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ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE
Mg. J orge Luis Brea Or
Ing. Enrique Neira Montoya
Setiembre 2009
ORIGEN DEL PROBLEMA
Durante el siglo XIX, antes que existieran las tcnicas analticas actuales,
el qumico orgnico poda determinar la frmula molecular de una
sustancia pura a partir de su composicin centesimal
Durante el siglo XX se empezaron a utilizar tcnicas
analticas que se basaban en la interaccin de la luz con la
materia
La comparacin entre la luz incidente y la transmitida
proporciona informacin de las caractersticas de la muestra
analizada
El espectro electromagtico y los efectos moleculares que generan los
diferentes tipos de espectroscopia
Las distintas longitudes de onda tienen diferentes energas y las energas tienen
distintos efectos moleculares. Los rayos X provocan la ionizacin de las
molculas debido a su alta energa, mientras que las microondas afectarn al
movimiento rotacional de la molcula. Los rayos de infrarrojos provocarn
vibraciones moleculares. Cuanto ms elevada es la frecuencia, ms corta es la
longitud de onda.

RADIACIN EFECTO
Rayos X y csmicos Ionizacin molecular
UV-Visible Transiciones electrnicas
Infrarrojo Deformacin de los enlaces qumicos
Microondas Rotaciones de los enlaces qumicos
Radiofrecuencias Cambios de spn nuclear en los tomos de la molcula.
TCNICA ESPECTRAL
INFORMACIN OBTENIDA
Rayos X
Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica
de la misma a partir de las posiciones relativas de los
tomos.
Ultravioleta-Visible
Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a
partir de las absorciones observadas.
Infrarrojo
Identificacin de Grupos funcionales
Espectrometra de masas
(*)
Formula molecular y subestructuras a partir de la
identificacin de iones detectados.
Resonancia magntica
nuclear
Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,
estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento
qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento.
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DETERMINACIN DE ESTRUCTURAS DE SISTEMAS
CONJUGADOS POR ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
Los sistemas conjugados pueden absorber radiaciones en la regin UV-Visible
del espectro electromagntico.
Los electrones que se encuentran en los orbialtes moleculares de mas alta
energa (HOMO) pueden sufrir transiciones electrnicas hacia el orbital
molecular antienlazante de menor energa desocupado (LUMO).
La region entre 200 a 400 nm y luego entre 400 y 800 nm son las ms usadas
para compuestos orgnicos y una representacin de la absorbancia versus la
longitud de onda de la radiacin absorbida genera los espectros UV-visible.
Cuando dos orbitales atmicos se unen para formar un enlace se genera dos
orbitales moleculares llamados orbital molecular enlazante (
A-B
) de menor
energa y orbital molecular antienlazante (*
A-B
) de mayor energa. Los electrones
de enlace ocupan los orbitales de enlace por ser menos energticos; pero cuando
las molculas se irradian con energa UV los electrones se excitan y pueden saltar
a niveles de mayor energa. Los electrones que sufren esta excitacin puede
clasificarse como electrones libres (n), electrones sigma ( ) y electrones pi ( )

Y
2
*

Y
1

f
1

f
2

*

Absorcin de luz
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ESPECTRO UV DEL 1,3-BUTADIENO
Ejemplo: El 1,4-butadieno, dieno aislado tiene 4 orbitales moleculares: Dos
orbitales enlazantes ocupados y dos antienlazantes desocupados. La
transicin electrnica es de los orbitales HOMO hacia los orbitales LUMO
requiriendo una radiacin de 217 nm y generando una banda ancha porque
es una combinacin de bandas de vibracin-rotacin-transicin electrnica.
9
A mayor grado de conjugacin, menor diferencia de energa entre los orbitales enlazantes y
antienlazantes y por lo tanto, menor es la energa de la radiacin electromgntica
Involucrada para la excitacin electrnica y es as que se hace mayor longitud de onda del fotn,
desplazndose hacia el visible.
Enega
etileno
butadieno
hexatrieno
octatetraeno
Menor energa = mayor l
10
Energa
*


*
n
Orbitales no enlazantes Atomic orbital
Molecular orbitals
Orbitales enlazantes
Orbitales ocupados
Orbitales antienlazantes
Orbitales desocupados
Los electrones se pueden clasificar como electrones , y n; de acuerdo a que
se encuentre en orbitales , orbitales y en orbitales no enlazantes(pares libres)
11
Energy
*


*
n


n




n

*


alcanos


Carbonlicos

Comp. insaturados

O, N, S, halogenos






n

n

*
alcanos

carbonlicos

alquenos

O, N, S, halogenos

carbonlicos
150 nm

170 nm

180 nm

190 nm

300 nm
Espectrmetro ultravioleta.
En el espectrmetro ultravioleta, un monocromador selecciona una
longitud de onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a
travs de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a travs de la
celda de referencia. El detector mide la relacin entre los dos haces y el
registrador hace el grfico de esta relacin como una funcin de la
longitud de onda.
La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda
est regida por la ley de Lambert-Beer.
13
T = P / Po %T = (P / Po)100
Figura N 4.4: Proceso de absorcin de la radiacin.

La intensidad de la absorcin se puede expresar como Transmitancia (T) definida:

0
2
1
200 600 800
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Longitud de onda
lmax
Teora de la absorcin
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Usos cuantitativos de la espectroscopa UV-visible
La absorbancia de una sustancia en disolucin depende del espesor de la
muestra, de la concentracin del compuesto absorbente y de la naturaleza
qumica de ste. Esto se expresa mediante la ley de Lambert-Beer:

Ley de Lambert-Beer: A = ecl
A = absorbancia
e= Coeficiente de extincin molar depende de l y de la naturaleza
del cromforo.
c = Concentracin in mol/L.
l longitud del tubo portamuestra en cm
El coeficiente de extincin molar (e) para una banda de
absorcin en el espectro UV, generalmente es notable a l mx,
por las razones de mayor sensibilidad de las medidas y para
estandarizar y as uniformizar los datos experimentales de las
sustancias.

15
0,5
1,5
1,0
200 250 300 350
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
c
1
c
2
c
3
c
4
0,5
1,5
1,0
2,0
x
x
x
x
A
Longitud de onda
C
4
C
3
C
2
C
1
El coeficiente de extincin depende de la longitud de onda de la radiacin
electromagntica y de la naturaleza del cromforo.
16
x
x
x
x
x
x
A
c
x
x
x
x
x
x
A
c
x
x
x
x
x
x
x
A
c
x
x
x
x
x
x
x
A
c
x
x
x
x
Figura N 4.7: Desviaciones a la ley de Lambert-Beer:
(a) no pasa por el origen, (b) Ideal, difcilmente se obtiene coeficiente de
correlacin 1. (c) No existe correlacin lineal entre la absorbancia y la
concentracin. (d) Dispersin de los datos experimentales, probablemente el
analista es inexperto.

b) a)
c) d)
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Interpretacin del espectro UVvisible Efecto de la
conjugacin
l
max
: Longitud de onda de mxima absorbancia.
La diferencia de energa entre los orbitales HOMO y LUMO decrece con el
aumento del conjugacin.
l
max
la longitud de onda se incrementa con el aumento de la conjugacin
(disminuyendo la diferencia energtica entre los orbitales HOMO y LUMO)
La grfica representa la absorbancia como
funcin de la longitud de onda. La altura del pico
cambiar dependiendo de la concentracin de la
muestra y de la longitud del paso, pero la
longitud de onda a la que se encuentra (I) no
cambiar.

Espectros Ultravioleta del 1,3-butadieno e isopreno
CH
2
=CH-CH=CH
2
(disolvente = metanol)
Absorcin ultravioleta mxima de algunas molculas
representativas.
Advirtase que
la extensin de
la conjugacin
aumenta .
Clculos de l
max
Dieno o polienona base:
CH
2
CH CH CH
2
C C
C
O
H

C C
C
O
R

l
max
= 217 nm
l
max
= 210 nm
l
max
= 215 nm
La l
max
de las transiciones * para polienos conjugados con 4 o ms
dobles enlaces pueden ser estimados por las reglas de Woodaward-Fieser.
Valores aadidos al dieno o polienona base:
1.- 30 nm por cada doble enlace que extiende la conjugacin.
2.- 5 nm por dobles enlaces exocclicos (en el vrtice externo de un ciclo)
3.- 36 nm por una conformacin s-cis permanente (dieno homoanular); y 39 nm en el
caso que se presente dentro de una palienona.
4.- 5 nm por cada resto anular o resto alqulico unido al crommoforo de un polieno.
5.- 10 nm por sustituyente alquilo o resto anular en posicin de una polienona.
6. 12 nm por sustituyente alquilo o resto anular en posicin de una polienona.
7.- 18 nm por sustituyente alquilo o resto anular en posicin g o posterior de una
polienona.
exo
21
Profundizando las reglas para las polienonas


Sustituyentes o sistema base Incrementos
Enona acclica o enona licclicla de 6
miembros.
Base 215 nm
Enona alicclica de 5 miembros Base 202 nm
Aldehdo ,-insaturado Base 210 nm
Doble enlace que extiende la
conjugacin
30
Resto anular o sustituyente alquilo

Posicin
10
Resto anular o sustituyente alquilo

Posicin
12
Resto anular o sustituyente alquilo

Posicin g o posterior
18
Doble enlace exocclico 5
Componente homodieno 39
C C C

C C C C

C
g

O
O
22
Efecto del solvente

El efecto del solvente son tambin descritos por la regla de Woodward-Fieser



Solvent correction Increment
Water +8
Ethanol, methanol 0
Chloroform -1
Dioxane -5
Ether -7
Hydrocarbon

-11
23
R
Este compuesto tiene 3 enlaces exocclicos, el doble
enlace indicado por la flecha, es exo a dos nillos
No es un sistema homodineno. Ud debe usar
el valor de 217 nm como dieno base.
Las reglas de Wodward-Fieser no se puede
aplicar a sistemas cruzados.
Las reglas de Woodward-Fieser tienen otros
valores a la de los polienos no aromticos
Casos que deben ser considerados al apliclar las reglas de Woodward Fieser
24







dieno base: =217 nm
Sustituyente alquilo: 5 nm
Valor estimado 222 nm
Valor experimental 220 nm





Dieno base = 217 nm
1 doble exocclico + 5 nm
2 resotos anulares +10 nm
Valor estimado 232 nm
Valor experimental 237 nm
Veamos algunos ejemplos con polienos
25







Dieno baseheteroanular = 214 nm


3 restos anulares(3 x 5) +15 nm


1 exo C=C + 5 nm
Valor estimado 237 nm

Valor experimental 232 nm





Veamos algunos ejemplos con polienos
Calcular l
max
, para los siguientes cromforos.
O
Polienona Base = 215
substituent = 10
Calculado = 242
Observado = 241
O
substituent = 12
Exo = 5
Dieno base = 217
Doble que extiende = 30
Calculado = 293
Observado = 293
Dieno homoanular = 36
2 residuos anulares = 10
Solucin
27









enona alicclica = 215 nm
1 x - sust. alquilo(1x 12) +12 nm
1 x - residuo anular(1 x 12) +12 nm

Valor estimado 239 nm

Valor experimental 238 nm



enona alicclica = 215 nm
1 conju. Extend. +30 nm
-resto anular +12 nm
-resto anular +18 nm
doble enlace exocclico + 5 nm
Valor estimado 280 nm


Valor experimetnal 280 nm
Veamos algunos ejemplos con polienos
28
Cromforos

III. Efecto de los sustituyentes
General Los sustituyentes unidos al cromforo pueden tener 4 tipos de
efectos:
I. Desplazamiento batocrmico (desplazamieto hacia el rojo): Es un
desplazamiento hacia mayor de longitudes de onda del fotn implicado.
II. Desplazameinto Hipsocrmico (desplazamiento hacia el azul): Es
desplazamiento hacia menores longitudes de onda del fotn implicado.
III. Efecto hipercrmico: Implica un incremento de la intensidad de la seal.
IV. Efecto hipocrmico: Implica una disminucin de la intensidad de la seal.
200 nm 700 nm
e
H
y
p
o
c
h
r
o
m
i
c

Hypsochromic
H
y
p
e
r
c
h
r
o
m
i
c

Bathochromic
29
Qumica de la Visin
La regin visible de la luz esta comprendida entre 400 to 800
nm
Los sistemas conjugados extendidos absorben en la regin
visible
Los pigmentos visuales son responsables para la absorcin de
la luz en el ojo y enviar seales a travs de los nervios al
cerebro.
30
-Caroteno, tiene
11 enlaces dobles
conjugados, lmax = 455 nm
Enzimas
hepticas
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ESPECTROSCOPIA VISIBLE-TEORA DEL COLOR

El espectro visible comprende radiaciones electromagnticas cuya lonitud de onda
esta comprendia entre 400 800 nm, los cuales son observables por el ojo del ser
humano y de algunos otros mamferos.
400 500 600 800 700
l, nm
Violet 400-420
Indigo 420-440
Blue 440-490
Green 490-570
Yellow 570-585
Orange 585-620
Red 620-780
33

Cmo ocurre la visin: Es el color complementario o el color que no
es absorbido y por tanto reflejado lo que genera la visin de los
colores de las cosas. Esto puede observarse en la rueda del color.
34
En qumica orgnica el color de los compuestos es probablemente
deb ido a sistemas de electrones p conjugados (tpicamente ms
de 5 dobles enlaces conjugados)

Consideremos -caroteno
-carotene, l
max
= 455 nm
l
Max
= 455 . Es decir, el color absorbido es el azul y
por tanto, el color, entre naranja y amarillo es el color
complementario y es el responsible del color que
presenta el -caroteno.
35
l
max
para el licopeno es 474 nm cerca de la
regin entre azul-verde del espectro
electromagntico, por tanto, el color que refleja el
licopeno est entre rojo y naranja.
l
max
para el ndigo es 602 nm en la regin entre
naranja-rojo y por lo tanto el color reflejado es el
color complementario, el ndigo.