Voltametra

Los procedimientos analticos para el

estudio de una solucin en los que se
usa la relacin entre voltaje aplicado
a travs de dos electrodos y el flujo
de corriente resultante se llaman
voltametra. Entre ellos se encuentra:
-El anlisis polarogrfico.
-La voltametra de descarga andica.

Polarografa
El anlisis polarogrfico directo del agua o de

soluciones de aguas residuales por lo general

no es lo suficientemente sensible para medir
concentraciones bajas de metales, que tienen
importancia en la salud y el medio ambiente.
sin embargo, la voltametra de descarga
andica es una modificacin de la polarografa
que proporciona la sensibilidad necesaria para
ciertos metales como el plomo y el cadmio.

Microelectrode Mercurio
Microelectrodo de Hg es particularmente til
debido a:
Potenciales negativos elevados debido a altos
sobre potenciales del hidrgeno
Es fcil formar una superficie metlica limpia
(formar una nueva gota)

Microelectrode Mercurio

La gota de Mercurio en Polarografia

no tiene agitacin (domina la
difusin)
se utiliza como electrodo de
trabajo al electrodo de gota de Hg
entonces la corriente
vara mientras se forma la gota y
luego cae.

Tiempos de goteos reproducibles

Gotas regulares (evitar vibraciones)

Ventajas y desventajas de la gota

de mercurio
Ventajas
Elevado sobrepotencial para la reduccin de H+ (alto lmite negativo).
Entonces se pueden depositar iones Zn y Cd desde soluciones cidas.

Nueva superficie metlica se genera continuamente (se evita

comportamiento irregular debido a adsorcin de impurezas)
Desventajas del electrodo de gotas de Hg:
Facilidad de oxidacin del Hg entonces limita su uso como nodo. A

potenciales mayores de +0.4 V se forma Hg(I). En presencia de

especies que formen precipitados o complejos con el Hg(I) el
potencial disminuye, por ej. con Cl se forma Hg2Cl2(s) a 0 V.
Corriente residual limita la sensibilidad a 10-5 M (aunque se puede
mejorar en dos rdenes de magnitud).
De uso incmodo (se atasca) y el Hg es txico.

Voltamperometria de barrido
lineal
La corriente est limitada por la velocidad a la cul el reactivo puede llegar a la superficie
del electrodo por un proceso de transporte de masa. Las corrientes lmites son
directamente proporcional a la concentracin (en realidad actividad) del reactivo.

La voltamperometra de barrido lineal se basa en

esta relacin
Con el objeto de obtener rpidamente corrientes lmites reproducibles,
es necesario:
(1) que la solucin o el microelectrodo estn en movimiento continuo
(2) que se utilice un electrodo de gotas
La voltamperometra de barrido lineal en la cual la solucin o el
electrodo se
mantienen en movimiento se llama voltamperometra hidrodinmica.
La voltamperometra que emplea un electrodo de gotas se llama
polarografa.

Polarografia de barrido
lineal

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusin

las corrientes lmites polarogrficas se llaman corrientes
de difusin.
En la ausencia de iones Cd hay una corriente muy
pequea llamada corriente residual.

Goteo/Agitacin
Qu sucede si no hay agitacin o goteo?
Con un electrodo plano en una solucin sin agitar no se obtienen corrientes constantes
en tiempos razonables debido a que los gradientes de concentracin
fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo.

Electrodo de Oxgeno

Sensores de membrana.
Se basan en el principio del mtodo polarogrfico
y son tiles para las mediciones de molculas
gaseosas o no ionizadas.
Hay instrumentos diseados especficamente
para determinar el oxgeno disuelto.Sin embargo,
se ha demostrado la gran utilidad de los sensores
de membrana permeables a gas, que permiten
un anlisis ms especfico del oxgeno disuelto no
slo para monitorear la calidad del agua, sino
para controlar tambin la tasa de aireacin en los
procesos de tratamiento biolgico.

Ondas de Oxgeno

Por lo tanto:
1. Las mediciones voltamperomtricas se pueden utilizar para
determinar la concentracin de oxgeno disuelto en
soluciones.
2. La presencia de oxgeno puede interferir en la
determinacin exacta de otras especies. Entonces se debe
eliminar el oxgeno disuelto purgando las soluciones con un
gas inerte (tpicamente N2)

Aplicaciones
Los mtodos voltamperomtricos o

polarogrficos son una buena y econmica

opcin para el anlisis de trazas de metales
pesados en aguas, alimentos, productos
qumicos y baos galvnicos.
Determinacin de metales pesados: As, Bi,
Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Hg, Mo, Ni, Pt, Sb y Se,
a niveles de ppt, ppb y ppm.
Anlisis de aniones, sulfuros, nitritos y
nitratos.
Aditivos orgnicos en baos galvnicos

Resumen
En que consiste la Polarografia, indique las etapas,

adems explique brevemente como se da el

transporte de materia en la electlisis?
Polarografia:
Consiste en reacciones electrdicas
(Oxidacin-reduccin) donde el transporte de materia
que predomina es el de Difusin (sin agitacin). Se
utiliza como electrodo de trabajo el electrodo de gotas
de Mercurio y como referencia se usa Ag/AgCl. Como
electrodo soporte se usan sales de metales alcalinos
que no reaccionan en los electrodos pero que tienen
conductividad inica.

Resumen
Etapas:
1. Aporte de material al electrodo
2. Transferencia de electrones
3. Separacin de los productos de reaccin de

la superficie del electrodo

Observacin: La segunda y tercera etapa
deben ser etapas rpidas, la primera debe
ser lenta.

Resumen
Transporte de materia en una electrlisis:
Migracin: Movimiento de ione s debido a

que existe un campo elctrico. Los + van al

polo - y viceversa.
Conveccin: Movimiento de sustancias en el
seno de una disolucin mediante
procedimientos mecnicos. Habr si hay
agitacin y un gradiente de temperatura.
Difusin: Movimiento en la solucin
provocado por un gradiente de concentracin
( de mayor a menor concentracin).

Resumen
En polarografa solo interesa el aporte por

difusin.
Se debe eliminar conveccin y migracin.
No debe agitarse, ni debe haber gradientes
de temperatura (conveccin)
La migracin se evita aadiendo un electrolito
soporte mayoritario en una proporcin de 100
a 1.