Chapitre VII

Les solutions molculaires relles

Dans une solution relle, les interactions A-B entre espces diffrentes est
diffrentes de celles entre espces identiques.

Le comportement des solutions relles est diffrent de celui des solutions idales.

Hmlange 0
G mlange Hmlange TSmlange
Comptition entre le terme enthalpique H mlange

Gmlange 0

les deux constituants se

mlangent spontanment

et le terme entropique

TSmlange

Gmlange 0

les deux constituants ne

se mlangent pas
La dmixtion spontane

Les solutions relles dilues

Loi dHenry
Solution dilue de B dans A en quilibre avec sa vapeur
A lquilibre thermodynamique :

A (solution ) A ( vapeur )

B (solution) B (vapeur )

A (vapeur ) A (vapeur ) RT ln(PA )

A (solution) A (liquide ) RT ln(x A )

Pour une solution dilue de B dans A en quilibre avec sa vapeur

A (solution) A (liquide ) RT ln(x A )

B(solution ) B
(solution ) RT ln( x B )

PA PA* x A
PB PB x B

Les solutions relles dilues

Loi de Raoult pour le solvant

B
A

Pression

Loi de Henry pour le solut

Temprature constante

PB
PA*

xB = 0
xA = 1

xB

xA = 0
xB = 1

PA PA* .x liq
A
liq
PB PB x B

Pression

PA

Temprature constante

PB
PA PA* x liq
A

PA*

PB PB* x Bliq

PB*

PB PB x Bliq

PA PA x liq
A
0
Solution dilue
de B dans A

x Bliq

1
Solution dilue
de A dans B

Les solutions relles non dilues

PB
Temprature constante

PB

PB PB 'B x Bliq
liq
PB PB* B x B

PB PB* x Bliq
PB*

PB PB x Bliq
0

x Bliq

Pression
'
liq
PA PA* A x liq
A PA A x A

Temprature constante

PA

liq
liq
PB 'B x B
PB PB* B x B

PB
PT

PA*

PT = PA + PB
PA

PB*

PB

x Bliq

Activit dune solution

a A A x liq
A

a 'A 'A x liq

A

liq
aB BxB

liq
a 'B 'B x B

Signification physique de lactivit

Constituant i
dans une solution relle

Pi Pi*a i

Constituant i
dans une solution idale

Pi Pi* x liq
i

Lactivit dun constituant dans une solution est la fraction molaire quaurait
ce constituant si la solution est idale avec la mme pression partielle.

liq
liq
PB PB* B x B
PB 'B x B

'
liq
PA PA* A x liq
A PA A x A

Coefficient dactivit du constituant A (par rapport la loi de Raoult) suivant

une rfrence : constituant pur

' A

Coefficient dactivit du constituant A (par rapport la loi de Henry) suivant

une rfrence : constituant en solution infiniment dilue

Coefficient dactivit du constituant B suivant une rfrence : constituant pur

'B Coefficient dactivit du constituant B suivant une rfrence :

constituant en solution infiniment dilue

liq
A A RT ln A x liq

RT
ln

'
x
A
A
A
A

B B RT ln B x Bliq B RT ln 'B x Bliq

A A RT ln a A A RT ln a'A

B B RT ln a B B RT ln a'B

Dans le cas de solutions dilues

on doit retrouver les expressions des

potentiels chimiques du solvant et du
solut.

Solution dilue de B dans A :

A A RT ln A x liq
A

A A RT ln x liq
A

B B RT ln 'B x Bliq

B B RT ln x Bliq

x liq
A

x Bliq

'B

Pression

Pression
Temprature constante

PA*

Temprature constante

PT

PA*
PT

PA

PA

PB*

PB

PB
0

x Bliq

Solution idale

PB*

x Bliq

Solution relle

Influence de leffet enthalpique

PB

PB
Temprature constante

Temprature constante

PB

PB*
PB*
PB

liq
B

Ecart positif du compos B

par rapport lidalit

x Bliq
Ecart ngatif du compos B
par rapport lidalit

Temprature constante

Temprature constante

PT

*
A

PA

PB

PA*

PT

PB*
PB

liq
B

Solution relle cart positif

Hmlange > 0

PB*

PA

x Bliq

Solution relle cart ngatif

Hmlange < 0

Hmlange > 0 : les interactions intermolculaires dans la solution sont moins

intenses quelles ne ltaient dans les liquides purs.
Hmlange < 0 : les interactions intermolculaires dans la solution sont plus
intenses quelles ne ltaient dans les liquides purs.

Dtermination des coefficients d'activit

Dtermination par mesure de la pression de vapeur
PA PB
Temprature constante

PB

PA*

C
F
M

AM
AE

' A

AM
AC

AN
AB

'B

AN
AF

PB*

x Bliq

Dtermination par utilisation de la relation de Gibbs-Duhem

A A RT ln a A A RT ln a'A
B B RT ln a B B RT ln a'B
n A d A n B d B 0
x A d A x B d B 0

x A d ln(a A ) x Bd ln(a B ) 0
x A d ln(a A ) x Bd ln(a 'B ) 0

x A d ln(a'A ) x Bd ln(a B ) 0
x A d ln(a'A ) x Bd ln(a'B ) 0

Remarque :
On peut appliquer les quations de Gibbs Duhem aux coefficients dactivit

x A d ln( A ) x Bd ln( B ) 0

x A d ln( A ) x Bd ln('B ) 0
x A d ln('A ) x Bd ln( B ) 0
x A d ln('A ) x Bd ln('B ) 0

Enthalpie libre de mlange et activits

nA

nB

GI n A A nB B

Mlange
nA +nB

GF n A ( A RT ln a A ) nB ( B RT ln a B )

G ml n A RT ln a A nBRT ln a B
G A RT ln a A

GB RT ln a B

Pression

Temprature constante

PT
L+V

PA*
PA

L+V
V
PB*

PB
0

x Bliq

x Bvap

Mlange azotrope dviation positive

PT

PT
Temprature constante

Temprature constante

Mlange azotrope
L

PA*

Mlange azotrope

L+V

*
A

L+V

L+V
L+V

PB*

PB*

V
xB

Mlange azotrope dviation positive

xB

Mlange azotrope dviation ngative

T(C)

T(C)
80

78

V
65

V
L+V
68

L+V

L+V

L+V

61
L

L
0

0,56

x(C6H6)

Systme CH3CH2OH C6H6

0,38

56
1

x(CH3COCH3)

Systme CHCl3- CH3COCH3

Diagramme isobare liquide vapeur sous une pression de 1,013 bar

Distillation dun mlange binaire avec azotrope

*
Tb
(A )

V
*
Tb
(B )

L+V
L+V

L
0

xAz

xB