EQUILIBRIO QUMICO

ES CONSECUENCIA DE LA REVERSIBILIDAD
DE LAS REACCIONES

MIENTRAS LOS REACTIVOS

REACCIONAN
PARA
DAR
LUGAR A LOS PRODUCTOS,
ESTOS
A
SU
VEZ
REACCIONAN
SIMULTANEAMENTE DANDO
LUGAR A LOS REACTIVOS

QUE OCURRE
LA REACCION AVANZA MIENTRAS QUE
LA VELOCIDAD A LA QUE SE FORMAN
LOS PRODUCTOS (DIRECTA) ES MAYOR
A LA VELOCIDAD INVERSA
DIRECTA

aA+bB

cC+dD
INVERSA

EQUILIBRIO QUMICO.
Finalmente se llega un estado en la
mezcla en donde parece que la
reaccin no avanza ya que la
composicin permanece constante, a
este estado se le denomina
EQUILIBRIO QUMICO

IMPORTANTE
EL EQUILIBRIO SE ESTABLECE NO
POR EL HECHO DE QUE LA
REACCION HAYA CESADO, SINO
COMO
RESULTADO
DEL
DESARROLLO SIMULTANEO Y CON
IGUAL
VELOCIDAD
DE
LAS
REACCIONES DIRECTA E INVERSA

ES EVIDENTE
PARA QUE LAS VELOCIDADES
TIENDAN A IGUALARSE
LA VELOCIDAD DIRECTA DISMINUYE
Y LA VELOCIDAD INVERSA POR EL
CONTRARIO AUMENTA A MEDIDA QUE
TRANSCURRE LA REACCION

YA QUE
LA VELOCIDAD DE UNA REACCION Y
POR
LO
TANTO
EL
EQULIBRIO
QUIMICO
ES FUNCION DE LA CONCETRACCION
DE SUS REACCIONANTES

A MEDIDA QUE TRANSCURRE LA

REACCION
LA CONCENTRACION DE RACTIVOS
DISMINUYE
POR LO TANTO DISMINUYE LA VELOCIDAD
DIRECTA

LA CONCENTRACION DE PRODUCTOS
AUMENTA
POR LO TANTO DISMINUYE LA VELOCIDAD INVESA

ADEMAS
LA VELOCIDAD DE REACCION Y POR
LO TANTO EL EQULIBRIO QUMICO,
SON FUNCION TAMBIEN DE LA
TEMPERATURA Y LA PRESIN.

EFECTIVAMENTE
UNA VARIACION DE TEMPERATURA
AFECTA DE FORMA DESIGUAL A LAS
VELOCIDADES DIRECTA E INVERSA
EN FUNCION DEL TIPO DE REACCION
EXOTERMICA (H = -)
ENDOTERMICA (H = +)

UN INCREMENTO DE CALOR

AUMENTA

LA VELOCIDAD
DE UNA REACCION ENDOTERMICA
(mayor formacin de reactivos).
LA VELOCIDAD DE UNA
REACCION
EXOTERMICA
(mayor
(
formacin de productos)
DISMINUYE

LA PRESIN
Para productos o reactivos gasesos.
A >nmero de moles > presin.
SEGN la ley general del estado
gaseoso
PV=RnT

Un sistema en equilibrio debe

cumplir los siguientes requisitos:
Slo puede existir equilibrio en un sistema
cerrado: un sistema en el que ni la energa ni las
sustancias entren o salgan continuamente.
Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las
propiedades observables del sistema (calor, masa
del reactivo sin reaccionar, temperatura, etc.), no
varan con el tiempo.
Toda situacin de equilibrio se altera cuando se
modifica la temperatura, pero se restablece
cuando el sistema vuelve a la temperatura
original.

Constante de Equilibrio Keq

Experimentalmente se comprueba
que las concentraciones de las
sustancias implicadas en un sistema
en
equilibrio
se
encuentran
relacionadas
por
la
siguiente
expresin matemtica:
aA + bB cC + dD

CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Keq
La condicin de equilibrio como se ha
definido, es aquella donde las
velocidades directa e inversa son
iguales, para la siguiente reaccin
aA + bB
Factores que influyen en la Rx:
Concentracin
Presin
Temperatura

cC + dD

Se define la constante de equilibrio

Keq como:

[C ] [D ]
Kceq
a
b
[ A] [B]
c

* Las constantes de equilibrio son adimencionales

** [ ] La concentracin M de una especie en su estado
estndar en el caso de los solutos es 1M

CONSTANTE DE EQUILIBRIO Keq

Es el producto de las concentraciones en el
equilibrio de los productos elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiomtricos,
dividido entre el producto de las
concentraciones de los reactivos en el
equilibrio elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiomtricos, para cada
temperatura.

[C ] [D ]
Keq
c
a
b
[ A] [B ]
c


K eq =
K eq es el producto de las concentraciones
molares de los productos elevados a un
exponente que coincide con el numero de
iones de la especie qumica del compuesto
Si K <<< 1, se favorece la formacin de reactivos.
Si K = 1, se favorece el equilibrio.
Si K >>> 1, se favorece la formacin de productos.

K eq para
Ca F2

[Ca++] [F-]2

BaSO4

[Ba

AgCl

++

] [SO ]

[Ag] [Cl]

4=

CALCULOS EN EL EQUILIBRIO
a) Escribir la ecuacin en el equilibrio,
balanceada. aA + bB cC + dD
B) Escribir la relacin apropiada de equilibrio
para
Keq = [C]c[D]d / [A]a[B]b
c) Identificar las concentraciones desconocidas,
expresando los cambios que ocurren en la
reaccin, a partir de su estequiometra.
d) Sustituir los valores de cada concentracin
en la expresin de Keq.

Para calcular una constante de equilibrio hay

que tener en cuenta lo siguiente:
1.Las concentraciones de los solutos mol/1.
2. Las concentraciones de los gases en atm.
3.Las concentraciones de los slidos y
lquidos puros y las de los disolventes se
omiten porque son igual a 1.

Manejo de las constantes de equilibrio

Si consideramos la Rx:
HA

H+ + A-

K1 = [H+] [A-] / [HA]

Si se invierte la direccin de la reaccin, el valor de la nueva

constante es simplemente el inverso del valor original de K.
H+ + A-

HA

K1 = [HA] / [H+] [A-] = 1/K1

Si dos reacciones se suman, la nueva constante es el

producto de los dos valores individuales de las constantes.

Constante de Equilibrio de la suma de Rxs:

HA
H + C

H+ + ACH+

K1

HA+ C

CH+ + A-

K3

K2

K3 = K1 K2 = [H+] [A-] / [HA] + [CH+] / [H+] [C] = [A-] [CH+] /[HA] [C]

Si se suman n reacciones, la constante global de equilibrio es el producto de las

n constantes individuales de equilibrio.

Combinacin de constantes de equilibrio

La constante de equilibrio de la reaccin
H2O

H+ + OH-

Se llama Kw = ( [H+] [OH-] ) = 1.0 X 10-14 a 25C

Dado que

NH3(ac) + H2O

NH+4 + OH-

KNH3 = 1.8 X 10-5

Encontrar la constante de Eq para la Rx.

NH+4

NH3(ac) + H+

K = ?

SOLUCION
La tercera reaccin se puede obtener
invirtiendo la segunda y aadindole
la primera
H2O

NH+4 + OHNH+4

H+

+ OH-

K 1 = Kw

NH3(ac +

H2O

K2 = 1/KNH3

H+

NH3(ac)

K3

EQUILIBRIO QUMICO Y
TERMODINAMICA
En todos los cambios qumicos se
encuentra involucrada la energa, de
hecho, no se produce ningn cambio
qumico sin que no intervenga la
energa. Se podra expresar mas bien
que son los cambios energticos los
responsables de que se produzcan
las reacciones qumicas

EQUILIBRIO QUMICO Y
TERMODINAMICA
La manifestacin evidente de la energa en
los procesos qumicos es el calor. Todas
las reacciones consumen o liberan calor
Por eso, las variables que surgen del
estudio termodinmico de los sistemas nos
proporcionan un marco de referencia
coherente y adecuado para explicar la
realizacin espontnea de los diferentes
cambios que acompaan las reacciones
qumicas que se emplean con fines
analticos

EQUILIBRIO QUMICO Y
TERMODINAMICA
Las bases termodinmicas permiten
utilizar procedimientos de anlisis de
los factores que afectan el desarrollo
de las reacciones qumicas para
determinar
con
precisin
las
cantidades de especies qumicas que
intervienen en ellas, y as tener la
mxima
confiabilidad
en
los
resultados de los anlisis qumicos.

EQUILIBRIO QUMICO Y
TERMODINAMICA
La
constante
de
equilibrio
esta
directamente
relacionada
con
la
termodinmica de una reaccin qumica.
El calor absorbido o liberado por una
reaccin (entalpa H) y
el grado de
desorden de los reactivos y productos
(entropa
S)
contribuyen
independientemente al grado en que la
reaccin esta favorecida o desfavorecida.

ENTALPA
El cambio de entalpa, H, es el calor
absorbido o liberado cuando tiene
lugar una reaccin a una presin
constante.
El cambio de entalpa estndar, H,
es el calor absorbido cuando todos
los reactivos y productos estn en su
estado estndar.

ENTALPA

H = (+)

Se absorbe calor (endotrmico).

H = (-)

Se libera calor (exotrmico).

ENTROPA
La entropa S de una sustancia ,
definida de forma cualitativa, es una
medida de su desorden .
Cuanto mayor es el desorden, mayor
es la entropa.

ENTROPA

SLIDO

LQUIDO

S
Es el cambio de entropa (entropa de
los productos entropa de los
reactivos) cuando todas las especies
estn en su estado estndar

CAMBIO DE ENTROPA
S = (+)

Los productos tienen mas desorden

que los reactivos

S = (-)

Los productos tienen menos desorden

que los reactivos

ENERGIA LIBRE
Los sistemas a temperatura y presin constante,
tienen tendencia a menor entalpa y mayor
entropa (libera calor y tiene mas desorden en los
productos).
Una reaccin qumica tiende a formar productos
(FAVORECIDA) cuando:
H = (-)

S = (+)
O AMBOS

ENERGIA LIBRE
Una reaccin qumica es desfavorecida cuando

H = (+)

S = (-)
O AMBOS

G
H y S

Cuando
son ambos positivos o
negativos, el cambio en la energa libre de GIBBS,

G es el que define si la reaccin es favorecida

o desfavorecida

G = H - T S
donde T es la temperatura en la escala de Kelvin.
A presin y la temperatura constantes

G
G = (+) La reaccin
no esta favorecida
G = (-) La reaccin
esta favorecida

EJEMPLO
En la disociacin de HCl si todas las especies estn en su estado
estndar, H favorece la reaccin y S la desfavorece, para hallar
el efecto neto se debe hallar G

HCl (g) H (ac) + Cl (ac)

H = -75.15

kJ/mol a 25 C

G = H - T S
G = (-75.15 kJ/mol ) (298.15 K) - (131.5 kJ/mol)
G = -35.94 kJ/mol

G es negativo

LA REACCION ESTA FAVORECIDA

Cuando la temperatura de un sistema cambia,

tambin lo hace la constante de equilibrio
G = -nRTLnKeq

1. La constante de equilibrio de una

reaccin endotrmica ( H > 0) aumenta
si T aumenta.
2. La constante de equilibrio de una
reaccin exotrmica (H < 0) disminuye
si T aumenta.

Principio de Le Chatelier
Si en un sistema en equilibrio y
ocurre cualquier cambio que lo
perturba, la direccin por la que
el sistema vuelve al equilibrio es
tal que contrarresta parcialmente
el cambio

Veamos lo que ocurre si cambiamos la

concentracin de una de las especies en el
siguiente equilibrio

Cuya constante de equilibrio es

En un estado determinado de equilibrio de este sistema existen las siguientes concentraciones:

Supongamos que se perturba el equilibrio aadiendo dicromato a

la disolucin, aumentando la concentracin de
desde 0,10 a
0,20 M.
En qu direccin se desplazar la Rx para alcanzar el equilibrio?
Segn el principio de Le Chtelier, la reaccin transcurrir
hacia la izquierda para compensar parcialmente el aumento
de dicromato, que aparece a la derecha de la reaccin
Podemos verificar esto algebraicamente, escribiendo el
cociente de reaccin, Q, que tiene la misma forma que la
constante de equilibrio. La nica diferencia es que Q se
calcula con las concentraciones que existan, cualquiera que
sean, aun cuando la disolucin no est en equilibrio.
Cuando el sistema alcanza el equilibrio, Q = K. Para la
reaccin

Dado que Q > K, la reaccin debe

desplazarse
hacia
la
izquierda
para
disminuir el numerador y aumentar el
denominador hasta que Q = K
1. Si una reaccin est en equilibrio y se
aaden productos (o se quitan reactivos), la
reaccin se desplaza hacia la izquierda.
2. Si una reaccin est en equilibrio y se
aaden reactivos (o se quitan productos), la
reaccin se desplaza hacia la derecha.

Termodinmica - Cintica
Al resolver problemas de equilibrio, hacemos predicciones
termodinmicas, no cinticas. Calculamos lo que debe
suceder para que un sistema alcance el equilibrio, pero no
cunto tiempo tarda en alcanzarlo.
Algunas reacciones se completan en un instante; mientras
que otras no lo alcanzarn en un milln de aos.
Por ejemplo, un cartucho de dinamita permanece estable
indefinidamente, hasta que una chispa desencadena una
transformacin explosiva instantnea. La magnitud de una
constante de equilibrio no indica nada sobre la velocidad
(la cintica) de la reaccin. Una constante grande de
equilibrio no implica que la reaccin sea rpida.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Kps
El producto de solubilidad es la
constante de equilibrio de la
reaccin de disolucin un slido
salino, que origina que sus iones
pasen a la disolucin.
El valor de Kps indica la solubilidad de un
compuesto inico, es decir, cuanto menor
sea su valor menos soluble ser el
compuesto.

Como ejemplo, consideremos la disolucin

en agua del cloruro de mercurio (Hg 2CI2,
tambin llamado cloruro mercurioso).

Una disolucin que contiene slido no disuelto en exceso se dice que

est saturada del slido. La disolucin contiene todo el slido que
puede ser disuelto en esas condiciones. Cul es la concentracin de
en una disolucin saturada de Hg2Cl2?

La reaccin produce dos iones Cl- por

cada Ion Hg22+. Si la concentracin
de
es x, la concentracin de Cldisuelto es ser 2x:

Introduciendo estas concentraciones

en el producto de solubilidad resulta

El significado fsico del producto de solubilidad

es ste: si se deja una disolucin acuosa en
contacto con un exceso de Hg2Cl2, el slido se
disolver hasta que se cumpla que
[

] [Cl -]2 = Kps.

A partir de ese momento, la cantidad de

slido sin disolver permanece constante.
A menos que haya slido en exceso, no
hay garanta de que se cumpla
[ ] [Cl-]2 = Kps.
Si [
] y Cl- se mezclan (con
apropiados contraiones) de tal manera
el producto [
] [Cl-]2 supere a
precipitar Hg2Cl2.

los
que
Kps

Kps Y PRECIPITACIN
Kps = P I

SOLUCION SATURADA

Kps > P I

SOLUCION NO SATURADA

Kps < P I

SOLUCION
SOBRESATURADA

EFECTO DEL ION COMUN

Una sal es menos soluble si en la solucin ya hay
alguno de sus iones.
Si al sistema

Le aado una segunda fuente de Cl. Cul ser la

concentracin de
en una disolucin de NaCl
0,030 M saturada de Hg2Cl2?

La Ec adecuada de solubilidad es:

La concentracin inicial de Cl es la del cloruro

sdico, que se disocia completamente en Na+
y Cl-. La concentracin final de Cl- tiene
contribuciones de NaCl y Hg2Cl2

SEPARACIN POR
PRECIPITACIN
Las reacciones de precipitacin se usan a
veces para separar iones entre s.
Por ejemplo, consideremos una disolucin
que contiene Pb (Pb2+) y Hg(I) (Hg+),
ambos a una concentracin 0,010 M.
Los dos forman yoduros insolubles, pero el
yoduro de mercurio es considerablemente
menos soluble, como lo indica su pequeo
valor de Kps

Es posible separar completamente

Pb2+ de Hg+ precipitando
selectivamente este ltimo con yoduro?
"Completo" puede significar lo que
nosotros elijamos. Preguntmonos si
podemos rebajar la concentracin de
a 0,010% de su valor original
(0,010% de 0,010 M = 1,0 x 10-6 M)
sin precipitar al Pb2+.
Hagamos x = [I-] en equilibrio con
1,0 x 10-6 M [ ]

Precipitar esta concentracin de Ial Pb2+ 0,010 M? Podemos contestar

a esto viendo si se sobrepasa el
producto de solubilidad del PbI2.