CHIMIE

Pr: B. CHAFIK EL IDRISSI

- CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

- DIAGRAMMES BINAIRES

- THERMOCHIMIE

LA CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

PLAN DU COURS :
- RAPPELS
- GENERALITES SUR LES ACIDES ET LES BASES
- CALCUL DU pH
- DOSAGES ACIDO-BASIQUES
- EQUILIBRE DE SOLUBILITE

RAPPELS:
Soit un compos X prsent dans une solution.
- la concentration molaire C (mol/l): est le rapport de la
quantit de matire n de X (en mol) contenue dans un certain
volume de solution divise par ce volume de solution (en L). La
concentration molaire est aussi appele molarit symbolise
par la lettre M. C (mol/l) = n/v avec n = m/Mx
- la concentration massique Cm(g/l) : est le rapport de la
masse de X contenu dans le volume de solution divise par ce
volume de solution. Cm(g/l)= m/v
Exercice: La formule brute du cafine est C8H10N4O2 (M=194g).
Sa teneur varie selon la varit de caf. Lorsque le caf est dit
fort, il contient 6,55.10-3 mol de cafine par litre de caf.
a) Combien de moles de cafine y a-t-il dans une tasse de caf
fort, soit 150 ml de caf?
b) Quelle masse de cafine y a-t-il dans un litre de caf ?
0.982 mmol --- 1.27g

Exercices: calculer la concentration molaire des solutions

suivantes.
a) 4,0 g de NaOH dissout dans 350 ml deau.
b) 150 ml de NH3 0,2 mol/l dilus 500 ml deau.
c) 100 ml de HCl 0,03 mol/l mlangs 100 ml de HCl
0,08 mol/l. On donne M(Na)=23g; M(O)=16g et M(H)=1g.
a- n = 0.1 mol et c = 0.286 mol/l
b- n = 0.03 mol et c = 0.06 mol/l
c- n1 = 0.003 mol et n2 = 0.008 mol
c = nt/vt = 0.055 mol/l

nt = 0.0011mol donc

LES ACIDES ET LES BASES

I- DEFINITIONS
1/ Couple acide / base (Thorie de Brnsted, 1923)
a)
b)
c)

Un acide est une espce chimique pouvant cder, au moins,

un ion H+.
Une base est une espce chimique pouvant capter, au
moins, un proton H+.
Un couple acide / base est constitu dun acide AH et de sa
base conjugue A- relis par : AH === A- + H+

2/ Dfinition selon Arrhnius (1887)

a)
b)
c)

un acide est un compos chimique qui libre des ions H 3O+

en solution aqueuse.
une base est un compos chimique qui libre des ions HO en solution aqueuse.
La dfinition selon Brnsted est plus gnrale, elle est
valable quel que soit le solvant.

3/ Acide fort dans l'eau

Un acide est dit fort si sa raction avec leau est totale en
donnant des ions H3O+.
Exemple : Les molcules de chlorure d'hydrogne HCl (gaz),
acide fort, disparaissent totalement dans l'eau :
HCl(gaz) + H2O Cl- + H3O+.
2H2O === HO- + H3O+.
La solution ne contient pas de molcules HCl.

4/ Base forte dans l'eau

Une base est dite forte si sa raction avec leau est totale en
donnant des ions hydroxyde HO-.
Exemple :On fait dissoudre dans l'eau de la soude NaOH
NaOH Na+ + HOLa solution ne contient pas de NaOH.

5/ Acide faible dans l'eau

Un acide est dit faible sil ragit partiellement avec leau en
donnant H3O+ :
Exemple : L'acide thanoque CH3COOH (liquide)
CH3COOH + H2O === CH3COO- + H3O+.
2H2O === HO- + H3O+.
Les espces prsentent en solution (en plus de leau) sont:
CH3COOH, CH3COO- , H3O+ et HO- .

6/ Base faible dans l'eau

Une base est dite faible selle ragit partiellement avec leau
en donnant HO- :
Exemple : On fait dissoudre dans l'eau de l'thanoate de
sodium CH3COONa ( Na+ + CH3COO-).
Les ions sodium Na+ sont passifs alors que les ions
thanoates CH3COO-, ragissent partiellement avec l'eau
en donnant des ions HO- .
CH3COO- + H2O === CH3COOH + HO-

7/ Produit ionique de l'eau

Toute solution aqueuse contient, entre autres, des ions H 3O+ et
des ions OH-.
Le produit [H3O+ ] [OH- ] = Ke cest une constante
temprature donne.
25c on a [H3O+ ] [OH- ] = 10-14 dans toute solution aqueuse.
Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant
dions oxonium (hydronium) H3O+ que dions hydroxyde OH Une solution est dite acide si elle contient plus dions H3O+
que dions OH Une solution est dite basique si elle contient plus dions OHque dions H3O+

Constante dacidit et pH
Soit lquilibre acido-basique suivant:
AH === A- + H3O+
Ka = [A-] [H3O+ ]/ [AH] le pKa = - logKa
A- + H2O === AH + HOKb = [AH] [HO-] / [A-] le pKb = -logKb
Ka.Kb = 10-14 et pKa + pKb = 14
Un acide est dautant plus fort que son pKa est petit.
Le pH dune solution aqueuse est par dfinition: pH = -log[H3O+]
pH acide

7
pH basique
pH neutre

pH

pH dun Acide Fort

Quel sera le pH dune solution dun acide fort HX la
concentration C0 mol.L-1 ?
HX + H2O X- + H3O+. Raction totale
Espces (autres que H2O) prsentes dans la solution :
X- ; H3O+ et HO(HX totalement dissoci ne peut exister en solution aqueuse.)
Soit 3 inconnues dterminer.
Relations entre inconnues
Electroneutralit de la solution

[X-] + [OH- ] = [H3O+ ]

Conservation de la matire

C0 = [X-]

Autoprotolyse de leau :

Ke = [H3O+ ] [OH- ]

E.N : C0 + Ke/ [H3O+ ] = [H3O+ ]

C0 [H3O+ ] + Ke = [H3O+ ]2
[H3O+ ]2 - C0 [H3O+ ] Ke = 0 quation de second degr rsoudre
= C0 2 + 4Ke
[H3O+ ] = C0 + C0 2 + 4Ke
2

pH = - log [H3O+ ]

pH = - log (C0 + C0 2 + 4Ke)

2

Remarque: Le calcul exact du pH est toujours possible mais il

est souvent beaucoup plus simple de procder certaines
approximations qui vont simplifier le problme.

Approximations: On tudie ici une solution dacide fort, il parat

vident que le pH dune telle solution sera obligatoirement
acide. Si la solution est suffisamment concentre, elle sera
fortement acide et en consquence la concentration des
ions hydroxyde sera trs infrieure a celle des ions
hydronium.

[OH- ] [H3O+ ]

On pourra donc ngliger [OH- ] devant [H3O+ ] dans lquation

dlectroneutralit.
E.N:[X-] + [OH- ] = [H3O+ ] soit [X-] = [H3O+ ] = C0
pH = - log [H3O+ ] = -log C0
Cette relation est valable tant que la concentration C0 10-6 M
Exercices: Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes:
a) 0,2 mole/l de HCl.
b) 1,26.10-6 g/l de HNO3 (M = 63 g/mol)
a- c = 0.02.10-6 pH = 0.69 b- pH = 6.95

pH dun acide faible

Quel sera le pH dune solution dun acide faible AH la
concentration C0 mol.L-1 ?
AH + H2O === A- + H3O+
Rsolution exacte
Espces en solution: AH, A- , H3O+ et OH-

soit 4 inconnues

Relations entre inconnues:

(1)
Ka = [A-] [H3O+ ]/ [AH]
(2) E.N: [H3O+ ] = [A-] + [OH- ]

systme rsoudre

(3) C.M: C0 = [AH] + [A-]

(4)

Ke = [H3O+ ] [OH- ]

La rsolution du systme est possible et va conduire une

quation du troisime degr:

[H3O+ ]3 + Ka [H3O+ ]2 + {-Ke - C0 Ka} [H3O+ ] - Ke Ka = 0

Nous devons donc rsoudre une quation du troisime degr.
La rsolution de cette quation est tout fait possible sans
approximations, mais pour simplifier le problme nous allons
utiliser 2 approximations:
Approximation 1: Milieu acide [OH- ] [H3O+ ]
E.N [H3O+ ] = [A-] + [OH- ]
soit [H3O+ ] = [A-]
Approximation 2: On supposera que lacide AH est faiblement
dissoci [A-] [AH]
C.M: C0 = [AH] + [A-]
soit C0 = [AH]
Ka = [A-] [H3O+ ]/ [AH] ==== Ka = [H3O+ ]2/C0
soit [H3O+ ] = (C0 Ka)
on sait que pH = -log [H3O+ ]
Le pH dun acide faible est donc pH = (pKa logC0 )
Expression valable si les approximations 1 et 2 sont
simultanment vrifies

Validit des approximations

Approximation 1: C0 10-6 M
Approximation 2: Ka/C0 10-2
Si lapproximation 2 nest pas vrifie le pH sera gal :
pH = -log( Ka + (Ka2 +4 KaC0))
2

Exercices: Calculer le pH des solutions suivantes:

a) 10-2 mol/l de CH3COOH ( Ka = 10-4,8 )
b) 10-4,5 mol/l de CH3COOH
a- pH = 3.4
C(H3O+) = 1.64.10-5 mol/l

et pH = 4.78

pH des solutions basiques

Pour obtenir les rsultats correspondant aux solutions
basiques, il suffira de remplacer pH par pOH et Ka par Kb
dans les diffrentes formules de pH.
Acide fort: pH = -logC
Base forte: pOH = -logC
pOH = 14 pH = -logC
Base forte: pH = 14 + logC
Acide faible: pH = (pKa logC )
Base faible: pOH = (pKb logC)
Sachant que pOH + pH = 14 et pKa + pKb = 14 on aura donc:
Base faible: pH = 7 + (pKa + logC )
Exercice: On dissout 1,7g de NH3 gazeux dans 200 ml deau.
Calculer le pH de cette solution. On donne pKa(NH4+/NH3) = 9,2
n = 0.1 mol; c = 0.5M; pKb=4.8 Kb/c = 3.17.10-5 < 10-2 et pH= 11.45

Mlange de deux acides forts

On mlange deux acides forts HX et HY. Quel est le pH de la
solution obtenue ?
Acide 1 (HX) : V1 ml la concentration C01 mol/l
Acide 2 (HY) : V2 ml la concentration C02 mol/l
Les deux acides forts sont totalement dissocis.
Espces prsentes: X- , Y- ,H3O+ et OH- ,
E.N [H3O+ ] = [X-] + [Y-] + [OH-]
C.M1: C1 = [X-] = C01 V1 /(V1 + V2)
C.M2: C2 = [Y-] = C02 V2 /(V1 + V2)
Ke = [H3O+ ] [OH- ]
En ngligeant [OH-] devant [H3O+ ] et en posant C = C1+ C2
On aura [H3O+ ] = C1+ C2 = C === pH = -log[H3O+ ] = -logC
Un mlange dacides forts se comporte donc exactement
comme un acide fort unique

Mlange dun acide fort et dun acide faible

On mlange un acide fort HX et un acide faible AH. Quel est le
pH de la solution obtenue ?
Acide fort (HX) : V1 ml la concentration C01 mol/l
Acide faible (AH) : V2 ml la concentration C02 mol/l
Lacide fort est totalement dissoci par contre lacide faible lest
trs peu, la quantit de H3O+ provenant de lacide faible est
ngligeable devant celle provenant de lacide fort. Le pH du
mlange est alors impos par lacide fort, do [H3O+ ]

= C1

Et pH = -logC1 avec C1 = V1.C01 / (V1 + V2)

Exercice: On mlange 100 ml de HCl 1M et 100 ml de CH3COOH
Calculer le pH de ce mlange.
C = 0.05M; pH = 0.3

Mlange de deux acides faibles

On mlange deux acides faibles HX et HY. Quel est le pH de la
solution obtenue ?
Acide 1 (HX) : V1 ml la concentration C01 mol/l
Acide 2 (HY) : V2 ml la concentration C02 mol/l
Espces prsentes: HX, HY, X- , Y- ,H3O+ et OH- ,
E.N [H3O+ ] = [X-] + [Y-] + [OH-]
C.M1: C1 = [X-] + [HX] = C01 V1 /(V1 + V2)
C.M2: C2 = [Y-] + [HY] = C02 V2 /(V1 + V2)
Ka1 = [X-].[H3O+ ]/ [HX]

Ka2 = [Y-].[H3O+ ]/ [HY]

Approximation1: Milieu acide [OH- ] [H3O+ ]

Approximation2: Les deux acides sont faiblement dissocis
[X-] [HX] et [Y-] [YH]

[H3O+ ] = [X-] + [Y-] = Ka1.C1/ [H3O+ ] + Ka2.C2/ [H3O+ ]

On obtient

[H3O+] = Ka1C1 + Ka2C2

Donc pH = - 1/2log( Ka1 C1 +Ka2 C2)

Si C1 = C2 cest lacide le plus fort qui impose son pH
Rsum
Mlange dacides forts :
Se comporte comme un seul acide fort
Mlange de bases fortes :
Se comporte comme une seule base forte
Mlange dacides faibles : Lacide le plus fort impose le
pH
Mlange de bases faibles : La base la plus forte impose
le pH

Solution tampon
Une solution tampon est compose soit dun acide faible AH et
de sa base conjugue A-1, soit dune base BOH et de son
cation B+. une solution tampon est une solution qui maintient
approximativement le mme pH malgr l'addition de petites
quantits d'un acide ou d'une base, ou malgr une dilution.
Le pH dune solution tampon est:
pH = pKa + log [BASE]/ [ACIDE]
Exercice: Une solution est prpare par addition de 0,169
moles de NH3 et de 0,183 mole de NH4Cl, calculer son pH
pH = 9.2 + log0.169/0.183 = 8.5

Mlanges dacides et de bases

Mlanges dun acide fort et dune base forte
Lacide et la base sont totalement dissocis.
Si lacide et la base sont introduits en quantit stoechiomtriques,
le pH sera neutre sinon il sera fonction du produit majoritaire.
Exemple: Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes:
a) Mlange de 50 ml de HCl 10-2 M et de 50 ml de NaOH 10-2M
b) Mlange de 75 ml de HCl 0,1M et 125 ml de NaOH 0,2M
C(NaOH)=0.0875M pH= 12.94

Mlange dun acide fort et dune base faible

Si lacide et la base sont introduits en qt stoechiomtriques, le
pH de la solution est celui de lacide faible
Exemple: Calculer le pH du mlange suivant:
50 ml de HCl 10-2 M et 50 ml de CH3COONa 10-2M
C = 5.10-3M; ka/c = 0.3110-2; pH = 3.55

Mlange dune base forte et dun acide faible

Si lacide et la base sont introduits en quantit stoechiomtriques, le
pH de la solution est celui de la base faible.
Exercice: Calculer le pH du mlange suivant:
50 ml de NaOH 10-2 M et 50 ml de CH3COOH 10-2M
C = 5.10-3M; pH = 8.25
Exercices: On mlange 100 ml dacide actique CH3COOH 0,1 M et
100 ml de la soude NaOH 0,04M ; on obtient une solution S.
1) Ecrire lquation de la raction qui sest produite.
2) Comment appelle-t-on cette solution, calculer son pH.
3) A la solution S on ajoute 100 ml de lacide chlorhydrique HCl
0,14 M. Calculer le pH de cette nouvelle solution.
On donne pKa (CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8.
1/pH=4.62 3/c = 0.033M et pH= 1.48

Dosages (ou Titrages) acido-basiques.

1. Equivalence acido-basique.
Dans le cas o chaque molcule dacide (ou de base) libre (ou
capte) un ou plusieurs protons, lquation-bilan du dosage scrit :
[ acide(1) + a H2O <====> base(1) + aH3O+ ] x b
[ base(2) + b H3O+ <====> acide(2) + b H2O ] x a
b acide(1) + a base(2) <====> b base (1) + a acide(2)
avec : a = nombre de protons librs par une mole dacide, et
b = nombre de protons fixs par une mole de base.
A lquivalence, le nombre de protons librs par lacide(1), est gal
au nombre de protons fixs par la base(2) :

aCaVa = b CbVb

Exemple1: Dosage de la 1re acidit de H3PO4 par la base forte OH-.

1H3PO4 + 1OH- H2PO-4 + H2O
A la premire quivalence

a = 1 et b = 1

a CH3PO4VH3PO4 = b COH-VOH-

Exemple2: Volume de base forte vers lquivalence globale

(3e acidit de H3PO4 : 3 protons mis en jeu par mole dacide) :
1H3PO4 + 3OH- PO3-4 + 3H2O

a = 3 et b = 1

A lquivalence globale on a: a CH3PO4VH3PO4 = b COH-VOHDonc: 3 nH3PO4(initial) = 1 nOH-(quivalence)

2. Dosage dun acide fort par une base forte
HCl + H2O Cl- + H3O+
NaOH Na+ + OHLes ions Cl- et Na+ tant indiffrents, la raction globale qui se
produit est donc : H3O + OH- 2 H2O

Ltude dune raction de dosage acide-base consiste en gnral

suivre lvolution du pH de la solution en fonction du volume V2
de ractif ajout (ou du nombre de moles n2 = C2V2).

3. Dosage dune base forte par un acide fort

Des calculs tout fait similaires permettent de dterminer le pH au
cours du dosage. On obtient le graphe suivant:

4. Dosage dun acide faible par une base forte

Lquation-bilan de la raction de dosage entre lacide faible HA et la
base forte OH- scrit :
AH + OH- A- + H2O
Exemple: CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

5. Dosage dune base faible par un acide fort

Des calculs tout fait similaires permettent de dterminer le
pH au cours du dosage.
Exercice: Dosage de NH3 (0,01M) par HCl (0,01M).
pKa(NH4+/NH3) = 9,2

EQUILIBRE DE SOLUBILITE
1) Solubilit et produit de solubilit
Certains sels ou hydroxydes sont peu solubles dans leau :
AgCl ; PbCl2 ; BaSO4 ; Al(OH)3 ; Ca(OH)2 ; Ag(OH) ...
On parle dun quilibre de dissolution o deux phases coexistent : la
phase aqueuse qui contient les ions solvats dissous et la phase
solide.
Solubilit s (en mol.L-1) : nombre maximal de moles dun sel
pouvant tre dissoutes dans un litre deau. On obtient alors une
solution sature, si on ajoute du solide : la solubilit reste
inchange.
Exemple: AgCl (solide) Ag+aq + Cl-aq
La constante de cet quilibre est Ks = [Ag+].[Cl-] cest le produit de
solubilit (sans unit). Ks(AgCl) = 1.8.10-10 25c

2) Relation entre Ks et s
Exemple1: AgCl (solide) Ag+aq + Cl-aq
t=0
0
0
tquil
s
s
Ks = [Ag+].[Cl-] = s2
===> s = (Ks)1/2 soit s = (1.8.10-10)1/2 = 1,3.10-5 mol/l
Exemple2:
Al(OH)3(solide) Al3+aq + 3OH-aq
t=0
0
0
tquil
s
3s
Ks = [Al3+].[OH-]3 = s.(3s)3 = 27 s4 = 3.10-34
====> s = 1,8.10-9 mol/l

Exemple 3: Un malade souffre dun calcul rnal dont la masse est

de 0,384 g. On suppose quil est entirement constitu
doxalate de calcium CaC2O4 dont le Ks = 3,6.10-9. Calculer le
volume deau ncessaire pour le dissoudre. La masse molaire
M = 128,1 g.
Correction:
CaC2O4 Ca2+ + C2O42- .
s
s
Ks = s2
s = (Ks)1/2 = 6,0.10-5 mol/l. =====> s = s.M = 7,68. 10-3 g/l
Le volume ncessaire pour dissoudre 0,384 g de CaC2O4 est:
v = 0,384/s ====> v = 50 l.

3) Effet de laddition dun ion commun sur la solubilit.

Soit un litre dune solution sature de AgCl
AgCl (solide) Ag+aq + Cl-aq
A cette solution on ajoute des ions Cl- sous forme de NaCl solide
(le volume reste 1 L).
Daprs le principe de modration de Le Chtelier, lquilibre se
dplace dans le sens -1 (de droite vers la gauche) vers la
formation de AgCl(s), la solubilit de AgCl en prsence de NaCl
va donc DIMINUER.
Exemple: si on ajoute 10-2 mole de NaCl un litre dune solution
sature de AgCl.
AgCl (solide) Ag+aq + Cl-aq
t=0
0
10-2
tquil
s
(s + 10-2)
Ks = [Ag+].[Cl-] = s.(s + 10-2)

Or on a vu que dans leau la solubilit s de (AgCl) = 1,3.10-5 mol/l

Puisque s < s on peut ngliger s devant 10-2
Do Ks = s.10-2 ===> s = 1,8.10-8 mol/l
4) Influence du pH
Solubilit de Mg(OH) 2 dans un litre deau.
Mg(OH)2(solide) Mg2+aq + 2OH-aq
t=0
0
0
tquil
s
2s
Ks = [Mg2+].[OH-]2 = 1,5.10-11
Ks = [Mg2+].[OH-]2 = s.(2s)2
s = (Ks/4)1/3 = 1,6.10-4 mol/l ====>[OH-] = 2s = 3,2.10-4 mol/l
Ke = [H3O+] [OH-] = 10-14
pH = 14 + log[OH-] = 10,5

Donc toute variation du pH, on a une modification de la solubilit

de lhydroxyde Mg(OH) 2
Comment volue la solubilit de Mg(OH) 2 dans un milieu moins
basique ?
Si pH ===>[OH-] lquilibre de dissolution de Mg(OH) 2 se
dplace dans le sens 1 (de gauche vers la droite) ===> vers la
dissolution de Mg(OH) 2 ===> la solubilit augmente.
Exercices:
1) Calculer la solubilit s en g/l des composs suivants:
SrSO4 ( Ks = 3,6.10-7 ) et M = 183,6 g/mol
Ag2CrO4 ( Ks = 3,6.10-12 ) et M = 332 g/mol
2) Calculer la solubilit s de lactate dargent AgCH3CO2 :
a) Dans leau pure

b) Dans 100 ml dune solution contenant 5g dactate de Sodium

NaCH3COO
On donne: Ks(AgCH3COO) = 2.10-3 ; M(NaCH3COO) = 82 g/mol