POLIMERIZACION

MECANISMOS DE POLIMERIZACION
POLIMERIZACIN

La reaccin qumica por la cual se
obtienen los polmeros se denomina
Polimerizacin

Clasificacin segn el tipo de
polimerizacin:

POLIMERIZACIN POR ADICION O CONDENSACIN

POLIMERIZACION POR CADENA O ETAPA

POLIMERIZACION POR ADICIN

Se forman por adicin de una molcula del monmero a otra.
POLIMERIZACIN POR ADICIN

Un iniciador reacciona con una molcula del monmero para dar
un intermediario que vuelve a reaccionar sucesivamente con
molculas del monmero para dar nuevos intermediarios.

Las cadenas crecen (no se unen).

La masa molecular del polmero es un mltiplo exacto de la masa
molecular del monmero, pues al formarse la cadena los
monmeros se unen sin perder ningn tomo.

Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o
complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse.
POLIMERIZACION DE CONDENSACIN Se unen dos tipos
diferentes de grupos funcionales con eliminacin de una
pequea molcula estable.
HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-
AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER
DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES
DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.
Polimerizacin por CONDENSACIN
Nylon: trmino aplicado a una resina sinttica utilizada en fibras
textiles, caracterizada por una gran resistencia, dureza y elasticidad.
Se procesa en forma de cerdas y productos moldeados.
La familia de los nylon esta formada por diferentes tipos: Nylon
6/6, nylon 6, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 11, nylon 12, y nylon 6-
6/6 son los copolimeros ms comunes.
POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN


Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que
pueden reaccionar entre s.

Las reacciones son ms lentas y el crecimiento es a saltos en
lugar de unidad a unidad.

Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama
oligmeros, y se pueden aislar.

Oligmeros de distintos tamaos se unen entre si.


Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla que se
efecta repetidamente.


POL. CONDENSACIN

Crecimiento tiene lugar entre
monmeros, oligmeros o
polmeros

Grado de polimerizacin de
bajo a moderado

Monmero consumido
rpidamente

Mw aumenta suavemente

No es necesario un iniciador

No existe etapa de
terminacin. Centros activos
agotados

La velocidad decrece para
estabilizarse


Crecimiento producido por
sucesivas adiciones de
monmeros a la cadena
polimrica

Grado de polimerizacin muy
alto

Monmero consumido
relativamente lento

Mw aumenta rpidamente

Necesita etapa de iniciacin

Existen etapas de propagacin
y terminacin

Los mecanismos de Iniciacin
y propagacin pueden ser
diferentes

La velocidad aumenta
inicialmente conforme se
generan los iniciadores;
Despus se mantiene
constante

POL. ADICIN
ETENO
EJEMPLOS DE POLIMERIZACIN DE
ADICIN
PROPENO
TETRAFLUOROETENO
CLOROETENO
POLI(ETENO)
POLI(PROPENO)
POLI(CLOROETENO)
POLICLOROVINILO PVC
POLI(TETRAFLUOROETENE)
PTFE Teflon
Polimerizacin en cadena
(Adicin)

Solo el monmero y las especies
propagantes pueden reaccionar
entre si.

La reaccin tiene un mnimo de
dos procesos cinticos

La concentracin del monmero
disminuye gradualmente durante
la reaccin.

La velocidad de reaccin aumenta
con el tiempo hasta alcanzar un
mximo, en el que permanece.

Polmeros de cadenas largas se
forman desde el inicio de la
reaccin, y no se alteran con el
tiempo.

La composicin qumica porcentual
del polmero es igual que la del
monmero que lo origina.
Polimerizacin en etapas
(Condensacin)

Cualesquiera de las especies
moleculares presentes en el
sistema pueden reaccionar
entre si.

La polimerizacin solo tiene
un proceso cintico.

El monmero se consume
totalmente ya al comienzo de
la reaccin, restando menos
del 1 % al final.

La velocidad de reaccin es
mxima en el comienzo y
disminuye con el tiempo.

Largo tiempo de reaccin es
esencial para obtener cadenas
largas de polmero, las cuales
se alargan durante la reaccin.

La composicin qumica
porcentual del polmero es
diferente de la del monmero
que lo origina.

Objetivos: Diseo Molecular Preciso
Peso Molecular, Mw
Composicin
Frecuencia de las unidades
Estereoquimica
Molculas diseadas con propiedades
/aplicaciones versatiles y/o especificas
MECANISMO DE POLIMERIZACIN
Control de:
Obtencin de:
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN DE ADICIN
MECANISMO RADICAL
MECANISMO ANINICO
MECANISMO CATINICO
MEC. CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
INICIACIN
PROPAGACIN
TERMINACIN
ETAPAS DE LA POLIMERIZACIN
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
Los radicales libres son tomos o
grupos de tomos que tienen un
electrn(e-) desapareado en
capacidad de aparearse, por lo que
son muy reactivos.

descomposicin trmica de
perxidos orgnicos
descomposicin fotoltica
la disociacin de enlaces covalentes por
radiacin de alta energa
reacciones de oxidacin reduccin
iniciacin electroqumica.
(C
6
H
5
COO)
2
2 C
6
H
5
COO 2 C
6
H
5
+ 2 CO
2
MECANISMO RADICAL
MECANISMO RADICAL
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MECANISMO RADICAL
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
ETAPA DE TERMINACIN
REACCIN DE
ACOPLAMIENTO
DESPROPORCIN
El proceso est favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del
tipo C=O, CN, or NO
2
. El iniciador es un reactivo de Grignard o un
organolitico
MECANISMO DE POLIMERIZACIN
ANINICO
LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE CIDA
EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN
CARBOCATION
MECANISMO DE POLIMERIZACIN CATINICO
MECANISMO DE POLIMERIZACIN CATINICO
ETAPA DE TERMINACIN
REACCIN DE
ACOPLAMIENTO
TIPOS DE POLIMERIZACIN
CLASIFICACIN SEGN EL PROCESO
DE POLIMERIZACIN

Polimerizacin en Masa

Polimerizacin en Solucin

Polimerizacin en Emulsin

Polimerizacin en Suspencin
Tcnicas Industriales Bsicas
Entrada de
Monmero e
Iniciador
Tanque de
Pre-Polimerizacin
Chaquetas de Enfriamiento
Serpentines de Enfriamiento
Filamento
Molino
Extrusora
Bao de Enfriamiento Almacenaje
110 C
150 C
180 C
Polimerizacin en Masa
Polimerizacin en Masa
Se obtienen productos de alta pureza sin la
necesidad de realizar separaciones.

En caso de plsticos transparentes la claridad es excelente
alta velocidad de polimerizacin y altos grados de polimerizacin
(gran nmero de unidades repetitivas).

La baja conductividad trmica del monmero y el polmero dificultan el retiro
del calor producido por la polimerizacin.

Alta probabilidad de sobrecalentamiento y perder control sobre la reaccin.

La alta viscosidad del polmero formado dificulta remover el monmero
no convertido (Viscosidad, propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo
cuando se le aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta
resistencia a fluir)
Ventajas
Desventajas
Polimerizacin en Solucin
Monmero Iniciador
Solvente
Reactor
(Solucin)
Separador
Solvente
Polmero
Polimerizacin en Solucin
El solvente disminuye la viscosidad del medio de reaccin

Se facilita el retiro del calor producido por la reaccin de polimerizacin.

Se facilita el control de la reaccin.

Por lo general las polimerizaciones en solucin se realizan cuando el
polmero puede ser vendido directamente en solucin.
La menor concentracin del monmero reduce la velocidad de polimerizacin
y el grado de polimerizacin.

Se requiere separar el solvente del polmero formado. Esto conlleva a un
fuerte aumento en los costos de produccin.

Ventajas
Desventajas
Polimerizacin en Emulsin
O-S-O
-
Na
+
O
O
=

=

Cadena no polar
Cabeza Polar
Cabeza Polar Cadena no polar
Representacin de la molcula de Lauril sulfato de sodio
Grasa
Micela
Un sulfactante es un jabn, compuesto qumico
cuya molcula posee dos extremos de distinta solubilidad
Polimerizacin en Emulsin
El monmero (insoluble en agua) se rompe en pequeas gotitas
que forman agregados (micelas).
El monmero est en la micela y el iniciador en el agua, el cual se
difunde en la micela para iniciar el crecimiento del polmero.
Son reacciones muy rpidas y se realizan a temperaturas bajas,
pudindose preparar polmeros de alto peso molecular.
La fase acuosa absorbe el calor desprendido.
Micelas
Monmero
Agua
Micelas
Monmero
Agua
Monmero
Agua
No
pueden
reaccio
nar
Micelas
Polimerizacin en Emulsin
Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerizacin, debido a que
por regla general, la viscosidad de la emulsin es idntica a la viscosidad de la
fase continua.

La fase continua absorbe el calor producido por la polimerizacin. El
polmero es formado directamente en partculas.

La separacin de las partculas de la fase continua es sencilla debido a su
baja afinidad.

Se puede utilizar agua como fase continua.

No es econmicamente factible separar el jabn de las partculas de polmero.
El producto final incorpora en s mismo el jabn utilizado en la polimerizacin.

El Jabn presente puede desmejorar las propiedades pticas (transparencia)
y las elctricas (aislamiento elctrico).
Ventajas
Desventajas
En este proceso se usa el agua como medio de
reaccin y el monmero ms que disolverse se
dispersa en el medio, el monmero se mezcla con
un catalizador y se utiliza en forma de
suspensin en agua. En este proceso el calor
desprendido es absorbido por el agua. Despus el
producto polimerizado se separa y se deshidrata,
estos polmeros resultantes son obtenidos en
forma de pequeos cordoncitos que son filtrados
lavados y secados en forma de polvos para
moldeo . Este proceso se utiliza para producir
cloruro de polivinilo, poliestireno, etc.
Polimerizacin en Suspensin
Polimerizacin en Suspensin
El polmero formado esta prcticamente libre de contaminantes.

La fase continua absorbe el calor producido por la polimerizacin. El polmero
es formado directamente en partculas.

La separacin de las partculas de la fase continua es sencilla debido a su
baja afinidad.

Se puede utilizar agua como fase continua.

Contaminacin del polmero con agentes estabilizadores y agua.

Requiere agitacin continua.

Ventajas
Desventajas
Polimerizacin en Suspensin
OBTENCIN DEL PVC (Diagrama de bloques)

TIPO

VENTAJAS

DESVENTAJAS

Masa
Alta grado de pureza
Requiere equipos sencillos
Control de temperatura difcil.
Distribucin de peso molecular
ancha.

Solucin
Control de temperatura fcil.
La disolucin polimrica formada puede
ser utilizada directamente
El disolvente causa reduccin en el
peso molecular y en la velocidad de
reaccin.
Dificultades en la extraccin del
disolvente.

Emulsin

Polimerizacin rpida.
Obtencin de polmeros con alto peso
molecular
Fcil control de la temperatura
Contaminacin del polmero con
agentes emulsionantes y agua.

Suspensin
Control de temperatura fcil.
Obtencin del polmero en forma de
perlas.
Contaminacin del polmero con
agentes estabilizadores y agua.
Requiere agitacin continua.
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
MEC. CON ESTEREOQUMICA CONTROLADA
TIPO ZIEGLER-NATTA
METALOCENO
K. Ziegler (1898-1973)
G.Natta (1903-1979)
PREMIO NOBEL DE QUMICA 1963
POLIMERIZACIN CON
ESTEREOQUMICA CONTROLADA
Descubri que una combinacin de ciertos
compuestos de metales de transicin y
compuestos organometlicos (AlEt
3
+ TiCl
4
)
polimerizaban etileno lineal (1953)
Descubri la sntesis de polmeros estereoregulares
utilizando AlEt
3
+ TiCl
3
(1954)
Periodo Evolucin de los catalizadores Z-N
Primera generacin
Primeros aportes por parte de Ziegler-Natta
(Nobel -1963). Catalizadores basados en TiCl
4
reducido con AlCl
3
. Polimerizacin de olefinas a
condiciones de reaccin suaves
Segunda generacin
Reduccin de TiCl
4
con alquilos de aluminio para
obtener -TiCl
3
.
Se mejora el rendimiento de polmero isotctico
(uso de bases externas).
Tercera generacin
Catalizadores soportados sobre MgCl
2
. Alta
eficiencia en la incorporacin del TiCl
4
. Control
del tamao y forma de partcula del catalizador y
su actividad.
Superactivos
En avance
Catalizadores Ziegler - Natta mejorados en
cuanto al soporte y bases empleadas. Control
de la distribucin de pesos moleculares.
ZIEGLER-NATTA
Alrededor del 50 % de todos los plsticos producidos hoy
en da son poliolefinas.
95 % se sintetizan mediante procesos de polimerizacin
con catalizadores Ziegler-Natta convencionales y slo cerca del 5 % se obtiene
con la tecnologa ms reciente en base a complejos metalocenos
Los catalizadores metalocenos del tipo
Cp
2
MCl
2
(M= Ti y Zr), los cuales son
complejos tipo sndwich anlogos
al ferroceno, fueron estudiados inicialmente
por Natta y Breslow en los aos 50. Sin
embargo, no fue sino hasta
mediados de los aos 70, cuando Sinn y
Kaminsky combinaron estos compuestos con
metilaluminoxano,
que se pudo apreciar el impacto comercial de
estos catalizadores en la polimerizacin de
olefinas.

5
-C
5
H
5
)2ZrCl
2
/Al(CH
3
)
3

Al(CH
3
)
3
+ H
2
O ( Al O ) + CH
4
CH
3
n
O O O
Al Al Al Al
Al Al
O
O
Al
Al
O
Al
O
O Al
O
Al
Al
O
Al
O
Al
Al
O Al
El MAO es una sustancia oligomrica (n=5-20) soluble en tolueno,
que an no se encuentra bien caracterizada estructuralmente,
debido a su alta reactividad con el oxigeno y la humedad, sin embargo,
se conoce que ella esta constituida de compuestos lineales, cclicos y
probablemente clusters
Agua
La tecnologa de catalizadores metalocenos permite la obtencin de
polmeros altamente homogneos y de copolmeros de cadena corta,
lo cual mejora notablemente su tenacidad y propiedades pticas.

A escala molecular, las cadenas de polmero obtenidas con catalizadores
metalocenos son de longitud uniforme y el espaciado de las ramificaciones
laterales es extremadamente regular.

Los metalocenos constituyen el primer sistema cataltico que ofrece la
posibilidad prctica de producir polipropileno sindiotctico (98%) con alta
claridad y muy alta resistencia al impacto a temperatura ambiente.
Los polietilenos metalocnicos se caracterizan por presentar
un bajo contenido de material extrable, lo cual incide en una
baja o nula transferencia de sabor y/o olor, un requerimiento
de gran importancia en los empaques alimenticios.
Involucra complejos de coordinacin entre un metal de
transicin y un doble enlace C=C
Se utiliza para producir polmeros estereoregulares que no
pueden obtenerse de otra manera. Ejs:
Polipropileno Isotctico
Poliestireno Isotctico
Polietileno Lineal (HDPE)
CH
2
Al
CH
2
CH
3
CH
3
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
Al
CH
3
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl Cl
CH
2
CH
3
C
C
H
CH
3
H
H
POLIMERIZACIN POR COORDINACIN
Polimerizacin
por coordinacin
(Ziegler-Natta)