La tercera ley de la

termodinmica

3era Ley

La tercera ley se gener en 1923 por Lewis y Randall. Su

base experimental surgi del estudio de las propiedades de
materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la
capacidad calorfica.
Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con
incrementos en las funciones termodinmicas por ejemplo
U, H o S. Mencionamos que slo podemos medir los
valores relativos de U o H. por ejemplo:
T

U (T ) U 0 CV dT
0

El valor de la energa a T = 0 es una constante desconocida.

La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la
entropa para cualquier sustancia.

Entropa a 0 Kelvin

Ms an que la 1. o 2 ley, la 3 ley est ntimamente

relacionada con la cuantizacin de la energa y la teora
cintica del calor.
No discutiremos ahora la aproximacin estadstica de la
entropa (Boltzmann).
Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropa
est asociado con un aumento en el desorden del sistema (la
entropa aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar,
en la fusin de slidos, en la vaporizacin de lquidos). En
realidad la entropa est asociada con el grado de organizacin
de un sistema. imagen
La experiencia nos dice que la entropa de una sustancia
tiende a un mnimo cuando T0, de tal forma que Cp/T se
mantendr en un valor finito. A alguna temperatura lo
suficientemente baja, la energa trmica disponible es pequea
que todos los modos de movimiento se vuelven inactivos y la
capacidad calorfica se aproxima a 0

Cp de KCl vs (a) T; vs (b) T3

Cpm/(J/K)

Cpm/(J/K)

0.3

1.0
0.5

0.1
0

(a)

T /K

2000

1000

(b)

(T /K)3

3era Ley

La evidencia experimental tambin muestra

que la entropa de todas las sustancias
cristalinas puras se acerca al mismo lmite que
la capacidad calorfica: S0 cuando T0

La 3 Ley expresa que la entropa de todos

los sustancias perfectamente cristalinas y
puras es la misma a T=0; a esta nica
constante, S0, se le da el valor de cero

Entropa de la 3 ley

Dado que la entropa de una sustancia es cero a 0 K, la entropa

a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuacin:
T
C
S (T ) S 0 p dT
T
0
tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad
calorfica durante los cambios de fase. Este clculo normalmente
se hace por integracin numrica o grfica de los datos de
capacidad calorfica.
En la prctica la capacidad calorfica no puede medirse por
debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda
se llena con la teora:
Debye mostr que la capacidad calorfica a bajas temperaturas
est dada por: Cpm = aT3, en donde a es una constante
caracterstica de cada sustancia.

sustancia

So (J/Kmol)

sustancia

So (J/Kmol)

Al2O3(s)

50.99

HCl(g)

186.7

Br2(g)

245.3

H2S(g)

205.6

Br2(l)

152.3

I2(g)

260.6

C(s, diamond)

2.439

I2(s)

117

C(s, graphite)

5.694

N2(g)

191.5

CH4(g)

186.2

NH3(g)

192.5

CO(g)

197.9

NO(g)

210.6

CO2(g)

213.6

NO2(g)

240.5

CaCO3(s)

88.7

Na2CO3(s)

136

CaO(s)

39.75

NaCl(s)

72.4

Cl2(g)

223.0

O2(g)

205.0

F2(g)

203

O3(g)

238

Fe(s)

27.2

P(s, white)

44.4

Fe2O3(s)

90.0

P(s, red)

29

H2(g)

130.6

S(s, rhombic)

31.9

H2O(g)

188.7

S(s, monoclinic)

32.6

H2O(l)

69.94

SO2(g)

248.5

H2O2(l)

92

SO3(g)

256.2

3 ley de la termodinmica
no puedes llegar ah desde aqu!

FieldOn
H = H1

Magnetizacin isotrmica y adiabtica sucesiva

desmagnetizacin {El motor que casi poda}
Principio: Un par de e- de una sustancia
parmagnetica estn orientados al azar, pueden
alinearse con el campo magntico externo.
Proceso:
1. Encienda el campo magntico en el medio
ambiente isotrmico. e- orientado. S disminuye.

Adiabatic(Sdecreases)
Isothermal(Tdecreases)

T
FieldOff
H=0

2. Apague el campo magntico en el entorno

adiabtico. e- aleatorios, y disminuye la
energa. T disminuye.
el proceso se repite

3 ley de la termodinmica

La temperatura puede ser reducida sucesivamente

Cada incremento de temperatura se hace ms pequeo y ms
pequeo como la temperatura se pone ms y ms
En lmite en el nmero de pasos ,
T 0K
Desafortunadamente , nunca se puedo alcanzar el
lmite
3ra ley
Es imposible por cualquier procedimiento, no importa cmo idealizada
para reducir la temperatura de cualquier sistema para el cero absoluto
en un nmero finito de operaciones

Tercera Ley de Entropa

La entropia indica que S(0) = 0 en la tercera ley.

Si la sustancia est en estado estndar stas se expresan S(T)
La entropa de reaccin estndar (DrS) es analoga a la entalpia de reaccion
estandar (DrH)

Suma de las entropias del producto menos la suma de entropias de los

reactivos.

r S

vS vS
m

products

reac tan ts

Factores estequiomtricos que se utiliza adecuadamente.