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UNIDAD 6 ASPECTOS GENERALES DE LAS REACCIONES ORGNICAS. ENERGTICA Y MECANISMOS DE LAS REACCIONES QUMICAS
Clasificacin de reacciones: Segn tipo de ruptura de enlaces. Segn variacin del nmero de ligandos. Reacciones de adicin, sustitucin y eliminacin. Factibilidad y extensin de las transformaciones qumicas.
CH 3
+ KMnO4
COO K
Sustrato +
Reactivo
Productos
REACCION RADICALARIA
b) Ruptura heteroltica: se caracteriza por una fragmentacin asimtrica del enlace, generndose especies con carga, esto es, iones.
A B
Ejemplo 1
A+
:B-
REACCIN INICA
Ejemplo 2:
CH3 OH + HCl
CH3 Cl + H2
Cl
Cl
HCl
Cl
Cl CH3
+
H3C CH3
Cl
Cl
H3C H H
c) Reacciones de eliminacin
X y C H3 C H3 X Y
H3C C C CH3 H3C H3C CH3
+
CH3
X-Y
CH3 CH3
H = G + TS
H es la funcin entalpa
G es la energa libre, S es la funcin entropa T es la temperatura absoluta
Puesto que es la energa libre la que determina la potencialidad de una sustancia para reaccionar, la ecuacin (1) suele ms frecuentemente expresarse como sigue:
G = H - T S
G 0: G 0: G = 0: proceso factible o espontneo proceso no factible sistema en equilibrio
CALOR DE REACCIN
EXOTRMICAS
ENDOTERMICAS
CINETICA DE REACCION
Por lo tanto, el hecho que una reaccin sea termodinmicamente favorable no implica necesariamente que ocurrir en la prctica; previamente debe determinarse si dicho proceso tendr lugar a una velocidad suficiente.
Velocidad de una reaccin qumica dependa de las concentraciones de las sustancias reaccionantes
De acuerdo con la teora de las colisiones, la velocidad con que ocurre una reaccin depender del nmero de choques o colisiones efectivas entre las
LA TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN. Una interpretacin ms moderna de la problemtica cintica proviene de la teora del ESTADO DE TRANSICIN. Segn la teora, la regin de la cspide de la barrera de energa se denomina estado de transicin y la especie activada que puebla dicho estado se identifica con el complejo activo, que en este caso se representa con una doble cruz, de este modo, LA MAGNITUD DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN DEPENDER DEL NMERO DE MOLCULAS QUE ALCANCEN EL ESTADO TRANSICIN transformndose en complejos activados.
La energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan.
-Las especies que aparecen en la ecuacin son las participan en la formacin del complejo activado y el nmero de ellas determina la molecularidad de la reaccin. -Los exponentes que acompaan a las concentraciones corresponden a las rdenes parciales y la suma de todas ellas, esto es, a + b + c constituye el orden total de la reaccin. -En general el orden de reaccin indica en que magnitud una modificacin en la concentracin del sustrato modifica la velocidad de reaccin.
A.Reacciones concertadas o de una etapa En estas reacciones existe slo un estado transicin y no presentan compuestos intermedios.
Los diagramas de energa para estos procesos son los ms sencillos puesto que presentan slo un mximo de energa.
CH3 Br + NaOH
CH3 OH + NaBr
V = k [ Bromometano] [OH-]
V = k [ Bromuro de terbutilo]
La reaccin del cloruro de t-butilo con el ion hidrxido podra estar representada por este tipo de perfil de reaccin. La cual es una reaccin SN1 tpica.
Los
radicales,
tambin
llamados
radicales libres, tienen un electrn no compartido y son neutros. Los carbaniones tienen un numero par de electrones no compartidos y tienen
carga negativa.
1) el efecto inductivo:
la densidad electrnica de los enlaces sigma de la molcula. El tomo de carbono carbocatinico, cargado positivamente, retira algo de densidad electrnica de los grupos alquilo que estn enlazados con l estabilizando el sistema.
2) el efecto de hiperconjugacin:
es un efecto que se
produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. Los sustituyentes alquilo tienen sus orbitales
De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes ms estables sern los ms sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:
aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico.
CATALISIS Un catalizador es una sustancia que, agregada en bajsimas concentraciones a una reaccin muestra como efecto acelerar el proceso. Estas sustancias no pasan a formar parte de las molculas de los productos sino que slo actan en el mecanismo de la reaccin. Puesto que la velocidad de la reaccin est determinada por la energa de activacin, las funciones del catalizador consisten en posibilitar un nuevo camino de reaccin cuya energa de activacin sea menor.
Existe una gama muy amplia de catalizadores, pudiendo ser clasificados como catalizadores heterogneos y catalizadores homogneos.
Los catalizadores heterogneos generalmente son metales, usados finamente divididos, que son insolubles en el medio de reaccin y proporcionan una superficie para que sobre ella pueda tener lugar la reaccin (Cu, Ni, Pd etc.).
Por el contrario, los catalizadores homogneos son solubles en el medio de reaccin. Los casos ms importantes y frecuentes de catlisis homognea incluyen los cidos y las bases (H2SO4, NaOH).
A. Nuclefilos
Son reactivos ricos en electrones pudiendo ser especies aninicas, como tambin sustancias neutras que presenten tomos con pares de electrones no comprometidos en enlaces. As, nuclefilos tpicos son las especies
B. Electrfilos
Son reactivos deficientes en electrones, pudiendo ser especies catinicas, como tambin sustancias neutras que poseen tomos con octetos incompletos. Ejemplos tpicos son las especies H+, NO2+, Br+, R3C+, Los electrfilos (E+), sern entonces especies que atacarn centros negativos, o centros con pares de electrones libres.
De este modo, segn sea la naturaleza de la especie atacante, las reacciones orgnicas del tipo inicas pueden ser clasificadas en dos grandes categoras, a saber, reacciones
electroflicas o va catinica.
A continuacin se muestra algunos ejemplos caractersticos.