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Una sustancia pura como el agua puede existir en fase slida, lquida o
gaseosa en funcin de las condiciones de presin y temperatura.
Agua lquida-Agua slida (Hielo) P= 1 atm T= 0C
Agua lquida-Agua gaseosa (Vapor) P= 1 atm T= 100C
G = GH2O(l) GH2O( s) 0
GH2O(l) GH2O( s)
P = cte.
P = cte.
Lquido
+
Slido
G
(sl)
0
Tm
T
Tm
T
temperatura
composicin)
que
se
a
A
A
A
aB
aB
aB
Dos
ecuaciones
independientes
determinan
el
cada
componente
independientes
que
hay
relacionan
(p-1)
la
ecuaciones
actividad
del
p
a
...
a
A
A
A
A
aB
aB
aB ... ap
B
.............................
.............................
aC
aC aC
... apC
N de variables independientes
= N total de variables N de variables fijadas (equil)
f = [p (c-1) + 2]
[c (p-1)]
f=c-p+2
En el equilibrio de fases de aleaciones, las variaciones
de presin no tienen efecto significativo sobre el
equilibrio de fases condensadas, por lo tanto:
f=c-p+1
Nro. de fases
Grados de libertad
Equilibrio
c=2
p=1
f=2
bivariante
c=2
p=2
f=1
monovariante
c=2
p=3
f=0
invariante
REACCIONES INVARIANTES
l + reaccin eutctica (Ag-Cu)
+ reaccin eutectoide (Fe-C)
l1 + l2 reaccin monotctica (Cu-Pb)
+ l reaccin metatctica (Ag-Li)
l + reaccin peritctica (Cu-Zn)
+ reaccin peritectoide (Al-Cu)
l1 + l2 reaccin sintctica (K-Zn)
EQUILIBRIO BIFSICO
SOLUBILIDAD COMPLETA DE LOS COMPONENTES EN
LOS ESTADOS LQUIDO Y SLIDO
sistema binario, A y B son solubles en toda proporcin en los
estados lquido y slido. Esto ocurre cuando A y B tienen
radios atmicos similares, la misma valencia, igual estructura
cristalina y EAB (EAA + EBB) es pequeo.
Podra pensarse inicialmente que la frontera entre la fase
lquida y la slida quedara representada por una lnea recta
que une los puntos de fusin de A y B.
s
s
dG s V s dP S s dT A
dx A
Bs dxBs
l
dG l V l dP S l dT Al dx A
Bl dxBl
En el equilibrio
A presin constante
dG s dG l
As Al
Bs Bl
l
s
( S s S l )dT ( A B ) ( dx A
dx A
)
s
l
dx A
dx
dT
A
Derivando respecto a XA ( S S ) dx ( A B ) dx dx
A
A
A
(Ss Sl )
dT
0
dx A
Regla de la palanca
X
m
A
xB
xB
xB
x
n
n
nB
XB
XB
XB
B
N(1 x)
N
Nx
nB
nB
nB
XB XB
m
x
XB XB m n
NXB NXB
(1 x) NXB
x
XB
XB
n
1x
XB XB m n
x
m
1x n
m
X
m
m
m
n
m
mn mm
Cristalizacin en el Equilibrio
En general, durante la solidificacin las composiciones de las
fases slida y lquida coexistentes son diferentes. Esta
diferencia se cuantifica a travs del coeficiente de distribucin o
de particin definido como la razn entre la concentracin de
soluto en la fase slida y su concentracin en la fase lquida:
s
k o XB
XlB
Ko<1
Ko>1
s2
s2 : l2 (XlB2 XlB ) : (XlB XB
)
lquido y 50% slido (
) y a T3, es 100%
slido.
Bajo T3: la solidificacin ha concluido. 100% solucin slida
Entre T1 y T2, slido de composicin entre XBs y s2 se habr separado del lquido. La
composicin promedio del slido estar entre esos valores. Como l2 slo puede coexistir
en equilibrio con s2, debe haber difusin de algunos tomos de soluto desde el lquido
hacia el slido para eliminar el gradiente de concentracin en el slido y desplazar su
composicin hasta s2. Con la difusin de soluto B desde el lquido al slido, es aparente
que la composicin de la fase lquida se mueve desde l2 a un menor contenido en
soluto. Para desplazar la composicin del lquido de vuelta a l2, debe precipitar una
cantidad adicional de slido de composicin s2.
H
idealidad lo usual es HM > 0 y HM
>
(diferencia en los
l
radios atmicos de A y de B), la entalpa de mezcla en el slido
Fusin
congruente
H
Si
<
la fuerza de atraccin es mayor en el estado
l
slido y habr una mayor energa de enlace en la solucin
slida, produciendo un aumento en la temperatura de fusin.
Cristalizacin en el equilibrio
Aleacin L: Proceso igual al de solucin slida y lquida total.
Sobre la liquidus: Lquido.
Entre liquidus y solidus: L + . Composiciones en las lneas
liquidus y solidus, respectivamente. Cantidades relativas dadas
por la regla de la palanca.
Bajo solidus: Solucin slida homognea
Aleacin N:
Hipoeutctica 60A 40B
T > T1 : Lquido
T1 >T >TE: Solidificacin primaria o proeutctica.
Justo sobre TE:
Fase
Lquida
primaria
Composicin
30A 70B
80A 20B
Cantidad relativa
40%
60%
Cristalizacin en el equilibrio
Aleacin P: Composicin Peritctica
T > T1: Lquido
T = T1: Se alcanza la lnea liquidus en el punto l1. Se separa
slido de composicin a1 y aumenta la concentracin de
soluto en el lquido.
T1 >T >TP: aumenta la cantidad de que se separa del lquido,
la composicin de L se desplaza a lo largo de la liquidus desde
l1 hasta b; la composicin de sigue la solidus desde a1 hasta
a.
Fase
Lquida
primaria
Composicin
Cantidad Relativa
aP/ab
Pb/ab
1.Difusin a travs de
la capa peritctica de
tomos
B
desde
lquido
hacia
la
interfase /.
2.Difusin a travs de
la capa peritctica de
tomos A desde
hacia la interfase /L.
Compuestos no estequiomtricos.
El rango de existencia de la fase intermedia de la figura 56 indica
que puede existir con exceso de tomos A o B. En general, las
fases intermedias aparecen en una razn atmica A:B simple
como A2B, AB, AB2, etc.
Transformaciones Congruentes.
Se haban visto tres ejemplos previos de transformaciones
congruentes: punto de fusin mnimo, punto de fusin mximo y
una temperatura crtica asociada a una transformacin ordendesorden .
REACCIN MONTCTICA
La aparicin de una laguna de miscibilidad en el estado lquido
da lugar a una reaccin invariante del tipo:
l1 + l2
Esta reaccin, en la cual el lquido se descompone en el
enfriamiento para dar una fase slida y una nueva fase lquido
se denomina reaccin monotctica.
Reaccin Sintctica
La reaccin sintctica ocurre raramente, la reaccin involucra
la conversin de dos fases lquidas en una fase slida en el
enfriamiento
l1 + l2