TEMA V DIAGRAMAS DE FASE

MSc. Ing. Marcelo Arzabe V.

Introduccin
Todo

lo visto hasta el momento puede resumirse en el anlisis de la microestructura para una explicacin de las propiedades mecnicas de los materiales. Que microestructura debera existir a una To dada para una material de composicin tambin dada? Que perfil de To frente al tiempo t dar lugar a una microestructura ptima?

Introduccin
Estas

preguntas pueden ser contestadas mediante el anlisis de la evolucin de la microestructura mediante los diagramas de fase. En Termodinmica y Ciencia de Materiales, se denomina Diagrama de Fases a la representacin grafica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema en funcin de las variables elegidas.

Regla de Fases de Gibbs

Partamos

de la definicin de Fase, entendiendo como una porcin de la microestructura homognea desde el punto de vista qumico y estructural. Se debe diferenciar entre Fase y Componente. Este ltimo es una de las sustancia qumicas de las cuales esta formada la fase.

Regla de Fases de Gibbs

Grados

de Libertad, son el nmero de variables independientes del sistema (presin, composicin y temperatura) que se pueden modificar sin que varen las fases del sistema. Ej. Un metal puro en su punto de fusin no tiene grados de libertad. En esta condicin, el metal existe en forma de dos fases: lquida y slida. Cualquier incremento o descenso de la To cambiar el estado de la microestructura.

Regla de Fases de Gibbs

La

ecuacin o Regla de Fases de Gibbs, nos permite calcular los Grados de Libertad en cualquier sistema: N=CF+2 N son los grados de libertad C el numero de componentes del sistema. F el nmero de fases en el punto de anlisis.

Regla de Fases de Gibbs

Para

el caso de nuestros estudios el efecto de la presin no es importante y consideramos que se mantiene constante e igual a 1 atm. Por tanto la regla de fases puede escribirse: N=CF+1 Resolver problemas 5.1, pags. 178, 179

Diagrama de Fases del H2O

Diagrama de Fases
Los

diagramas de uso comn en Ciencia de Materiales son los diagramas binarios, que representan sistemas de 2 componentes, y los ternarios de 3 componentes. Los diagramas binarios son mapas de las fases en equilibrio asociadas a distintas combinaciones de composicin y To.

Diagramas de Solubilidad Total en Estado Slido

Constituyen

los diagramas binarios ms sencillos, donde los componentes muestran solubilidad completa tanto al estado slido como al estado lquido. Ya sabemos que cuando se solidifica un metal puro se obtiene una curva de enfriamiento en la que se produce el cambio de fase a temperatura constante.

Diagramas de Solubilidad Total en Estado Slido

Sin

embargo, en la solidificacin de una aleacin el cambio de fase se produce entre un margen de temperaturas. Para la construccin del diagrama de equilibrio, analizamos cmo solidifican la mezcla de los dos componentes solubles en distintas proporciones y tendremos una serie de grficas Temperatura vs. Tiempo como las siguientes:

Construccin del Diagrama de Fases de Solubilidad Total

Posteriormente los puntos encontrados de temperaturas de inicio y final de solidificacin para las distintas composiciones son trasladados al diagrama binario de X vs To.

Construccin del Diagrama de Fases de Solubilidad Total

Diagrama de Fases de Solubilidad Total

Lnea

de Liquidus: es la lnea superior del diagrama de fases y representa el inicio de la solidificacin y marca la transicin entre la fase Lquida y la fase Lquida + Slida. Lnea de Solidus: es la lnea inferior del diagrama, y representa la transicin entre la fase Liquida + Slida y la fase Slida.

TEMPERATURAS Y COMPOSICIONES DE SOLIDIFICACION

Variacin de la Segregacin
A

medida que va solidificando una aleacin primero se transforma material rico o con mayor contenido en el componente de mayor punto de fusin y lo ltimo que solidifica tiene mas riqueza en el componente de menor punto de fusin. El Diagrama de Fases indica la composicion del lquido y el slido en cada instante de la solidificacin.

Variacin de la Segregacin

Variacin de la Segregacin
En

el diagrama la composicin del sistema o de la aleacin es del 60% de Ni a una To 1325oC y est en parte lquida y en parte slida. El lquido est a punto de solidificar a 1325oC y tiene una composicin de 51% Ni El slido tiene una composicin de 63% Ni Cuando la To va disminuyendo, las proporciones de lquido y slido varan, lo que constituye el fenmeno de segregacin.

Proporcin de Lquido y Slido Regla de la Palanca

La

proporcin del componente de la derecha del grafico viene dada por la relacin: [Ni] = (d/D) x 100

Proporcin de Lquido y Slido Regla de la Palanca

Id., cuando tenemos slido y lquido presentes, la distancia "e" dividida entre la distancia "E" nos indica la proporcin da la fase que est al lado opuesto, en este caso del slido:

Continuacin Regla de la Palanca

Continuacin Regla de la Palanca

La

fraccin de una fase se calcula midiendo la longitud del segmento de la recta de reparto desde la composicin de la aleacin hasta el lmite de la otra fase y dividindola por la longitud total del segmento de isoterma. La fraccin de la otra fase se determina del mismo modo

= (x3 x1)/(x3 x2) %S = (x1 x2)/(x3 x2)

%L

EJEMPLO:
Una aleacin de cobre - nquel contiene 47% en peso de Cu y 53% de Ni y est a 1.300 C. Utilizando la siguiente figura responder lo siguiente: Cul es el porcentaje en peso de cobre en las fases slida y lquida a esta temperatura? Qu porcentaje en peso de la aleacin es lquida, y qu porcentaje es slida?

Solucin: a) % Cu en fase lquida: % Cu en fase slida:

55% Cu 42% Cu

b) Xs = ( wO wl ) / ( ws wl ) Para el Niquel: wo = 53% wl = 45% ws = 58% Xs = ( 53 45 ) / ( 58 45 ) = 0,62 Xl = ( ws w0 ) / ( ws wl ) = ( 58 53 ) / ( 58 45 ) = 0,38

Consideraciones Finales de la Regla de la Palanca

Se

puede utilizar la regla de la palanca en cualquier regin bifsica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el clculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente).

Obtencin de Diagramas de Equilibrio de Solubilidad Total

del caso Cu Ni Punto de fusin del Cu = 1085o C Punto de fusin del Ni = 1455o C Mostrar la evolucin de la microestructura durante el enfriamiento lento. Composiciones acorde a la Regla de la Palanca.
Estudio

Diagrama Eutctico con Insolubilidad Total

Las

aleaciones tienden a solidificar en un rango de temperaturas, ms que en una temperatura especfica como sucede en los elementos puros. Algunas veces hay una mezcla de los elementos constituyentes que solidifican a una nica temperatura como un elemento puro, y que es inferior a la de ambos constituyentes. Este punto se llama punto eutctico.

Punto Eutctico

Caractersticas del Punto Eutctico

Aparicin de un punto invariante (eutctico E) Transformacin eutctica: Lquido--> Slido A + Slido B La curva de enfriamiento de una composicin eutctica sigue el mismo patrn que la de un metal puro. El eutctico presenta una morfologa caracterstica, y ya sea esta nodular, laminar o de otro tipo, su microestructura tendr un tamao de grano fino.

Caractersticas del Punto Eutctico

Diagrama Eutctico con Insolubilidad Total

Diferencias del Diagrama Eutctico con Insolubilidad Total

Notar

las diferencias en la Lnea de Liquidus y Solidus. En el punto eutctico el lquido se transforma instantneamente en slido. Debido a que la solidificacin es rpida no se da por nucleacin y crecimiento, por lo que el slido resulta con una estructura diferente, pero de grano fino.

Diferencias del Diagrama Eutctico con Insolubilidad Total

Cuando

la concentracin del soluto es superior a la proporcin eutctica se va solidificando ste de forma independiente hasta que el lquido se queda con la proporcin de la eutctica, y entonces solidifica sta. Algo anlogo ocurre si lo que sobra es disolvente.

Diferencias del Diagrama Eutctico con Insolubilidad Total

A

estas aleaciones se las denomina hipoeutcticas si estn a la izquierda o hipereutcticas si estn a la derecha del punto eutctico En los siguiente grficos se muestran el proceso de solidificacin y las microestructuras para aleaciones de composicin eutctica, hipoeutctica y hipereutctica.

Esquema de Enfriamiento en un Diagrama Eutctico (Insolubilidad Total)

Microestructura para una Composicin Hipoeutectica

Consideraciones Finales de los Diagramas con Insolubilidad Total

Zona

de lquidos: Cualquier aleacin, independientemente de su composicin, que se encuentre por encima de la lnea de lquidus, se encontrar en ese estado. Como ya se ha dicho los metales A y B son totalmente solubles en estado lquido. Zonas A+L, B+L. Estas zonas, son regiones que se encuentran entre las lneas de lquidus y slidus.

Consideraciones Finales de los Diagramas con Insolubilidad Total

En

estas zonas de slido-lquido, se tiene una mezcla de cristales puros de A o B y una parte en estado lquido. Si la aleacin es hipoeutctica, es decir anterior al punto eutctico, tendremos cristales de A y lquido, y si la aleacin es hipereutctica tendremos cristales de B y lquido.

Consideraciones Finales de los Diagramas con Insolubilidad Total

Aleacin

eutctica: Cuando esta aleacin particular, cuyas caractersticas principales ya se han mencionado, se encuentra a la temperatura eutctica nos encontramos que el cristal de eutctico est constituido a su vez, por dos tipos de granos formados por tomos de A y de B.

Consideraciones Finales de los Diagramas con Insolubilidad Total

Zonas

A+E, B+E: Las aleaciones que se encuentran en estas zonas estn formadas por cristales puros de A o B (bien sea por que se trate de una aleacin hipo o hipereutctica respectivamente) y por cristales de eutctico, que como ya hemos comentado estn a su vez formados por cristales de A y B, en la proporcin que determine la aleacin eutctica.

Esquema de la segregacin en un cristal

En una estructura segregada, se establecen los gradientes de concentracin a travs de los granos: las lneas discontinuas indican contornos de segregacin.

Diagrama de Aleaciones Solubles Slidas

Diagrama de Aleaciones Insolubles Slidas

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

En

el caso de muchos sistemas binarios los dos componentes son parcialmente solubles entre si. El resultado es un diagrama de fases intermedio a los dos estudiados. El diagrama tipo de los metales que se comportan presentando una solubilidad total en estado lquido y solubilidad parcial en estado slido es el que se muestra en la figura siguiente:

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

Las

distintas regiones que componen el anterior sistema son: Zona de lquidos: Cualquier aleacin, independientemente de su composicin, que se encuentre por encima de la lnea de lquidus, se encontrar en ese estado. Como ya se ha dicho los metales A y B son totalmente solubles en estado lquido.

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

Zona

y : La fase , disolucin slida rica en cobre, tiene estructura FCC y plata como soluto. En la fase , de estructura tambin FCC, el cobre acta de soluto. La solubilidad de cada una de estas fases slidas es limitada. A temperaturas inferiores a la lnea P-E-Q, slo una cantidad limitada de plata se disuelve en el cobre para formar la fase .

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

De

modo similar, slo una cantidad limitada de cobre se disuelve en plata para constituir la fase . y son soluciones slidas formadas por medio de sustituciones de tomos o por solucin intersticial.

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

Aleacin

Eutctica: Cuando una aleacin eutctica solidifica tendremos una colonia de cristales eutcticos, y cada grano de eutctico estar formado por granos de y . El lquido en su enfriamiento se descompone en dos lquidos.

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

Zonas

+L y +L: Estas zonas, son regiones que se encuentran entre las lneas de lquidus y slidus. En estas zonas de slido-lquido, se tiene una mezcla de cristales o y una parte en estado lquido. Si la aleacin es hipoeutctica, es decir anterior al punto eutctico, tendremos cristales de y lquido, y si la aleacin es hipereutctica tendremos cristales de y lquido.

Diagrama Eutctico con Solubilidad Parcial en Estado Slido

Zonas

+ E y + E: Las aleaciones que se encuentran en estas zonas estn formadas por cristales de o (bien sea por que se trate de una aleacin hipo o hipereutctica respectivamente) y por cristales de eutctico, que como ya hemos comentado estn a su vez formados por cristales de y , en la proporcin que determine la aleacin eutctica.

Diagrama de Fases Pb-Sn

170C

2% Pb disuelto en Sn (98% Sn)

85% Pb disuelto en Sn (15% S

Diagrama de Fases Pb-Sn

Composicin

de la aleacin: 50% pp Pb (50% pp Sn) Nmero de Fases: 2 Composicin de cada fase: 2% pp Pb (98% Sn), 85% pp Pb (15% Sn) Proporcin en peso de cada fase: Realizar Clculo

Diagramas de Fases - Ejemplos

Clculo

para la proporcin en peso de las fases XA = Comp. Aleacin - %pp B %pp B - %pp A Para el ejemplo: XPb= 50 2 = 0,58 = 58% 85 2 XSn= 85 50 = 0,42 = 42% 85 2

Diagramas de Fases Ejemplos

Otro ejemplo, misma temperatura, diferente composicin

170C

2% pp Pb 25% pp Pb (75% Sn) 85% pp Pb

Diagramas de Fases Ejemplos

Composicin

de la aleacin: 25% pp Pb (75% pp Sn) Nmero de Fases: 2 Composicin de cada fase: 2% pp Pb (98% Sn), 85% pp Pb (15% Sn) Proporcin en peso de cada fase: XPb= 25 2 = 0,277 = 27,7% 85 2 XSn= 85 25 = 0,723 = 72,3% 85 2

Diagramas de Fases - Ejemplos

Diagramas de Fases - Ejemplos

Para

una composicin de 90% pp Pb, calcular para las temperaturas 350C, 280C, 200C y 100C : N de fases Composicin de las fases Proporcin en peso de cada fase

Diagramas de Fases - Ejemplos

Resultados:

350C: 280C: XLiq=28,6% 200C: 100C: XPb=94,7%

1 fase, 90% Lq 2 fases, 85% Lq, 92% Pb XPb=71,4% 1 fase, 90% Pb 0,3% Sn, 95% Pb XSn=5,3%

Microestructura en Diagramas de fases con Solubilidad Parcial

 Caso

1: Aleaciones ricas en plomo que contienen entre 0 y 2% en peso de Sn en la fase disolucin slida y tambin esencialmente estao puro, ya que la solubilidad del plomo en estao (fase ) es despreciable a temperatura ambiente. En el enfriamiento lento desde 350oC, la aleacin de composicin C, permanece totalmente lquida hasta cruzar la lnea lquidus a unos 330C, donde empieza a formarse fase a slida.

 Al

pasar a travs de la regin de fases + L, con el enfriamiento continuo se forma ms slido . Las composiciones de las fases lquida y slida son distintas, ya que siguen los lmites de fase lquidus y slidus, respectivamente. La solidificacin termina cuando la lnea ww' llega a la lnea slidus. La aleacin resultante es policristalina con composicin uniforme C, y no experimenta cambios al enfriar hasta temperatura ambiente.

 Caso

2: Composiciones que comprende el lmite de solubilidad a temperatura ambiente y la solubilidad slida mxima a la temperatura del eutctico. En el sistema plomo-estao esta composicin se extiende desde un 2% en peso de Sn hasta 19,2% en peso de Sn, para una aleacin rica en plomo. Descendiendo la temperatura se observan los siguientes cambios:

Pasando el enfriamiento por los puntos d, e y f, ocurren cambios parecidos al caso anterior. Cruzando la lnea solvus, la solubilidad del slido a disminuye y el resultado es la formacin de pequeas partculas de fase , indicado en el punto g. Al continuar enfriando crece el tamao de estas partculas porque la fraccin de masa de la fase aumenta ligeramente al disminuir la TO. La representacin esquemtica del punto g est realizada a muchos aumentos, de forma que slo vemos los cristales de y, en menor medida los cristales de .

Microestructura en Diagramas de fases con Solubilidad Parcial

 Caso

3: El tercer caso implica la solidificacin de la composicin eutctica, 61,9% en peso de Sn. Una aleacin lquida de esta composicin se enfra desde 250C siguiendo la vertical yy' de la figura. Al bajar la temperatura no se aprecian cambios hasta llegar a la temperatura del eutctico de 183C.

Al cruzar la isoterma del eutctico el lquido se transforma en las fases y . Esta transformacin se puede represen-tar por la reaccin:
Lq.(61,9 % Sn) (1 9,2 % Sn) + (97,5 % Sn)

donde y son las composiciones dictadas por los extremos de la isoterma eutctica. Durante esta transformacin debe producirse una redistribucin de los componentes plomo y estao, ya que las fases y tienen distinta composicin y ninguna coincide con la del lquido. Esta composicin va acompaada por difusin atmica.

 La

microestructura resultante consiste en capas alternadas (a veces llamadas lminas) de las fases y , formadas simultneamente durante la transformacin y es la estructura eutctica. Una foto micrografa de la estructura del eutctico plomo-estao se reproduce en la siguiente diapositiva:

Microestructura de la Composicin eutectoide de Pb-Sn, consistente en capas alternadas de fase de disolucion slida rica en Pb (capas oscuras), y fase de disolucin slida rica en Sn (capas claras)

Microestructura en Diagramas de fases con Solubilidad Parcial

Caso 4: Incluye todas las composiciones excepto la eutctica que, al enfriar, cruzan la isoterma eutctica. Al disminuir la temperatura se desciende por la recta zz' empezando en el punto j. El desarrollo microestructural entre los puntos j y l es similar al del segundo caso, antes de cruzar la isoterma eutctica (punto l), ya que estn presentes las fases y lquido y las composiciones aproximadas son 19,2 y 61,9% en peso Sn, respectivamente, como indica la recta de reparto

temperaturas inferiores, justo por debajo del eutctico, la fase lquida, que tiene la composicin del eutctico, se transforma en la estructura eutctica En la fase , formada durante el enfriamiento a travs de la regin + L, ocurren cambios insignificantes. A continuacin se muestra una micro fotografa de este tipo de enfriamiento:

Microestructura de una aleacin (50% Pb, 50%Sn), se muestra la fase primaria, rica en Pb (regiones oscuras grandes) dentro de una estructura eutectica laminar consistente en fase rica en Sn, (capas claras) y fase rica en Pb (capas oscuras).

Diagrama con Fases Intermedias

Los diagramas de fases isomorfos y eutcticos discutidos hasta ahora son relativamente simples, pero muchos sistemas de aleaciones binarias son mucho ms complejos. En otros sistemas de aleacin, se forman disoluciones slidas intermedias (o fases intermedias), adems de las de los dos extremos de las composiciones.

Diagrama con Fases Intermedias

Este

es el caso del sistema cobre-zinc,, cuyo diagrama de fases contiene varios puntos invariantes y reacciones similares a la eutctica, que an no han sido tratados. En este diagrama existen seis diferentes disoluciones slidas: dos terminales ( y ) y cuatro intermedias (, , y ).

Diagrama con Fases Intermedias

La

fase ' se denomina disolucin slida ordenada, puesto que los tomos de cobre y de zinc se colocan en posiciones especficas de la celdilla unitaria. A bajas temperaturas este diagrama es impreciso, debido a que las velocidades de difusin son muy lentas y los tiempos necesarios para alcanzar las condiciones de equilibrio a bajas temperaturas son extraordinariamente largos.

Diagrama con Fases Intermedias

Reaccin

Peritctica: Lquido + Slido 1 --> Slido 2 el slido 2 suele ser una fase intermedia.

Diagrama con Fases Intermedias

Reaccin

Monotctica: Se presenta cuando los metales son slo parcialmente solubles en estado lquido. Lquido 1 --> Lquido 2 + Slido

Diagrama con Fases Intermedias

Otras

reacciones invariantes en estado slido son: Reaccin Eutectoide: Slido 1 --> Slido 2 + Slido 3

Diagrama con Fases Intermedias

Reaccin

Peritectoide: Slido 1 + Slido 2 --> Slido 3

Diagrama con Fases Intermedias

En

los diagramas de fases de algunos sistemas, ms que disoluciones slidas se forman compuestos intermedios discretos, compuestos que tienen distintas frmulas qumicas. En los sistemas metal-metal, se llaman compuestos intermetalicos. Tal es el caso del sistema Mg-Pb que se muestra a continuacin.

Diagrama de Fases Pb-Mg

Diagrama de Fases Pb-Mg

El

compuesto Mg2Pb tiene una composicin de 19% en peso Mg y 81 % en peso Pb y en el diagrama est representado por una lnea vertical, ms que por una regin de fase de superficie finita; Por tanto, el Mg2Pb slo puede existir a esa composicin particular.

Caractersticas del Diagrama de Fases Pb-Mg

El

compuesto Mg2Pb funde a 550C, como indica el punto M de la figura. El intervalo relativamente grande de composiciones de la fase indica la buena solubilidad del plomo en magnesio. La solubilidad del Mg en Pb es extremadamente limitada, ya que es evidente la estrechez del campo de la disolucin slida terminal en la regin del diagrama rica en plomo.

Caractersticas del Diagrama de Fases Pb-Mg

Finalmente,

este diagrama de fases se puede interpretar como la unin de dos diagramas eutcticos simples, el sistema Mg-Mg2Pb y el sistema Mg2Pb-Pb. En ambos, el compuesto Mg2Pb se considera realmente como un componente. La divisin de diagramas de fases complejos en unidades ms pequeas puede simplificar y facilitar su interpretacin.

Diagrama de Fases Pb-Mg

Aleaciones Parcialmente Solubles en Estado Lquido

Tenemos

un caso en el cual dos metales son solubles en estado lquido solamente en parte. Se saturan pronto el uno del otro. L1 es un lquido rico en A que acepta unos pocos tomos de B, siendo L2 un lquido rico en B y pobre en A.

Aleaciones Parcialmente Solubles en Estado Lquido

Aleaciones Parcialmente Solubles en Estado Lquido

Supongamos

una aleacin con el 50% de A y el 50% de B. Una aleacin de la composicin indicada que se encuentre en el punto S, estar compuesta de dos lquidos L1 y L2. Segn se observa la lnea de lquidos es la formada por los puntos de fusin de los metales A y B y los puntos M y E.

Aleaciones Parcialmente Solubles en Estado Lquido

El

punto E es un punto eutctico. El punto M, es un nuevo punto notable de los diagramas de equilibrio, denominado punto monotctico, en el se verifica la reaccin en la cual un lquido da lugar a un slido y a otro lquido (lquido de composicin monotctico Slido A + L2)

Cambios Alotrpicos
El

ltimo grupo de variacin de solubilidad que veremos es el que se produce cuando alguno de los componentes sufre cambios alotrpicos al disminuir la temperatura, normalmente de red FCC a BCC o viceversa.

Cambios Alotrpicos

Cambios Alotrpicos
Ya

hemos visto que cuando es una expulsin debida a la contraccin de la red del disolvente los tomos de soluto crean cristales dentro del grano de solucin slida. Sin embargo, cuando la expulsin es debida a un cambio alotrpico, es corriente que se realice en forma de una estructura de capas similar a la eutctica, y que se denomina eutectoide.

Diagramas Ternarios
La

representacin de sistemas ternarios se realizan a To y P constantes. Esto nos permite obtener representaciones simples, pero menos completas. En este curso nos limitaremos a la forma de determinar la composicin de una aleacin ternaria ABC sin entrar en detalles de correspondencia con las curvas de enfriamiento, proporciones de fase, etc.

Diagramas Ternarios

Sistema Cr-Fe-Ni

Diagramas Ternarios
En

muchas ocasiones los sistemas ternarios se pueden representar como si fueran binarios. Ej. con las mezclas de xidos, situacin que es frecuente en los sistemas cermicos.

Sistema Cr-Al-Mg

Sistema Cr-Al-Mg