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Laboratrio de Engenheira e
Processos Ambientais
TPICOS ABORDADOS
INTRODUO
MATERIAIS E MTODOS
RESULTADOS
CONCLUSES FINAIS
CONTAMINAO
CONTAMINAO POR
METAIS PESADOS
Cdmio
Cdmio
Acumulando-se no
fgado, nos rins e nas
paredes intestinais.
Adsorvido rapidamente
pelos peixes.
Metal no essencial e
txico, responsvel por
afetar a ao de enzimas
e impedir a fotossntese,
a respirao e a
transpirao.
Presso alta, dano aos
rins, a destruio de
Chumbo Chumbo
Extenso perodo de residncia
que apresenta no meio
ambiente.
Acumula-se nos solos e nos
sedimentos, afetando a cadeia
alimentar e o metabolismo
humano por muito tempo.
Complicaes hematolgicas,
sintomas neurolgicos graves,
como o retardamento mental,
em especial nas crianas,
efeitos gastrointestinais;
defeitos na reproduo.
OBJETIVO GERAL
OBJETIVOS ESPECFICOS
Realizao de tratamentos e caracterizao fsico - qumica das
argilas .
Testes de afinidade e especiao metlica.
Determinao de parmetros cinticos e de equilbrio em
sistema esttico (banho finito).
Realizao de testes preliminares de remoo em banho finito.
Montagem do sistema experimental dinmico de adsoro.
Obteno de curvas de ruptura.
Avaliao do tempo de vida til da coluna.
Avaliao do desempenho do melhor eluente obtido em
(banho finito) em coluna de leito fixo para troca/regenerao
da coluna.
Caracterizao fsico - qumica da argila contaminada com
metal.
REMOO DE METAIS
Processo
vivel
Precipitao
qumica
Osmose reversa
Reversvel
Bio/adsoro
Mtodo eficazeletroqumica
Precipitao
Processos
Adsoro
Eletroflotao
Ultrafiltrao
Econmico
PROCESSO DE ADSORO
ADSORVENTES
R $ 20,90/ Kg
R$ 28,00 / Kg
R $ 0,3230 /Kg
ARGILA BENTONITA
MATERIAIS E MTODOS
MATERIAIS E METODOS
1.
1.
Preparao
Preparaoda
daArgila
Argila
2.
2. Caracterizao
Caracterizaoda
daArgila
Argila
3.
3.
Sistema
SistemaEsttico
Esttico
4.
4.
Sistema
SistemaDinmico
Dinmico
5.
5.
Caracterizao
Caracterizaoda
daArgila/
Argila/metal
metal
PREPARAO DA ARGILA
TRATAMENTOS
Fluidgel
in natura
Fluidgel
TA
Fluidgel
TACal
Temperatura: 750C
Tempo: 24 horas
TCNICAS DE CARACTERIZAO DA
ARGILA FLUIDGEL IN NATURA,
FLUIDGEL TA E FLUIDGEL TACAL
Estrutura
cristalina
DRX
Termogravimetria
(TG)
rea
superficial
(BET)
Calorimetria
exploratria
diferencial (DSC)
CTC
Grupos
funcionais
FTIR
Teste de
Foster
MEV/EDS
Picnometria
de gs hlio
Carga
eltrica
Superficial
pHzpc
Porosimetria
de mercrio
Especiao
metlica
ENSAIOS DE REMOO
Fluidgel: 20 g
2000 mL soluo
de ons de cdmio
e chumbo (0,394
mmol/L)
Agitao constante
Alquotas de 4 mL
A concentrao do on metlico
(q), em cada instante de tempo
V
q(t ) C0 C (t )
m
Centrifugao
Diluio
Anlises:
Espectrofotmetro
de absoro
atmica.
Porcentagem de remoo
C0 Ce
100
% Re m
C0
Pseudo-primeira-ordem
MODELOS
CINETICOS
Pseudo-primeira-ordem
q
k1 (qe q )
t
q q e (1 e k1t )
Pseudo-segunda-ordem
k 2 .q e .t
q
q e (1 k 2 .t )
dq
k 2 ( qe q ) 2
dt
Difuso intrapartcula
q k i .t 1 / 2
ou
q k i .t
1/ 2
ESTUDOS DE EQUILIBRIO
Sistema esttico
100mL de soluo de
diferentes
concentraes do
metal (2 a 500 ppm).
1 g de Argila
Shaking Incubador.
Tempo de contato:
definido pelo teste
cintico
Estudo
termodinmico com
variao de
temperatura
MODELOS
Langmuir
Freundlich
qmbC
q*
1 bC
q* a (C ) n
Dubinin-Radushkevich
(D-R)
ENSAIOS DE REMOO
EM LEITO FIXO
Modelo de Bohart e Adams
RESULTADOS
TRATAMENTOS
pH
pH
pH
Sistema
Fluidgel
Fluidgel TA
Fluidgel TACal
Fluidgel/H2O
in natura
10,77
8,92
6,74
Cd/Fluidgel
10,24
7,28
5,93
Pb/Fluidgel
9,85
6,42
5,21
0
,3
7n
m
0
,3
7
4n
m
Estrutura cristalina
,1
1
3
0
n
m
F
l
u
i
d
g
e
l
T
A
c
a
l
8
2
F
l
u
i
d
g
e
l
T
A
0
,3
7
n
mF
,4
8
3
n
m
lu
id
g
e
lin
a
tu
r
I
n
t
e
s
i
d
a
e
0
,4
3
5n
m
DRX
Material
esmectitico
Quartzo
dioctadrico
Bicarbonato de sdio
02
04
02
6
0
8
0
1
0
g
ra
u
s
DECOMPOSIO TRMICA
ANLISE TERMOGRAVIMTRICA
100
0,000
100
283 C
-0,001
94
499 C
92
-0,002
90
702 C
88
-0,003
86
84
-0,004
82
o
65 C
80
-0,005
78
% Perda de massa
96
mT
% Perda de massa
98
0,000
285 C
95
487 C
-0,002
90
-0,003
85
-0,004
o
65 C
80
200
400
600
800
1000
200
400
600
800
-0,005
1000
Temperatura ( C)
Temperatura C
0,0002
Argila
Perda de
massa
(mg)
% Perda
de massa
3,37
19,64
-0,0008
Fluidgel in
natura
-0,0010
Fluidgel TA
2,96
16,38
Fluidgel
TACal
0,30
1,66
0,0000
99,5
-0,0002
o
720 C
o
568 C
-0,0004
518 C
99,0
-0,0006
405 C
m / T
-0,001
678 C
348 C
mT
DES
98,5
o
116 C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura (C)
Curvas de TG e DTG da argila Fluidgel tratada com cido e
calcinada
7
0
6
0
1
6
4
,
5
5
0
3
4
6
,
1
0
3
6
2
5
,
4
9
4
0
F
l
u
i
d
g
e
l
T
A
3
0
1
0
3
4
,
5
3
4
03
5
03
0
2
5
0
2
0
1
5
0
1
0
-1
N
m
e
ro
d
e
o
n
d
a
(c
m
)50
O-H
526,4796,385
%
T 52,473793,240
%
T
7
9
6
,8
3
%
T
8
5
8
0
7
5
2
9
0
,
1
3
5
1
6
4
,
0
2
9
7
0
3
4
5
2
8
3
6
4
5
,
6
9
8
6
5
F
l
u
i
d
g
e
l
"
i
n
a
t
u
r
"
6
0
1
0
2
9
,
4
8
9
4
03
0
2
0
1
0
-1
N
m
e
ro
d
e
o
n
d
a
(c
m
)
GRUPOS FUNCIONAIS
ESPECTROS DE
INFRAVERMELHO
DAS
H-O-H
H-O-H
Si-O-Al
Si-O
Si-O-Al
O-H
Si-O
ARGILAS
7
6
4
7
2
1
6
2
9
,
7
8
0
6
8
2
9
0
,
6
2
3
4
,
6
5
6
4
2
F
l
u
i
d
g
e
l
T
A
C
a
l
6
0
1
0
2
7
,
6
0
5
8
43
5
03
0
2
5
0
2
0
1
-1
N
m
e
ro
d
e
o
n
d
a
(cm
)501050
H-O-H
O-H
Si-O-Al
Si-O
30
20
10
0
3
10
pH
-10
-20
5,84
7,2
9,2
-30
ESPECIAO METLICA
DAS SOLUES
PROPRIEDADES DAS
ARGILAS
Argila
rea
(m2/g)
CTC
Densidade
aparente
Densidade
real
Fluidgel in
natura
57,60
171,74
2,34
2,49 0,0114
Fluidgel TA
11,51
2,44
2,39 0,0034
Fluidgel
TACal
11,41
2,16
2,50 0,0027
60,98
32,914
EXPANSO EM GUA
Fluidgel
natural
Fluidgel
natural
Expandida
Fluidgel
TA
Fluidgel
TA
Hidratada
Fluidgel
TACal
Fluidgel
TACal
hidratada
MEV
MEV
Fluidgel in natura
Fluidgel in natura
Fluidgel TA
Fluidgel TACAL
14
9,6
0,035
0,030
Experimental
pH
____ Pseudo-primeira-ordem
-------- Pseudo-primeira-ordem
10
0,020
0,015
8,0
Experimental
pH
_____ Pseudoprimera ordem
_ _ _ Pseudosegunda ordem
0,025
q (mmol/g)
0,025
pH
0,030
q(mmol/g)
8,8
12
0,035
0,020
7,2
6,4
5,6
0,015
4,8
0,010
0,010
% Rem= 97,62%
0,005
2
50
100
150
200
250
% Rem= 91,59%
0,005
0,000
0
4,0
pH medido
0,040
BA
3,2
2,4
0,000
300
50
100
150
Tempo (min)
200
250
300
350
Tempo (min)
Cintica de remoo de cdmio (A) e chumbo (B) em argila tratada com cido: (a) ajuste dos modelos de
pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem
Pseudoprimeira ordem
qe
k1
(mmol/g)
(min )
0,0380
0,0356
16,135
23,137
-1
Pseudossegunda ordem
R2
0,996
0,994
qe
k2
(mmol/)
(g/mmol.min)
0,0382
0,0357
70,702
86,218
R2
0,998
0,991
0,006
0,005
0,025
q (mmol/g)
10
Experimental
pH
Pseudoprimera ordem
------ Pseudosegunda ordem
0,003
0,002
0,001
% Rem= 17,51%
pH
0,004
q (mmol/g)
12
0,030
12
100
150
200
0,015
A
% Rem= 94,60%BB
0,005
0,000
2
50
Experimental
pH
Pseudoprimeira ordem
------- Pseudosegunda ordem
0,020
0,010
0,000
0
10
pH
14
50
100
250
150
200
250
300
Tempo (min)
Tempo (min)
Cintica de remoo de cdmio (A) e chumbo (B) em argila Fluidgel tratada qumica e termicamente:
(a) ajuste dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem.
Pseudoprimeira ordem
qe
k1
Cd/Fluidgel TACal
(mmol/g)
0,0044
(min )
9,5577
Pb/Fluidgel TACal
0,0261
16,495
-1
Pseudossegunda ordem
qe
k2
0,801
(mmol/)
0,0045
(g/mmol.min)
13,797
0,862
0,844
0,0264
32,521
0,867
R2
R2
0,14
0,20
0,12
0,15
q (mmol/g)
q (mmol/g)
0,10
0,08
Temp = 273 K
Temp = 293 K
Temp = 313 K
Temp = 333 K
_____ Langmuir
--------- Freundlich
0,06
0,04
0,02
0,10
Temp = 273 K
Temp = 293 K
Temp = 313 K
Temp = 333 K
_____ Langmuir
--------- Freundlich
0,05
0,00
0,00
0,0
0,5
1,0
C (mmol/L)
1,5
0,00
0,08
0,16
0,24
0,32
C (mmol/L)
0,40
0,48
Data: Data1_H
Model: Allometric1
Chi^2 = 0.00013
R^2
= 0.95995
a
b
0.22542
0.3274 0
Langmuir
Freundlich
Dubinin-Radushkevich
qm (mmol/g)
b
(L/g)
R2
R2
273
0,0872
14,80
0,954
0,081
0,302
293
0,1297
7,681
0,957
0,122
313
0,1337
0,350
0,967
333
0,1138
8,818
0,950
qm
(mmol/g)
(10 mol2/J2)
E
(KJ/mol)
0,910
0,061
3,539
0,3785
0,399
0,921
0,075
5,501
0,3157
0,123
0,441
0,916
0,081
6,230
0,2832
0,100
0,367
0,903
0,092
7,094
0,2654
-6
Freundlich
Dubinin-Radushkevich
qm
(mmol/g)
b
(L/g)
R2
R2
qm
(mmol/g)
(10 mol2/J2)
E
(KJ/mol)
273
0.28462
5.397
0.9381
0.3440
0.549
0.975
0,0921
7,094
0,2654
293
0.11203
126.2
0.8554
0.1788
0.314
0.911
0,1412
7,357
0,2606
313
0.12731
198.5
0.9279
0.1993
0.308
0.942
0,1536
7,409
0,2596
333
0.15285
256.5
0.8961
0,2706
0.327
0.959
0,2007
9,980
0,2238
-6
H (KJ/mol)
S(J/mol. K)
G (J/mol)
Temp = 273 K
Processo espontneo e
-6343,990
exotrmico
Temp = 293 K
-6433,794
Temp = 313 K
-6,6476
-1,0500
Temp = 333 K
-6171,463
-6368,779
H (KJ/mol)
313
333
(J/mol. K)
G (KJ/mol)
Processo endotrmico e
-9813,412
espontneo
273
293
14,33
87,515
-10899,51
-12974,37
-15045,98
ISOTERMAS DE CHUMBO
SOBRE ARGILA FLUIDGEL TACAL
TACAL
0,06
0,05
Temp = 0 C
o
Temp = 20 C
o
Temp = 40 C
o
Temp = 60 C
_____ Langmuir
--------- Freundlich
q (mmol/g)
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
C (mmol/L)
qm
Dubinin-Radushkevich
(D-R)
Freundlich
(mmol/g)
b
(L/g)
R2
R2
273
0.01881
79.913
0.9356
0.020
0.185
293
0.04002
10.273
0.8299
0.035
313
0.03654
115.39
0.8673
333
0.04281
95.259
0.8858
qm
(mmol/g)
(10 mol2/J2)
E
(KJ/mol)
0.832
0,023
1,253
0,6316
0.302
0.951
0,037
2,369
0,4594
0.048
0.272
0.948
0,047
2,765
0,4252
0.045
0.222
0.907
0,049
2,869
0,4174
-6
H (KJ/mol)
S (J/mol. K)
273
293
313
333
11,7413
66,927
G (KJ/mol)
Processo endotrmico e
de natureza espontnea
-6551,34
-8032,50
-8742,47
-10836,47
SISTEMA DINMICO
Estudo da vazo para a adsoro em leito fixo
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
C/Co
0,6
0,5
0,4
0,3
Fluxo=0,6 mL/min
Fluxo=2 mL/min
Fluxo=1 mL/min
0,2
0,1
0,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Tempo (min)
Vazo
(mL/min)
0,6
1
2
ZTM
(cm)
0,425
3,413
7,839
qu
qt
(mmol/g)
0,0165
0,0139
0,0102
(mmol/g)
0,016
0,018
0,020
%RL
27,91
47,03
21,35
1 ,2
1 ,2
1 ,0
1 ,0
0 ,8
0 ,8
C/Co
C/Co
SISTEMA DINMICO
Modelo de Adams Bohart
0 ,6
F lu x o = 1 m L / m in
_ _ _ q u a s ic h e m ic a l
0 ,4
0 ,6
F lu x o = 2 m L / m in
_ _ _ q u a s ic h e m ic a l
0 ,4
0 ,2
0 ,2
0 ,0
0 ,0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
1000
T e m p o (m in )
2000
3000
4000
5000
6000
7000
T e m p o (m in )
Vazo
(mL/min)
0,6
1,0
2,0
k
(L/mmol.min)
0,01253
0,01467
q0
(mmol/L)
36,197
19,019
R2
0,99181
0,97730
,0
1
0
,0
8
,0
6
1
C
i
c
l
o
2
,0
4
3
,0
2
,01
02
03
0
4
0
5
0
6
0
7
0
T
e
m
p
o
(m
in
)
C
/o
Ciclo
ZTM (cm)
7,8489
qu
qt
(mmol/g)
(mmol/g)
%RL
1 ,2
1 ,0
1 ,0
0 ,8
0 ,8
0 ,6
R em oo 1
_ _ _ q u a s ic h e m ic a l
0 ,6
R em oo 2
_ _ _ q u a s ic h e m ic a l
0 ,4
0 ,4
0 ,2
0 ,2
0 ,0
0 ,0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
100,,,086
R
e
m
o
3
_
q
u
a
s
i
c
h
e
m
a
l
000,,,42 ic
10203040506070
C
/o
1 ,2
C/Co
C/Co
SISTEMA DINMICO
MODELO DE ADAMS BOHART DOS
LEITOS REGENERADOS POR CACL2
T e m p o (m in )
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
T e m p o (m in )
4000
Tem
po(m
in)
Sistema
Remoo no
k
(L/mmol.min)
(mmol/L)
Pb/Fluidgel
TACal
1
2
3
0,03817
0,02971
0,01979
75,380
41,030
24,258
R2
0,9865
0,9788
-
CARACTERIZAO DO COMPLEXO
METAL ARGILA
DRX das argilas contaminadas com os metais
Intensidade
Intensidade
1,693 nm
Fluidgel TA + Pb
1,591 nm
0,458 nm
Fluidgel TACal
Fluidgel TA + Cd
1,821 nm
0,458 nm
Fluidgel TACal + Pb
Fluidgel TA
20
40
60
2 (graus)
80
100
20
40
60
80
2 (graus)
CARACTERIZAO DO COMPLEXO
METAL ARGILA
Composio qumica das argilas contaminadas com metal
Composio qumica das argilas Fluidgel TA e Fluidgel TACal antes e aps a remoo de
chumbo e cdmio
Amostra
Fluidgel TA
Fluidgel TA +Pb
Fluidgel TA+ Cd
Fluidgel TACal
Fluidgel TACal +Pb
Composio (%)
Na
0,67
0
0
3.07
0,12
Mg
4,02
4,24
4,32
3.52
4,59
Al
19,53
19,63
20,94
15.30
13,74
Si
64,11
58,06
64,17
64.20
62,52
K
0,55
0,35
0,39
0.54
0,29
Ca
2,04
1,86
1,39
2.70
1,47
Ti
0,90
0,75
0,84
1.06
1,02
Fe
8,13
13,68
6,36
9.57
13,04
Pb
Cd
0
0
1,38
0
0
1,54
0
2,84
rea superficial
(m2/g)
11,51
13,67
11,41
11,41
13,31
Densidade aparente
(g/cm3)
2,4416
2.1665
1.8973
2.1572
2.1543
Densidade real
(g/cm3)
2,5895
2,2895
2,0125
2,5054
2,3472
%Ep
5,710
5,372
5,937
13,89
8,218
DISTRIBUIO DO CHUMBO EM
ARGILA FLUIDGEL TA
Mapeamento por EDX do chumbo sobre argila Fluidgel TACal aps o terceiro
ciclo de adsoro/dessoro
Os resultados dos testes cinticos indicaram que a soro dos ons cdmio pelas argilas
Fluidgel TA (tratada quimicamente) e Fluidgel TACal (tratada trmica e quimicamente)
rpida, sendo necessrio um tempo mnimo 150 min e de 250 min para alcanar o
equilbrio, respectivamente. Enquanto que para o chumbo foi de 250 min na Fluidgel TA e
de 300 min na Fluidgel TACal.
O valor da CTC obtido encontra-se na faixa apresentada por argilas deste tipo,
reduzindo com o tratamento qumico e trmico.
Por meio das micrografias, observou-se que as argilas apresentam tamanho,
forma e caractersticas de argilas bentonitas, contendo macroporos em sua
forma in natura.
A partir das anlises trmicas foram verificadas perdas de massa nas faixas esperadas de
temperatura para argilas que passaram por transformaes sdicas, e determinou-se a
temperatura de 750 oC como sendo a temperatura de calcinao das amostras.
A partir dos difratogramas de raios X observou-se que efetivamente se tem uma resposta
ao tratamento cido e trmico das esmectitas, ou seja, o espaamento basal d( 001) expande
com o tratamento cido e contrai aps a calcinao a 750 oC, indicando que os tratamentos
ocasionam mudanas nas camadas das argilas.
Com base no exposto, pode-se concluir que o tratamento qumico empregado reduziu o pH
da disperso formada, conforme o esperado.
CONCLUSES FINAIS
A remoo de cdmio pela argila Fluidgel TACal em sistema dinmico muito baixa, confirmando os
resultados obtidos em sistema esttico, concluindo-se que a remoo deste metal por esta forma
desta argila no se mostra promissora
Testes preliminares foram realizados com a argila Fluidgel TA observando-se que esta
argila no pode ser utilizada em sistema dinmico, visto que em contato com as solues
de chumbo ou cdmio adsorvem grande quantidade de gua, expandindo o volume do leito
e desfolhando suas lminas que se dissolvem e se dispersam com o fluxo e so arrastradas
atravs da coluna.
O estudo termodinmico indicou que a capacidade mxima adsorvida na remoo do
cdmio pela argila Fluidgel TA no cresce com o aumento da temperatura de processo. No
caso do chumbo o processo de adsoro endotrmico e as interaes entre as duas
argilas estudadas e as solues de chumbo ocorreram de forma espontnea.
CONCLUSES FINAIS
CONCLUSES FINAIS
SUGESTES
AGRADECIMENTOS