Noes de Corroso e Incrustao

Recursos Humanos/Universidade Petrobras

Maria Anglica Carmona M. Resende
Salvador, 13 de agosto de 2013

Este material contm informaes classificadas como Corporativas pela Universidade Petrobras

Corroso

Conceito de Corroso
Deteriorao de um material, geralmente metlico,
por ao qumica ou eletroqumica do meio
ambiente associada ou no a esforos mecnicos.

Representa alteraes prejudiciais indesejveis,

tais como desgaste, variaes qumicas ou
modificaes estruturais, tornando-o inadequado
para o uso.

Conceito de Corroso

Deteriorao de materiais no metlicos, como

concreto, borracha, polmeros e madeira, devido
ao qumica do meio ambiente, tambm podem
ser considerados processos corrosivos.

Conceito de Corroso
Exemplos:
- Deteriorao do cimento portland por ao de
sulfato;
- Perda de elasticidade da borracha devido
oxidao por oznio;
- Madeira exposta soluo de cidos e sais
cidos, perdendo sua resistncia devido
hidrlise da celulose.

Perdas associadas corroso

Perdas econmicas diretas:

- Substituio de peas ou equipamentos,

considerando tambm energia e mo de obra;
- Manuteno dos processos de proteo (proteo
catdica, revestimentos, pinturas).

Perdas associadas corroso

Perdas econmicas indiretas:
- Paradas no programadas;
- Perdas de produto;
- Perda de eficincia;
- Contaminao de produtos;
- Superdimensionamento nos projetos.

Aspectos Econmicos:
Nos EUA (dados de 1999-2001):
- 121 bilhes de dlares envolvendo: revestimentos
orgnicos e metlicos, ligas resistentes
corroso, proteo catdica, plsticos, inibidores
de corroso, monitorao, pesquisa e
desenvolvimento e treinamento;
- 137,9 bilhes de dlares nos principais setores:
47,9 em utilidades, 29,7 em transportes, 22,6 em
infraestrutura, 20,1 em governo (equipamentos
militares) e 17,6 em produo.

Mecanismos de corroso
Variveis a serem consideradas durante o estudo
de processos corrosivos e seleo de materiais e
equipamentos:
- Material metlico: composio qumica, presena
de impurezas, processo de obteno, tratamentos
trmicos e mecnicos;
- Meio
corrosivo:
composio
qumica,
concentrao, impurezas, pH, temperatura, teor
de oxignio, presso;

Mecanismos de corroso

- Condies operacionais: solicitaes mecnicas,

movimento relativo entre material metlico e meio,
meios de proteo contra corroso, operao
contnua ou intermitente.

Mecanismos de corroso
- Mecanismo eletroqumico:
Corroso em gua e solues aquosas;
Corroso atmosfrica;
Corroso no solo;
Corroso em sais fundidos.
- Mecanismo qumico:
Corroso de materiais no metlicos;
Corroso em solventes orgnicos isentos de gua.

Mecanismos de corroso
- Mecanismo eletroqumico:
Ocorrem
reaes
qumicas
que
envolvem
transferncia de carga ou eltrons atravs de uma
interface ou eletrlito.
- Mecanismo qumico:
Ocorrem reaes qumicas diretas entre o material e
o meio corrosivo, no havendo gerao de
corrente eltrica ao contrrio do mecanismo
eletroqumico.

Meios corrosivos

Eletroqumica

Conceito
Eletroqumica
a parte da qumica que
estuda a transformao de energia qumica em
energia eltrica e vice-versa. A transformao
atravs das reaes qumicas entre os elementos
presentes na reao, onde um perde eltrons e o
outro ganha. Todos os processos envolvem reaes
de oxirreduo.

Reaes de oxidao e reduo

- Oxidao: perda de eltrons por uma espcie qumica

- Reduo: ganho de eltrons por uma espcie qumica

Pilhas eletroqumicas
As pilhas eletroqumicas so de grande importncia no estudo
da corroso.

Para entender o papel da pilha na corroso e na proteo dos

equipamentos, necessrio primeiramente conhecer os
componentes bsicos de uma pilha, bem como as reaes
qumicas envolvidas.

Componentes de uma pilha

a) anodo: eletrodo em que h oxidao (corroso) e onde a
corrente, na forma de ons metlicos positivos, entra no
eletrlito;
b) eletrlito: o condutor (normalmente lquido), contendo
ons que transportam a corrente para o catodo;
c) catodo: eletrodo em que h reduo e onde a corrente sai
do eletrlito;
d) circuito metlico: a ligao metlica entre o anodo e o
catodo, por onde escoam os eltrons no sentido anodocatodo.

Pilha eletroqumica

Alessandro Giuseppe Volta

Este fsico italiano foi um dos

precursores dos estudos de
fenmenos
eltricos
e
conseguiu gerar eletricidade
por meio de reaes qumicas.

Volta construiu um estranho aparelho

com moedas de cobre, discos de zinco e
discos de feltro banhados com uma
soluo cida, que servia para produzir
com continuidade um movimento de
cargas eltricas atravs de um
condutor. Esse aparelho era chamado
pilha porque as moedas de cobre, os
discos de feltro e os discos de zinco
eram empilhados uns sobre os outros.

PILHA DE DANIELL
O qumico ingls John Frederic Daniell construiu
uma pilha diferente, substituindo as solues
cidas utilizadas por Volta - que produziam gases
txicos por solues de sais, tornando as
experincias com pilhas menos arriscadas.

PILHA DE DANIELL

Tipos de pilhas
- Pilha de eletrodos metlicos diferentes:
Pilha de corroso que ocorre quando dois metais ou ligas
diferentes esto em contato e imersos num mesmo eletrlito.
a chamada pilha galvnica.

Tipos de pilhas
- Pilha de concentrao:
Ocorre nos casos em que os eletrodos, embora de mesma
natureza, podem originar uma diferena de potencial,
ocasionando processos de corroso. Isto acontece quando se
tem o eletrodo em contato com diferentes concentraes de
um mesmo eletrlito ou em contato com o mesmo eletrlito,
porm, em locais em que os teores dos gases dissolvidos so
diferentes.

Tipos de pilhas
- Pilha de temperaturas diferentes:
Pilha constituda de eletrodos de um mesmo material
metlico, porm os eletrodos esto em temperaturas
diferentes.
a chamada pilha termogalvnica.

Potencial de eletrodo

Potencial eletroqumico ou potencial de eletrodo a

espontaneidade ou a tendncia de uma espcie qumica
adquirir eltrons e, desse modo, ser reduzido. Cada espcie
tem seu potencial intrnseco de reduo.

Potencial de eletrodo

Para se obter potenciais de eletrodos se atribui um valor

arbitrrio a um deles, que se toma como referncia. Os
demais so medidos verificando-se a diferena de potencial
que adquirem quando ligados ao eletrodo de referncia. O
sinal depende do sentido em que ocorre a reao do
eletrodo. Por conveno, os potenciais de eletrodo se
referem a semi-reao de reduo.

Potencial de eletrodo
O potencial considerado positivo quando a reao que
ocorre no eletrodo (em relao ao de referncia) a
reduo, e negativo quando a reao a oxidao. O
eletrodo mais comum que se toma como referncia para
tabular os potenciais de eletrodo o eletrodo padro ou
eletrodo normal de hidrognio, estando este eletrodo em
condies padres, isto :
Concentrao de H+ (aq) igual a 1 molar;
Temperatura igual a 25 0C;
Presso do H 2 igual a 1atm.

Proteo

Importncia da proteo

Considerando a quantidade de equipamentos e

tubulaes metlicas presentes na indstria do petrleo,
pode-se concluir que a proteo desses materiais contra os
processos corrosivos a que esto expostos constitui uma
tarefa estratgica da maior importncia.

Tipos de proteo
- Proteo passiva ou andica:

Ocorre quando da aplicao a um metal de um potencial andico

(corrente andica) , visando aumentar o potencial do metal e
provocar a formao de uma pelcula passivadora em sua
superfcie.

Tipos de proteo
- Proteo passiva ou andica:

Indicado para minimizar a corroso em estruturas metlicas em

contato com meios eletrolticos de alta agressividade (cidos) ,
estagnados ou pouco movidos, e de composio pouco varivel ao
longo do tempo.

Tipos de proteo
- Proteo passiva ou andica:

De um modo geral, o fenmeno de passivao consiste na

formao sobre a superfcie dos metais de uma fina
pelcula passiva, constituda de xidos, hidrxidos ou oxihidrxidos do metal base e/ou de elementos de liga.
Embora a espessura de pelcula seja de poucos nanmetros,
sua eficincia de proteo alta.

Tipos de proteo
- Proteo passiva ou andica:
Exemplos:
Aos inoxidveis em solues aquosas neutras ou levemente cidas e alcalinas.
Ligas de alumnio em solues aquosas neutras
Ligas de Ti em meios neutros ou no muito cidos.
Ligas ferrosas em meios alcalinos (ao em concreto)
Mg em meios alcalinos
Ligas de Cr em meios neutros
Ligas de Ni em meios neutros ou no muito cidos

Proteo Andica
E
eEprot

Fonte

fem

Ecor

Pea

catodo

Catodo
Iprot

Icor

Tipos de proteo
- Proteo catdica galvnica:

Neste processo, o fluxo de corrente eltrica fornecido

origina-se da diferena de potencial natural existente
entre o metal a proteger e o outro escolhido como anodo
que tem o potencial mais negativo na tabela de potenciais.

Tipos de proteo

Tipos de proteo
- Proteo catdica galvnica:

A utilizao dos anodos funo das caractersticas da

estrutura a ser protegida e do tipo de eletrlito em
contato
com o material metlico.

Tipos de proteo
- Proteo catdica galvnica:

Proteo Catdica
Corrente Impressa
e-

nodo de Sacrifcio
eZn
Mg
Al
tubulao

nodo de sacrifcio

Fe
Pt
Ti, C
tubulao

nodo

E
Ecora

Ecor
Eprot IR

Icor

Iprot

tubo
nodo

Eprot

nodo

F.E.M
Externa
tubo

Proteo Catdica
Corroso por Corrente Dispersa
e-

M+

Tubo

Cabo

nodo

Tipos de proteo
- Proteo catdica por corrente impressa:

Neste processo, o fluxo de corrente origina-se da voltagem

(fora eletromotriz - FEM) de uma fonte geradora de
corrente eltrica contnua.

Tipos de proteo
- Proteo catdica por corrente impressa:
O sistema de proteo catdica por corrente impressa
composto, basicamente, por:
1. Retificador - converte corrente alternada (CA) em
corrente contnua (CC);
2. Anodo inerte - praticamente resistente corroso,
responsvel pela injeo de corrente para a estrutura
atravs do eletrlito;

Tipos de proteo
- Proteo catdica por corrente impressa:
3. Eletrodo de referncia - sensor de potencial
eletroqumico que possibilita leituras atravs de voltmetro e
tambm utilizado para enviar sinal eltrico para o controle
automtico do retificador;
4. Blindagem dieltrica (dielectric shield) - isolamento
eltrico aplicado estrutura, no entorno dos anodos de
corrente impressa, para evitar a superproteo local e
proporcionar melhor distribuio de corrente estrutura;
5. Cabo eltrico - faz a interligao do retificador aos
anodos, eletrodos e fonte de corrente alternada.

Tipos de proteo
- Proteo catdica por corrente impressa:

O anodo para corrente impressa, ao contrrio do galvnico,

praticamente no se desgasta, ou seja, enquanto o metal
do anodo galvnico se dissolve no eletrlito para produzir
eltrons, o anodo inerte consegue faz-lo sem que seja
necessria a sua dissoluo.

Inibidores de Corroso
Substncias que adicionadas ao meio,
reduzem significativamente a taxa de corroso
Classificam-se em:
Inorgnicos
Andicos
Catdicos
Mistos

Orgnicos
de Adsoro
em Fase Vapor

Inibidores de Corroso
INIBIDORES ANDICOS
reduzem a reao andica
aumentam o potencial de corroso
E

Ecor1
Ecor2

1)Oxidantes
NO2- + 8 H+ + 6 e = NH4+ + 2 H2O
2 CrO42- + 10 H+ + 6 e = Cr2 O3 + 5 H2O

Ecor2
Ecor1

i2

i1

2) No-oxidantes
Benzoatos / Boratos

i2

i1

Inibidores de Corroso
INIBIDORES CATDICOS
reduzem a reao catdica
diminuem o potencial de corroso
E

"CALGON" (PO4)n + Ca++

partculas positivas
migrao para ctodos

Ecor1
Ecor2

Bicarbonatos
HCO3- + OH- (ctodo) = CO32- + H2O

i2

i1

Inibidores de Corroso
INIBIDORES MISTOS
reduzem reaes andicas e catdicas
no influem muito sobre o potencial de corroso
produzem um precipitado ou gel sobre toda a superfcie
E

A2 A1
Silicatos
SiO32- + 2 H2O = 2 OH- + H2SiO3

Ecor

i2

i1

Revestimentos Protetores
Camadas de Converso
(Fosfatizao, Cromatizao, Anodizao)
Tintas
Graxas, leos
Vidros (Esmalte-porcelana)
Betume, Piche, Asfalto (c/ ou s/ carga), Filmes Polimricos
Metais

Revestimentos Protetores
Revestimentos Metlicos
a. Mais nobres [ Cu, Ni, Cr, Au, Ag, Pt, Sn ]
b. Menos nobres [ Zn, Al, (Ni duplo) ]

E
mais nobre
substrato
mais bsico

EN
Ecor
Ebs
iN

iccr ib

PRINCIPAIS MEIOS DE PROTEO CONTRA A

CORROSO
PINTURAS OU VERNIZES

RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL

MAIS RESISTENTE CORROSO

GALVANIZAO: Recobrimento com um metal mais

eletropositivo (menos resistente corroso)
PROTEO ELETROLTICA OU PROTEO
CATDICA

Morfologia da corroso

FORMAS DE CORROSO
A forma auxilia na determinao do mecanismo de corroso
Uniforme a corroso ocorre em toda a extenso
da superfcie

Por placas forma-se placas com escavaes

Alveolar produz sulcos de escavaes
semelhantes alveolos (tem fundo arredondado
e so rasos)

Puntiforme

ocorre a formao de pontos

profundos (pites)

Intergranular ocorre entre gros

Intragranular a corroso ocorre nos gros
Filiforme a corroso ocorre na forma de finos
filamentos

Por esfoliao
diferentes camadas

a corroso ocorre em

Morfologia da Corroso
Vista Superior

Vista em Corte
Corroso
por Pites

Trincas
Corroso sob
Tenso

Corroso
em Frestas

Morfologia da Corroso
Vista Superior

Vista em Corte
Corroso
Uniforme

Corroso
Generalizada
Irregular

Corroso
Alveolar

Taxa de Corroso
A: Integrada

B: Instantnea

Massa de material perdida

por unidade de rea, por
unidade de tempo
Unidades:
mg/dm.dia (mdd)
g/dm.dia (gdd)

Densidade de corrente de Corroso

Unidades:
A/dm
A/cm

Espessura do material perdida por

unidade de tempo
Unidades:
mm/ano (mpa)
mils per year (mpy)

Possveis Causas da Corroso

Fissuras em
xidos
Metal2

Incluses
Fases

Corroso sob
Tenso

Metal1

Contornos de
Gros Diferentes
Corroso Galvnica
(Metais Diferentes)

Inomogeinedades

Fragilizao por
Hidrognio

Possveis Causas da Corroso - Meio

Diferena de Fase

Clulas de concentrao diferencial :

pH, O2, cloretos, inibidores

C2
C2

Condensao

C1
C1
C1

C2

Lquidos Bifsidos

Diferena de Velocidade
de Fluxo

Corroso do Ferro em meio cido

Ctodo

Fe2+

Fe

Fe
nodo

2e-

Fe + 2H+

H2
2H+

2H+ + 2e-

Ctodo

Fe2+ + 2eH2
Fe2+ + H2

Corroso do ferro em
meio neutro arejado
Fe(OH)2 +
FeO(OH)
Ctodo

Fe

Fe+2 + 2e-

O2 + H2O + 2e-

2OH-

Fe + O2 + H2O

Fe(OH)2

Fe
Fe+2

2OH-

O 2 + H2 O

2e-

nodo

Ctodo

Corroso por Pites

Corroso localizada em pontos sobre superfcie de material passivo.
Taxa de corroso dentro dos pites ~ 1 A/cm2
Taxa de dissoluo dentro dos pites
Taxa de dissoluo fora dos pites

106

Depende:
do metal (composio da liga, microestrutura, presena de incluses,
do meio (composio, presena de ons agressivos ou inibidores)
de fatores operacionais (agitao, temperatura, potencial)

acabamento superficial...)

Em geral associada a um potencial crtico, Epite= Ep que varia com os

fatores citados

Corroso Localizada por Pites Ao

Corroso Localizada por Pites

- Zinco

Corroso Localizada por Pites - Alumnio

Corroso Localizada - Zinco

Corroso por Frestas - (crevice

corrosion!)
Corroso relativamente localizada em frestas de uma pea metlica,
ou formadas pela sobreposio de outro metal ou de materiais inertes.
Exemplos tpicos:
fresta entre parafuso e porca;
fresta entre flange e material vedante;
fresta entre metal e areia, terra, detritos depositados sobre o mesmo;
fresta entre chapas sobrepostas ;
fresta deixada por solda sem penetrao suficiente;
fresta em acabamentos de objetos metlicos por dobradura de rebordo;
poro em revestimentos (metlicos, tintas, polmeros, cermicos).

Corroso por Frestas - Caractersticas

Associada geralmente a
diferena de aerao: dentro da fresta menos O2
diferena de concentrao de ons agressivos (dentro da fresta maior
concentrao)

diferena de pH (dentro da fresta maior acidez)

interior da fresta funciona como nodo
exterior da fresta funciona como ctodo

M+

ctodo

M+

nodo

ctodo

Corroso sob Tenso

o fenmeno pelo qual um material metlico rompe em
um ambiente corrosivo com nvel de tenso menor do que
a que o faz romper ao ar.
Corroso na ausncia de tenso pouca
Tenso na ausncia de corroso no rompe
Corroso + tenso + sinergismo:
Fratura catastrfica
Velocidade de propagao da trinca menor que a da ruptura
mecnica (propagao sub-crtica):
10-9 m/s < v < var

Parmetros Importantes
para Corroso sob Tenso
MECNICOS

TENSO - natureza, intensidade

VELOCIDADE DE DEFORMAO
GEOMETRIA

AMBIENTAIS

COMPOSIO do ELETRLITO
POTENCIAL de ELETRODO
VELOCIDADE de FLUXO

METALRGICOS
MICROESTRUTURA (FASES)
TAMANHO de GRO
DEFEITOS CRISTALINOS - vacncias, discordncias, intersticiais
INCLUSES - tamanho,forma,natureza

EXEMPLOS DE CORROSO
SOB TENSO

Corroso sob Tenso Ao P110

Ruptura Ductil - Ao P220

Corroso sob Tenso Morfologia de

Trincas

Corroso sob Tenso Morfologia de

Trincas

Corroso-Fadiga
Corroso associada sinergicamente
com esforos mecnicos cclicos
Modo de detectar:

Ensaios de fadiga comparativos na soluo agressiva e em meio neutro

ou ao ar:
ensaios em diversos intervalos de tenso (fadiga de alto ciclo e de
baixo ciclo) comparao do tempo de vida
ensaios em diversas freqncias: a corroso fadiga pode ser bastante
sensvel freqncia. Ex.: f ~ 0,3 Hz para aos de alta resistncia em
gua do mar
ensaios com diversos tipos de tenso (trao-trao, trao
compresso, toro, flexo rotativa, etc.)

Estrias por Fadiga

Processos Incrustantes

Conceito

A deposio e o acmulo de materiais no desejados, como

produtos de corroso, microrganismos, partculas inorgnicas
e macromolculas, nas superfcies dos equipamentos de
transferncia de calor, caracterizam o fenmeno chamado
incrustao.

Conceito
A deposio e o acmulo de materiais no desejados, como
produtos de corroso, microrganismos, partculas inorgnicas
e macromolculas, nas superfcies dos equipamentos de
transferncia de calor, caracterizam o fenmeno chamado
incrustao.
Nas indstrias a incrustao uma das maiores incertezas
associadas com a operao e manuteno de equipamentos.
Afeta a hidrulica e a eficincia trmica dos equipamentos.

Conceito

As incrustaes geralmente observadas nos campos de

petrleo so do tipo carbonato de clcio (CaCO3), sulfato de
clcio (CaSO4), sulfato de estrncio (SrSO4) e sulfato de brio
(BaSO4).

Mecanismos de incrustao