Ing.

Hugo Mosqueira Estraver

3era Ley de la
Termodinmica
La tercera ley fue desarrollada por Walther Nernst
entre los aos 1906 y 1912. Su base experimental
surgi del estudio de las propiedades de
materiales a muy bajas temperaturas, en
particular de la capacidad calorfica.
Afirma que la entropa de un sistema dado en el
cero absoluto tiene un valor constante.
"teorema del calor", segn el cual la entropa de
una materia tiende a anularse cuando su
temperatura se aproxima al cero absoluto, y que
constituye la tercera ley de la termodinmica.

Enunciados equivalentes:
Es imposible alcanzar una temperatura igual

al cero absoluto mediante un nmero finito de

procesos fsicos
A medida que un sistema dado se aproxima
al cero absoluto, su entropa tiende a un valor
constante especfico
La entropa de los slidos cristalinos puros
en equilibrio termodinmico tiende a cero a
medida que la temperatura tiende a cero.

Inaccesibilidad
adiabtica del cero
absoluto.
Es

imposible
alcanzar el cero
absoluto mediante
un nmero finito de
etapas.

Figura 9.1: Accesibilidad del cero absoluto

en un diagrama ST.

Interpretacin Estadstica
Una interpretacin estadstica de la tercera ley es

ms bien sencilla, puesto que la entropa se ha

definido como: S = k ln
En donde k es la constante de Bolzmall,

es la
probabilidad termodinmica. En vista de la anterior
disertacin, la tercera ley equivale a establecer
que:

cuando T 0.
Esto significa que slo existe una forma de

ocurrencia del estado de energa mnima para una

sustancia que obedezca la tercera ley.

Importancia de la Tercera
Ley
La importancia de la tercera ley es evidente.

Suministra una base para el calculo de las

entropas absolutas de las sustancias, las
cuales pueden utilizarse en las ecuaciones
apropiadas para determinar la direccin de las
reacciones qumicas.

Importancia de la Tercera
Ley

Clculo de Entropas
Absolutas

cP :Capacidad
constante.

calorfica

cPs: Capacidad calorfica

constante, en fase slida.

cPl: Capacidad calorfica

constante, en fase lquida.

cPg : Capacidad
constante, en fase

calorfica a P
gaseosa.

Hf : calor Latente 13
transicin solido-lquido,
temperatura Tf.

de
a

la
la

Hv:calor latente de la transicin

lquido-vapor, a la temperatura
Tv (o, en su caso, el calor latente
de sublimacin, Hs .
Ts : temperatura de sublimacin,
es
posible
numricamente

calcular

Aplicaciones de la tercera
ley
Otra aplicacin de la tercera ley es con

respecto al momento magntico de un

material. Los metales paramagnticos (con un
momento aleatorio) se ordenarn a medida de
que la temperatura se acerque a 0 K. Se
podran ordenar de manera ferromagntica
(todos los momentos paralelos los unos a los
otros) o de manera antiferromagntica.

Equilibrio desde el punto de vista

energtico
Cuando un sistema se encuentra en una situacin
de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar
espontneamente se acomoda en esa situacin,
no existe desnivel.
El sistema alcanza un mnimo de energa y no
evoluciona espontneamente

Equilibrio Estable y Meta

estable
Una situacin de
Una situacin de meta
equilibrio(Equilibrio
Estable)
se alcanza en el punto en
el que el sistema alcanza
el valor mnimo de
energa.

equilibrio(Meta estable)
se alcanza en el punto
en el que el sistema
alcanza el valor mnimo
de energa relativo a los
puntos contiguos con su
entorno.

La situacin de equilibrio
metaestable se alterar
cuando el sistema reciba un
extra de energa suficiente
para, saltando las barreras con
su entorno, esto le permita
evolucionar a situaciones de
mnimo energtico absoluto.

Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de
espontaneidad para
sistemas aislados

se basa en el uso de la
funcin de estado
entropa S

Para sistemas no
aislados

introducimos la funcin de
estado:
la energa libre de Gibbs G

Se define como:
La energa libre de
Gibbs
G = H - TS

A partir del segundo principio de la

termodinmica se demuestra que:
La energa libre de
Gibbs G
se puede utilizar
como criterio de
espontaneidad en
sistemas a
presin y temperatura
constantes,

A presin y
temperatura
constantes son
espontneos los
procesos para los
que
G< 0.

Energa libre de Gibbs

Ejemplo: calcular la variacin de energa libre

estndar de Gibbs para la formacin de dos moles
de amonaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol)

-16,4

Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 mol Gf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Gr= - 32,8 kJ

Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus

elementos en condiciones estndar y a presin y
temperatura constantes es un proceso espontneo.

Recordemos que:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin
depende de la temperatura.