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QUIMICA ORGANICA I

UNIDAD 6 ASPECTOS GENERALES DE LAS REACCIONES ORGNICAS. ENERGTICA Y MECANISMOS DE LAS REACCIONES QUMICAS

Clasificacin de reacciones: Segn tipo de ruptura de enlaces. Segn variacin del nmero de ligandos. Reacciones de adicin, sustitucin y eliminacin. Factibilidad y extensin de las transformaciones qumicas.

Cintica de reaccin. Catlisis.


Clasificacin de intermediarios de reaccin. Radicales libres, iones carbonio, carbaniones. Clasificacin de reactivos: Nuclefilos; Electrfilos.

CLASIFICACION GENERAL DE LAS REACCIONES

CH 3

+ KMnO4

COO K

MnO2 + KOH +H2O

Sustrato +

Reactivo

Productos

CLASIFICACIN DE REACCIONES ORGNICAS


1. SEGN EL TIPO DE RUPTURA DE ENLACE a) Ruptura homoltica: se caracteriza por una fragmentacin simtrica del enlace, generndose especies neutras, denominadas radicales.
A B A + B

REACCION RADICALARIA

b) Ruptura heteroltica: se caracteriza por una fragmentacin asimtrica del enlace, generndose especies con carga, esto es, iones.
A B
Ejemplo 1

A+

:B-

REACCIN INICA

Ejemplo 2:

2. VARIACIN EN EL NMERO DE SUSTITUYENTES a) Reacciones de sustitucin.


RY+Z RZ+Y

Reaccin de sustitucin entre un alcohol y un halogenuro de hidrogeno

CH3 OH + HCl

CH3 Cl + H2

Reaccin de sustitucin aromtica


H Cl

Cl

Cl

HCl

b) Reacciones de adicin Adicin de halgenos a un alqueno

Cl

Cl CH3

+
H3C CH3

Cl

Cl

H3C H H

c) Reacciones de eliminacin
X y C H3 C H3 X Y
H3C C C CH3 H3C H3C CH3

+
CH3

X-Y

CH3 CH3

CH3CH2OH ----> CH2 = CH2 + H2O

FACTIBILIDAD (ESPONTANEIDAD) Y EXTENSION DE LAS REACCIONES FACTIBILIDAD O ESPONTANEIDAD

Energa total = Energa libre + Energa organizativa


En smbolos termodinmicos, esta relacin puede ser escrita como:

H = G + TS
H es la funcin entalpa
G es la energa libre, S es la funcin entropa T es la temperatura absoluta

Puesto que es la energa libre la que determina la potencialidad de una sustancia para reaccionar, la ecuacin (1) suele ms frecuentemente expresarse como sigue:

G = H - T S
G 0: G 0: G = 0: proceso factible o espontneo proceso no factible sistema en equilibrio

El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el


calor desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de los enlaces

en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a


favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir los productos con los enlaces ms fuertes. La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de movimiento que los reactivos: aumenta el desorden del sistema.

CALOR DE REACCIN

EXOTRMICAS

ENDOTERMICAS

EXTENSION DE LAS REACCIONES


Vlido suponer que cualquier reaccin qumica puede escribirse como un equilibrio donde, como ya es conocido, la posicin del equilibrio viene dada por la correspondiente constante de equilibrio, K. As, para la reaccin general:

De la termodinmica se obtiene la relacin matemtica existente entre el G y K,

R: CONSTANTE DE LOS GASES T: TEMPERATURA K K: CONSTANTE DE EQUILIBRIO

CINETICA DE REACCION

Por lo tanto, el hecho que una reaccin sea termodinmicamente favorable no implica necesariamente que ocurrir en la prctica; previamente debe determinarse si dicho proceso tendr lugar a una velocidad suficiente.

Velocidad de una reaccin qumica dependa de las concentraciones de las sustancias reaccionantes

k~0 reacciones lentas, k >>0 reacciones rpidas

TEORA DE LAS COLISIONES

De acuerdo con la teora de las colisiones, la velocidad con que ocurre una reaccin depender del nmero de choques o colisiones efectivas entre las

molculas de reactantes. Una colisin efectiva se define como un choque


que conduce a la formacin de producto. Contrariamente, colisiones que no determinen cambio qumico alguno se denominan choques elsticos.

LA TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN. Una interpretacin ms moderna de la problemtica cintica proviene de la teora del ESTADO DE TRANSICIN. Segn la teora, la regin de la cspide de la barrera de energa se denomina estado de transicin y la especie activada que puebla dicho estado se identifica con el complejo activo, que en este caso se representa con una doble cruz, de este modo, LA MAGNITUD DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN DEPENDER DEL NMERO DE MOLCULAS QUE ALCANCEN EL ESTADO TRANSICIN transformndose en complejos activados.

La energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan.

MECANISMOS DE REACCION Y VELOCIDAD DE REACCION

-Las especies que aparecen en la ecuacin son las participan en la formacin del complejo activado y el nmero de ellas determina la molecularidad de la reaccin. -Los exponentes que acompaan a las concentraciones corresponden a las rdenes parciales y la suma de todas ellas, esto es, a + b + c constituye el orden total de la reaccin. -En general el orden de reaccin indica en que magnitud una modificacin en la concentracin del sustrato modifica la velocidad de reaccin.

Resultados cinticos y deducciones mecansticas.

CLASIFICACION DE REACCIONES: MECANISTICO


Categoras a saber, reacciones concertadas, o de una etapa, y reacciones que ocurren en ms de una etapa

A.Reacciones concertadas o de una etapa En estas reacciones existe slo un estado transicin y no presentan compuestos intermedios.

Los diagramas de energa para estos procesos son los ms sencillos puesto que presentan slo un mximo de energa.

CH3 Br + NaOH

CH3 OH + NaBr

V = k [ Bromometano] [OH-]

B. Reacciones en etapas Reactantes => I => Productos

Reactantes lenta=> I rpida =>Productos

V = k [ Bromuro de terbutilo]

La reaccin del cloruro de t-butilo con el ion hidrxido podra estar representada por este tipo de perfil de reaccin. La cual es una reaccin SN1 tpica.

ESPECIES INTERMEDIAS DE REACCIN

Los carbocationes, o iones carbonio

tienen todos los electrones externos


compartidos positivamente. y estn cargados

Los

radicales,

tambin

llamados

radicales libres, tienen un electrn no compartido y son neutros. Los carbaniones tienen un numero par de electrones no compartidos y tienen

carga negativa.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inductivos,

resonantes o de hiperconjugacin. Los grupos alquilo estabilizan a los


carbocationes por:

1) el efecto inductivo:

El efecto inductivo es una donacin de

la densidad electrnica de los enlaces sigma de la molcula. El tomo de carbono carbocatinico, cargado positivamente, retira algo de densidad electrnica de los grupos alquilo que estn enlazados con l estabilizando el sistema.

2) el efecto de hiperconjugacin:

es un efecto que se

produce mediante el solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. Los sustituyentes alquilo tienen sus orbitales

sp3 llenos y pueden solaparse con el orbital p vaco del tomo de


carbono estabilizando el carbocatin. Uno de los orbitales sp3 que se encuentra paralelo al orbital p

vaco se extiende ligeramente hacia este orbital p vaco


estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p vaco y un enlace sigma se denomina hiperconjugacin. A continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.

De acuerdo con los apartados anteriores se puede deducir que los carbocationes ms estables sern los ms sustituidos. Por tanto, el orden de estabilidad de los carbocationes es:

Estructura y estabilidad de los radicales.

Estructura y estabilidad de los radicales.


Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn impar.
Los radicales y los carbocationes son deficientes en
electrones porque les falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de donacin electrnica de los grupos alquilo. De esta manera se explica que los radicales ms estables sean los ms sustituidos.

Estructura y estabilidad de los carbaniones.


Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin

embargo, el carbanin porta una carga negativa y alrededor del


tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los

tres enlaces y a un par solitario. El carbanin no es deficitario en


electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es por tanto tetrahdrico. Una de las posiciones tetrahdricas est ocupada por el par solitario de electrones:

Los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden


densidad electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y otros electrndadores,

aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico.

En consecuencia, el orden de estabilidad de los


carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales

CATALISIS Un catalizador es una sustancia que, agregada en bajsimas concentraciones a una reaccin muestra como efecto acelerar el proceso. Estas sustancias no pasan a formar parte de las molculas de los productos sino que slo actan en el mecanismo de la reaccin. Puesto que la velocidad de la reaccin est determinada por la energa de activacin, las funciones del catalizador consisten en posibilitar un nuevo camino de reaccin cuya energa de activacin sea menor.

Existe una gama muy amplia de catalizadores, pudiendo ser clasificados como catalizadores heterogneos y catalizadores homogneos.

Los catalizadores heterogneos generalmente son metales, usados finamente divididos, que son insolubles en el medio de reaccin y proporcionan una superficie para que sobre ella pueda tener lugar la reaccin (Cu, Ni, Pd etc.).

Por el contrario, los catalizadores homogneos son solubles en el medio de reaccin. Los casos ms importantes y frecuentes de catlisis homognea incluyen los cidos y las bases (H2SO4, NaOH).

CLASIFICACION DE REACTIVOS. REACCIONES NUCLEOFILICAS Y ELECTROFILICAS

A. Nuclefilos
Son reactivos ricos en electrones pudiendo ser especies aninicas, como tambin sustancias neutras que presenten tomos con pares de electrones no comprometidos en enlaces. As, nuclefilos tpicos son las especies

OH-, I-, R3-C-, H2O, etc.


Sus caractersticas electrnicas determinan entonces que los nuclefilos (Nu:) ataquen centros positivos o deficientes en electrones.

B. Electrfilos
Son reactivos deficientes en electrones, pudiendo ser especies catinicas, como tambin sustancias neutras que poseen tomos con octetos incompletos. Ejemplos tpicos son las especies H+, NO2+, Br+, R3C+, Los electrfilos (E+), sern entonces especies que atacarn centros negativos, o centros con pares de electrones libres.

De este modo, segn sea la naturaleza de la especie atacante, las reacciones orgnicas del tipo inicas pueden ser clasificadas en dos grandes categoras, a saber, reacciones

nucleoflicas, o va aninica, y reacciones

electroflicas o va catinica.
A continuacin se muestra algunos ejemplos caractersticos.

Ejemplo: , Reacciones nucleoflicas, o va aninica

Ejemplo: Reacciones electroflicas o va catinica

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