ORGANOMETLICA

Prof. Nora Alvino D. 2012-1

OXIDO NTRICO
Estructura electrnica:

Similar al CO con un electrn adicional ocupando un *.

NO
+
isoelectrnico con el CO reacciones de sustitucin aumento en la
reactividad del sistema frente a ataques nucleoflicos.






Manera til de activar complejos inertes.

NO libre es un radical estable debido a que la debilidad del enlace ON-NO
evita que se produzca la dimerizacin.
OXIDO NTRICO
Formas de enlace

Unidad MNO lineal: ligando dona 3 e
-
(modelo covalente)
Unidad MNO angular (120-140

) : ligando dona 1 e
-
(modelo covalente)
M
= N
O =
N = O
M
terminal angular terminal lineal
(
5
Cp)Ni(NO)
MNO = 161 - 175
Co(en)
2
Cl(NO)
+
Ejemplos:
MNO = 121 ;
CO
= 1611 cm
-1

Ir(I)(CH
3
)(NO)(PPh
3
)
2
Fe(CO)
2
(NO)
2

MNO = 120 ;
CO
= 1525 cm
-1

OXIDO NTRICO
Modos de enlace:

En general:
NO
angular <
NO
lineal

Zonas de absorcin de los dos modos se solapan.

NO puente:
NO
puente <
NO
lineal

Ejemplo:

[CrCp(NO)(
2
-NO)]
2


NO puente:
NO
= 1518 cm
-1

NO terminal:
NO
= 1677 cm
-1

OXIDO NTRICO
Caractersticas del enlace


CO
en complejos < NO libre (1860 cm
-1
)

Fuerzas de enlace: MNO ~ MCO *

* Aunque en complejos mixtos el CO es ms fcilmente sustituible.


d
MN
< d
MC
(d = r
COV
C r
COV
N)

OXIDO NTRICO
Modelo covalente
par libre
rehibridacin a
sp
2
en N
N
O :
.
N
O M :
. .
.
.
Estructura electrnica del NO y su enlace a un fragmento metlico
segn los modelos covalente y inico
N
O
M
:
Donador de 3 e
-

angular
lineal
M
= N
O =
N = O
M
OXIDO NTRICO
Modelo inico
N
O M
N
O
N
O
N
O
Transferencia de un electrn
de ML
n
a NO
Transferencia de un electrn
de NO a ML
n

+ ML
n
-

+ ML
n
+

:
:
:
:
:
:
.
+
- N
O
M
:
:
Donador de 2 e
-

Donador de 2 e
-

angular
lineal
OXIDO NTRICO
Modelo inico
Nitrosilo lineal (NO
+
)
Nitrosilo
angular (NO
-
)
Son una clase importante de ligandos debido a que:

1. Sus propiedades electrnicas y estricas pueden ser alteradas en forma
sistemtica y predecible en un amplio rango variando los sustituyentes R.

2. Son capaces de estabilizar una gran variedad de ligandos de inters L en
qumica organomtalica como sus complejos fosfano (R
3
P)
n
ML
FOSFANOS (PR
3
)
Menor
CO
Mayor donacin PR
3

Mayor
CO
Menor donacin (PR
3
)
Mejor aceptor
Formas de enlace

Donador : va par libre en el P
FOSFANOS (PR
3
)
Aceptor : va orbitales * de enlaces P-R
M (d ) lleno P R ()
M P
R
R
R
+ + -

M
(hb. o d)
ne
PR
3

+
+
-
- -
+
M
P
R
R
R
M (d ) lleno
Efectos electrnicos

La magnitud tanto de la donacin como de la retrodonacin depende de la
naturaleza del sustituyente R:

Alquil fosfanos (PR
3
) y PH
3
:
Son aceptores dbiles
Son donadores ms fuertes que el CO capaces de estabilizar complejos con
metales en altos estados de oxidacin.

Ejemplos: PtCl
4
(PMe
2
Ph)
2
; ReCl
3
(PPh
3
)
3


La acidez aumenta con la electronegatividad de los restos R unidos al P.
FOSFANOS (PR
3
)
Razn: a mayor electronegatividad de R el del enlace P-R se hace ms estable y lbulo en el
P ms grande mayor retrodonacin (ver diagrama OM correspondiente)
FOSFANOS (PR
3
)
Diagrama OM del enlace P R en una fosfina PR
3

(PC)
(PN)
(PO)
(PF)
C
N
O
F
P
R = alquil o aril (C)
R = NR
2
(N)
R = OCH
3
, OAr (O)
R = F
FOSFANOS (PR
3
)
M P
F
F
F
F
F
F
M (d

) PR
3
()
Retrodonacin del M al orbital del enlace PR en fosfinas PR
3
y al del PF
3

P
R
R
R
M
+
-
-
+
+
+
+
+
-
- -
-
M (d

) PF
3
(*)
CO PF PCl OAr P NR P OMe P PAr PMe
3 3 3 3 2 3 3 3
) ( ) ( ) (
Escala cuantitativa de Tolman

Parmetro electrnico
CO


Por comparacin de las
CO
en una serie de complejos del tipo LNi(CO)
3
con
diversos ligandos fosfano, L, se ha podido establecer el siguiente orden de
acidez :
Los compuestos anlogos con As y Sb poseen una acidez similar a los
correspondientes de P.
FOSFANOS (PR
3
)
El PF
3
forma muchos compuestos anlogos al CO, siendo posible la
sustitucin parcial o total de grupos CO por fsforo.
Ejemplo: Mo(PF
3
)
6
, Mo(PF
3
)
2
(CO)
4
, Pd(PF
3
)
4

FOSFANOS (PR
3
)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
FOSFANOS (PR
3
)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
FOSFANOS (PR
3
)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
FOSFANOS (PR
3
)
Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman
Parmetro estrico: ngulo cnico,

Superficie cnica envolvente de todos los tomos del ligando (considera radios
de Van de Waals y ngulos de mximo alejamiento).
Representa una medida del requerimiento estrico de un determinado ligando.
En caso de un fosfano:
FOSFANOS (PR
3
)
Los fosfanos con un ngulo cnico grande suelen presentar restricciones en el
nmero de ellos capaz de acomodarse alrededor de un metal.
R ciclohexil i-Pr Ph Me
2
Ph Me
N mximo 2 2 3 4 5
228 pm (aprox. cte. en complejos M PR
3
)
P
M

FOSFANOS (PR
3
)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman
FOSFANOS (PR
3
)
FOSFANOS (PR
3
)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman
FOSFANOS (PR
3
)
Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman
FOSFANOS (PR
3
)
Parmetros estrico (ngulo cnico) y electrnico (
CO
) de Tolman

CO
(cm
-1
)
ngulo cnico ()
Efectos estrico (ngulo cnico) y electrnico (
CO
) de ligandos P-donador segnTolman
FOSFANOS (PR
3
)
Consecuencias:

Existencia de complejos fosfano coordinativa y electrnicamente insaturados.

Ejemplos: Pt(PCy
3
)
2
; Rh(PPh
3
)
3
+


Estabilizacin de ligandos pequeos, dbilmente coordinantes en complejos
mixtos con fosfanos voluminosos.

Congestin estrica en complejos con ligandos fosfano voluminosos favorece
disociacin de ligandos y formacin de ismeros menos aglomerados
estricamente lo que resulta clave en reacciones catalticas.
FOSFANOS (PR
3
)