Captulo 1

Conceptos fundamentales sobre el

comportamiento de los materiales
plsticos

1
Objetivos
Impartir los conocimientos bsicos en temas tales como estructura
macromolecular de los polmeros, estructura fsica y qumica de los
polmeros, propiedades y caractersticas de los polmeros.
Estos conocimientos sern la base para una buena asimilacin de los
dems cursos y para una eficaz transferencia de la tecnologa en el
control y aseguramiento de la calidad en empaque flexible para leche.
2


Introduccin

3
Un poco de Historia
El Hombre viene utilizando los polmeros naturales desde tiempos
prehistricos (fibras de celulosa, protenas, ambar, carbohidratos,
asfaltos, caucho, etc)
A pesar del uso masivo de los polmeros, hasta unas pocas dcadas atrs
virtualmente no se conoca sobre su estructura y composicin qumica
En las primeras dcadas del presente siglo se inicia el conocimiento
cientfico sobre la estructura de los polmeros (teora macromolecular de
Staudinger)
A partir de este momento el desarrollo cientfico y tecnolgico de los
materiales polimricos ha sido vertiginoso. Los materiales polimricos
han pasado de ser materiales de reemplazo a irreemplazables

4
Descubrimiento de la estructura
Macromolecular
Raoult y Vant Hoff en 1880 sentaron los fundamentos para la medicin
de los pesos moleculares (primeras determinaciones PM en el rango de
10,000 a 40,000)
Sin embargo, se consideraban sustancias coloidales o miscelares

5
Descubrimiento de la estructura
Macromolecular
Staudinger 1922 (premio Nobel 1953), propone la teora
macromolecular: sustancias orgnicas de muy alto peso molecular

6
Descubrimiento
de la estructura Macromolecular
W. Carothers 1938, Conocimiento sistemtico de la qumica de
Polimerizacin y sntesis de cientos de polmeros (entre ellos la
Poliamida, Now you lost old Nipon, Nylon)
Flory 1937 (premio nobel en 1974), elucida el mecanismo de
reaccin de la polimerizacin en cadena, logrndose entender mas
claramente la naturaleza de los grupos terminales.
7
8



Propiedades de los materiales
plsticos
Los plsticos son livianos
Los plsticos permiten la elaboracin de
partes complejas en un solo paso.
Las temperaturas de procesamiento son
bajas.
Su resistencia trmica es limitada.
Excelentes aislantes trmicos y elctricos
Se dejan colorear fcilmente.
Pueden ser reciclados y/o re-usados por
varios mtodos.
Los plsticos tienen una gran gama de
propiedades mecnicas
Tienen una gran resistencia qumica.
Son permeables.

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MATERIALES
NO METALICOS
(Molculas)
METALICOS
(Atomos)
ORGANICOS
(Macromolculas)
INORGANICOS
(Molculas)
METALES
PUROS
Hierro
Cobre
Aluminio
Zinc
Plomo
Oro
Plata
Polmeros
Plsticos
Caucho
Granito
Mrmol
Vidrio
Cermica
Cemento
Materiales plsticos
Estructura Macromolecular de los
Polmeros
10
Estructura Atmica
de la materia
Protones: Partculas positivas.
Electrones: Partculas negativas.
Neutrones: Partculas neutras
Otras partculas
11
Cadenas Macromoleculares
Forman cadenas de muchos tomos
12
Fuerzas intermoleculares
13
Clasificacin de los Polmeros
De acuerdo con la forma de las cadenas:
14
Lineales Ramificadas
Clasificacin de los Polmeros
Mayor densidad.
Mayor grado de
cristalizacin.
Mayor temperatura de
fusin.
Mejor resistencia qumica.
Menor brillo.
Menor transparencia.
15
Mientras ms lineales:
Clasificacin de los Polmeros
De acuerdo con el ordenamiento molecular
16
Semicristalinos Amorfos
17
POLIMEROS
RETICULADOS NO RETICULADOS
TERMOFIJOS
ELASTOMEROS SEMICRISTALINOS
AMORFOS
PF
MF
UP
PUR
EP
NBR
EPDM
EVA
PUR
LDPE
HDPE
LLDPE
PP
PET
PBT
PTFE
PUR
PA
PC
PS
SB
SAN
ABS
ASA
PVC
PMMA
CA
CAB
PC
Clasificacin de los Polmeros
18
Nomenclatura Polmeros Amorfos
Nombre tcnico Abrev.
Poliestireno PS
Poliestireno butadieno SB
Acrilonitrilo-butadieno-estireno ABS
Estireno acrilonitrilo SAN
Policloruro de vinilo PVC
Polimetilmetacrilato PMMA
Acetato de celulosa CA
Acetato butirato de celulosa CAB
19
Nomenclatura Polmeros
Semicristalinos
Nombre tcnico Abrev.
Polietileno PE
Polipropileno PP
Poliamida PA
Polietilentereftalato PET
Polibutilentereftalato PBT
Policarbonato PC
Politetrafluoroetileno PTFE
Poliuretano PUR
20
Nomenclatura Polmeros Termofijo
Nombre tcnico
Elastmero Duroplstico Abrev.
Etileno-propileno-metil-dieno X EPDM
Caucho natural (Isopreno) X NR
Etilen-vinil-acetato X EVA
Silicona X X Si
Resinas fenlicas X PF
Rasinas melamnicas X MF
Resinas poliestricas no saturadas X UP
Poliuretanos X X PUR
Estructura Qumica
21
Estructura macromolecular
Estructura qumica
Constitucin
Grupos atmicos (Cules)
Tamao (peso molecular) (Cuntos)
Forma de las cadenas (Lineal, ramificadas)
Configuracin(disposicin en el espacio)
Isomera estructural
Isomera espacial
Conformacin
Otras
Polaridad
Flexibilidad
22
Unidad Bsica y Estructural
23
a) Unidades bsicas
CH
2
CH CH
2
CH
b) Unidades estructurales
N R N C
H H
R' C N R N C R' C
O O O O H H
U.B
1
. U.B2.
unidad estructural
Copolmeros
De acuerdo con el nmero de unidades estructurales constituyentes se
pueden tener:
Homopolmeros A - A - A - A - A - A - A

Copolmeros
Aleatorio A - A - B - B - B - A - B - B - A - A
Poli(A- co - B)
Alternantes A - B - A - B - A - B - A - B
Poli(A-alt - B)
Bloque A - A - A - B - B - B - B - A - A - A
Poli(A- b - B)
B - B - B - B
Injertos A - A - A - A - A - A - A
Poli(A- g - B) B - B - B - B

24
Distribucin de pesos moleculares de un Polmero
25
Promedio de Peso Molecular
26
Promedio en nmero:

Ecuacin No. 1



Donde: ni: nmero de molculas de una fraccin determinada
Mi: peso molecular de una fraccin determinada
Mn: promedio en nmero

=
i
i i
n
n
M n
M
Promedio de Peso Molecular
27
Promedio en peso:

Ecuacin No. 2


Polidispersidad:

Ecuacin No. 3

=
i i
i i
w
M n
M n
M
2
1 =
n
w
M
M
U
Distribucin de peso molecular
28
Peso molecular vs. Propiedades
A mayor peso molecular
Aumenta la viscosidad del
fundido.
Aumenta peligro de ruptura en
la extrusin.
Aumenta temperatura de fusin.
Disminuye la solubilidad.
Mejora la resistencia al impacto.

Con una distribucin amplia
El comportamiento no newtoniano se
acenta.
Baja la temperatura de solidificacin.
Menor peligro de ruptura.
Disminuye resistencia al impacto.
Disminuye mdulo elstico.
Aumenta elongacin a rotura.
29
Isomersmo
Diferencias en la distribucin espacial
30
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
R R R
R R R
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
R R R R R R
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
R
R
R R
R R
Isotctico Sindiotctico
Atctico
Conformacin Qumica
31
Polaridad
Mayor rigidez
Mayores temperaturas
de transicin (Tg, Tf).
Mayor grado de
cristalizacin.
Ms higroscpico.
Fuerzas
intermoleculares ms
altas.
Mayor dureza.
Mayor resistencia al
aceite.
Mayor permeabilidad al
agua
32
A mayor polaridad:
Efectos de la polaridad en la transicin vtrea
- Polipropileno Tg 10C - Polivinil cloruro Tg 87C
(Dipolo temporal) (Dipolo permanente)





- Poliacrilonitrilo Tg 103C
(Puentes de Hidrgeno)
33
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
C N
Polaridad
La polaridad influye sobre:
Movilidad de la cadena (polaridad alta = menor movilidad)
Absorcin de agua
Calentamiento en campos elctricos
Comportamiento ante solventes
34
Flexibilidad
Disminuye con:
Grupos sustituyentes muy grandes
Enlaces dobles en la cadena central
La presencia de anillos
A mayor flexibilidad:
Ms alta ser su temperatura de fusin
Ms fcil cristaliza
Menor es el mdulo elstico
35
Estructura Fsica
36
Estructura macromolecular
Estructura Fsica
Estructuras primarias (sistemas cristalinos)
Supraestructuras (agrupaciones)
Monocristales
Esferulitas
37
38
Cristalizacin
Ciertos polmeros logran un cierto ordenamiento
macromolecular, formando cristales.
Cristalizacin
39
Estructura esferoltica del Nylon
40
Factores que influyen en la cristalinidad
La favorecen
Las cadenas moleculares
lineales sencillas.
Grupos laterales bien
distribuidos (tacticidad).
Enlaces secundarios fuertes.
La dificultan
Estructura atctica.
Grandes grupos
substituyentes.
Reticulaciones.
41
Grado de cristalizacin vs. Propiedades
A mayor grado de cristalizacin, aumentan:
La resistencia a la tensin.
El mdulo elstico.
La temperatura de fusin.
La estabilidad de forma al calor.
La temperatura de fragilidad en frio.
La resistencia a agentes qumicos.
Las propiedades de barrera.
La resistencia al impacto.


42
43
Cristalizacin
44
Cristalizacin
45
Cristalizacin
Propiedades Fsicas
46
Propiedades importantes en Polmeros
47
Resistencia a la tensin
Deformacin
Flexibilidad
Precio
Densidad
Resistencia al
Impacto
Brillo,
Opacidad,
Haze, Color
Permeabilidad
Propiedades importantes en Polmeros
48
Conductividad trmica
Inflamabilidad
Resistencia a
perforacin
Temperatura de uso
continuo
c
1
F
Rigidez
Resistencia
Qumica
ESCR
Propiedades Fsicas
Temperaturas de transformacin
Temperatura de transicin vtrea
Temperatura de cristalizacin
Temperatura de fusin de cristales
Temperatura de procesamiento
Estados fsicos
Propiedades mecnicas
Diagramas de esfuerzo deformacin
Comportamiento a largo plazo
Resistencia al impacto
49
Propiedades Fsicas
Propiedades Reolgicas
Curvas de Fluidez
Comportamiento no Newtoniano
Anomalas de flujo
Propiedades Opticas
Luz reflejada
Luz transmitida
Haze
Brillo
Permeabilidad a los gases y vapores
Propiedades tribolgicas

50
Temperaturas de Transformacin
51
Temperatura de
transicin vtrea, Tg

52
Las macromolculas poseen un mecanismo de
relajacin macromolecular, dependiente del
nivel de temperatura.
Tg: es la temperatura en la cual se descongela
el movimiento de relajacin macromolecular.
Factores que afectan la Temperaturas de
transicin Vitrea

53
Velocidad de enfriamiento
Presin
Contenido de sustancias de bajo peso molecular
(plastificantes)
Movilidad de cadena
Velocidad Enfriamiento
+
Tg
+
Presin
|
Tg
|
Plastificantes
|
Tg
+
Movilidad cadenas
|
Tg
+
Resumen de propiedades
54
PROPIEDADES
POLIMEROS
CONDUCTIVIDAD
TERMICA CALOR ESPECIFICO DENSIDAD
TRANSICION
VITREA PUNTO DE FUSION INDICE DE FLUIDEZ
PS 0,12 1,20 1,06 101 --- 0,30
PVC 0,21 1,10 1,40 80 --- 0,30
PMMA 0,20 1,45 1,18 105 --- 0,25
SAN 0,12 1,40 1,08 115 --- 0,30
ABS 0,25 1,40 1,02 115 --- 0,25
PC 0,19 1,40 1,20 150 --- 0,70
LDPE 0,24 2,30 0,92 -120/--90 120 0,35
LLDPE 0,24 2,30 0,92 -120/-90 125 0,60
HDPE 0,25 2,25 0,95 -120/-90 130 0,50
PP 0,15 2,10 0,91 -10 175 0,35
PA-6 0,25 2,15 1,13 50 225 0,70
PA-6.6 0,24 2,15 1,14 55 265 0,75
PET 0,29 1,55 1,35 70 275 0,60
PBT 0,21 1,25 1,35 45 250 0,60
PVF2 0,16 1,38 1,76 -40 170 0,38
FEP 0,20 1,18 2,15 70 275 0,60
Temperatura de crisitalizacin y fusin
de cristales, Tk

55
Temperatura de cristalizacin, Tk: se mide en
enfriamiento. Temperatura en la cual ocurre el
reordenamiento macromolecular para formar cristales.
Temperatura de fusin de cristalizacin, Tm: se mide
en calentamiento. Temperatura en la cual destruye todo
ordenamiento cristalino.
Para un mismo polmero se puede desmostrar que:
Tk < Tm
Tk > Tg
Temperatura de procesamiento, Tf


56
Temperatura a la cual es posible obtener en el material una
viscosidad lo suficientemente baja que permita su
procesamiento primario en las mquinas normales de
produccin.

Para los amorfos: Tf = Tg + 100C

Para los semicristalinos: Tf = Tk + 70C
Estados fsicos para un material
amorfo
57
58
Estados fsicos para un material
semicristalino
Estados fsicos de los Polmeros


59
Estado vtreo (fragilidad)
T < Tg
Estado cristalino
T < Tm
Estado Caucho-Elstico
T > Tm
Estado Viscoelstico
T > Tf
Algunos
procesos de
transformacin
60
Propiedades Mecnicas
61
Mdulo de Rigidez
62
c
1
Poco rgido
E
1
F
c
2
Muy rgido
E
2
F
o
1
= F / A
1
F
o
2
= F / A
2
E
1
<< E
2
F
o
1
>> o
2
Propiedades Mecnicas
63
Propiedades Mecnicas
64
Propiedades Mecnicas
A. Acero
B. Cobre
C. PC
D. PMMA
E. HDPE
F. Caucho
G. LDPE
H. P-PVC
65
Propiedades mecnicas a largo
plazo
66
Propiedades mecnicas a largo
plazo
67
Resistencia al Impacto
68
Resistencia al Impacto
69
Propiedades Reolgicas
70
MFI (Indice de fluidez)
MFI Peso molecular promedio
MFI | Mw + Y MFI + q|
71
MFI
Para el mismo MFI (Melt Flow Index) al aumentar la
densidad:
Aumentan las propiedades de barrera.
Aumenta la dureza
Aumenta la resistencia a la tensin
Aumenta la resistencia qumica
Al disminuir la densidad:
Aumenta la flexibilidad
Aumenta la elongacin
72
MFI (Indice de fluidez)
73
Rata de cizalladura
74
Curva de viscosidad
75
Curva de viscosidad
76
Efecto de la MWD sobre la curva de
viscosidad
77
Anomalas de flujo
78
L/D 10/1 40/1
PP

App
s
-1
5760 2304 1152 720 576 438 317 230 5760 2304 1152 720 576 438 317
t
App
kPa
314 240 197 171 158 143 127 112 250 207 178 160 152 142 129
Propiedades Opticas
79
Propiedades pticas
80
Haze
Es la fraccin de luz
que dispersa la
muestra en un ngulo
de 2.5 y 90 sobre la
vertical
81
Brillo
82


Relacin entre el flux incidente y el reflejado,
cuando la luz incide en un ngulo determinado
y es reflejada especularmente.
Brillo
83
Izquierda: mayor impresin de brillo por la reflexin sobre
una superficie lisa.

Derecha: menor impresin de brillo por la reflexin sobre una
superficie burda y en el material de relleno
Propiedades de Permeabilidad a
gases y vapores
84
La Permeabilidad de los
Polmeros Termoplsticos
1: Capa 1
2: Capa 2
3: Capa 3
X: Espesor de Capa
At: Area de flujo
Q: Volmen de gas
o permeante
p: Presin parcial
del gas
85
La Permeabilidad de los Polmeros
Termoplsticos
86
Polmero N2 O2 CO2 SO2 H2O 90% HR
30 C 30C 30C 25C 25C
Polietileno de baja densidad 4909.6 14211.9 90956.1 51679.6 206718.3
Polietileno de alta densidad 697.7 2739.0 9043.9 14728.7 33591.7
Polipropileno -------- 5943.2 23772.6 1808.8 175710.6
PVC Rgido 103.4 310.1 2584.0 299.7 403100.8
Acetato de Celulosa 723.5 2015.5 17571.1 -------- 19379845.0
Poliestireno 749.4 2842.4 22739.0 56847.5 3100775.2
Nylon 6 25.8 98.2 413.4 5684.8 1808785.5
PET 12.9 56.8 395.3 516.8 335917.3
PVDC 2.4 13.7 74.9 --------- 3617.6
Permeabilidad para varios polmeros y permeantes
P [mL(STP) mil / (m2 da atm)
*Food Packaging
Propiedades Tribolgicas
87
Coeficiente de friccin, COF
88
-La experiencia ha demostrado que pelculas
con COF altos presentan dificultades en el
procesamiento tales como: adherencia a los
rodillos y a los marcos de colapsamiento,
con la consecuente generacin de arrugas y
limitando las velocidades de procesamiento.
-En las mquinas selladoras modernas
caracterizadas por una alta velocidad de
operacin resulta vital tener unos adecuados
valores de COF.
Propiedades
Tribolgicas
selladora VFFS
89
Coeficiente de friccin, COF
90
- Se ha encontrado que para la mayora de las
aplicaciones modernas, caracterizadas por las altas
velocidades de embobinado y desembobinado,
valores de COF de 0.2 o menos son adecuados.
- Sin embargo, COFs demasiado bajos pueden
ocasionar problemas tales como rollos telescpicos.
- Se ha encontrado que el coeficiente de friccin esta
muy relacionado con la fase amorfa y cristalina del
polmero:
- Fase amorfa: confiere un alto valor de COF
- Fase cristalina: confiere menores valores de COF


Taller No. 3
91
Seleccionar un material para un envase plstico utilizado para envasar
una solucin mdica cuyo solvente es Etanol.

Condiciones:
Envase opaco para preservar el producto de la luz
El producto debe conservarse bajo congelacin (aprox. -15C)
Alta resistencia al impacto an a las temperaturas de
conservacin
El empaque debe ser lo ms rgido posible
Taller No. 3 - Resumen de propiedades
92
PROPIEDADES
POLIMEROS
CONDUCTIVIDAD
TERMICA CALOR ESPECIFICO DENSIDAD
TRANSICION
VITREA PUNTO DE FUSION INDICE DE FLUIDEZ
PS 0,12 1,20 1,06 101 --- 0,30
PVC 0,21 1,10 1,40 80 --- 0,30
PMMA 0,20 1,45 1,18 105 --- 0,25
SAN 0,12 1,40 1,08 115 --- 0,30
ABS 0,25 1,40 1,02 115 --- 0,25
PC 0,19 1,40 1,20 150 --- 0,70
LDPE 0,24 2,30 0,92 -120/--90 120 0,35
LLDPE 0,24 2,30 0,92 -120/-90 125 0,60
HDPE 0,25 2,25 0,95 -120/-90 130 0,50
PP 0,15 2,10 0,91 -10 175 0,35
PA-6 0,25 2,15 1,13 50 225 0,70
PA-6.6 0,24 2,15 1,14 55 265 0,75
PET 0,29 1,55 1,35 70 275 0,60
PBT 0,21 1,25 1,35 45 250 0,60
PVF2 0,16 1,38 1,76 -40 170 0,38
FEP 0,20 1,18 2,15 70 275 0,60
93
94
Taller No. 3
95
Solucin:

Envase opaco: se requiere de un material semicristalino, como
por ejemplo: HDPE, LDPE y PP
Congelacin a -15C: materiales semicristalinos cuya Tg sea
inferior a -15C, por ejemplo: HDPE y LDPE
Resistencia al impacto an a -15C: materiales semicristalinos
cuya Tg sea inferior a -15C, por ejemplo: HDPE y LDPE
Empaque muy rgido: materiales alto mdulo de rigidez, por
ejemplo: HDPE
Resistencia qumica a los alcoholes: HDPE. LDPE resistencia
moderada