Cintica Qumica y Equilibrio Qumico

Mg Wilhelm Padilla Tuesta

Contenidos
Velocidad de reaccin Concepto y medida Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin experimental Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden Vida media Energa de activacin Variacin de la constante de velocidad con la temperatura Mecanismos de reaccin Procesos elementales Molecularidad 2 Catlisis

INTRODUCCIN
Las experiencias de nuestras vida diaria nos demuestran que existen reacciones unas ms rpidas que otras. Algunas reacciones tienen lugar con tal lentitud, que son prcticamente inobservables: N2 + O2 2NO La combustin del hidrgeno es una reaccin que puede verificarse con tal rapidez que es explosiva. Una reaccin lenta, no suele tener ningn inters en la industria qumica. En los organismos vivos y en los procesos industriales, tambin se efectan una serie de reacciones. Debido a este fenmeno, debemos comprender los factores que controlan o influyen en la velocidad o en su rapidez.
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Cintica Qumica
La Cintica Qumica es la rama de la qumica que estudia la rapidez o velocidad con que ocurren las reacciones y sus mecanismos. Es la parte de la qumica que se preocupa del estudio de la evolucin de las reacciones qumicas, de su velocidad y de la influencia de los diferentes factores que pueden afectarla.

IMPORTANCIA DEL ESTUDIO DE LA CINTICA QUMICA

Permite seguir la descomposicin de un frmaco. Evaluar la velocidad de una disolucin in vitro. Determinar la vida media de una sustancia. Determinar las constantes de velocidad y con ello los mecanismos de reaccin e intermediarios.

Velocidad de reaccin
Es la medida de la rapidez con que se forman los productos y se consumen los reactivos. La velocidad de una reaccin qumica se manifiesta en el cambio de la concentracin de reactivos o productos en relacin con el tiempo. PARA LA REACCION :

REACTIVOS

PRODUCTOS

Las unidades de velocidad de reaccin se suelen expresar en moles/L.s es decir, molaridad por segundo (M/s)

Velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin vara con el tiempo, al principio la concentracin de los reactivos es elevada, pero a medida que la reaccin progresa, dicha concentracin disminuye y con ella la velocidad del proceso. La determinacin experimental de la velocidad de reaccin en un momento dado, puede hacerse a partir de la grfica que representa la variacin de la concentracin de cualquiera de las sustancias que intervienen en el tiempo.

Velocidad de reaccin:
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos individuales que dan lugar a la reaccin global) La medida de velocidades de reaccin permite establecer mecanismos de reaccin El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reaccin segn convenga Por ejemplo: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono en la alta atmsfera?

VELOCIDAD DE REACCION
PARA LA REACCION :

A velocidad t B velocidad t
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Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o producto con el tiempo.

[M ] 0.32 0.24 0.16 0.08 0 2 4 6 8 tie mpo (min) [O2] [NO2]

Velocidad=

[c] t

[N2O5] 10

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Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos. Las reacciones son el resultado de las colisiones entre molculas de reactivos. Cuanto mayor es el nmero de molculas, mayor es el nmero de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reaccin es ms rpida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.

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Velocidad de reaccin
EN UNA ECUACION GENERAL :

A B C velocidad t t t

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VELOCIDAD DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRIA

Para una reaccin balanceada en general:

aA + bB

cC

+ dD

1 A 1 B 1 C 1 D velocidad a t b t c t d t

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VELOCIDAD DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRIA

En una reaccin simple

A
A velocidad t

B
B velocidad t

En una reaccin mas compleja

1 A B velocidad 2 t t

2A

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LEY DE VELOCIDAD
Expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de la velocidad y la concentracin de los reactivos, elevados a determinada potencia. Se expresa:

V = k [A]x[B]y
La suma de los exponentes X e Y a los que se elevan las concentraciones de los reactivos se llama orden de reaccin global o general. X e Y son los exponentes de cada una de las concentraciones de reactivos y se determinan de manera experimental
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Ve locidad 0.06

0.04

- Expresin de la velocidad de reaccin para la descomposicin de N2O5

0.02

Velocidad = k [N2O5]
0.04 [N2O5] 0.08 0.1

k =constante de velocidad

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Relacin entre el cambio de la concentracin y el tiempo

Se puede usar para determinar la concentracin de reactivos o productos en cualquier momento de la reaccin. Las ecuaciones de velocidad se pueden transformar en ecuaciones que nos dicen cuales son las concentraciones de los reactivos o productos en cualquier momento en el curso de la reaccin. Reacciones de orden 0 Reacciones de 1 orden Vida media Reacciones de 2 orden
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ORDEN DE REACCIN
La velocidad de una reaccin qumica depende de su concentracin. En una reaccin del tipo: R1 + R2 productos

v = k [R1]n1 [R2]n2
k =constante de velocidad y n1 y n2 coeficientes numricos calculados de forma experimental

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ORDEN DE REACCIN
El orden de la reaccin lo determina el exponente n1 respecto al reactivo R1 El exponente n2 hace lo propio respecto al reactivo R2. El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2). El trmino molecularidad se usa en cintica para designar el nmero de molculas involucradas en una reaccin elemental. Orden de reaccin y molecularidad de reaccin no tienen por qu coincidir. Slo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.
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ORDEN DE REACCIN
Su determinacin se efecta en forma experimental. Para ello se determina la velocidad de la reaccin a diferentes concentracines del reactivo considerado. Se construye la grfica correspondiente y se determina su ecuacin emprica; esta ecuacin ser del tipo v = k[R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reaccin respecto del reactivo R.

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REACCIONES DE ORDEN CERO

Degradacin irreversible de un reactante en aguas naturales. Reacciones de descomposicin Transformacin Eliminacin La degradacin no depende de la concentracin del reactante en la solucin:

Donde: k = Constante de velocidad de la reaccin de 0 orden.

Ecuacin de una recta y = mx + c

Al graficar C vs t resulta una lnea recta con pendiente k

Tiempo de vida media t1/2 De la expresin C = C0 kt C0/2 = C0 kt1/2 C0/2 - C0 = kt1/2 - C0/2 = k t1/2 - t1/2 = C0/2k k = C0/2t1/2

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TEORA DE LAS COLISIONES

Explica el mecanismo mediante el cual las reacciones qumicas se llevan a cabo, postula que estos procesos son el resultado del choque entre las molculas de las sustancias reaccionantes.

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Las colisiones atmicas y moleculares pueden ser efectivas o inefectivas. Una colisin efectiva ocurre cuando dos partculas chocan con energa suficiente y orientacin adecuada para que se rompan las molculas y se produzca la reordenacin entre los tomos resultantes.
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Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
H H I I I I H H I H H I I I H H H H

HI + HI

Choque

I2 + H 2

I2

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener una energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de activacin.
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FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN La naturaleza de los reactantes Agitacin Luz La concentracin La temperatura Los catalizadores

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LA NATURALEZA DE LOS REACTANTES

Las reacciones inicas se dan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas. Las reacciones entre molculas neutras pueden ser ms lentas que las inicas por la transferencia electrnica y redistribucin de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares son elsticas, por lo tanto, las molculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios
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Ejemplo de equilibrio qumico

El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado es incoloro

A temperatura ambiente el N2O4 se descompone en NO2 (marrn)

El equilibrio qumico es el punto donde las concentraciones de todas las especie son constantes

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SUPERFICIE
Cuando las sustancias que se combinan se hallan en estado slido, la velocidad depende de la superficie expuesta en la reaccin. Cuando los slidos estn molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reaccin es ms veloz.

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AGITACIN
La energa mecnica incrementa el movimiento de las partculas otorgndoles mayor probabilidad de colisionar

LUZ
No se le considera un catalizador propiamente dicho
2H2O2 + luz 2H2O + O2 (rpida) Fotosntesis
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Efecto de la concentracin de reactantes

A mayor nmero de molculas reactantes en un mismo volumen, mayor probabilidad de colisiones en una unidad de tiempo, por lo tanto, mayor ser el nmero de colisiones eficaces. La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

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Efecto de la Temperatura
La teora cintico-molecular de la materia, establece, que las molculas constituyentes de cualquier sustancia se hallan en continua agitacin vibrando o desplazndose con una energa cintica que es directamente proporcional a la temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia. Al aumentar la temperatura, la energa cintica de las molculas reactantes aumenta, con la probabilidad de tener mayor nmero de choques con la energa suficiente como para alcanzar el estado de transicin.
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Estado de transicin

Estado de transicin

Energa de activacin

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

La teora de Arrhenius
La teora de Arrhenius constante de velocidad temperatura (T) relaciona (k) con la la

k = A.e-G*/RT
A: Factor de frecuencia G*: Energa de activacin de las molculas T: Temperatura absoluta k : Constante de la velocidad a la temperatura T R: Constante universal de los gases ideales (1,987cal / mol.K) La relacin entre k y G* es inversa y exponencial
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EFECTO DEL CATALIZADOR

Catalizador es toda sustancia que incrementa la velocidad de una reaccin sin verse ella misma alterada al final del proceso. El catalizador en vez de aumentar la energa cintica de las partculas para poder salvar la valla de la energa de activacin, disminuye la altura de sta, con lo cual facilita el proceso de transformacin.

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EFECTO DEL CATALIZADOR

Si la reaccin transcurre a travs de uno o ms intermediarios y, por tanto, a travs de dos o ms estados de transicin, el paso limitante de la velocidad de reaccin es el que corresponde al estado de transicin de ms energa. Cuando la reaccin puede seguir dos caminos diferentes, dando diferentes productos. La transformacin que genera productos ms estables se dice que est bajo control termodinmico.
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EFECTO DEL CATALIZADOR

El proceso que se produce ms rpidamente (menor energa de activacin) se dice que est bajo control cintico. El catalizador se combina con alguno de los reactivos, dando lugar a un producto intermediario de vida transitoria muy corta que reacciona con el resto con mayor facilidad. Una vez concluida la reaccin se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.

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Complejo activado

El complejo activado es una asociacin transitoria muy inestable, ya que su energa es superior a las molculas de reactivo y producto

Complejo activado

Energa de activacin

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores disminuyen la energa de activacin de una determinada reaccin y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin

Complejo activado

Los catalizadores negativos aumentan la energa de activacin

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin

E.A Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Caractersticas de los catalizadores

Gran desproporcin entre la masa de las sustancias que reaccionan y la gran masa del catalizador o enzima. (H2 o Pt). El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de l. Un catalizador no se forma en la reaccin solo modifica la velocidad de la misma. Los catalizadores son especficos de cada reaccin o de un cierto grupo de reacciones.
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Los catalizadores biolgicos son las enzimas, Protenas altamente especficas, actividad regulable, con gran poder cataltico

La absorcin de las impurezas que acompaan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la accin del catalizador. Estas sustancias que retardan la accin de los catalizadores se denominan inhibidores. (drogas o venenos)

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Las constantes de equilibrio proporcionan informacin muy til sobre si la reaccin se desplaza hacia la formacin de productos o hacia la formacin de reactivos. Keq > 1, se desplaza hacia la formacin productos Keq < 1, se desplaza hacia la formacin de reactivos

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El punto en el cual la velocidad de descomposicin: N2O4(g) 2NO2(g) es igual a la velocidad de dimerizacin: 2NO2(g) N2O4(g) es un equilibrio dinmico. El equilibrio es dinmico porque la reaccin no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales

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En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad de NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.

N2O4(g)

2NO2(g)

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Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
H H I I I I I H H I H H I I I H H H H

HI + HI

Choque

I2 + H 2

I2

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener una energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de activacin.

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Principio de Le Chatelier
Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacion o tensin, el sistema reaccionar de tal manera que disminuir el efecto de la tensin. Hay 3 formas de alterar la composicin en el equilibrio de una mezcla de reaccin en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto:

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Slo reacciones en fase gas!

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CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la reaccin anterior?

[CH 4 ][ H 2O] K eq [CO][ H 2 ]3

Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

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Efecto del cambio de temperatura

La temperatura tiene un efecto significativo sobre la mayora de reacciones qumicas. Las velocidades de reaccin normalmente se incrementan al aumentar la temperatura. Consecuentemente, se alcanza ms rapidamente el equilibrio. Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura.

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Consideremos al calor como un producto en la reaccin exotrmica o como un reactivo en las reacciones endotrmicas. Segn lo anterior, podemos observar que si se aumenta la temperatura en una reaccin exotrmica es lo mismo que si agregaramos ms producto, por lo que la reaccin se desplaza hacia la izquierda. Si se aumenta la temperatura en una reaccin endotrmica es similar a agregar ms reactivos, por lo que la reaccin se desplaza hacia la derecha.

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Para una reaccin endotrmica:

calor reactivos

productos (H es positivo)

Incrementar la temperatura sera anlogo a agregar ms reactivos. De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de productos. Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de reactivos.

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Para una reaccin exotrmica.

reactivos

productos + calor (H es negativo)

Incrementar la temperatura sera anlogo a agregar ms producto. De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplazar hacia la formacin de reactivos. Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de productos.
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Dependencia de la Keq de la temperatura

La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin qumica. En la tabla se observa como vara la Keq con la temperatura para la siguiente reaccin. CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ

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Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin

Energa de activacin

Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
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Efecto del cambio de presin

Los cambios de presin pueden afectar los sistemas gaseosos homogneos en equilibrio. Los cambios de presin no afectan sistemas homogneos solidos o liquidos, pero afectan los sistemas heterogneos en los que interviene un gas. Los cambios que se producen en la presin interna no afectan el equilibrio. Un aumento en la presin externa hace evolucionar al sistema en la direccin del menor nmero de moles de gas y viceversa.

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Un aumento en la presin externa hace evolucionar al sistema en la direccin del menor nmero de moles de gas y viceversa. Un aumento en la presin del siguiente sistema:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.

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CO(g) + 3H2(g)

CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presin, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (menor nmero de moles)

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Efecto de un catalizador
Los catalizadores modifican las velocidades de reaccin sin consumirse. Si se agrega un catalizador a un sistema en equilibrio este puede modificar la velocidad directa e inversa, pero no modifica la posicin del equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio. El catalizador acta cambiando la trayectoria de la reaccin, disminuyendo la energa de activacin necesaria y aumentando la velocidad de reaccin.
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Tipos de catlisis
Catlisis homognea:

Catlisis

Todas las especies de la reaccin estn en disolucin.

Catlisis heterognea:
El catalizador est en estado slido. Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en disolucin son adsorbidos sobre la superficie. Los sitios activos en la catlisis de superficie tienen una gran importancia.

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Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin
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Complejo activado

Los catalizadores negativos aumentan la energa de activacin

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo
Complejo activado Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

E.A Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica
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Equilibrio homogneo y heterogneo

En el equilibrio homogneo todos los componentes estn en una misma fase, en el heterogneo en ms de una fase:
2 NO2( g ) N 2O4( g ) equilibrio homogneo N 2O4 K eq ; 2 NO2 BaCO3( s ) K eq BaO( s ) CO2( g ) equilibrio heterogneo

CO2 . BaO CO2 .1 CO2 BaCO3 1

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende nicamente de las sustancias en estado gaseoso.

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Equilibrio homogneo y heterogneo

Para el equilibrio: Ba2+(ac) + CO3 2- (ac) KPS = (Ba2+)(CO3 2- ) Ba(CO3)(s)

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende nicamente de las sustancias en disolucin (CONSTANTE del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).

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