acordo com dois mecanismos diferentes, referidos como polimerizao de crescimento de cadeia e polimerizao por etapas de crescimento. Na reao de polimerizao de crescimento de cadeia (tambm chamada de polimerizao por adio) ocorrem adies sucessivas das molculas de monmero ao extremo reativo (por exemplo, a um radical terminal) de uma cadeia de polmero crescente. O grupo mais importante de este tipo de polimerizao por adio a polimerizao de monmeros de vinila tais como: eteno, propeno, estireno, acetato de vinila e cloreto de vinila. nCH2=CHX -(-CH2-CHX)nonde: X = H, CH3, C5H6 ou Cl, respectivamente.

Usualmente se requere um iniciador ou um catalisador para iniciar a reao em cadeia.

A polimerizao por etapas de crescimento (polimerizao por condensao) envolve a reao entre grupos funcionais (HO-, HOOC-, etc.) de quaisquer das duas molculas (monmeros ou polmeros). Grandes cadeias so produzidas por repetio. Comumente as reaes so de condensao e resultam na eliminao de pequenas molculas como gua ou metanol. Como exemplo tem-se a produo de polieteno terftalato por reao de etileno glicol com cido terftlico ou dimetil terftalato

No Esquema abaixo se mostram as principais reaes que acontecem entre dois grupos funcionais diferentes presentes na mesma molcula (indicadas como AB na produo de caprolactamo) e quando as duas molculas diferentes contm cada uma duas funes iguais (indicadas com AA e BB na produo de PET) Polimerizao de monmeros bifuncionais (A e B) AB + AB ABAB (ou (AB)2) AB + (AB)2 (AB)3 AB + (AB)3 (AB)4 ... (AB)r+ (AB)s (AB)r+s

Polimerizao de dois monmeros com grupos funcionais diferentes AA + BB AABB AABB + AA AABBAA AABBAA + BB AABBAABB AABB + AABB AABBAABB Etc. Esquema . Reaes de polimerizao por etapas de crescimento (por condensao). Na polimerizao por crescimento de cadeia (adio), o produto de alto peso molecular produzido desde o incio, ao passo que a quantidade de monmero decresce lentamente com o tempo. Em contraste, na polimerizao por etapas de crescimento (condensao) existe um

incremento lento da massa molecular mdia do produto. O peso molecular mdio do produto no to grande quanto o obtido pela polimerizao por crescimento de cadeia (adio), e uma pequena quantidade relativa de monmero no reagido est presente aps o incio da reao. A polimerizao por crescimento de cadeia (adio) rpida, irreversvel e moderada a altamente exotrmica. De outra forma, a polimerizao por etapas de crescimento (condensao) usualmente lenta, limitada pelo equilbrio e isotrmica ou levemente exotrmica.

Mecanismo de polimerizao de crescimento de cadeia (adio) A polimerizao por crescimento de cadeia pode ser classificada (em ordem de importncia comercial) como polimerizao radical, de coordenao, aninica ou catinica, dependendo do tipo de iniciao. Reaes que ocorrem em etapas dependentes uma das outras: _ Iniciao gerao de espcies reativas _ Propagao adio seqencial de monmeros _ Terminao desativao do stio reativo Obs.Cada fase tem sua cintica prpria!

Na polimerizao radicalar usa-se um iniciador, normalmente um perxido de frmula geral R-O-O-R ou um per-ster de frmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligao qumica covalente O-O lbil] e se rompe de forma homoltica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O ou R-CO-O. O mecanismo esquemtico da polimerizao radicalar mostrado na Figura Na etapa de iniciao, este radical livre reage com a molcula insaturada do monmero, acoplando-se a ela e gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH2-CH2. Na etapa de propagao, este radical livre ir reagir com outras molculas de monmero que esto em maior concentrao no meio reacional, formando a cadeia polimrica.

A terminao da reao de polimerizao radicalar ocorrer por recombinao de dois radicais livres (como mostrado na Figura anterior) ou por desproporcionamento (como ser mostrado a seguir). Pode-se perceber que, neste tipo de polimerizao a etapa de terminao sempre produzir cadeias polimricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, alm de no proporcionar um controle preciso da distribuio de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma alta polidispersidade. Estes grupos terminais tm caractersticas qumicas diferentes do restante da cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentraes difceis de serem detectadas pelos mtodos analticos usuais, eles podero agir como iniciadores da degradao, enfraquecendo ligaes em posies adjacentes e iniciando o processo de degradao.

Em reaes de polimerizao de monmeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimrica a polimerizao cabea cauda, formando por exemplo um segmento [CH2CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o substituinte). Como o efeito determinante das reaes radicalares, geralmente, o efeito estrico, a direo favorecida na polimerizao aquela em que o ataque se d no carbono com os substituinte menos volumosos. No entanto, pode ocorrer a formao de defeitos, chamados de polimerizao cabea-cabea, por exemplo [CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presena desses defeitos originar, ao longo da cadeia, ligaes C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimrica.

POLIMERIZAO ANINICA OU CATINICA A polimerizao catinica ou aninica utilizada para monmeros substitudos com grupos polares, como o cloreto de vinila ou os steres do cido acrlico, ou para a produo de copolmeros. Como no caso das polimerizaes radicalares, tambm nesta reao emprega-se um iniciador. Os tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminao usados so extremamente variados e dependem do monmero.

Na polimerizao aninica, na etapa de iniciao, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade ir reagir com a molcula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligao inica e gerando um outro sal. A propagao ocorrer por reaes sucessivas deste ltimo sal com as molculas polares do monmero. Em condies reacionais vigorosas a etapa de terminao ocorrer pela eliminao de um hidreto.

POLIMERIZAO USANDO CATALISADOR A polimerizao usando catalisador a mais sofisticada, tanto do ponto de vista qumico como tecnolgico, e permite um maior controle da estereoqumica da cadeia polimrica e da distribuio de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transio que participa da reao, sendo liberado depois da etapa de terminao. O exemplo clssico o catalisador tipo Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obteno estereoespecfica do poli(propileno) isottico. A catlise pode ser feita usando um catalisador homogneo (solvel no meio reacional), heterogneo (insolvel no meio reacional) ou suportado (tambm chamado de heterogeneizado).

Outro modo de polimerizao usado em grande escala pela indstria de polmeros a polimerizao por condensao. De um modo geral, ela ocorre pela reao de dois monmeros difuncionais com a gerao, ou no, de um sub-produto de baixa massa molar. De um modo geral empregam-se molculas com funes carboxlicas ou lcool nas duas extremidades, de modo que a reao se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerizao e a distribuio de massa molar. No caso do PET so usados sais de antimnio (III) ou de germnio (IV) para catalisar as reaes de condensao. Este tipo de polimerizao geralmente feito em batelada e a reao interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.

Na polimerizao por condensao, os resduos dos catalisadores tambm sero contaminaes que podero agir como iniciadoras de um processo de degradao. Alm disso, as ligaes tipo ster ou amida podem ser rompidas por hidrlise regenerando o cido carboxlico e o lcool ou a amina. Esta reao de hidrlise semelhante a uma despolimerizao e catalisada por cido e acelerada em ambiente mido a altas temperaturas. Isto torna os polisteres e poliamidas particularmente sensveis umidade e contaminantes cidos quando so aquecidos. A obteno de policarbonatos tambm feita por polimerizao por condensao. Neste caso tambm usado um monmero difuncional, um diol, e um monmero com uma ligao tipo perster que aberta na presena de um catalisador. Os produtos da reao so o polmero e fenol.