Fuerzas en el seno del electrolito

Una solucin electroltica acuosa est

compuesta por iones y molculas de
agua.
Si no hay fenmenos de transporte
irreversibles, todas las partculas estn
rodeadas por un entorno simtrico
esfrico.
Tomando una media en el tiempo, los
iones y las molculas experimentan
fuerzas que son independientes de su
posicin en el electrolito.
Si se representa cada dipolo de agua
como un vector, el vector queda
completamente orientado al azar. No
hay un vector neto resultante.
Los iones positivos y negativos estn
igualmente distribuidos en un dado
volumen.
En el seno del electrolito existe electroneutralidad
La carga neta (suma de aniones y cationes) debe ser
cero:

0 c z
i
i
i
=

En condiciones de equilibrio,
las fuerzas medias en el tiempo
son iguales en todos los
sentidos y en todos los puntos
del electrolito (isotropa y
homogeneidad perfectas).
No existien campos elctricos
netos en ninguna direccin
preferencial.
z
i
valencia del ion i y c
i
su
concentracin

En el lmite de fase (interfase),
las fuerzas son anistropicas y
son ms intensas cerca del
propio lmite
Las propiedades de la regin de
la interfase diferieren de las
propiedades en el seno de la
solucin

Las partculas mviles de ambos
lados de la interfase adoptan
distribuciones de compromiso y
se genera


una orientacin
neta de los dipolos
una carga neta o en exceso en
una lmina paralela a la
superficie del electrodo.

La regin de la interfase del lado del electrolito adquiere una
carga neta o en exceso que genera una fuerza elctrica o
campo elctrico.
Ese campo elctrico acta en la regin de la interfase del
lado del electrodo que est formado por una red
tridimensional peridica de iones positivos y un conjunto de
electrones mviles, pertenecientes a todo el conjunto.
Los iones respondern con dificultad a las fuerzas
generadas pero los electrones libres si pueden moverse y
responden acercndose al lmite o alejndose de l, segn
sea el sentido del campo
Se induce una carga en el metal, igual y de signo
opuesto a la del electrolito, es decir se produce una
separacin de cargas.

La interfase es elctricamente neutra

El exceso de carga sobre el metal (q
M
) tiene el mismo valor
que en el electrolito (q
S
) pero signo diferente



Al separarse las cargas se produce una diferencia de
potencial a travs de la interfase, y las fuerzas que
operan entre el metal y la solucin constituyen el campo
elctrico.
Diferencia de potencial absoluta electrodo/solucin o
diferencia de potencial de Galvani

La separacin de cargas en la interfase origina la doble
capa elctrica
La doble capa se forma espontneamente al sumergir un
material metlico en la solucin electroltica
La diferencia de potencial a travs de la
interfase no es muy grande (~ 1 V) pero
como las dimensiones de la regin donde
se establece la interfase son muy pequeas
(~ 10 ), la fuerza del campo (gradiente del
potencial) es enorme, del orden de 10
7

V/cm

Es el modelo ms simple: el exceso de densidad de carga en el
plano de Helmholtz (debido a los iones solvatados) es igual y de
signo opuesto al existente sobre el metal.
Modelo de Helmholtz
La formacin de
dos capas con
exceso de carga
origin el trmino
doble capa


El equivalente elctrico de esta situacin (dos lminas de carga de
signo opuesto) es un condensador de placas paralelas. La cada de
potencial entre estas dos lminas cargadas es lineal.

Del lado del electrolito, sobre la superficie, est la capa de hidratacin
del electrodo, constituida en forma mayoritaria por molculas de agua
con orientacin preferencial por la interaccin con la carga del metal.

En una segunda fila estn los iones solvatados. El lugar geomtrico de
los centros de estos iones solvatados se denomina por razones
histricas, plano exterior de Helmholtz y se representa con la sigla
OHP.
Ms all de la primera fila de molculas de agua y entre los iones
solvatados, se encuentran otras molculas de agua, que forman una
especie de capa de hidratacin secundaria, dbilmente enlazada al
electrodo
Modelo de Helmholtz de la doble capa elctrica
0 q q
s M
= +
Modelo de Gouy-Chapman o de la capa difusa
Situacin ms realista. Considera efecto de fuerzas elctricas y
agitacion trmica.
Considera que el exceso de carga del lado del electrolito se
distribuye en un volumen de solucin.
En este caso la variacin del potencial no es lineal sino que tiende
asintticamente a cero cuando nos alejamos del electrodo
Principal ventaja del modelo: introduce la influencia de la
concentracin y naturaleza del electrolito en el tratamiento de
la interfase a travs de la fuerza inica.
Desventaja: Slo aplicable a soluciones diluidas.
Considerar que los iones slo pueden acercarse hasta una distancia
d del electrodo, distancia que depender del tamao inico y las
interacciones puestas en juego.
A partir de esta distancia los iones forman una capa difusa.
Combina una doble capa rgida con una doble capa difusa.
Modelo de Stern
vaco del a dielctric constante :
o

solvente del a dielctric constante :

r

cargas las entre espacio :

solucin la o metal el en carga de exceso : q
Volta de potencial de diferencia :
o

q
=
Si slo consideramos el modelo
simple de doble capa se puede
calcular la ddp debida al exceso de
cargas
Potencial de Volta o
potencial (psi)




Tambin llamado potencial externo,
es la contribucin a la diferencia de
potencial a travs de una interfase
electrificada que resulta de las cargas
en las dos fases
No se considera la contribucin de
los dipolos

Diferencia de potencial en la interfase
S

M
=
Potencial de dipolos o de superficie
potencial (chi)
Se debe al comportamiento dipolar de las molculas del
dielctrico, generalmente agua
Si el exceso de carga del metal es negativo, las molculas
de agua se orientarn con su extremo positivo dirigido
hacia el metal
Existe una diferencia de potencial a travs de la fila de
dipolos orientados
Potencial de dipolos o de superficie =
) m . C x10 (6.2 agua del dipolar momento :
agua de molculas de nmero : N
dipolos de potencial :
) N N (
30 -
o r

_
c c

_
|
A
+ |
= A
Diferencia de potencial de Galvani
potencial fi
Diferencia de potencial total metal/solucin con respecto a
un infinito no cargado
= diferencia de potencial interno
= Potencial de Galvani
= o



S M
u u = u
_ + = u
esta diferencia de potencial se puede alterar si el
sistema forma parte de una pila o un reactor


permite controlar la velocidad, eficiencia y
selectividad de una reaccin electroqumica
Medicin de la diferencia de potencial a travs de
la interfase
Los instrumentos de medida
poseen dos terminales que
deben conectarse a los
extremos del conductor sobre el
cual se genera la diferencia de
potencial

Para medir la ddp que se origina
en una interfase metal/solucin
debe conectarse
El electrodo a un terminal del
instrumento
El otro terminal en contacto
con la solucin

Importante: la disposicin
experimental no debe modificar
la diferencia de potencial
original
Cu
HCl
Cu
HCl
V
voltmetro
No puede realizarse una lectura
HCl
V
Cu
Pt
cables de Cu
junta Cu-Pt
El voltmetro lee una diferencia de potencial V
V= DP
Cu/S
+ DP
S/Pt
+ DP
Pt/Cu

V= DP
Cu/S
+ EDP
i
Conclusin: en la prctica, la diferencia de
potencial absoluto de una interfase metal/solucin
no puede medirse

Se mide una diferencia de potencial a travs de un sistema
de interfases
Medicin de la diferencia de potencial a travs de
la interfase
V
M solucin R M
V
Electrodo
polarizable
Electrodo de
referencia
Contacto
de dos
metales
Mmetal del
circuito
externo
V = DP
M/sol
+ DP
sol/R
+ DP
R/M

fuente
M solucin R M
V
Electrodo
polarizable
Electrodo
de
referencia
Contacto
de dos
metales
Mmetal
del circuito
externo
Fuente de
potencia
regulada
DP
R/M

DP
S/R

DP
M/S

V= DP
M/M
= - DP
M/M

Reemplazamos el voltmetro por una fuente de potencia regulada
La diferencia de potencial a travs de la
celda debe ser igual a la tensin que
proviene de la fuente
2da. Ley de Kirchoff: La suma
algebraica de todas las diferencias de
potencial alrededor de un circuito
cerrado deber ser igual a cero
DP
M/sol
+ DP
sol/R
+ DP
R/M
+ DP
M/M
= 0

DP
M/sol
+ DP
sol/R
+ DP
R/M
= - DP
M/M
= V

El potencial impuesto es igual a la diferencia de potencial entre los dos
conductores metlicos


Si modificamos el potencial externo en una cantidad V


DP
M/sol
+ DP
sol/R
+ DP
R/M
= - DP
M/M
= V


DP
M/sol
+ DP
R/sol
+ DP
R/M
= - DP
M/M
= V

El cambio en el potencial aplicado se compensa con cambios
en cada una de las diferencias de potencial presentes en el
circuito

La interfase R/sol puede ser tal que el cambio de potencial V
no modifique el valor de la diferencia de potencial que se
establece a travs de la misma
DP
R/sol
= 0
- Las cargas que circulan por la interfase no alteran la
distribucin original de cargas de la doble capa de esa
interfase y por lo tanto la diferencia de potencial no
vara
Interfase no polarizable

M solucin R M
La diferencia de potencial de contacto entre dos metales
es funcin de la composicin de los metales y no de los
cambios en el potencial a travs de la celda
DP
R/M
= 0

Se pueden medir cambios en la diferencia de
potencial DP
M/sol


DP
M/sol
V
M solucin R M
Interfases polarizables y no polarizables
Polarizacin: alteracin de la diferencia de potencial
existente en una interfase metal/solucin y por lo tanto de su
estructura

Una interfase puede polarizarse positivamente (aplicando un
potencial positivo o menos negativo) o negativamente
(aplicando un potencial negativo o menos positivo)

Interfase idealmente polarizable : es aquella que para todo
potencial aplicado ofrece dificultades al paso de la corriente.

Interfase idealmente no polarizable: es aquella que para todo
potencial aplicado distinto de su potencial de equilibrio, no
ofrece dificultades al paso de la corriente.
Analoga elctrica circuito equivalente

El comportamiento de una interfase
metal/solucin puede compararse al de
un circuito elctrico con una resistencia
y una capacidad en paralelo

R Interfase idealmente polarizable

R 0 Interfase no polarizable


idealmente polarizable al aplicar una diferencia de
potencial no se produce transferencia de carga sino un
aumento de la diferencia de potencial.
R
C
R Interfase idealmente polarizable
El condensador de placas planas se
carga hasta el valor correspondiente
a la diferencia de potencial que existe
entre los bornes de la fuente
Todo el cambio de potencial en la
fuente es acusado por un cambio en la
estructura de la doble capa existente
en la interfase metal/solucin
R 0 Interfase no polarizable
El intento de cambiar la diferencia de
potencial entre las placas del
condensador est compensado por
cargas que escapan a travs de la
baja resistencia
La diferencia de potencial a travs de
la interfase es constante aunque el
potencial aplicado a la celda que
contiene este electrodo cambia
Caracterstica de los electrodos de
referencia
R
C
electrodos de referencia