Qumica Analtica I

Cationes

Na+

Cl

Bond ionic bond!

Acidez de los cationes

Catin Na+ Pb2+ Fe3+ As3+ As5+ Acidez Nula Leve Alta Muy alta Muy alta Comentario Existe como Na+ Existe junto con Pb(OH)+ Minoritario, existe como complejos hidroxilados Existe como HAsO2 / AsO2 Existe como H3AsO4 / H2AsO4 / HAsO42 /AsO43

Especies de Al(III) en solucin acuosa:

Al3+ Al(OH)4

Al(OH)2+

Al(OH)2+

Al(OH)3(aq) Al3(OH)45+

Al2(OH)24+

Especie minoritaria!

3+ Al

Al(III)

Propiedades redox de los cationes

In Cr2+ Co3+ Cu+ Fe2+ Cr2O72 y MnO4 Carcter Muy reductor Muy oxidante Dismutable Reductor leve Oxidantes Potencial de reduccin E0 Cr(III)/Cr(II) = 0.40 E0 Co(III)/Co(II) = 1.84 E0 Cu(II)/Cu(I) = 0.16 E0 Cu(I)/Cu(0) = 0.52 E0 Fe(III)/Fe(II) = 0.77 E0 Cr(VI)/Cr(III) = 1.30 E0 Mn(VII)/Mn(II) = 1.55

Propiedades redox de los cationes

In Cr2+ Co3+ Cu+ Fe2+ Cr2O72 y MnO4 Carcter Comentario Muy reductor Se oxida a Cr3+ (H2O) Muy Se reduce a Co2+ (H2O) oxidante Dismutable Se convierte en Cu2+ y Cu0 Reductor Se oxida fcilmente a Fe3+ leve (HNO3) Oxidantes Se reducen fcilmente a Cr3+ y Mn2+ (etanol)

Diagrama de Pourbaix del manganeso

?
Zona estable

Diagrama de Pourbaix del cromo

E 1 Zona estable Cr3+ HCrO4 CrO42

Cr(OH)2+
0 Cr(OH)3

Cr2+ 1

Cr0

12

pH

Anlisis de cationes
Etapas
1. Anlisis de aniones 2. Eliminacin de interferencias de aniones para el anlisis de cationes 3. Anlisis de cationes

Anlisis de cationes
Interferencias
1. Aniones oxidantes o reductores 2. Aniones formadores de complejos 3. Aniones precipitantes Se eliminan de manera especfica, una vez que se han identificado a travs del anlisis de los aniones de la muestra.

Anlisis de cationes
Clasificacin de los cationes en grupos
II I IIA IIB IIIA IIIB III IV V

HCl dil.
Ag+ Pb2+ Hg22+

TA / HCl dil.
Cd2+ Pb2+ Hg2+ Bi3+ Cu2+ Sn2+ y Sn(IV) Sb(III y V) As(III y V)

NH3/NH4+ pH 9
Fe(III) Al(III) Cr(III)

TA / pH 9
Zn2+ Ni2+ Co2+ Mn2+

CO32
Ca2+ Sr2+ Ba2+

Na+ K+ Mg2+

Comentarios sobre la marcha de cationes

1. 2. 3. 4. El anlisis es secuencial, desde el grupo I al V. El pH aumenta desde el grupo I al V. Los reactivos empleados son generales. Los cationes de cada grupo pueden separarse entre s, aunque a veces requieren reactivos especficos. 5. Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I. 6. No se puede concluir una regla anloga para los sulfuros, por ejemplo, Ag2S no es soluble.

Reglas generales de solubilidad

1. Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I. 2. Todos los nitratos son solubles. 3. Todos los sulfatos son solubles, excepto el de bario y el de plomo. 4. Las sales provenientes de cidos dbiles son solubles en medio cido, excepto quines? 5. Todas las sales de sodio y potasio son solubles.

Problema
Separar e identificar, usando reactivos generales, los siguientes cationes: Cu2+ Fe(III) Al(III)

Reglas generales sobre colores

1. Sales de anin coloreado y/o catin coloreado son coloreadas. 2. Sales de catin incoloro y/o anin incoloro son, en general, blancas, excepto en casos que el anin sea fcilmente polarizable (ioduro, sulfuro).

Reglas generales sobre colores

1. Los cationes con orbitales d completos son incoloros. 2. Los cationes con orbitales d incompletos son coloreados, en general, plidos. 3. Algunos complejos de cationes con orbitales d incompletos son de color intenso.

Cationes con orbitales d completos

Orbital atmico de alta energa

Eg

hn

T2g

Catin incoloro

Cationes con orbitales d incompletos

Eg

hn

T2g

Catin coloreado (plido: transicin d-d prohibida)

Ejemplos

1. Ag+ ([Kr]4d10) incoloro. 2. Cu2+ ([Kr]3d9) celeste, Cu+ ([Kr]3d10) incoloro. 3. Zn2+ ([Ar]3d10), Zn2+ ([Kr]4d10), Hg2+ ([Xe]4f145d10) incoloros

Cationes con orbitales d incompletos

Eg

hn
Orbital del ligando Orbital del ligando

T2g

Catin coloreado (intenso: transicin de transferencia de carga permitida)

Ejemplo

El Cu2+ es celeste plido, pero el complejo con amonaco es azul intenso (transferencia de carga de los electrones no enlazantes del nitrgeno al orbital disponible del cobre).