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PIROMETALURGIA II

Procesos de Refinacin de
Arrabio
Norman Toro V.

Los metales que se obtienen de los procesos primarios de


extraccin
contienen
frecuentemente
impurezas
provenientes de la mena, los fundentes o el combustible.
Para poder utilizar dichos metales es necesario someterlos
a uno o varios procesos de refinacin.
La refinacin puede tener como fin producir el metal tan
puro como sea posible; en algunos casos, se desea una
pureza extrema.
En otros casos, por ejemplo, en la fabricacin de acero la
refinacin se hace para producir un producto con
cantidades controladas de impurezas deseadas.

Finalmente, algunos procesos de refinacin se realizan para recuperar


impurezas que no son perjudiciales, sino que tienen un alto valor
intrnseco, como por ejemplo, la recuperacin de la plata en el plomo.
Los procesos de refinacin se basan siempre en el principio de que
diferentes elementos se redistribuyen de manera distinta entre
distintas fases y que estas fases pueden separarse por medios fsicos.
De manera general, los procesos se pueden dividir en tres grupos
principales:
1) metal-escoria, 2)metal-metal y 3) metal-gas,
si bien existen ciertos casos combinados.
Dentro de los procesos metal-escoria el ms importante es la oxidacin
y eliminacin en la escoria de los elementos menos nobles y puede
drsele el nombre comn de pirorrefinacin soplo.
Aqu se
encuentran los procesos de fabricacin de acero y la pirorrefinacin del
cobre y del plomo.

1. PIRORREFINACIN DEL ARRABIO

La pirorrefinacin se basa en la diferencia en la afinidad por


el oxgeno de los distintos elementos. Sin embargo, depende
tambin de las actividades qumicas de los elementos
disueltos en la fase metlica y de los xidos disueltos en la
escoria.
Durante la refinacin el metal se somete a una oxidacin
con aire o con oxgeno o por medio de algn xido del metal
que se va a refinar. As, el arrabio puede ser oxidado con
oxgeno o con mena de hierro; el plomo impuro con aire o
con xido de plomo, etc.
El equipo utilizado para la pirorrefinacin depender del
metal en cuestin y de los medios de oxidacin.

Para la oxidacin con oxgeno o con aire, las reacciones son


fuertemente exotrmicas y, en algunos casos, la refinacin
puede efectuarse sin combustible adicional alguno. Este es el
caso del tratamiento del arrabio lquido en el convertidor
Bessemer, figura 13.1. En ste se inyecta aire a travs del
fundido; el calor generado es suficiente no slo para
compensar por las prdidas de calor, sino tambin para elevar
la temperatura desde aproximadamente 1300C en el arrabio
hasta 1600C que se necesita para fundir el acero.
En el proceso L-D que se muestra en la figura 13.2 se inyecta
oxgeno puro por medio de una lanza sobre la superficie del
bao de hierro fundido. Debido a la ausencia de nitrgeno el
contenido calorfico de los gases de salida es mucho menor que
en el caso del proceso Bessemer soplado con aire por lo que
puede cargarse una cantidad considerable de chatarra fra o
algo de mena de hierro, adems del arrabio lquido.

El lanceado por arriba en el proceso L-D se efecta para


proteger el recubrimiento del fondo del convertidor
contra las elevadas temperaturas locales que se obtienen
cuando el oxgeno reacciona con el bao de hierro.
Durante los ltimos aos se han desarrollado
convertidores al oxgeno soplados por abajo, en los
cuales, el chorro de oxgeno se encuentra rodeado por un
flujo anular de hidrocarburos o de gas inerte. De esta
manera se evitan las temperaturas locales extremas por
lo que estos tipos de convertidor se estn usando ms y
ms para la manufactura y refinacin del acero.

Una mejor economa del calor se obtiene en el proceso Kaldo de inyeccin


con oxgeno, figura 13.3. En ste, el CO que se genera debido al proceso de
refinacin se quema dando CO 2 dentro del convertidor, lo cual proporciona
calor adicional.
Debido al fuerte desgaste de los refractarios, el convertidor Kaldo no ha
encontrado mucha aplicacin en la fabricacin de acero si bien parece que se
est utilizando ms y ms para la fusin refinacin de los metales noferrosos en donde se conoce como el "Convertidor giratorio inyectado por
arriba" (CRSA).
En la mayora de los casos de oxidacin de impurezas con xidos metlicos, el
calor de reaccin no es suficiente para mantener la temperatura necesaria y
puede darse an el caso de que las reacciones sean endotrmicas. En estos
casos, puede utilizarse un horno de reverbero calentado con combustible
como el horno de aceracin de hogar abierto, figura 13.4.
Este horno se alimenta de combustible con petrleo o con gas y los gases
calientes del horno se hacen pasar por un sistema regenerador en donde se
utilizan para precalentar el aire de combustin. De esta manera, se obtiene
la temperatura necesaria de 1600C.

La carga del horno de hogar abierto consiste generalmente de


chatarra de acero y de arrabio con algo de mena de hierro. La
oxidacin de las impurezas sucede en parte debido a la mena y al
moho de la chatarra, pero tambin debido al oxgeno en la
atmsfera del horno el cual es capturado por la escoria y transferido
al bao de acero. Puede inyectarse tambin algo de oxgeno en el
bao.
La refinacin puede efectuarse tambin en un horno de arco
elctrico como el horno de aceracin elctrico, figura 13.5. En ste
pueden obtenerse las mayores temperaturas. Debido a que no se
utiliza combustible, se pierde muy poco calor en los gases del horno.
Se tiene tambin menos oxidacin debido a la atmsfera y el proceso
puede ajustarse para oxidar solamente las impurezas indeseables
como el carbono, mientras que los metales de valor como el cromo,
pueden quedar retenidos en el acero. Puede lograrse tambin que se
establezcan condiciones ligeramente reductoras.
Los convertidores y hornos de
recubrimientos cidos o bsicos.

aceracin

pueden

llevar

En el primer caso, el recubrimiento del horno se fabrica de slice


y la escoria que se obtiene se encontrar ms o menos saturada
con slice.
En los hornos bsicos, el recubrimiento es de dolomita calcinada
o magnesita calcinada. Se aade suficiente cal a la escoria para
hacer que est casi saturada con respecto al recubrimiento.
Los recubrimientos cidos son ms baratos, pero la escoria acida
es incapaz de disolver el xido de fsforo. Entonces, si las
materias primas contienen fsforo, debe utilizarse un proceso
bsico.
La escoria del horno de hogar bsico tambin es capaz de disolver
algo de azufre, pero para la mejor desulfurizacin se utiliza el
horno elctrico bsico. La mayora de los hornos de aceracin
actuales tienen recubrimientos bsicos, ya casi no se utiliza la
aceracin cida.

2. REACCIONES DURANTE LA PRODUCCIN DEL ACERO

Durante la aceracin y otros procesos de refinacin oxidante el oxgeno debe disolverse en el


bao antes de reaccionar con las impurezas disueltas.
En ausencia de otros constituyentes formadores de escoria, el acero lquido puede disolver
oxgeno hasta el punto en el que se forma el FeO lquido, que a 1600C sucede para 0.23% de O.
En presencia de xidos formadores de escoria, la solubilidad es menor y la controla el equilibrio
FeO (1) = Fe + O. As, a 1600C, [% O] = 0.23a FeO, en donde aFeO es la actividad del FeO en la
escoria coexistente en relacin a FeO lquido puro. La actividad qumica del FeO en las escorias
CaO-SiO2-FeO y se recordar que es bastante elevada a lo largo de la lnea FeO-Ca 2 SiO4 y
considerablemente menor para las escorias acidas.

Reacciones del carbono


La reaccin de aceracin ms importante es la oxidacin del carbono de acuerdo con la reaccin
C + O = CO con G = - 22 380 - 39.66T (J)
Para una temperatura de 1600C esto da
[C] [O] = 0.002pco/(f*C f*O)
En donde O denota oxgeno disuelto, [O] su concentracin en % en peso y f* O su coeficiente de
actividad.
El coeficiente global de actividad del carbono aumenta y el coeficiente global de actividad del
oxgeno disminuye al aumentar el contenido de carbono, y el efecto neto es que su producto es
cercano a la unidad y puede ignorarse.

Adems del CO, el gas contendr algo de CO2 , controlado por el equilibrio CO + O =
CO2. La concentracin de CO2 aumenta al disminuir el contenido de carbono y, en el
caso del acero de bajo contenido de carbono, puede constituir hasta 10% de la presin
total del gas. Entonces, la curva de la figura 13.7, la cual relaciona las
concentraciones de carbono y oxgeno para una presin total de 1 atm a 1600C se
desva ligeramente de la forma de una hiprbola perfecta.
En la figura 13.7 se muestran tambin como reas con lneas de sombreado las
composiciones del fundido en prcticas de aceracin reales, as como el contenido de
oxgeno, el cual, para la prctica de horno de hogar abierto bsico, puede calcularse a
partir de la actividad del FeO en la escoria coexistente si es que se ha establecido el
equilibrio entre la escoria y el bao de acero.

Se ve que para la prctica de hogar abierto bsica el contenido de oxgeno del


bao est entre el que corresponde al equilibrio con su contenido de carbono a
p = 1 atm y el que corresponde al equilibrio con la escoria. Este
comportamiento es lo que se esperara si se considera la cintica de la
oxidacin del carbono: durante el perodo de oxidacin, para el cual se aplican
estos datos, el oxgeno se transfiere continuamente de la escoria al bao en
donde reacciona continuamente con el carbono para dar CO. Parece que la
principal resistencia a este flujo de oxgeno se encuentra en las intercaras
escoria-metal y metal-gas, en tanto que dentro del bao de acero la
transferencia del oxgeno disuelto es muy rpida.
La figura 13.7 muestra adems que en el proceso Bessemer bsico con
inyeccin de aire (Thomas) el contenido de oxgeno an cae por debajo de la
curva para PCO + PCO2 = 1 atm. En dicho proceso se tiene un buen contacto
entre el bao de acero y el gas y debido al nitrgeno presente en la inyeccin,
la presin de CO + CO2 es menor de 1 atm.
Para la aceracin elctrica y para los procesos de inyeccin con oxgeno, el
contenido de ste en el bao cae entre la curva de equilibrio y la curva para el
horno de hogar bsico lo que indica que casi se alcanza el equilibrio en estos
procesos.

La oxidacin del silicio

La oxidacin del silicio est controlada por la reaccin


Si + 2O = SiO2
G = -594000 + 230.1T (J)
Para una temperatura de 1600C esto da
[Si] [O]2 = 2.8 x 10-5 aSiO2/(f*Si(f*O)2)
Se sabe que el coeficiente de actividad del oxgeno disminuye y el del silicio se
incrementa al aumentar el contenido de silicio. Hasta 2% de Si, los dos efectos parecen
cancelarse entre si y pueden ignorarse.
Para el equilibrio con slice slida o con una escoria saturada con slice, a SiO2 es igual a
uno. Este sera el caso para la oxidacin del silicio en hierro en tanto el contenido de
oxgeno es menor a 0.09%, lo que corresponde a un contenido de silicio de 3x10-3% y una
actividad de FeO de 0.40. Tal como se muestra en la seccin 11.3 est es la actividad de
FeO de una escoria de hierro-silicato saturada con slice.
Para mayores contenidos de oxgeno, se formar una escoria subsaturada con slice hasta
que el fundido se encuentre en equilibrio con FeO puro lquido para 0.23% de O.
En la figura 13.8 se muestra la relacin entre los contenidos de silicio y de oxgeno del
fundido.

Si se aaden xidos bsicos, al sistema por ejemplo CaO, se


formar una escoria de silicato con una actividad de SiO 2
menor a 1. Esto ocasionar una disminucin en el producto
[Si] [O]2 comparado con el valor que se aplica a la escoria
saturada con slice. Esto se muestra en la figura 13.8 para
escorias con aSiO2 entre 0.1 y 0.001. La segunda cifra
corresponde bsicamente a las escorias de aceracin bsicas
y se ve que la oxidacin del silicio es ms fcil que ocurra en
escorias bsicas que en acidas.
La oxidacin del silicio es un proceso fuertemente
exotrmico. Esto significa que la constante de equilibrio
disminuye al aumentar la temperatura y que la oxidacin del
silicio es ms favorable a baja temperatura. En la aceracin
acida, la oxidacin sucede fcilmente al principio del proceso,
pero puede ocurrir una cierta inversin de la reaccin a las
altas temperaturas que se alcanzan al final del proceso.

Las reacciones del manganeso

El manganeso, en ausencia de otros componentes


formadores de escoria, puede oxidarse en forma
anloga al silicio. Para contenidos de manganeso
elevados y pequeos de oxgeno, el producto de la
reaccin es el MnO slido
Mn + O = MnO(s)

G = -291000 + 129.79T (J)

Esto da, para 1600C, [Mn] [O] = 0.047.

Por encima de 0.13% de oxgeno tiene lugar la oxidacin


simultnea del manganeso y del hierro y el producto de la
reaccin es una mezcla fundida de MnO y FeO. Esta
reaccin puede expresarse mediante los dos equilibrios
simultneos
Mn + O = MnO(l) G = -244350 + 108.70T (J)
Mn + FeO(l) = Fe(l) + MnO(l) G= -123200 + 56.5T (J)
En la figura 13.9 se muestra la relacin entre los contenidos
de manganeso y oxgeno del acero lquido, y se ve que al
disminuir el contenido de manganeso, el contenido de
oxgeno aumenta desde el valor que se aplica al equilibrio
con MnO slido hasta el valor que se aplica para equilibrio
con FeO. Se ve tambin que las bajas temperaturas
favorecen la oxidacin del manganeso puesto que es un
proceso exotrmico.

Para una escoria acida se tendr tambin una


cierta distribucin de silicio entre la escoria y el
metal, la cual puede expresarse mediante el
equilibrio
2Mn + SiO2 = 2MnO(l) + Si
Para las escorias saturadas con slice, la relacin
entre la composicin de la escoria y del metal se
muestra en la figura 13.10. En este caso, la escoria
contiene alrededor de 50% de SiO2 , el resto es FeO
y MnO y se ve que con mayores contenidos de Mn
en el metal, el contenido de MnO en la escoria
aumenta en tanto que el contenido de oxgeno del
metal disminuye y aumenta el contenido de silicio.

La oxidacin del fsforo

El fsforo se oxida menos fcilmente que el manganeso. El


cambio en la energa estndar de Gibbs de la reaccin
2P + 2O = P2O5(g)
posee un valor positivo elevado. Sin embargo, la oxidacin
es estimulada por la presencia de una escoria bsica en la
que el cido P2O5 se encuentra fuertemente enlazado.

No es posible la discusin termodinmica de la reaccin


debido a la escasez de datos bsicos. En lugar de esto, en la
figura 13.11 se muestra la relacin emprica de distribucin
(% P2O5)/[% P]2 como funcin de la composicin a 1600C.

Se observa que la relacin de distribucin aumenta


considerablemente al incrementarse la basicidad de la
escoria y tambin, al aumentar su contenido de FeO.
En el caso de escorias acidas, la relacin de distribucin es
prcticamente cero.
La oxidacin y paso a la escoria del fsforo es un proceso
fuertemente exotrmico lo que hace que la relacin de
distribucin aumente al disminuir la temperatura.
Al calentar ms el bao, debe aadirse ms cal para
producir una escoria muy bsica y, as, evitar que el
fsforo se reduzca y regrese al acero.