Chemia nieorganiczna II

część 1
• Widma elektronowe związków
koordynacyjnych metali bloku
d i f
• Właściwości magnetyczne
związków koordynacyjnych
metali bloku d i f
Literatura
1. A.Bielański, Podstawy Chemii nieorganicznej, Wyd.5,
PWN 2003.
2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia
nieorganiczna. Podstawy, PWN 1995.
3. S.F.A.Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna, PWN
1999.
4. F.A.Cotton, Teoria grup, Zastosowania w chemii, PWN
1973.
5. P.W.Atkins, T.Overton, J.Rourke, M.Weller,
F.Armstrong, Shriver & Atkins Inorganic Chemitry, 4th
Ed., OUP 2006.
www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/ichem4e/
 Widma elektronowe
związków koordynacyjnych
1. Termy spektroskopowe
2. Przejścia w polu ligandów
3. Pasma przeniesienia ładunku
4. Reguły wyboru i intensywności
5. Luminescencja
6. Widma kompleksów bloku f
7. Widma związków z wielokrotnym
wiązaniem metal-metal
8. Widma kompleksów o mieszanej
wartościowości
Parametry widma elektronowego
• liczba pasm
zależy od konfiguracji elektronowej jonu metalu
• położenie pasma absorpcyjnego (długość
fali/energia )
zależy od parametru rozszczepienia w polu
ligandów ΔO lub ΔT i od stopnia odpychania
międzyelektronowego
• intensywność pasma
zależy od stopnia prawdopodobieństwa przejścia,
zgodnie z regułami wyboru
 Widmo elektronowe jonu d3 [Cr(NH3)6]3+ (t2g 3)
•3 pasma w części widzialnej
• teoria pola ligandów zakłada, że nie ma odpychania między
elektronami d

Odpychanie między elektronami d wpływa na

energię całego jonu i powoduje powstanie kilku
pasm w widmie elektronowym
Termy spektroskopowe
Konfiguracja 2p2
ml = +1, 0, -1; ms = +½, -½

różne sposoby rozmieszczenia elektronów na

orbitalach dla danej konfiguracji elektronowej
⇒ mikrostany
mikrostan (1+, 1-) ⇒ 1+: ml = +1, ms = +½

1- : ml = +1, ms = - ½

mikrostan (-1+, 0+) ⇒ ml = -1, 0; ms = +½

 Termy spektroskopowe
mikrostany danej konfiguracji
elektronowej mają różne
energie na skutek odpychania
międzyelektronowego
Zbiory mikrostanów o takiej
samej energii ⇒ termy
 Energia elektronu
Energia elektronu jest zdefiniowana przez 4
liczby kwantowe
• n = 1,2,3… (główna liczba kwantowa)
•L = 0, 1, 2…orbitalna liczba kwantowa,
(moment orbitalny - rodzaj orbitalu, s, p, d…)
• ml = -l…+l magnetyczna orbitalna liczba
kwantowa, składowa l (orientacja momentu
orbitalnego, np.dla d: xy, xz…)
• ms = spinowa magnetyczna liczba kwantowa
(ms = ± ½, spin s = ½ )
 Energia atomu wieloelektronowego
Sprzężenie Russella-Saundersa

• L = 0, 1, 2…całkowita orbitalna liczba kwantowa

(term)
• ML = -L…+L składowa magnetyczna L (ML = Σ m  L)
• S = całkowita spinowa liczba kwantowa (S = Σ s)
• Ms = -S….+S składowa magnetyczna S (MS = Σ m s)
Sprzężenie Russella-Saundersa

1. względna orientacja spinów elektronów: 

całkowita spinowa liczba kwantowa S
2. względna orientacja orbitalnych momentów
pędu:
wypadkowa orbitalna liczba kwantowa L
3. względna orientacja wewnętrznych
momentów pędu (dla ciężkich atomów 4d,
5d, 4f, 5f):
wypadkowa wewnętrzna liczba kwantowa J
J = L +S, L+S-1, ....L-S
 Sprzężenie Russella-Saundersa
2 elektrony: l1,s1 i l2,s2
L = l1 + l2, l1 + l2 –1, ⋅ ⋅ ⋅ , l1 - l2
S = s1 +s2, s1 + s2 –1, ⋅ ⋅ ⋅ , s1 - s2

Konfiguracja d2 (l1=2, l2=2; s1=1/2, s2=1/2)

L = 2 +2, 2+2 –1, ⋅ ⋅ ⋅ , 2 - 2= 4, 3, 2, 1, 0

ML = L, L –1, ⋅ ⋅ ⋅ , -L ML = 4,3,2,1,0,-
1,-2,-3,-4
2L + 1 wartości ML dla danej wartości L (2L + 1)= 9

S = ½ +½, ½ +½ -1, ⋅ ⋅ ⋅ , ½ - ½= 1, 0

MS = S, S –1, ⋅ ⋅ ⋅ , -S MS =
1, 0, -1
Sprzężenie Russella-Saundersa
Wartości MLi MS dla danego mikrostanu

ML = ml1 + ml2
MS = mS1 + mS2
Dla mikrostanu (0+, -1-):
ML = 0 + (-1) = -1
MS = + ½ + (-½) = 0
 Sprzężenie Russella-Saundersa

Symbole stanów elektronowych

• Wypadkowa orbitalna liczba kwantowa L:
L = 0 1 2 3 4 ..
S P D F G dalej alfabetycznie, omijając J

• Całkowita spinowa liczba kwantowa S – multipletowość

spinowa 2S + 1
S = 0 ½ 1 3/2 2 ...
2S+1 = 1 2 3 4 5 ... 

Symbol termu 3P ⇒ term (zbiór stanów zdegenerowanych)

L = 1 i S =1, term trypletowy P
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
+4   (2+, 2-)  

+3 (2-, 1-) (2+, 1-) (2-, 1+) (2+, 1+)

+2 (2-, 0-) (2+, 0-) (2-, 0+) (2+, 0+)

(1+, 1-)

+1 (2-, -1-) (1-, 0-) (2+, -1-) (2-, -1+) (2+, -1+) (1+,0+)
(1+, 0-) (1-, 0+)

0 (1-, -1-) (2+, -2-) (1+, -1-) (1-, -1+) (1+, -1+) (2+, -2+)
(2+, -2-) (2-, -2+)
(0+,0-)
-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
+4   (2+, 2-)  

+3 (2-, 1-) (2+, 1-) (2-, 1+) (2+, 1+)

+2 (2-, 0-) (2+, 0-) (2-, 0+) (2+, 0+)

(1+, 1-)

+1 (2-, -1-) (1-, 0-) (2+, -1-) (2-, -1+) (2+, -1+) (1+,0+)
(1+, 0-) (1-, 0+)

0 (1-, -1-) (2+, -2-) (1+, -1-) (1-, -1+) (1+, -1+) (2+, -2+)
(2+, -2-) (2-, -2+)
(0+,0-)
-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =4 term 1G
Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
+4   (2+, 2-)  

+3 (2-, 1-) (2+, 1-) (2-, 1+) (2+, 1+)

+2 (2-, 0-) (2+, 0-) (2-, 0+) (2+, 0+)

(1+, 1-)

+1 (2-, -1-) (1-, 0-) (2+, -1-) (2-, -1+) (2+, -1+) (1+,0+)
(1+, 0-) (1-, 0+)

0 (1-, -1-) (2+, -2-) (1+, -1-) (1-, -1+) (1+, -1+) (2+, -2+)
(2+, -2-) (2-, -2+)
(0+,0-)
-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =4 (term 1G) ML(max) = +4 ⇒ 9 mikrostanów

 Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
   

+3 (2-, 1-) (2-, 1+) (2+, 1+)

+2 (2-, 0-) (2-, 0+) (2+, 0+)

(1+, 1-)

+1 (2-, -1-) (1-, 0-) (2-, -1+) (2+, -1+) (1+,0+)

(1+, 0-) (1-, 0+)

0 (1-, -1-) (2+, -2-) (1-, -1+) (1+, -1+) (2+, -2+)
(2+, -2-) (2-, -2+)
(0+,0-)
-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =3 (term 3F)
 Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
   

+2
(1+, 1-)

+1 (1-, 0-) (1+, 0-) (1-, 0+) (1+,0+)

0 (2+, -2-) (2+, -2-) (2-, -2+) (2+, -2+)

(0+,0-)

-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =3 (term 3F) ML(max) = +3 ⇒ 21 mikrostanów

 Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
   

+2
(1+, 1-)

+1 (1-, 0-) (1+, 0-) (1-, 0+) (1+,0+)

0 (2+, -2-) (2+, -2-) (2-, -2+) (2+, -2+)

(0+,0-)

-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =2 (term 1D)
 Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
   

+1 (1-, 0-) (1-, 0+) (1+,0+)

0 (2+, -2-) (2-, -2+) (2+, -2+)

(0+,0-)

-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =2 (term 1D) ML(max) = +2 ⇒ 5 mikrostanów

 Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
   

+1 (1-, 0-) (1-, 0+) (1+,0+)

0 (2+, -2-) (2-, -2+) (2+, -2+)

(0+,0-)

-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =1 (term 3P)
 Termy konfiguracji d2 - Mikrostany (45)
  MS
ML -1 0 +1
   

0 (0+,0-)

-1 do – 4*  
*część ujemna  
ML jest odbiciem   M
części dodatniej L

L =0 (term 1S) ML(max) = 0 ⇒ 1 mikrostan

Termy konfiguracji d2 - klasyfikacja mikrostanów

Termy konfiguracji 3d2: 1G, 3F, 1D, 3P, 1S

term Liczba
mikrostanów
1
G 9 x 1 = 9
3
F 7 x 3 = 21
1
D 5 x 1 = 5
3
P 3 x 3 = 9
1
S 1 x 1 = 1

  Razem: 45
 Energie termów

Term o najniższej energii – reguły Hunda

1. Dla danej konfiguracji termem o najniższej energii
jest term o największej multipletowości ⇒ term
stanu podstawowego konfiguracji d2: 3F lub 3P
2. Dla termu o określonej multipletowości niższą
energię ma term o większej wartości L ⇒ term
stanu podstawowego konfiguracji d2: 3F
przewidywana kolejność: 3
F < 3P < 1G < 1 D < 1S
kolejność eksperymentalna dla Ti2+ :
3
F < 1D < 3P < 1G < 1S
 Określanie termu stanu podstawowego
1. Zidentyfikować mikrostan o największej wartości MS ⇒
największa multipletowość konfiguracji
2. Zidentyfikować największą dozwoloną wartość ML dla tej
multipletowości ⇒ największa dozwolona wartość L
c) jeżeli podpowłoka jest zapełniona mniej niż do połowy,
to najniższym termem jest term o J=L-S
d) Jeżeli podpowłoka jest zapełniona więcej niż do połowy,
to najniższym termem jest term o J=L+S
2S+1
LJ
konfiguracja f3: term 5
I9/2 J=6-3/2=9/2
 Term stanu
konfiguracja podstawowego
swobodnego jonu

d1 2
D
d2 3
F
d3 4
F
d4 5
D
d5 6
S
d6 5
D
d7 4
F
d8 3
F
d9 2
D
Względne energie termów konfiguracji
d2 i d3 dla wolnego atomu
 Energia termu - parametry Racah
Parametry Racah określają wpływ odpychania elektron
-elektron na energię termów dla określonej konfiguracji.
Parametry Racah są ilościowym wyrażeniem reguły Hunda i
odstepstw od niej.
Energia termu:
kombinacja liniowa 3 parametrów Racah A, B i C
Konfiguracja d2:
E(1S) = A + 14B + 7C
E(1G) = A + 4B + 2C
E(1D) = A - 3B + 2C
E(3P) = A + 7B
E(3F) = A - 8B
E(3P) - E(3F) = 15 B
C > 5B ⇒ 3F < 3P < 1D < 1G < 1S
C < 5B ⇒ 3F < 1D < 3P < 1G < 1S
 Parametry Racah dla niektórych jonów bloku d*

  1+ 2+ 3+ 4+
Ti   720(3.7)    
V   765(3.9) 860(4.8)  
Cr   830(4.1) 1030(3.7) 1040(4.1)
Mn   960(3.5) 1130(3.2)  
Fe   1060(4.1)    
Co   1120(3.9)    
Ni   1080(4.5)    
Cu 1220(4.0) 1240(3.8)    
*Tabela podaje wartości parametru B oraz C/B (w nawiasach); B w cm-1
ROZMIESZCZENIE ELEKTRONÓW W ZWIĄZKACH
KOMPLEKSOWYCH JEST INNE NIŻ
W IZOLOWANYCH ATOMACH !

• można je rozpatrywać w zależności od względnej siły

rozszczepienia w polu ligandów i oddziaływań
międzyelektronowych

• w przybliżeniu SILNEGO POLA najważniejszym

czynnikiem jest efekt rozszczepienia w polu ligandów a
odpychanie międzyelektronowe jest efektem
drugorzędnym
• w przybliżeniu SŁABEGO POLA przyjmujemy za
dominujący efekt odpychania międzyelektronowego na
który nakłada się efekt pola ligandów
Model silnego pola
[Ti(OH2)6]3+

eg eg
h
ν ΔO
t2g t2g

2
T2g → Eg 2
Przybliżenie słabego i silnego pola

Term stanu
podstawowego dla
konfiguracji d12D

Diagram korelacyjny dla wolnego jonu i termów

w silnym polu ligandów dla konfiguracji d1
 Rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2

stan podstawowy – 2 elektrony na poziomie t2g 2

eg eg eg

t2g t2g t2g

dxy 1 dxz 1 dxy 1 dyz 1 dxz 1 dyz 1

stan trzykrotnie zdegenerowany

multipletowość spinowa (2S + 1) wynosi 3
stan 3T (trypletowy T)
 Rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2

stan wzbudzony t2g 1 eg1

dxy 1dz2 1 eg eg dxy 1dx2-y2 1

oraz dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 oraz

dyz 1dx2-y2 1 dyz 1dx2-y2 1
t2g t2g
dxz 1dx2-y2 1 dxz 1dx2-y2 1
dxy 1 dxy 1

stan 3T stan 3T
składowe elektronów składowe elektronów
na 3 współrzędnych na 2 współrzędnych
kartezjańskich kartezjańskich
dwuwymiarowe rozmieszczenie elektronów
ma wyższą energię niż rozmieszczenie w trzech wymiarach
 Rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2

stan wzbudzony – 2 elektrony na poziomie eg2

eg
dz2 1 dx2-y2 1

t2g

stan niezdegenerowany
stan 3A (trypletowy A)
 Przybliżenie słabego i silnego pola

t2g × t2g = 1A1g +1Eg+1T2g +3T1g

t2g × eg = 3T1g +3T2g +1T1g +1T2g
eg× eg = 1A1g +1Eg+3A2g

Term stanu podstawowego dla konfiguracji d23F

d2 silne pole: t2g 2<t2g 1eg1<eg2

Możliwe przejścia elektronowe dla
jonu metalu o konfiguracji d2
3
A2g stan wzbudzony
3
T1g stan wzbudzony

3
T2g stan wzbudzony

3
T1g stan podstawowy
3 przejścia elektronowe w zakresie
widzialnym (d-d, w polu ligandów)
 Analogia spinowo-dziurowa
Podobnie jak konfiguracje d9 i d1,
konfiguracje d2 i d8 są związane
ze sobą poprzez formalizm
elektronowo-dziurowy.
Można spodziewać się więc trzech
przejść d-d dla jonu o konfiguracji d8
 Przybliżenie słabego i silnego pola

Słabe pole
E(3F)=0
E(3P)=15B

Diagram korelacyjny dla wolnego jonu i termów w

silnym polu dla konfiguracji d2
 Przybliżenie słabego i silnego pola

E(t2g 2,T1g )=2(-2/5∆ o)=-0.8 ∆ o E(t2g 2,T1g )=0

E(t2g 1eg1,T2g )=(-2/5+3/5)∆ o=+0.2 ∆ o E(t2g 1eg1,T2g )=+ ∆ o

E(eg2, A2g )=2(+3/5)∆ o=+1.2 ∆ o E(eg2, A2g )=+ 2∆ o

 Przejścia w polu ligandów
jon d3 [Cr(NH3)6]3+ (t2g 3)
przesunięcie gęstości elektronowej przy przejściu t2g 2eg1 ← t2g 3

a) dz2 ← dxy
znaczny wzrost odpychania
międzyelektronowego wzdłuż
osi z
(obsadzone orbitale dxz i dyz )

b) dz2 ← dxz
obserwowane pasma: tylko przemieszczenie
21 550 cm-1 i 28 500 cm-1 gęstości
elektronowej wzdłuż osi z

Możliwych jest 6 przejść t2g 2eg1 ← t2g 3

3 w grupie (a) i 3 w grupie (b)
 Termy spektroskopowe
Pole o symetrii Oh
d3: t2g 2eg1 ← t2g 3
Obserwowane pasma:
21 550 cm-1 4
T1g ← 4A2g
28 500 cm-1 4
T2g ← 4A2g
⇑

termy molekularne
t2g 3 → 4A2g
t2g 2eg1 → 4T1g i 4T2g
Energie termów spektroskopowych
Term Liczba Termy w polu o
atomowy stanów symetrii Oh
S 1 A1g

P 3 T1g

D 5 T2g + Eg

F 7 T1g + T2g + A2g

G 9 A1g + Eg +T1g + T2g

Rozszczepienie poziomów energetycznych dla
wysokospinowych konfiguracji dn w polu
oktaedrycznym i tetraedrycznym
T2 T1 P T1
E

D A2 T1
T2 E T2
F
T2
T1 A2

1 lub 6 4 lub 9 dn oktaedr 2 lub 7 3 lub 8

4 lub 9 1 lub 6 dn tetraedr 3 lub 8 2 lub 7

d1, d4, d6 i d9 d2, d3, d7 i d8

jedno przejście trzy przejścia
 Diagramy Tanabe-Sugano

Diagramy korelacyjne
Energie stanów elektronowych
kompleksów w funkcji siły
pola ligandów

Diagram Tanabe-Sugano dla konfiguracji d2 (C≈ 4B)

 Diagramy Tanabe-Sugano
Jeśli wzrastające pole ligandów
powoduje zbliżanie się termów
słabego pola, to one się nie
krzyżują lecz zmieszają i
zapobiegną przecięciu
⇓
Zakrzywione linie na diagramach
Reguła nie krzyżowania Tanabe-Sugano= mieszanie termów
się termów o tej samej
symetrii o tej samej symetrii
Diagramy Tanabe-Sugano

Efekt reguły nie

krzyżowania się termów:
Dwa termy 1E, dwa 1T2 i
dwa 1A1
Diagramy Tanabe-Sugano

d1; C/B=4.42
 Diagramy Tanabe-Sugano

d2; C/B=4.42 [V(NH2CONH2)6]3+

NH2CONH2 = mocznik
 Diagramy Tanabe-Sugano

d3; C/B=4.50 [Cr(H2O)6]3+

Obliczanie ΔO i B przy pomocy
diagramu Tanabe-Sugano
Obliczyć wartości ΔO i B dla [Cr(NH3)6]3+
Obliczyć wartości ΔO i B
dla [Cr(NH3)6]3+

1. Identyfikacja przejść
spinowo dozwolonych

3 przejścia:
4
T2g  4A2g
4
T1g  4A2g
4
T1g  4A2g
Widmo elektronowe  2 przejścia o
najniższej energii w polu ligandów
4
T2g  4A2g (21 550 cm-1 )
4
T1g  4A2g (28 500 cm-1 )
4
T2g  4A2g (E1= 21 550 cm-1 )
4
T1g  4A2g (E2 = 28 500 cm-1 )

2. Stosunek energii przejść E2/E1 = 28

500/21 550 = 1.32
3. Znaleźć punkt spełniający tę zależność
 ΔO/B = 33.0
4. Dla przejścia o najniższej energii
4
T2g  4A2g (E1= 21 550 cm-1 )
dokładnie ΔO/B = 32.8

32.8 B = 21 550 cm-1  B = 657 cm-1

ΔO = 33.0 × 657 cm-1 = 21 700 cm-1

Jaką energię maja dwa
pierwsze przejścia
kwartetowe w widmie
[Cr(H2O)6]3+ dla którego ΔO =
17 600 cm-1 i B = 700 cm-1 ?
1. identyfikacja przejść:
4
T2g  4A2g E1=?
4
T1g  4A2g E2=?
2. ΔO/B = 17 600/700 = 25.14
3. Dla ΔO/B = 25.14:
E1/B =25 i E2/B =32
E1 = 25 × 700 = 17 500 cm-1
E2 = 32 × 700 = 22 400 cm-1
Diagramy Tanabe-Sugano

d4; C/B=4.61 [Mn(H2O)6]3+ Eg

5
 Diagramy Tanabe-Sugano

d5; C/B=4.48 [Mn(H2O)6]2+ 6 A1g

Diagramy Tanabe-Sugano

d6; C/B=4.81 [IrCl6]3- 1A1g

 Diagramy Tanabe-Sugano

d7; C/B=4.63 [Co(H2O)6]2+ 4T1g

Diagramy Tanabe-Sugano

d8; C/B=4.71 [Ni(H2O)6]2+

 Szereg nefeloauksetyczny
[Cr(NH3)6]3+ B = 657 cm-1
64% B dla wolnego Cr3+ w fazie gazowej
⇓
Osłabienie odpychania międzyelektronowego
w kompleksie
Parametr nefeloauksetyczny β
β = B(kompleks)/B(wolny jon)
 Szereg nefeloauksetyczny
Szereg nefeloauksetyczny β
I < Br- < Cl- ≈ CN- < en ≈ ox < NH3 < H2O < F-
Parametr nefeloauksetyczny β ⇒ miara wielkości
delokalizacji elektronu d w kierunku liganda
(kowalencyjności wiązania)
[NiF6]4- B=843 cm-1
[NiBr6]4- B=600 cm-1
Im bardziej miękki ligand
tym mniejszy parametr nefeloauksetyczny
 Pasma przeniesienia ładunku

Przejście charge-transfer (CT): zmiana

radialnej gęstości elektronowej; przemieszczanie
elektronu pomiędzy orbitalami o dominującym
charakterze liganda a orbitalami o dominującym
charakterze metalu
Pasma przeniesienia ładunku
LMCT (ligand-to-metal
charge-transfer) ⇒
Przeniesienie ładunku od
liganda do metalu

MLCT (Metal-to-ligand
charge-transfer) ⇒
Przeniesienie ładunku od
metalu do liganda

[Fe(bpy)3]2+
MLCT
π *(ligand)← d(metal)
Cechy charakterystyczne pasm CT

42 000 cm-1 ⇒ LMCT Cr3+ ← Cl-

Widmo elektronowe jonu [CrCl(NH3)5]2+ w H2O

Cechy charakterystyczne pasm CT

Charakter LMCT w [CrX(NH3)5]2+ ⇒ przesunięcie

pasma o ok. 8000 cm-1 w kierunku niższych liczb
falowych każdorazowo ze zmianą X od Cl- do Br- i
I-
• Duża intensywność pasm CT
• Solwatochromizm - zmiana położenia pasma w
zależności od polarności rozpuszczalnika
Pasma przeniesienia ładunku LMCT
Przejścia LMCT w zakresie widzialnym – dla
ligandów posiadących wolne pary elektronowe o
wysokiej energii lub metali z niezapełnionymi
orbitalami o niskiej energii

CdS „żółcień kadmowa” Cd2+ (5s) ← S2- (π )

HgS czerwony Hg2+ (6s) ← S2- (π )

ochry (tlenki żelaza) żółte i czerwone

Fe(3d eg*) ← O2- (π )
Pasma przeniesienia ładunku LMCT

Szereg energii pasm LMCT dla tetraoksoanionów

Stopień utlenienia  

+7 MnO4- < TcO4- < ReO4-

+6 CrO42- < MoO42- < WO42-

+5 VO43- < NbO43- < TaO43-

Pasma przeniesienia ładunku LMCT

Optyczne widma absorpcyjne

jonów CrO42- , MoO42- , i WO42- .
Korelacja energii przejść z
szeregiem elektrochemicznym ⇒
redukcja jonu metalu przez
ligandy (przejście o najniższej
energii dla najłatwiej
redukowalnego jonu metalu)
 diagram orbitali molekularnych
jonu MnO4- L(t1)  M(e) 17 700 cm-1

L(t1)  M(t2*) 29 500 cm-1

M ML4 4L
L(t2)  M(e) 30 300 cm-1
t
*

t2 L(t2)  M(t2*) 44 400 cm-1

(n+1)p
a1 *
a1
(n+1)s

t2*
e, t2 Δt
nd e t1 ,t2
t1 p
t2

a1 ,t2
s

t2
a1
Pasma przeniesienia ładunku
Metal-to-ligand charge-transfer MLCT
Przeniesienie ładunku od metalu do liganda
Kompleksy z ligandami aromatycznymi
posiadającymi nisko leżące orbitale π *

kompleksy z ligandami diiminowymi

2,2’-bipirydyl (bpy), 1,10-fenantrolina (phen)
Pasma przeniesienia ładunku MLCT
ε
500

400

300 λ = 458 nm
[Cu(phen)2]+
200
max

ciemnopomarańczowy 100

400 500 600

λ / nm

MLCT, spinowo i Laporte dozwolone

Cu(I), d10
Metal z dużą liczbą elektronów i niskim ładunkiem
Ligand π -akceptorowy z niskoleżącymi orbitalami
π * 1,10-fenantroliny
Pasma przeniesienia ładunku MLCT
ε π -π *

λ max = 452 nm
MLCT

300 400 500

λ / nm
właściwości π -akceptorowe, σ -donorowe i π -
donorowe: nakładanie zapełnionych orbitali t2g 6
Ru(II) z pustymi orbitalami π * pierścieni 2,2’-bpy

[Ru(bpy)3]2+ ⇒ (MLCT) *[Ru(bpy)3]2+ τ ≈ 0.6 µ s

 Pasma przeniesienia ładunku
Parametryzacja położenia pasm LMCT
Elektroujemność optyczna
metalu χ metal i liganda χ ligand
ν = |χ ligand -χ metal |ν 0

ν 0 = 3.0104 cm-1
dla przejść na poziom eg:

ν = |χ ligand -χ metal |ν 0 +

ΔO
 Pasma przeniesienia ładunku

Elektroujemność optyczna
• dla metalu zależy od rodzaju metalu i
symetrii kompleksu
• dla liganda zależy od rodzaju orbitalu, z
którego zachodzi przejście (π i σ )
 Parametryzacja położenia pasm LMCT
Elektroujemności optyczne

Metal Oh Td ligand π σ
Cr(III) 1.8-1.9   F- 3.9 4.4
Co(III)* 2.3   Cl- 3.0 3.4
Ni(II)   2.0-2.1 Br- 2.8 3.3
Co(II)   1.8-1.9 I- 2.5 3.0
Rh(III) 2.3   H2O 3.5  
*
Mo(VI) 2.1   NH3 3.3  
*Kompleksy niskospinowe
Reguły wyboru i intensywności

Moment przejścia µ fi = ∫ ψ f*µ ψ i dτ

f – final, i – initial
µ = -er operator elektrycznego momentu dipolowego (właściwości
wektora)

Przejście dozwolone µ fi ≠ 0
Przejście zabronione µ fi = 0

ψ = ψ orbital ψ spin ψ osc ψ rot ψ trans

 Reguły wyboru
∆ S=0 dozwolone są przejścia
pomiędzy stanami o tej
samej multipletowości
Intensywności spinowo zabronionych
przejść dla metali 4d i 5d są większe niż dla
porównywalnych związków metali 3d na
skutek sprzężenia spinowo-orbitalnego
(efekt ciężkiego atomu)
 Reguły wyboru
Reguła Laporta (reguła parzystości)
zabrania przejść pomiędzy poziomami o tej samej
symetrii (lub parzystości) względem środka symetrii
µ fi ≠ 0 jeśli Ψ f i Ψ i mają różne parzystości

µ = -er nieparzysty (u) względem inwersji

g × u × g = u i u × u × u = u
g × u × u =g
przejścia s → p, p → d i d → f są formalnie dozwolone
przejścia d → d są formalnie zabronione dla kompleksów
oktaedrycznych i kwadratowych płaskich (orbitale d są
parzyste)
Łamanie reguły Laporta – chwilowe usuwanie środka symetrii
poprzez sprzężenie wibronowe (wibracyjno-elektronowe)
 Reguły wyboru

λ /nm

Optyczne widmo absorpcyjne [Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2-

(a) tetraedrycznego [CoCl4]2-
(b) oktaedrycznego [Co(H2O)6]2+
Reguły wyboru i intensywności
Przejścia w polu ligandów:
•Kompleksy oktaedryczne i płaskie
kwadratowe ε max < 100 M-1 cm-1
•Kompleksy tetraedryczne (bez środka
symetrii) ε max > 250 M-1 cm-1
Przejścia charge-transfer:
1000 <ε max < 50 000M-1 cm-1
 Reguły wyboru
Selection rules

Przejścia CT są spinowo i Laporte dozwolone

Przejścia zachodzą z Przejścia zachodzą

singletowego stanu pomiędzy orbitalami
podstawowego na metalu o charakterze d i
singletowy stan orbitalami ligandów o
wzbudzony ΔS = 0 charakterze p Δl = ± 1

Przejścia CT są więc dużo bardziej intensywne

niż przejścia d-d
 Reguły wyboru
Intensywności pasm spektroskopowych w kompleksach
Przejście elektronowemetali 3d ε max (M-1 cm-
)
1

d-d spinowo zabronione <1

d-d zabronione regułą Laporte’a 20 -100

d-d dozwolone regułą Laporte’a ok. 250

CT (dozwolone ze względu na 1 000- 50

symetrię) 000
 Luminescencja
związek jest luminescencyjny
jeśli po absorbcyjnym wzbudzeniu
elektronowym emituje
promieniowanie
 Luminescencja
Fluorescencja ⇒ spontaniczna emisja
promieniowania z cząsteczki w stanie
wzbudzonym, powodująca przejście tej
cząsteczki w niższy energetycznie stan o
tej samej multipletowości
Fosforescencja ⇒ luminescencja, której
towarzyszy zmiana multipletowości stanów
(proces zabroniony, często powolny)
Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne
Cr3+, Oh
wzbudzenie elektronowe
procesy spinowo dozwolone:
t2g 2eg1 ← t2g 3
4
T2g ← 4A2g i 4T1g ← 4A2g

Internal conversion = konwersja

wewnętrzna przejście
bezpromieniste pomiędzy dwoma
stanami elektronowymi o tej samej
multipletowości (ps)
Intersystem crossing = przejście
międzysystemowe (konwersja
międzysytemowa) przejście między
stanami o różnej multipletowości
Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne

Fosforescencja zachodzi
wtedy, gdy stan wzbudzony
ulega bezpromienistemu
procesowi konwersji
międzysystemowej do stanu
o innej multipletowości a ten
następnie zanika w procesie
promienistym
Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne

Theodore Maiman 1960 –

pierwszy laser rubinowy
Rubin ⇒ niskie stężenie
jonów Cr3+ zamiast Al3+ w
Al2O3.
Jon Cr3+ w oktaedrycznym
otoczeniu O2- . Czerwona
emisja 627 nm
Luminescencja – kompleksy fosforescencyjne
hν
[Ru(bpy)3] → 1MLCT *[Ru(bpy)3]2+
2+

MLCT *[Ru(bpy)3]2+ →3 MLCT *[Ru(bpy)3]2+ (t2g 5π *1) τ ≈ 1µ s

1
 Widma elektronowe jonów metali
bloku f
jon konfiguracja barwa konfiguracja jon
La(III) f0 bezbarwny f14 Lu(III)
Ce(III) f1 bezbarwny f13 Yb(III)
Pr(III) f2 zielony f12 Tm(III)
Nd(III) f3 czerwony f11 Er(III)
Pm(III) f4 różowy f10 Ho(III)
Sm(III) f5 żółty f9 Dy(III)
Eu(III) f6 różowy f8 Tb(III)
Gd(III) f7 bezbarwny f7 Gd(III)

akwajony fn i f14-n ⇒ zbliżone zabarwienie

Widma elektronowe jonów metali
bloku f

• Brak przejść d-d

• Możliwe przejścia f-f i czasami nf-(n+1)d
• Brak znaczących efektów pola ligandów ⇒ termy
spektroskopowe izolowanych jonów 2S+1
LJ
2S+1
LJ
Konfiguracja f2 (3H4)
jon prazeodymu(III) Pr3+
3
H < 3F < 1 G < 1D < 1I < 3P < 1S
 Widmo jonu Pr3+ (aq) f2 (3H4).
Szereg pasm znajduje się w
zakresie niskoenergetycznym <
10 000 cm-1

przejścia f → f ⇒ słabe, ostre pasma od podczerwieni

do obszaru widzialnego, niewrażliwe na rodzaj
ligandów (ekranowanie wpływu ligandów przez powłoki 5s2
i 5p6)
wszystkie kompleksy lantanowców (i aktynowców):
wysokospinowe kompleksy słabego pola
Luminescencja lantanowców
Wszystkie jony Ln3+ za wyjątkiem f0 La3+ i f14 Lu3+
wykazują luminescencję: Eu3+ i Tb3+ wyjątkowo silną

• Bezpośrednie wzbudzenie jonów Ln3+

wymaga intensywnych źródeł promieniowania (lasery) ze
względu na niską intensywność i ostrość pasm f-f

• Pośrednie wzbudzenie jonów Ln3+ poprzez

przeniesienie energii ze stanu wzbudzonego liganda,
który posiada szerokie i intensywne
wewnątrzligandowe pasmo absorpcji – efekt antenowy
Luminescencja lantanowców

Kryptaty lantanowców: sprzężenie absorpcja-

emisja poprzez oddziaływanie metal-ligand
Luminescencja lantanowców
Schematyczny diagram
poziomów energii
pokazujący źródło
luminescencji Eu3+ w
efekcie antenowym
 Widma związków z wielokrotnym
wiązaniem wiązaniem metal-metal
[Re2Cl8]2- odległość Re-Re 2.24 Å
wiązanie kwadrupolowe σ 2
π 4
δ 2
 Widma związków z wielokrotnym
wiązaniem wiązaniem metal-metal
Widmo
pojedynczego
kryształu
[(C4H9)4N]2[Re2Cl8]
przejście δ * ←
δ

[Re2Cl8]2- σ 2
π 4
δ 2
Widma związków o mieszanej wartościowości

Jon „Creutza-Taubego ”
[(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]5+ pyz=pirazyna
Pasmo przeniesienia ładunku od metalu do metalu

metal-to-metal charge-transfer (MMCT)

intervalence transitions (IT)
Ru(II) i Ru(III) ?
2 atomy Ru2.5 ?
Widma związków o mieszanej wartościowości

Klasyfikacja związków o mieszanej

wartościowości Robina i Day’a:
Klasa I
Klasa II
Klasa III
Widma związków o mieszanej wartościowości
Klasa I
• Elektrony całkowicie zlokalizowane
• Bardzo różne M i M’. Różne pola ligandów
• Odróżnialne widma elektronowe składników
• Pasma IT o wysokiej energii
• Izolatory
• Właściwości magnetyczne izolowanego
kompleksu

Tlenki i siarczki metali, np. Pb3O4: Pb(IV) i Pb(II)

Widma związków o mieszanej wartościowości
Klasa II
• Pasma MMCT (IT) w zakresie widzialnym lub
bliskiej podczerwieni
• M i M’ w podobnym otoczeniu, lecz nie
równoważne
• Odróżnialne, lecz zmodyfikowane widma
elektronowe składników
• Półprzewodniki
• Właściwości magnetyczne – sprzężenia
magnetyczne dalekiego zasięgu (ferro- i
antyferromagnetyczne)
Błękit pruski
Widma związków o mieszanej wartościowości

MMCT
FeII -C≡ N-FeIII

Fragment struktury błękitu pruskiego

FeIII 4[FeII (CN)6]3 ⋅ 14H2O
Widma związków o mieszanej wartościowości
Klasa III
• Elektrony zdelokalizowane
• M i M’ nieodróżnialne
• Widma elektronowe składników nieodróżnialne
• Pasma IT w zakresie widzialnym lub bliskiej
podczerwieni

IIIA: klastry, Ta6Cl15 – [Ta6Cl12 ]3+ (izolatory)

Właściwości magnetyczne izolowanego kompleksu
IIIB: ciała stałe o zdelokalizowanych sieciach –
przewodniki metaliczne, Ag2F - warstwy atomów Ag z
wiązaniem Ag-Ag (przewodnik metaliczny) 
ferromagnetyki lub paramagnetyki
 Właściwości
magnetyczne
związków
koordynacyjnych
metali bloku d i f
Świat makroskopowy

Pionierski
eksperyment
M. Faraday’a N
« linie sił pola
magnetycznego »
S
Michael Faraday 1791-1967
Laboratorium magnetyczne M.Faraday’a
M. Faraday w swoim laboratorium
Świat makroskopowy
« tradycyjne » magnesy

N
N

S
S
przyciąganie N
N

S
S
Świat makroskopowy
« tradycyjne » magnesy
S

S N

odpychanie
N N

S S
Świat makroskopowy
Bliższe spojrzenie na domeny magnetyczne

N
Dużo
≡ ≡ ≡ domen ≡ Dużo

S atomowych
momentów
magnetycznych
Życie codzienne
jest pełne użytecznych magnesów
które tradycyjnie mają formę
trójwymiarowych ciał stałych,
tlenków, metali i stopów
Źródłem magnetyzmu jest
… elektron

elektron
• masa spoczynkowa me
• ładunek e-
• moment magnetyczny µB
Źródło magnetyzmu
« orbitalny» « wewnętrzny »
moment magnetyczny moment magnetyczny
µorbital spin s = ± 1/2

µspin
e -

µorbital = gl x µB x l µspin = gs x µB x s ≈ µB

µcałkowity = µorbital + µspin

Magnetyczny moment dipolowy
Paramagnetyzm – oddziaływanie spinowego i
orbitalnego momentu pędu niesparowanych
elektronów z zewnętrznym polem magnetycznym.

Magnetyczny moment dipolowy µ SL

kompleksu o spinie całkowitym S
i orbitalnym momencie pędu L

Jednostka µ SL - magneton Bohra (µ B , BM)

µ B = eħ/2me = 9.274 × 10-24 J T-1
g – czynnik Landégo, czynnik żyromagnetyczny,
g = 2.00023 dla swobodnego elektronu
 Paramagnetyzm związków
koordynacyjnych metali bloku d

Kompleksy metali bloku 3d

gS(S+1) >> L(L+1)
Spinowy moment
magnetyczny µ S
[BM]
Paramagnetyzm kompleksów
metali bloku d
jon S L µ SL µ obs µ S

V4+ 1/2 2 3.00 1.7-1.8 1.73

V3+ 2/2 3 4.47 2.6-2.8 2.83
Cr3+ 3/2 3 5.20 ≈ 3.8 3.87
Co3+ 4/2 2 5.48 ≈ 5.4 4.90
Fe3+ 5/2 0 5.92 ≈ 5.9 5.92

µ S ≤ µ obs ≤
µ SL
 Paramagnetyzm kompleksów
metali bloku d

• Obliczyć moment magnetyczny µ SL izolowanego

jonu Cr3+ (3d3)
S= 3 × ½ = 3/2 L = 2+ 1 + 0 = 3
µ SL =[22(3/2(3/2+1)+(3(3+1)]1/2 =[15+12]1/2 =5.196 BM

• Obliczyć spinowy moment magnetyczny [Ni(H2O)6]2+

(3d8, t2g 6eg2)
µ S = 2[2/2(2/2+1)]1/2 = 2.83 BM
Paramagnetyzm kompleksów
metali bloku f
jon konfiguracja gJ[J(J+1)]1/2 µ obs

Ce3+ 4f15s25p6 2.54 2.4

Pr3+ 4f25s25p6 3.58 3.5
Nd3+ 4f35s25p6 3.62 3.5
Pm3+ 4f45s25p6 2.68 -
Sm3+ 4f55s25p6 0.84 1.5
Eu3+ 4f65s25p6 0.00 3.4
Gd3+ 4f75s25p6 7.94 8.0
Tb3+ 4f85s25p6 9.72 9.5
Dy3+ 4f95s25p6 10.63 10.6
Ho3+ 4f10 5s25p6 10.60 10.4
Er3+ 4f11 5s25p6 9.59 9.5
Tm3+ 4f12 5s25p6 7.57 7.3
Yb3+ 4f13 5s25p6 4.54 4.5
 Paramagnetyzm kompleksów
metali bloku f

• Obliczyć moment magnetyczny jonu

Nd3+ dla stanu podstawowego 4 I9/2
Nd3+ 4f3 I9/2 ⇒ S =3/2, L = 6,
4

J = L-S = 9/2
gJ = 0.7273, µ J = 3.62 BM
 Momenty magnetyczne
porządkują się w temperaturze Curie
Zbiór cząsteczek/atomów:

TC

kT ≈ J
Temperatura
uporządkowania paramagnetyczne ciało
Ciało stałe uporządkowane
magnetycznego
magnetycznie: aktywacja stałe: aktywacja termiczna
lub
termiczna (kT) słabsza od temperatura Curie (kT) silniejsza od
oddziaływania (J) pomiędzy oddziaływania (J) pomiędzy
cząsteczkami cząsteczkami
kT << J kT >> J
 Uporządkowanie magnetyczne:
ferro-, antyferro- i ferri-magnetyzm
Ferromagnetyzm:
momenty magnetyczne
są identyczne
i równoległe

+ =

Ferrimagnetyzm (Néel):
antyferromagnetyzm: Momenty magnetyczne
momenty magnetyczne są różne
są identyczne i antyrównoległe
i antyrównoległe

+ =
+ = 0
 Magnetyzm uporządkowany
Namagnesowanie M = χ ⋅ H
M – namagnesowanie indukowane przez pole
magnetyczne; iloczyn średniego
magnetycznego momentu dipolowego i gęstości
liczbowej cząsteczek w próbce
χ - podatność magnetyczna objętościowa
(bezwymiarowa )
H – natężenie pola magnetycznego

χ mol = χ ⋅ M mol /103

ρ [m3
mol -1
]
χ mol – molowa podatność magnetyczna
ρ – gęstość substancji
Magnetyzm uporządkowany
(kooperatywny)
Dla związku z trwałym magnetycznym
momentem dipolowym µ eff podatność
paramagnetyczna silnie zależy od
temperatury
χ mol = C/T prawo Curie (P.Curie 1895)
C = NA µ eff 2/3k
χ mol = NA µ eff 2/3kT
 Magnetyzm uporządkowany
Prawo Curie –Weissa
χ mol = C/(T- Θ )
Θ - stała Weissa
Θ > 0 sprzężenia dodatnie, ferromagnetyczne
Θ < 0 sprzężenia ujemne, antyferromagnetyczne
χ mol = C/(T- Θ ) + χ 0
χ 0 – stała, niezależna od temperatury (przyczynek

diamagnetyczny i paramagnetyczny niezależny

od temperatury)
 Ferromagnetyzm

TC – temperatura Curie

Fe 1043 K
CrO2 393 K

przejście
paramagnetyzm  ferromagnetyzm
 Antyferromagnetyzm
TN – temp.Néela

α -Fe2O3 953 K
α -Cr2O3 308 K
FeF3 394 K
CrF3 80 K
przejście
paramagnetyzm  antyferromagnetyzm
 Ferrimagnetyzm

Układy ferrimagnetyczne

Ferryty (spinele) AII B2III O4 TfN , K

Magnetyt Fe3O4 ( ≡ FeO. Fe2O3) 858

γ -Fe2O3 (Fe8/3 O4) 856
Y3Fe5O12 (YIG) 553
BaFe12 O19 820
Mechanizmy sprzężenia spinów
Sprzężenie wymienne (exchange
coupling) - wymiana kwantowo-
mechaniczna zależąca od bezpośredniego
nakładania się odpowiednich orbitali
centrów magnetycznych
 J. Miró
« Overlap » ?
Catalogue raisonné, N°1317
J. Miró, Pomme de terre, detail
Czy chemicy wiedzą
w jaki sposób
w cząsteczkach ustawić
równolegle czy
antyrównolegle
spiny elektronów ?
aby otrzymać związek magnetyczny
należy zrozumieć

dlaczego spiny dwóch sąsiednich

elektronów (S = 1/2) mogą być:

antyrównoległe ? lub równoległe ?

S=O S=1
 Cu(II) Cu(II)

≈ 5 Å
oddziaływanie magnetyczne poprzez
sprzężenie wymienne
zaniedbywalne !
Problem:
w jaki sposób doprowadzić
do oddziaływania … ?
Cu(II) Ligand Cu(II)

≈ 5 Å
Oddziaływanie orbitali …

rozwiązanie:
ligand !
 Non linear and linear bridges

Monet Claude, Charing Cross Bridge

Monet Claude, Waterloo Bridge

 Nadwymiana
(superexchange)
mechanizm sprzężenia
wymiennego pomiędzy
centrami metalicznymi
poprzez ligandy mostkowe
 Nadwymiana
związki antyferromagnetyczne

Nadwymiana
w liniowym układzie
M-L-M (Mn+ -O2- -Mn+ )
poprzez wiązanie σ
lub wiązanie π
z odpowiednim
orbitalem p
liganda mostkowego
 Nadwymiana
związki antyferromagnetyczne
Temperatury Néela TN (K) wybranych tlenków
i fluorków o sprzężeniu antyferromagnetycznym

MnO 122 MnF2 67 MnF3 40

FeO 198 FeF2 79 FeF3 394
CoO 291 CoF2 40 CoF3 460
NiO 525 NiF2 83
α -Cr2O3 307
α -Fe2O3 953

Wzrost siły oddziaływania nadwymiennego M-O-M wraz ze

zmniejszaniem się rozmiaru jonu M2+ : wzrasta nakładanie
 Nadwymiana
związki ferromagnetyczne
Nadwymiana
w układzie nieliniowym
M-L-M (90o)
Orbitale d nakładają się
z różnymi orbitalami p
liganda mostkowego
 Nadwymiana
związki ferromagnetyczne

Nadwymiana w układzie liniowym M-L-M’ (180o)

Ortogonalne orbitale d dwóch centrów
metalicznych nakładają się z orbitalami p liganda
mostkowego

CsNiII [CrIII (CN)6].2H2O

TC = 90 K
 C≡ N-
ligand cyjanowy

ligand przyjazny: mały, ambidentny,

tworzy trwałe kompleksy
UWAGA: niebezpieczny, w środowisku
kwaśnym tworzy HCN, śmiertelny
 dimery z mostkiem cyjanowym
Cu(II)-CN-Cu(II)

Nakładanie orbitali walencyjnych Cu(II)

z orbitalami mostka cyjanowego:
sprzężenie antyferromagnetyczne
Cr(III) Ni(II)

Kompleksy µ-cyjano
heterometaliczne
dwucentrowe
 Kompleks wielordzeniowy
strategia syntetyczna

3- 2+ 9+
+ 6

Kationowy kompleks
monomeryczny
heksacyjanometalan Kwas Lewisa
zasada Lewisa kompleks wielordzeniowy:
siedmiocentrowy
 Electrony w kompleksie
heksacyjanochromianowym
eg

t2g
z t2g
[Cr (CN)6]
III 3- Cr(III)

x
Kompleks wielordzeniowy
strategia ferromagnetyczna
M-C≡ N-M'
σ
π C N M'

M C N
Ortogonalność orbitali Cr(III)Ni(II)6
magnetycznych
Ferromagnetyzm ! Stotal = 6x2/2+3/2
Stotal = 15/2

Ni(II),(e g)2
F
Cr(III) (t2g) 3
 Kompleks wielordzeniowy
strategia ferrimagnetyczna
M-C≡ N-M’
Cr(III)Mn(II)6
π
M C N
π
C N M'

nakładanie się = antyferromagnetyzm

Cr(III) (t2g)3
AF
Mn(II) (t2g)3
Stotal =6x5/2-3/2
Stotal =27/2
 TC / K
3
V4[Cr(CN)6]8/3 .nH2O
300 d3 • • • (t2g )
TC temp.pokojowa
VII na podstawie
9 AF (t2g )3 d3
racjonalnych
CrII d4 przesłanek !
• 3 F [Cr(CN)6]3-
9 AF
• • •
200 • • •
6 F
6 F
9 AF
II
Mn

• • • •
100
• • • d5 • • •• • •

d8
NiII
Z
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Ferlay et al. Nature, 1995 Mallah et al. Science 1993 Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992
2[CrIII (CN)6 ]3- +3V aq 2+ [V3 [CrIII
(CN )]
6 2 ] 0

niebieski, transparentny MAGNES MOLEKULARNY

o małej gęstości w temperaturze pokojowej
 Chemikom udało się
przekształcić
izolowane pojedyncze
cząsteczki w magnesy
Magnesy molekularne
Nieorganiczne magnetyczne
materiały molekularne – indywidualne
wielordzeniowe cząsteczki lub
polimeryczne związki wielordzeniowe
zawierające centra metaliczne z
niesparowanymi elektronami
sprzężone poprzez mostki ligandowe
Magnesy oparte na cząsteczkach?
dlaczego?
specyficzne właściwości:
•niska gęstość
•przezroczyste
•identyczne nanocząsteczki
•często biokompatybilne i biodegradowalne
•bardzo duże mozliwości syntetyczne
•łagodna chemia: pokojowa T, pokojowe P,
•chemia w roztworze UDOSKONALIĆ
•kruche
PRZEZWYCIĘŻYĆ
•starzejące się
•rozcieńczone
 Od góry
trójwymiarowe
tlenki fragmenty
metali wstęgi
kropki

• nowa fizyka Nano- • fascynująca chemia

• kwantowa / klasyczna • Single Molecule Magnets
systemy
Gigantyczne
zastosowania:
klastry
• elementy pamięci
molekularne
• obliczenia kwantowe
• przełączniki molekularne
Cząsteczki
…etc.,
wielordzeniowe
Cząsteczki
jednordzeniowe Od dołu
Magnesy molekularne
indywidualna wielocentrowa
cząsteczka jest
pojedynczym magnesem
Single-Molecule Magnet
SMM
[Mn12 O12 (CH3COO)16 (H2O)4].2CH3COOH.4H20

lub Mn12
Mn(III) S=2

Mn(IV) S=3/2

tlen(2-)

węgiel

S =8x2 -4x3/2 = S=10

mostki µ -okso Mn-O-Mn i końcowe ligandy CH3COO-
8 Mn(III) S=2 i 4 Mn(IV) S=3/2 (AF)
Magnesy molekularne

łańcuch magnetyczny [LnIII (terpy)

(DMF)4][WV(CN)8]·6H2O
(Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,Tb, Dy)
Równowagi spinowe
(przejście spinowe, izomeria
spinowa)
Spin crossover
(spin transition, spin equilibrium)
zmiana multipletowości spinowej kompleksu
jonu metalu o konfiguracji d4, d5, d6 i d7
indukowana termicznie, ciśnieniowo,
naświetlaniem
lub zewnętrznym polem magnetycznym
Mn(II), Mn(III),
Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III)
 Równowagi spinowe
(przejście spinowe, izomeria spinowa)
Stan Stan
wysokospinowy niskospinowy
jon High-Spin (HS) Low-Spin (LS)
t2g 3eg1 (5Eg) t2g 4 (3T1g )
d4
t2g 3eg2 (6A1g ) t2g 5 (2T2g )
d5
t2g 4eg2 (5T2g ) t2g 6 (1A1g )
d6
t2g 5eg2 (4T1g ) t2g 6 eg1 (2Eg)
d7
 Spin crossover w kompleksie
oktaedrycznym [FeII N6]
∆ O ∆ O

Konfiguracje elektronowe dwóch możliwych stanów

podstawowych Fe(II) w [FeII (NCS)2(phen)2]
rij – długość wiązania metal-ligand
∆ O ≈ µ /rij 6 dla ligandów obojętnych
Fe-N: rLS 1.95-2.00 Å
rHS 2.12-2.18 Å
Energia stanów spinowych

Można doprowadzić
do zmiany stanu
spinowego na
drodze termicznej
Fotokonwersja stanów spinowych
Efekt LIESST – Light
Induced Excited Spin
State Trapping

[Fe(1-propyltetrazol)6](BF4)2
 Spin crossover
[Fe(phen)2(NCS)2]
Zmiana konfiguracji
powoduje zmianę
geometrii układu,
w tym długości wiązania
metal-ligand

Fe-N:
rLS = 1.95-2.00 Å
rHS = 2.12-2.18 Å

energia sparowania spinów

P = 2.5B + 4C ≈ 19B ∆O=P
Spin crossover - widma elektronowe

[Fe(H2O)6]2+ HS

[Fe(ptz)6](BF4)2
(ptz – 1-n-propyl-tetrazole)

w temp.295 K i 10K
SC

[Fe(CN)6]4- LS
 Temperatura przejścia
spinowego
T1/2 – temperatura, w której dwa
stany o różnej multipletowości są
obecne w stosunku 1:1 (γ HS = γ LS
=0.5)
 Typy krzywych przejść spinowych
Efekt
bistabilności
(efekt pamięci)
maszyny
molekularne!

zależność γ HS od temperatury:
a-stopniowa; b-nagła, c- z histerezą,
d- dwustopniowa,
e-niecałkowita
 Wpływ rozpuszczalnika na SCO
Efekt solwatomagnetyczny - zmiana właściwości
magnetycznych pod wpływem zmiany rozpuszczalnika

[Fe(tap)2(NCS)2] . n CH3CN
tap – 1,4,5,8-tetraazafenantren
Wpływ rozpuszczalnika na SCO
CoII 1,5 [CrIII (CN)6] .7.5 H2O

F AF
Wpływ przeciwjonu na SCO

[Fe(trim)2](A)x.solv
Fotoindukowane przejście spinowe w temperaturze pokojowej
Odwracalne przejście spinowe indukowane jednym pulsem lasera
w {Fe(C4H4N2)[Pt(CN)4]}n w temperaturze pokojowej

hν
8 ns

Angewandte Chemie , 2005 (VIP paper, Cover picture)

A. Bousseksou, et al., LCC Toulouse
 chemicy
potrafią kontrolować
stan spinowy poprzez
modyfikację
ligandów
Spin Cross-Over
Łańcuch Fe(II) z podstawionym (R)
ligandem triazolowym izolowany przez współaniony
wykazujący zjawisko spin cross-over

4+
R R R

N N N

N N N N N N
N N N N
N N N N
Fe Fe Fe Fe Fe
N N N N
N N N N
N N N N

N N

R R
Spin Cross-Over Zakres bistabilności

Temperatura pokojowa

3 -1
χ MT / cm mol
3

czerwony
TC TC
biały

0 T / K
250 300 350

Układ „pamięta” swoją przeszłość termiczną !

Histereza pozwala na
bistabilność układu
i zastosowania w ekranach,
pamięciach…

Zmiana spinu i koloru

Spin Cross-over
Urządzenie wyświetlające

(1) (2) (3)

Elementy połączenia związek w stanie wyświetlacz

Joule’a niskospinowym
i Peltiera cienka warstwa
display
Od cząsteczki do materiału i urządzenia …

O. Kahn, C. Jay i Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB)

(A) z (B) (C) (D)
y χ M T / cm 3 mol-1
E x

Δ² Ooct
Rouge
Red TC TC
Blanc
White
T/K
250 300 350

(E) (F)

J.F. Letard, Institut de Chimie de la Matière Condensée de

Bordeaux (ICMCB)
O. Kahn, Y. Garcia, Patent