Cintica Qumica

Cintica qumica: o estudo da velocidade das reaes,

de como a velocidade varia em funo das diferentes
condies .
Velocidade: medida da rapidez com que os reagentes
so consumidos e produtos so formados.
Mecanismo: descrio das etapas que levam reagentes a
formar produtos.
Equao simplificada: espressa apenas a modificao
global despreza as etapas.

CLASSIFICAO DAS REAES CINTICAS

Quanto velocidade
Rpidas: neutralizaes em meio
aquoso, combustes,...
Lentas: fermentaes, formao
de ferrugem,...

CLASSIFICAO DAS REAES CINTICAS

Quanto ao mecanismo
Elementares : ocorrem numa s etapa.

H2 + I2 2 HI

Complexas : ocorrem em duas ou

mais etapas.
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

1a etapa (rpida) : 2 NO(g) N2O2(g)

2a etapa (lenta) : N2O2(g) + O2(g) 2 NO2(g)

reao global : 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

MECANISMO DETERMINAO
EXPERIMENTAL DA REAO
Nas reaes elementares as ordens so iguais aos
prprios coeficientes ( = a e = b);

Nas reaes complexas as ordens so iguais aos

coeficientes da etapa mais lenta da reao, conhecida
atravs do mecanismo da mesma.
Mecanismo de reao o conjunto das etapas
em que ocorre a reao.

MECANISMO
O mecanismo de uma reao consiste, em geral, em uma
srie de etapas individuais denominadas processos
elementares.

A molecularidade de um processo elementar o nmero

de molculas reagentes que colidem na etapa em questo;
a molecularidade
pode ser igual a um , dois ou,
ocasionalmente, trs.

Um intermedirio uma espcie formada em uma etapa e

consumida numa etapa subsequente do mecanismo da
reao.

SIGNIFICADO DE MECANISMO
A maioria das reaes no ocorre em uma nica etapa,
como descrita pela equao simplificada, mas em uma
srie de etapas.
s vezes estas etapas se ordenam em uma sequncia
simples, enquanto em outros casos se relacionam de
uma maneira mais complexa. As etapas que conduzem
os reagentes aos produtos e a relao entre estas
etapas constituem o mecanismo da reao .

MECANISMO DA REAO

Um mecanismo da reao deve ser consistente com a

estequiometria da equao global balanceada e com a
equao da velocidade experimental.

OBSERVAO: OS MECANISMOS S PODEM SER

DETERMINADOS EXPERIMENTALMENTE
Por exemplo, uma reao que ocorre por um simples
mecanismos de duas etapas , em fase gasosa e
homognea, a reao do monocloreto de iodo com
hidrognio,
2ICI(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2(g)
simplificada)

(equao

O MECANISMO DESTA REAO, ENCONTRADO

EXPERIMENTALMENTE, :
1 etapa: ICI + H2 HI + HCl
2 etapa: ICl + HI I2 + HCl
A primeira etapa deste mecanismo consiste na coliso das molculas de
ICl com as de H2 .Elas reagem para formar uma molcula de HI e uma
molcula de HCl. Na etapa 2, a molcula de HI colide e reage com uma
segunda molcula de ICl, formando uma molcula de I 2 e uma segunda
molcula de HCl. A transformao completa descrita pela equao
global, que pode ser obtida pela adio das equaes correspondentes s
duas etapas.

ENERGIA DE ATIVAO

A energia de ativao de uma reao importante, pois

determina a influncia da temperatura na velocidade.
a energia mnima que as molculas reagentes, que
colidem, devem ter para a formao dos produtos.
A grandeza da energia de ativao pode ser determinda
a partir da curva de Arrhenius.

VELOCIDADE
As velocidades de reao dependem, em geral, das
concentraes das vrias espcies presentes na mistura
de reagentes.

Estas incluem, geralmente, um ou mais reagentes,

podendo incluir tambm
os produtos ou outras
substncias.

SIGNIFICADO DA VELOCIDADE
A velocidade de reao mede quo rapidamente um
reagente consumido ou um produto formado,
durante a reao. Para ver como as velocidades de
reao podem ser descrita quantitativamente, considere
a reao hipottica, homognea (em fase nica).
A + B C + D

SIGNIFICADO DE VELOCIDADE
Considere a reao hipottica e homognea
A+B C + D
Admita que A e B so misturados em t = 0
momento em que [A]= 10 mol/l
A medida que o tempo passa
[A].
A expresso numrica da velocidade
reao no fcil porque [] varia

da

SIGNIFICADO DE VELOCIDADE
A velocidade mdia de desaparecimento
de A durante o intervalo de tempo, t1 a t2 ,
definida como a variao da
concentrao de A, [A], dividida pelo
correspondente intervalo de tempo, t,
ou,

Velocidade mdia= - [A]= [A]2 [A]1

t t2 t1

A EQUAO DE VELOCIDADE
Vrios fatores podem influenciar a velocidade de uma
reao, e um deles a concentrao das espcie
reagentes. A expresso algbrica que relaciona a
concentrao e a velocidade denominada equao de
velocidade.
importante entender que a equao de velocidade no
pode ser determinada a partir da equao simplificada, mas
deve ser obtida a partir de medidas experimentais de
velocidades de reao.

FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DA REAO:

Concentrao dos reagentes.
Geralmente quanto mais concentrado mais rpido a

velocidade.

Temperatura

Normalmente a velocidade das reaes aumenta com o aumento da temperatura.

Estado fsico dos reagentes.

Normalmente a velocidade segue esta ordem

gases > lquidos > slidos

Devido ao aumento da superfcie especfica;

Presena (concentrao e forma fsica) de um

catalizador ou inibidor. Catalizador acelera e inibidor
diminui a velocidade de uma reao.

Luz: A presena de luz de certo comprimento de onda

tambm pode
acelerar certas reaes qumicas.

Velocidade : modificao que ocorre num dado intervalo

de tempo

LEI DA AO DAS MASSAS

(1833-1902), Cato Guldberg e Peter Waage
A cada temperatura, a velocidade de uma reao
diretamente proporcional ao produto das concentraes
dos reagentes, elevadas a expoentes determinados
experimentalmente

LEI DA AO DAS MASSAS

A cada temperatura, a velocidade de uma reao
diretamente proporcional ao produto das concentraes
dos reagentes, elevadas a expoentes determinados
experimentalmente.
aA + bB => cC + dD
V = k [A] [B]
K uma constante da velocidade a uma dada
temperatura
e so expoentes determinados experimentalmente

REAO ELEMENTAR
Quando a reao qumica se desenvolve em uma nica
etapa, dizemos que a reao elementar.
Numa reao elementar, os expoentes a que devem ser
elevadas as concentraes dos reagentes na expresso
da velocidade so os prprios coeficientes dos reagentes
na equao balanceada

aA + bB => cC + dD
V = k [A]a [B]b

Reao Elementar
Numa reao elementar, os expoentes a que devem ser
elevadas as concentraes dos reagentes na expresso
da velocidade so os prprios coeficientes dos
reagentes na equao balanceada.
1 H3O+ + 1 OH- => 2 H2O
V = k [H3O+] [OH-]

REAO NO-ELEMENTAR
Quando a reao se desenvolve em duas ou mais
etapas distintas, a velocidade da reao depende
apenas da velocidade da etapa lenta.
A etapa lenta a etapa determinante da velocidade da
reao

REAO NO-ELEMENTAR
A etapa lenta a etapa determinante da velocidade da
reao
2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Etapa I

1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O

(lenta)

Etapa II

1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O

(rpida)

Reao Global

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O

REAO NO-ELEMENTAR

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O
Etapa I

1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O

(lenta)

Etapa II

1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O

(rpida

Reao Global

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O

A velocidade da reao global ser determinada pela velocidade da

etapa I
V = k [H2] [NO]2

Energia de ativao

REAO NO-ELEMENTAR

2 H2 + 2 NO => 1 N2 + 2 H2O

1 H2 + 2 NO => 1 N2O + 1 H2O

Etapa I

1 H2 + 1 N2O => 1 N2 + 1 H2O

Etapa II

Caminho da reao

VELOCIDADE DE UMA REAO QUMICA

Velocidade de uma reao qumica o

aumento na concentrao molar do
produto por unidade de tempo ou o
decrscimo na concentrao molar do
reagente na unidade de tempo
Unidade: mol/dm3 = Concentrao Molar
[ ]

VELOCIDADE DAS REAES

Velocidade mdia (vm)

Representa a variao na quantidade de
um reagente ou produto num intervalo
de tempo.

m n V C
vm
ou ou
ou
t
t
t
t
m = massa, n = no mols, V = volume, C = concentrao molar

REPRESENTAO GRFICA

O grfico acima mostra como variam as concentraes de reagente

(N2O5) e produtos (NO2 e O2) , com o passar do tempo.

VELOCIDADE DAS REAES

Velocidade instantnea (vi ou v)

Representa a variao na quantidade
de um reagente ou produto num
instante (menor intervalo de tempo
que se possa imaginar).

 A velocidade
instantnea de uma
reao obtida
atravs de uma
expresso
matemtica
conhecida como LEI
DA AO DAS
MASSAS ou LEI
CINTICA, proposta
por Gulberg e
Waage, em 1876.

Cato Gulberg

Peter Waage

Para uma reao genrica homognea

aA(g) + bB(g) xX(g) + yY(g)

a velocidade instantnea calculada pela

expresso

v = k [A] [B]
onde

k = constante de velocidade

[A] e [B] = concentraes molares

e = ordens ou graus

VELOCIDADE DE UMA REAO

AB

tempo

V DA REAO
A taxa de consumo ( desaparecimento) dos
reagentes ou de formao ( aparecimento )
dos produtos sempre com variao.
A concentrao dos reagentes esta caindo
a medida que o tempo passa.
A concentrao dos produtos est subindo
a medida que o tempo passa.

CLCULO DA VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO

CLCULO DA VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO

Supondo que:
Para t = 0 (incio da reaco) h 1,00 mol A (100 esferas
pretas) e B no est presente. Para t = 20 min, existem 0,54
mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B
A velocidade mdia da reaco depois de 40 min ser

Velocidade mdia

A B

t
t

(0,20 - 1,00) (0,80 - 0)

Velocidade mdia

0,20 M/min
40
40
A velocidade mdia diminui com o tempo

CLCULO DA VELOCIDADE MDIA DE UMA REAO

A B
Velocidade mdia

t
t
Costuma-se expressar a velocidade da reao como um nmero
positivo, por este motivo, o sinal de menos antecede a frao. No
intervalo de t=0,0 a t= 16,0, a concentrao de A decresce de 10,00
mol/L a 0,40 mol/L e a velocidade mdia correspondente a estes 16 min
:
V mdia= -[A] = - 0,40 mol/L 10,00 mol/L 0,60 mol/L-1 min-1
t
16,0 min 0,0 min
O valor nmerico para a velocidade mdia de uma reao
depende do intervalo de tempo considerado.

ESTEQUIOMETRIA E
VELOCIDADE DE REAO
No caso geral, para a reao:
aA + bB cC + dD
A velocidade dada por:

veloc.Mdia

1 [ A]
1 [ B] 1 [C ] 1 [ D]

a t
b t
c t
d t

Consideremos a seguinte reao:

2AB
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B
que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome
o dobro da velocidade de formao de B. Escrevemos a
1 [ A
] [ B ]
[ A]
[ B]
velocidade
da reao
como:
velocidade

2 t

TAXA PROPORCIONAIS NO SO IGUAIS

Considere A + 2B 3C+ 4D
B comsumido 2x mais rpido que A 1
mol de A consome 2 mol de B a interrelao :
-d[A] = -1/2 d[B] = 1/3 d[C] + 1/4 d[D]
dt
dt
dt
dt

Cloreto de butila

alcool butlico

VELOCIDADE DE REAO
Mdia Instantnea
Diz respeito ao que Diz respeito a algo
acontece em um
que aconteceu to
intervalo de tempo
rpido a ponto de
no decorrer
nenhum tempo
(t0) e [ ]=0
[Re agente]
velocidade
t

velocidade
instantnea

=?

VELOCIDADE INSTANTNEA
(OU SIMPLESMENTE VELOCIDADE)
em um instante qualquer, velocidade mdia
quando o intervalo de tempo tende a zero, ou
seja, (t0) . Conforme o intervalo de tempo
diminui, a velocidade mdia tende a um
limite, que a velocidade naquele instante,
isto ,

d
v lim

t 0 t
dt
d/dt: taxa de variao com o tempo

No caso geral, para a

reao:
aA + bB cC + dD
A velocidade dada
1 d [ Apor:
]
1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D]
velocidade

a dt

b dt

c dt

d dt

EQUAO DA VELOCIDADE
Expresso algbrica que relaciona [ ] e velocidade.
Equao de velocidade: No pode ser determinada
pela equao global. os dados obtida a partir de
medidas experimentais.
Medir a velocidade:desafio: projetou e realizou os
experimentos. A medida nem sempre direta.
Exemplo : misturar reagentes e tomar as
aliquotas(amostra) para anlise a cada intervalo.

EQUAO DA VELOCIDADE

Anlise da influncia da
concentrao sobre a velocidade da
reao.
k: constante de velocidade
Expresso
efeito
reagentes e da
No casonumrica
geral, do
para
a dos
reao:
temperatura sobre a velocidade da reao.

A+2BC+D

d [ A]

A B
dt

d [ A]

k A B
dt

ORDEM DE REAO
Ordem de uma reao qumica igual ao valor do
expoente ao qual os reagentes esto elevados e
expressos na equao da lei da velocidade
Exemplo : -d[x] = k[x] +[y]2
dt
1 ordem em relao a x
2 ordem relao a y
3 ordem global

ORDEM DE REAO
Consideremos a reao geral:
aA + bB cC + dD
A equao da velocidade assume a forma:

Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k determinados experimentalmente
x e y ordem de uma reao; x a ordem de A e y a ordem
de B.

A reao tem ordem global x+y

Chama-se ordem de uma reaco (ordem global) soma dos valores
das potncias a que as concentraes de reagentes se encontram
elevadas a equao cintica da reaco

Equao qumica I

H2 + I2 2 HI

d[H 2 ]
1
1

k H 2 I2
dt

Equao qumica II

H2 + Br2 2 HBr

d[H 2 ]
1
2

k H 2 Br2
dt

Considere que, no h nenhuma relao

entre a estequiometria da equao
qumica e a equao da velocidade.

O que o espoente me diz?

Me diz se alterar a concentrao de x
eu vou ter a alterao direta, e em [ y ]
exponencial.Se mexer em y vai ter
uma alterao drastica na curva.

d[H 2 ]
1
2

k H 2 Br2
dt

LEI DE VELOCIDADE
A lei de velocidade de uma reao qumica uma equao que
relaciona a velocidade de uma reao com a concentrao dos
reagentes elevadas em certos expoentes.

Para uma reao qumica geral:

aA + bB cC + dD
A seguinte lei da velocidade obtida:
Velocidade = k [A]m [B]n
onde m e n so os expoentes dos reagentes e so
determinados experimentalmente.

 Os valores de m e n so as ordens da reao

qumica, portanto esta reao de ordem m em
relao ao reagente A e de ordem n em relao
ao reagente B, e de ordem (m + n) para a reao
total.
A constante de proporcionalidade k chamada de
constante de velocidade da reao.Os qumicos
escrevem uma reao qumica geral na qual os
reagentes M, N, O, ....reagem para formar os
produtos P, Q, R, ....

A equao possvel para esta reao forma a lei da velocidade, e suas

descries normais em termos de ordem so:

Velocidade = -d[M]/dt = k = k[M]0 zero ordem em [M]

Velocidade = -d[M]/dt = k[M] = k[M]1 primeira ordem em [M]

Velocidade = -d[M]/dt = k[M]2 segunda ordem em [M]

Velocidade = -d[M]/dt = k[M]3 terceira ordem em [M]

Tanto a ordem de uma reao qumica como a constante de velocidade

devem ser determinadas experimentalmente.

Com exceo para a lei de velocidade de zero ordem, na qual a velocidade

independente da concentrao, a velocidade de uma reao qumica varia
medida que a reao se desenvolve porque as concentraes dos reagentes
e produtos variam assim que a reao se desenvolve.

LEI DA VELOCIDADE
Determinao a partir da modificao da
concentrao
inicial
deVelocidade
um Reagente
sobre a velocidade
.
+
n
[NH
da
Veloc=k[X]
Ordeminicial
de
4 ]
Experimentos
1,3

reao

ligao

Quadruplico Quadruplico
u
u

[NH4+]

[NO2-]
Experimentos
5,7

Velocidade da
reao

Veloc=k[X]n

Triplicou

Triplicou

[NO2-]

n=?

n=?

1
Ordem de
ligao

Equao da velocidade:
velocidade = k [NH4+] [NO2-]

LEI DA VELOCIDADE DE ZERO ORDEM

A reao de zero ordem quando a

velocidade
da
reao
qumica

independente da concentrao do reagente.

Lei da velocidade de zero ordem

Leis de velocidade de zero ordem no so muito comuns. A
maioria das reaes qumica segue leis de velocidades de
primeira e segunda ordem.
Leis de velocidade so equaes diferenciais porque a
velocidade de uma reao qumica a velocidade de
variao de desenvolvimento da reao com o tempo.
Para solucionar esta complexidade, medidas quantitativas
da velocidade da reao utilizam a forma integral da lei da
velocidade.

A lei de velocidade de ordem zero para a reao geral:

M
descrita pela equao:
-d[M]/dt = k
na qual a integrao de ambos os termos resulta em:
-[M] = kt + constante
No incio da reao, quando t = 0,
[M] a concentrao original do reagente M, [M]0;
e a constante de integrao deve ser ento = -[M]0.
Isto fornece a lei da velocidade integrada para a reao de zero ordem:
[M]0 [M] = kt
ou:
[M] = -kt + [M]0

 A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reao de zero ordem

uma linha reta em uma figura se os valores medidos das concentraes
reagente, [M], forem colocados na figura em funo do tempo. A inclinao
reta ser a constante da velocidade de zero ordem aparente. Esta constante
velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a velocidade
reao, a qual em mol m-3 s-1.

d
do
da
de
da

A lei de velocidade de zero ordem para uma reao qumica significa que a
velocidade da velocidade da reao independente da concentrao de qualquer
reagente. A lei de velocidade de zero ordem pode ser observada apenas se as
concentraes atuais dos reagentes no puder variar medida que a reao se
desenvolve, o que incomum, e estas reaes no so encontradas facilmente.
Um exemplo de reao de zero ordem poderia ser uma reao no eletrodo onde
apenas o material adsorvido na superfcie do eletrodo pode reagir.

LEI DA VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM

Reaes de primeira ordem so aquelas

nas quais a velocidade da reao qumica
proporcional concentrao de um
reagente

LEI DA VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM

A lei da velocidade de primeira ordem uma das formas mais comuns da lei da
velocidade.
Para uma reao geral:
MQ
a lei da velocidade de primeira ordem escrita pela equao:
-d[M]/dt = k[M]
Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para:
d[M]/[M] = -kdt
a qual por integrao de ambos os lados fornece:
ln[M] = -kt + constante

 Uma vez que a concentrao original [M]0 estava

presente no incio da reao onde t = 0, ento a
constante de integrao = ln[M]0. A lei da velocidade
integrada para a reao de primeira ordem ser ento:
ln[M] = -kt + ln[M]0
ou:
ln([M]/[M]0) = -kt

 Uma reao de primeira ordem apresenta uma linha reta

se valores medidos tanto de ln[M] ou ln([M]/[M]0) forem
colocados em uma figura em funo do tempo.
Quando se trabalha com reaes de primeira ordem,
mais conveniente o uso de meia vida em vez de
constante de velocidade. A meia vida de uma substncia
reagente simplesmente o tempo necessrio para que
metade da quantidade original presente reaja. Ao final
de uma meia vida, 50% dos tomos ou molculas
originais permanecem.

 A meia vida est diretamente relacionada com a constante da

velocidade para uma reao de primeira ordem. Atravs da
equao geral:
ln([M]/[M]0) = -kt
ln (0,500) = -kt1/2
e ento,
k = -ln(0,500)/t1/2 = 0,693/t1/2
t = 0,693/k

 Para qualquer outro tipo de reao que no seja a de

primeira ordem, a meia vida no constante, porm se
altera dependendo da extenso na qual a reao tenha
ocorrido.
Devido a isto, meia vida geralmente usada para
descrever apenas reaes de primeira ordem.

MTODO DA MEIA-VIDA
Um terceiro mtodo para a determinao da ordem de
uma reao o mtodo de meia-vida , especialmente no
caso de reaes de primeira ordem.

A meia-vida de uma reao definida como sendo o

perodo de tempo necessrio para que a concentrao
do reagente diminua a metade do seu valor inicial

TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2)

Por definio t1/2 :
[A]

t1/2

= [A]0/2

ln[A]t = - kt + ln[A]0

reao de primeira
ordem

1 [ A]0
t ln
k [ A]

1
A 0
t1/ 2 ln
k A 0 / 2
1
t1/ 2 ln 2
k
0,693
t1/ 2
k

TEMPO DE MEIA-VIDA DE UMA REAO DE

PRIMEIRA ORDEM
Isto indica que a meia-vida de uma reao
independente da concentrao inicial do reagente e
igual a 0,693/k.

Em outras palavras, se poder ser mostrado que a meiavida de uma reao independente da concentrao
inicial, a reao ser de primeira ordem.

Note que para qualquer reao de primeira ordem A

produtos, o tempo necessrio para a [A] se reduzir a
metade de seu valor inicial o mesmo necessrio para
a concentrao se reduzir, de novo, metade, ou seja,
para um quarto do seu valor inicial( e assim por diante).

Lei da velocidade de
segunda ordem
Reaes de segunda ordem so aquelas
nas quais a velocidade da reao qumica

proporcional
ao
produto
das
concentraes de dois reagentes

 Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois

reagentes, e para ambos a concentrao depende do
tempo. Devido ao fato de haver vrias pequenas
diferentes formas possveis de leis da velocidade de
segunda ordem, mais conveniente trat-las
separadamente.
A forma mais simples delas obtida quando as duas
molculas de reagentes so idnticas, como no caso
onde dois tomos de hidrognio se combinam para
formar a molcula de hidrognio.

Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois

reagentes uma vez que duas concentraes esto envolvidas, ms
os dois reagentes no necessitam que sejam diferentes.

Vamos considerar que os dois reagentes so idnticos e a

estequiometria da reao de 1:1, devido as outras
estequiometrias envolverem clculos mais complicados.

No caso da reao geral:

M + M Q
A sua lei da velocidade de segunda ordem ser escrita como:
-d[M]/dt = k[M]2

Esta equao da lei da velocidade pode ser rearranjada para:

d[M]/[M]2 = -kdt

onde a integrao de ambos os lados

resulta:
[M]-1/(-2 + 1) = -kt + constante
ou:
1/[M] = kt - constante

 Uma vez que a concentrao original [M]0 estava presente no

incio da reao, onde t = 0, -1/[M]0 o valor da constante de
integrao.
Para uma reao envolvendo apenas um tipo de reagente, a
lei da velocidade integrada para uma reao de segunda
ordem ser:
1/[M] = kt + (1/[M]0)
ou:
[M]0/[M] = k[M]0t + 1

 Uma reao de segunda ordem envolvendo dois

reagentes idnticos, os quais neste caso significa o
mesmo reagente duas vezes, ir dar uma linha reta se
tanto 1/[M] ou [M]0/[M] for colocado em funo do tempo.
A inclinao da reta ser a constante da velocidade de
segunda ordem aparente k, o qual tem unidade em mol1 m3 s-1.

TEMPO DE MEIA-VIDA DE UMA REAO DE

SEGUNDA ORDEM
A meia-vida (t1/2) de uma reao de segunda ordem no
independente da concentrao inicial como no caso da reao de
primeira ordem. Para uma reao A produtos, a equao de
velocidade :
- d[A]= K[A]2 e pode-se mostrar que o meia-vida :
dt

A 0 / 2

1
kt1/ 2
A 0

1
t1/ 2 inicial de A. A meia-vida independente da concentrao
Onde [A]
a concentrao
k A
inicial somente no caso da reao0 de primeira ordem.
0

TEMPO DE MEIA-VIDA

(t1/2)

Por
t1/2 :
[A]

definio

= [A]0/2
1
1

kt
[ A] t [ A]0
t1/2

Obtm-se

kt1/ 2
A 0 / 2 A 0
reao de segunda
ordem

t1/ 2

k A 0

INFLUNCIA DA TEMPERATURA NA
VELOCIDADE DE REAO
Quando se eleva a temperatura de uma
reao qumica a velocidade de formao
do produto aumenta

 Do ponto de vista termodinmico, aumentando a

temperatura aumenta a energia cintica mdia das
molculas reagentes.
De acordo com a teoria das colises, este aumento de
temperatura aumenta a energia de impacto da coliso a
qual faz com que aumente a probabilidade de mais
molculas excederem a energia de ativao, produzindo
mais produtos a um aumento da velocidade.

COMO ISTO OBSERVADO SE A

CONCENTRAO NO ALTERADA?

De acordo com a lei da velocidade a nica coisa que poderia afetar

a velocidade alm da concentrao dos reagentes a prpria
constante da velocidade. Arrhenius investigou a relao entre a
constante da velocidade e a variao da temperatura. Ele
encontrou que quando se colocava o logaritmo natural (ln) da
constante da velocidade como uma funo do inverso da
temperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma
inclinao negativa.

A inclinao Ea/R onde Ea a energia de ativao (energia

mnima exigida para formao dos produtos) e R a constante da
lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1 K-1).

 Se usarmos a frmula da inclinao-intercepto, que

sempre pode ser aplicada para qualquer relao linear:
y = mx + b
y = ln k
m = inclinao = -Ea/R
x = 1/T
b = intercepto no eixo y

 Para o estado final: lnk2 = -Ea/R (1/T2) + b

Para o estado inicial: lnk1 = -Ea/R(1/T1) + b
Se subtrairmos o estado inicial do estado final temos:
lnk2 lnk1 = -Ea/R(1/T2) + b - [-Ea/R(1/T1) + b]
Uma vez que ambos os termos da direita possuem Ea/R
podemos fatorar:
lnk2 lnk1 = -Ea/R(1/T2 + b - 1/T1 - b)

 Podemos alterar o lado esquerdo da expresso acima

uma vez que a subtrao de logaritmos equivalente a
tomar o logaritmo da relao; e ao mesmo tempo
cancelamos os valores de b:
ln (k2/k1) = -Ea/R(1/T2 - 1/T1)
Se colocarmos o sinal negativo do lado direito
para dentro do parntese (isto , multiplicando
por -1 cada termo dentro do parntese) teremos:
ln (k2/k1) = Ea/R(1/T1 - 1/T2)

 Uma segunda forma desta expresso usa o logaritmo

decimal, pela converso:
ln x = 2,303 log x
2,303 log (k2/k1) = Ea/R(1/T1 - 1/T2)
Ou
log (k2/k1) = Ea/2,303R(1/T1 - 1/T2)

 Esta expresso tem sido chamada algumas vezes de

equao de Arrhenius e define a relao logartmica
entre a constante da velocidade e a temperatura.

Para verificar quanto a variao da temperatura afeta a

velocidade de uma reao qumica, vamos considerar
que a energia de ativao para a reao seja de 50 Kj
mol-1 e que a variao de temperatura seja de 27 para
37 graus Celsius.

1. Converter as duas temperaturas para graus Kelvin:

T1 = 27 + 273 = 300 K
T2 = 37 + 273 = 310 K
2. Adicionar a energia de ativao, T1, T2, e R = 8,31 x 10-3 Kj
mol-1 K-1 na equao de Arrhenius
log (k2/k1) = 50 Kj mol-1/2,303 (8,31 x 10-3 Kj mol-1 K-1) (1/300 K
- 1/310 K)
3. Avalie o lado direito da equao: log (k2/k1) = 0,2808
4. Aplicar antilog nos dois lados da equao:
antilog [log (k2/k1)] = antilog 0,2808
k2/k1 = 1,91 k2 = 1,91 k1

Em outras palavras, aumentando a

temperatura da reao qumica em
10
graus,
a
velocidade
aproximadamente dobrou, devida ter
dobrado a constante da velocidade.

ENERGIA DE ATIVAO. EQUAO DE

ARRHENIUS
Energia de ativao a energia mnima
necessria para que a reao ocorra

 A energia que uma molcula possui depende da

natureza da molcula. Se a molcula um nico tomo,
ela possui energia cintica devida a sua movimentao.

Ela tambm possui energia adicional se alguns de seus

eltrons esto em um estado de maior energia que o
estado normal, chamado de estado original.

 Um tomo ou molcula dita como estando no estado

excitado, especificamente um estado eletrnico
excitado, quando ela possui esta energia adicional.
Molculas, as quais contm mais de um tomo, pode
possuir, alm da energia cintica e a energia dos
eltrons excitados, energia vibracional devida a
movimentao dos tomos dentro da molcula relativa
aos outros tomos, e as ligaes covalentes mantendoos no lugar.

 Molculas possuindo esta energia adicional tambm

dita como estando no estado excitado, especificamente
um estado excitado vibracional.
Energia pode ser distribuda por si mesma entre uma
srie de colises das molculas, e a maior parte do
estado excitado de vida curta e suficiente para elas
retornarem ao estado original rapidamente.

 A distribuio da energia total em uma

reao qumica segue a distribuio de
Maxwell-Boltzmann, a qual simplificando
para fins de uso em cintica qumica
toma a forma:
ME/M = e(-Ea/RT)
ou:
[ME]/[M] = A e(-Ea/RT)

 onde: M = nmero total de molculas

de M
ME = nmero de molculas tendo uma
energia maior que Ea
R = constante geral dos gases
T = temperatura absoluta ( K )

 velocidade de uma reao qumica proporcional

concentrao total de molculas que podem reagir, [ME], a
qual o produto de concentrao total de molculas
presentes [M] e a frao tendo energia maior que Ea, ento:
- d[M]/dt = A[M] e(-Ea/RT)
Uma vez que para reaes de primeira ordem -d[M]/dt = k[M]
k = A e (-Ea/RT)

 onde: k = constante da velocidade da

reao;
A = valor pr-exponencial ou fator
freqncia;
Ea = energia de ativao;
R = constante geral dos gases;
T = temperatura absoluta ( K )

Esta equao denominada de equao de Arrhenius, a qual foi

sugerida em 1889, e a energia Ea denominada de energia de
ativao da reao.

A fim de reagir, as molculas no estado inicial devem adquirir uma

energia adicional, descrita como energia de ativao ou energia
livre de ativao; a reao ento e apenas nesta condio se
desenvolver espontaneamente para o estado final o qual possui
energia menor que a do estado inicial.

A energia livre exigida para ativao retornada assim que a

reao ocorre para dar produtos de menor energia.

 A equao de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o

valor do coeficiente pr-exponencial A como tambm o valor
da energia de ativao Ea, desde que a constante da
velocidade de uma reao possa ser medida em diferentes
temperaturas. Tanto A como Ea so valores constantes para
uma dada reao qumica.
A equao de Arrhenius pode ser explicada em termos de
uma simples teoria cintica.
Ea representa a barreira de energia para uma reao
qumica, de acordo com a figura abaixo, e e-Ea/RT representa a
proporo de molculas que possuem energia > Ea e,
portanto capazes de transpor a barreira de energia. medida
que a temperatura aumenta e -Ea/RTtambm aumenta.

DESENVOLVIMENTO DA REAO
A equao de Arrhenius usada
normalmente na forma logartmica:
ln k = ln A (Ea/R) (1/T)
Uma relao de ln k em funo de 1/T
resulta em uma reta cuja inclinao o
valor de Ea/R e o intercepto ln A.

Exerccio Proposto

Lei da velocidade: = k[A]

Recurso: Clculo Diferencial e Integral

[Reag]0 x tempo
velocidade= k[A] ;
velocidade=k[A]2
Recurso: Clculo Diferencial e Integral

a) velocidade= k[A] ;
b) velocidade=k[A]2
Clculo Diferencial e Integral

d[A]

k[A]
dt
dx
kx ou
dt

1 = kt + 1
[A]t
[A]0

dx
kdt
x

dx
kdt
xo x
0

ln

x
kt
xo

ln[A]t = - kt + ln[A]0
Equao da reta: y = m x + b

COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOS DE UMA

REAO DE PRIMEIRA ORDEM

Utilizao da representao grfica da relao linear de

ln[A] em funo do tempo para calcular a constante de103
velocidade.

COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOS DE
UMA REAO DE SEGUNDA ORDEM

RESUMO DA CINTICA DE REAES DE ORDEM

ZERO, 1 ORDEM E 2 ORDEM

Equao
Ordem
0

1
2

Equao cintica

concentrao-tempo
[A] = [A]0 - kt

Velocidade =k

Velocidade = k [A]

Velocidade = k [A]

ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]

1
[A]0

+ kt

Tempo de
meia-vida
t =
t =

t =

[A]0
2k
ln2
k
1
k[A]0

Reao qumica

consiste em
Etapas

(individualmente)
Processo elementar

(coletivamente)
Mecanismo de
reao
Molecularidade
Processo elementar
nico

UNImolecular
(nico reagente)

BImolecular
(dois reagentes)

TRImoleculares
(trs reagentes)

Equao qumica :
2 NO + 2 H2

2 H2O + N2

Mecanismo:
2 NO

N2 O2

N2O2 + H2

N2 O + H 2 O

N2 O + H 2

N 2 + H 2O

Intermedirios na reao: N2O e N2O2

v = ka [NO]
v = ka [N2O2].[H2]
v = kb [N2O].[H2]

Exerccio
proposto

TEORIA DAS COLISES

Incio no sculo XX
Primeira bem sucedida de velocidade
base cintica de gases.
Para reao ocorrer colises

TEORIA DAS COLISES

As molculas dos reagentes devem colidir
entre si
A coliso deve ocorrer com geometria
favorvel

2. Teoria das colisiones

As reaes qumicas ocorrem por meio dos
choques efetivos entre las molculas de reactivos
Vejamos a reao de formao do HI a partir de I2 e H2
H
H
I
I

I2 + H2

Choque

z
ca
i
f
e

N
oe
fic
az

I
I

H
H

HI + HI
I

H
H
I

I
I

I2

H
H

H2

Alm do choque adequado as molculas devem ter uma energia

mnima suficiente, esta energia mnima se denomina energia de
ativacin.

TEORIA DA COLISO
Coliso
Desfavorvel

Coliso
Desfavorvel

TEORIA DAS COLISES

O2 N2
Reagentes

O----N
O------N
Complexo Ativado

2NO

TEORIA DAS COLISES

1. Para que a coliso seja efetiva necessrio

ainda que os reagentes adquiram uma energia
mnima denominada energia de ativao.
2. Energia de Ativao a quantidade mnima
de energia necessria para que a coliso entre
as partculas dos reagentes, feita numa
orientao favorvel, seja efetiva.

TEORIA DAS COLISES

Para a ocorrncia de uma reao qumica

num processo bimolecular necessrio:

1. Ocorra colises entre os constituintes

qumicos dos reagentes.
2. Ocorra coliso com orientao favorvel.
3. Ocorra coliso com orientao favorvel e
com energia adequada.

EQUAO DO PROCESSO ELEMENTAR

Partculas reagentes partculas do
produto
2ClO(g) Cl2(g) + O2(g)
2 molculas de ClO coecindem e
reagem formando Cl2(g) + O2(g)

MOLECULARIDADE
o nmero de molculas no lado dos reagentes.
1 molcula: unimolecular- molaridade 1
3molculas: trimolaridades rarssimos: coliso
simultnea de 3 corpos.
Somente nmeros inteiros no se aplica a equao
global exeto etapa inicial para a velocidade no tem
relao com ordem da reao.

1 .OCORRA COLISES ENTRE OS

CONSTITUINTES QUMICOS DOS REAGENTES

1
2

Figura ilustrativa da aproximao(1,2), coliso (3) dos

reagentes e a formao do produto(4).

FATORES QUE INFLUENCIAM O

DE COLISES (Z)
Concentrao dos reagentes
velocidade Z [ A] [ B ]
Z Z 0 [ A] x [ B ] y
Constante de proporcionalidade
velocidade Z [ A] x [ B ] y

Temperatura

velocidade Z Ecintica

EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE

REAO

Efeito da temperatura sobre a

velocidade
Reao de quimiluminiscncia do
Cyalume.

Para
a
maioria
das
reaes,
a
velocidade
aumenta
com
um
aumento da temperatura.

Variao da constante da velocidade da

reao de isomerizao da metil
isonitrila em funo da temperatura.

2. Ocorra coliso com orientao favorvel.

1
2

Figura ilustrativa da aproximao e coliso (1,2 e 3) dos constituintes

qumicos dos reagentes e o distanciamento (4)

Exemplos:

Imagine que 1 molcula A2 se choque contra uma molcula B2.

Para que essa coliso resulte na formao de AB, necessrio que
a coliso ocorra uma energia suficiente para quebrar A-A e B-B de
modo que a ligao A-B passam a ser formados. As molculas
bate-bate devero ter energia mnima ou energia de ativao para
ocorrer.

Batidas de raspo no deformam a nuvem de eltrons a ponto

de quebrar as ligaes. Mas bater e a energia de ativao no so
suficientes existe outro fator : efeito estrico posio das
colises(orientao).

Equao qumica:
Cl + ClNO NO + Cl2

Efeito ESTRICO ou Fator

Probabilidade (p)
a frao de colises nas quais
as molculas esto orientadas
reao.

3. Coliso com orientao favorvel e com energia

adequada.

Coliso entre tomos

coliso entre bo
de bilhar

Assim como uma bola no consegue alcanar o topo do

morrinho se no rolar com energia suficiente at o
morrinho; uma reao no ocorre se as molculas, ao
colidirem com orientao favorvel, no possurem energia
suficiente para ultrapassar a barreira de energtica.

Equao de
Arrenius
A frao de
molculas, f, com
energia igual ou
superior a Ea :

f e

Ea

RT

Constante de velocidade:
para um processo bimolecular

velocidade Z [ A] [ B ]

velocidade Z Ecintica

Z Z 0 [ A] [ B ]
x

velocidade Z [ A] x [ B ] y

Efeito ESTRICO ou Fator Probabilidade (p)

velocidade k[ A2 ] [ B2 ]

Ea

RT

Na equao qumica:
A2 + B2 2 AB

Ea / R T

k p e
Z0

f e

Obs.: Para os processo elementares os

expoentes das concentraes
correspondem aos coeficientes da
equao balanceada.

COMPLEXO ATIVO
Quando a espcie reagente em um processo bimolecular
colide numa orientao favorvel e com uma energia pelo
menos igual energia de ativao, forma-se uma
partcula composta, altamente instvel e de curta durao.
Esta partcula denominada complexo ativo ou estado
de transio da reao.
O estudo detalhado da formao e decomposio do
complexo ativo ativado focalizado na teoria conhecida
por vrias denominaes: teoria do estado de transio,
teoria da velocidade absoluta de reao e teoria do
complexo ativo.

Complexo
ativado

Energa
de ativao

Reagentes

H<0
Produtos

Transcurso da reao

Reao exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Complexo
ativado

Energa
de ativao

Produtos

H>0
Reagentes

Transcurso da reao

Reao endotrmica

Energa potencial

Complexo
ativado

Energia
de ativao

Reagentes

H<0
Produtos

Caminho da reao

Reao exotrmica

Energa potencial

O complexo ativado uma

associao transitria
muito instvel, j que sua
energia superior s
molculas de reagente e
produto

Complexo
ativado

Energia
de ativao
Produtos

H>0
Reagentes

Caminho da reao

Reao endotrmica

TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO

A2(g) + B2(g) 2AB(g)
As molculas reagentes formaro o complexo ativado, um
agregado designado por [A2B2]++, se tiverem energia
suficiente e se colidirem de um modo geometricamente
favorvel para a formao do complexo.Uma vez que o
complexo esteja formado, pode se decompor formando os
reagentes iniciais ou dando origem s molculas do produto
AB. O processo completo pode ser reprentando por:
A2(g) + B2(g) [A2B2]++ 2AB(g)

TEORIA DO ESTADO DE
TRANSIO
Na equao qumica:

A2 + B2

[A2B2]++

2 AB

 Se as molculas A2 e B2 podem reagir formando

duas molculas AB, ento o processo inverso
possvel: duas molculas AB podem reagir para
formar A2 e B2 .
A relao entre as energias de ativao e os
calores de reao para as reaes direta(d) e
inversa(i).

DETERMINAO DA ENERGIA DE ATIVAO: Ea

Rearranjando a Equao de
Arrhenius, obtm-se:

E
k Ae Ea / RT ln k a
R

E a kJ/mol

1
ln A
T

R 8,314 J/K.mol
Para duas temperaturas, a relao entre as constantes de
velocidade :

Ea 1 1

ln k1 ln k 2

R T2 T1

Complexo
ativado

Complexo
ativado

Reagentes

H<0
Produtos

Transcurso da reao

Reao exotrmica

Energia potencial

Energia potencial

Energia
de ativao

Energia
de ativao

Produtos

H>0
Reagentes

Transcurso da reao

Reao endotrmica

CATLISE
o fenmeno em que uma quantidade relativamente
pequena de um material estranho estequiometria
o catalisador aumenta a velocidade de uma reao
qumica sem ser consumido no processo (IUPAC,
1976)
A definio de catalisador est baseada na idia de
velocidade de reao domnio da cintica qumica.
A velocidade de muitas reaes qumicas aumenta
na presena de um catalisador , substncias que,
sem ser consumida durante a reao, aumenta a sua
velocidade.

CATLISE
Um catalisador uma substncia que aumenta a velocidade de
uma reao qumica, sem ser consumida durante essa reao.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reao por diminuir a
sua energia de ativao.
k = A . exp( -Ea/RT )

uncatalyzed
Velocidadereao

Ea

catalyzed

catalisada

> Velocidadereao

no catalisada

CATALISADORES
Os catalisadores encontram caminhos alternativos
para a reao, envolvendo menor energia (diminuem a
Energia de Ativao), tornando-a mais rpida.
utilizado numa etapa e regenera na etapa seguinte.
Um catalisador atua tornando possvel um novo
mecanismo de reao, com uma energia de ativao
menor.

CATALISADORES
O catalisador aumenta a velocidade da reao
fornecendo um mecanismo alternativo com baixas com
baixas energias de ativao. O catalizador no
consumido na reao e, embora reaja numa etapa,
regenerado em outra etapa posterior.
Um catalisador no elimina um mecanismo de reao,
mas possibilita um novo mecanismo, mais rpido. Mais
molculas, praticamente todas, seguiro o novo
mecanismo(catalisado) em lugar do antigo.

CARACTERSTICAS DOS
CATALISADORES
a)

Somente aumentam a velocidade;

b) No so consumidos;

c) No iniciam reaes, mas interferem nas que j ocorrem sem a sua

presena;

d) Podem ser utilizados em pequenas quantias, visto que no so consumidos;

e) Seus efeitos podem ser diminudos pela presena de venenos de catlise.

PRESENA DE CATALISADOR
Sem catalisador

Com catalisador

CATLISE
Existem dois tipos de catalisadores: Homogneos e heterogneos.

Catlise homognea: o catalisador encontra-se na mesma fase

dos reagentes e produtos. (lento).

Catlise heterognea: O catalizador heterognio aquele que

fornece uma superficie sobre a qual as molculas podem reagir
mais facilmente.
O catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e
produtos. Os catalizadores heterogneos so superfcies com stios
ativos que transformam as molculas em espcies mais reativas.

Catlise Homognea
Exemplo: decomposio da H2O2
catalizador: Br (NaBr)

CATLISE HETEROGNEA
Exemplo:

Processo Haber (produz NH3)

(Haber recebeu o Prmio Nobel em 1919).

Um dos mais importantes processos industriais matria-prima para

indstria de fertilizantes (nitratos) dezenas de milhes de toneladas so
produzidas anualmente (alimentao e explosivos).
Haber: Nobel pela inveno do processo cataltico;
Bosch: Nobel pela tecnologia a altas presses
A sntese de Haber da
amnia
N2 (g) + 3H2 (g)

Fe/Al2O3/K2O
catalisador

2NH3 (g)

CONVERSORES CATALTICOS
Recolha de
gases de escape

Tubo de
escape

Compressor de ar:
fonte de ar
secundrio

CO +

Extremidade
do tubo de
escape

Conversores
Catalticos

Hidrocarbonetos que no sofreram combusto

2NO + 2NO2

Converso
CO2 + H2O
r
cataltico
Conversor
2N2 + 3O2
cataltico

+ O2

REAO NO-CATALISADA
A reao no-catalisada muito lenda,seja por
se tratar de uma reao trimolecular(pouco
provvel), seja porque uma das etapas do
mecanismo da reao apresenta uma energia
de ativao muito elevada.

QUIMIOSSORO
A quimissoro comum na catlise heterognea e
aparentemente ocorre, de preferncias, sobre
determinados stios da superficie, chamados srtios
ativos ou centros ativos.
Determina os locais da superficie dos stios-ativos.
Uma molcula quimiossovida modificada e pode reagir
+ rpido.

CATLISE ENZIMTICA
As enzimas so catalisadores biolgicos.
As
enzimas
atuam
apenas
sobre
molculas
especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes),
deixando inalterado o resto do sistema.
Uma enzima tipicamente uma protena de dimenses elevadas
que contm um ou mais centros ativos. nesses centros que
ocorrem as interaes com as molculas de substrato. Estes
centros ativos tm estruturas compatveis apenas com certas
molculas com uma relao topolgica semelhante que existe
entre uma chave e a respectiva fechadura.

E+S

ES
ES

P+E

CATLISE ENZIMTICA

EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMTICO NUMA

REAO QUMICA

Reao no catalisada

Reao catalisada por

uma enzima

A reao catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A

segunda etapa (ES E + P) a etapa que controla a velocidade
da reao.

Reao no catalisada
Reao catalisada
Complexo
ativado

Energia
de ativao
E.A

Reagentes

H<0
Produtos

Transcurso da reao
Reao exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Complexo
ativado

Energia
de ativao
Productos

H>0
Reagentes

Transcurso da reao
Reao endotrmica

Os catalisadores diminuem a energia de ativao de uma determinada reao, e

portanto aumentam a velocidade de reao.

Os catalisadores
negativos aumentan
a energia de ativao

Energa

Energia
de ativao
E.A

Energa

Complexo
ativado

E.A sem catalisador

E.A com catalisador negativo
E.A com catalisador positivo
Complexo
ativado

Energia
de ativao

Os catalisadores
positivos diminuen
a energia de ativa

E.A

Produtos

Reagentes

H>0

H<0
Produtos

Transcurso da reao
Reao exotrmica

Reagentes

Transcurso da reao
Reao endotrmica

AUTOCATLISE
Autocatlise - Quando um dos produtos da reao atua
como catalisador. No incio, a reao lenta e, medida
que o catalisador (produto) vai se formando, sua
velocidade vai aumentando.

INIBIDORES
Catalisadores negativos, so substncias que,
adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a
velocidade da reao.
Veneno de catalisador ou inibidor uma substncia
que diminui e at destri a ao do catalisador, sem
tomar parte na reao. Os inibidores podem agir de
vrias maneiras.

INIBIDORES
A inibio de uma reao catalisada em uma superfcie
pode ocorrer quando molculas estranhas se ligarem
aos stios-ativos, bloqueando-os do contato das
molculas de substrato. Uma inibio deste tipo
denominada muitas vezes de envenenamento e o
inibidor de veneno.