TENSIN SUPERFICIAL

TENSIN SUPERFICIAL

TENSIN SUPERFICIAL

TENSIN SUPERFICIAL

TENSIN SUPERFICIAL

d =

Fuente: Manual de Fsica, Koshkin N. I. , Shirkvich M. G.. Editorial Mir (1975)

Lquido

(10-3N/m)

Aceite de oliva

33.06

Agua

72.8

Alcohol etlico

22.8

Benceno

29.0

Glicerina

59.4

Petrleo

26.0

Solutos que alteran la tensin

superficial
Cuando la sustancia tensioactiva se extiende
por toda la superficie de un lquido forma lo
que se denomina pelcula
monomolecular o monocapa de adsorcin, con
importantes aplicaciones en el campo de la Biologa y
Farmacia como, determinar masas moleculares,
caracterizar interfaces entre diversas sustancias o su
utilizacin como modelos in vitro, debido a su
similitud con las membranas biolgicas, para medir
sus parmetros fisicoqumicos e investigar las
interacciones con tipos de medicamentos

En el caso de sales inicas en agua, stas tienden a

solvatarse fuertemente.
Esto resulta en un ligero
aumento en la tensin superficial (curva I en la figura).
Si el lquido no solvata fuertemente un soluto, se
producir un descenso en la tensin superficial
(curva II). A las sustancias que bajan la T.S. del
lquido, bruscamente (curva III) se les
llamatensioactivososurfactantes. Entre los
surfactantes ms conocidos estn los jabones y los
detergentes.

TENSIN SUPERFICIAL - TENSIN

INTERFACIAL
Tensin Superficial es una fuerza que existe al nivel de
toda interfaz entre un slido o un lquido y un gas.
La tensin de superficie entre dos fases condensadas:
dos slidos, dos lquidos o, tambin, entre un lquido y
un slido es, generalmente, llamado tensin
interfacial.

TENSIN SUPERFICIAL Y ENERGA DE GIBBS

dG = - SdT + VdP
dG = - SdT + VdP + dA
contribucin de la
interfase

G w(no

PV)

En el caso reversible:
dw = dA = dG

dU = TdS - P dV

dU = TdS - P dV + dA

dH = T dS + V dP

dH = T dS + V dP + dA

- S dT - P dV

dA = - S dT - P dV + dA

dA =

A T y P constantes, dGsuperficial = dG = dA
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
A T y V constantes, dAsuperficial = dA = dA

TENSIN SUPERFICIAL
Ecuacin de Young-Laplace
INTERFASE:

Es la regin del espacio

comprendida entre el seno
de dos fases y en la que las
propiedades fsicas y
qumicas varan desde las
correspondientes al seno de
una fase a las
caractersticas de las de la
otra fase.

SISTEMA : AGUA EN CONTACTO CON AIRE

( a manera de ejemplo )
SEA EL SISTEMA AISLADO Y EN EQUILIBRIO,
POR LO QUE:

dUsistema = 0
dUagua 0
dUaire 0
dUinterfase = dA 0

CONSIDERANDO: dU = T dS - P d V
dUagua +

dUaire + dUinterfase = dUsist. = 0

TdSagua - Pagua dVagua + TdSaire - Paire dVaire + dAinterf.

Sistema
dSagua
dVagua
Pagua

aislado, en equilibrio:
= - dSaire
= - dVaire
Paire

Por lo tanto,
Pagua dVagua + Paire dVaire = dAinterf.
(Pagua - Paire ) dV = dAinterf
(Pagua - Paire ) = (dAinterf/dV)
(Pagua - Paire ) = (A/V) YOUNG-LAPLACE
se considera que el rea del lquido cambia respecto al
volumen

APLICACIONES DE LA ECUACIN DE
YOUNG LAPLACE

SISTEMA:
A = 4 r2
V = 4/3 r3

GOTA DE LQUIDO
dA = 8 r dr
dV = 4 R2 dr

Pagua - Paire = P = 2 /r

II

SISTEMA:

BURBUJA EN LQUIDO

En este caso se considera que la burbuja

tiene superficies externa e interna, por lo
que:
Pagua - Paire = P = 4 /r

PROBLEMAS
EJEMPLOS

352
1. (a) Calcule la superficie de una esfera de oro de 1,0 cm3. (b ) Calcule el rea
superficial de una dispersin coloidal de 1,0 cm 3 de oro en la que cada partcula
de oro es una esfera de radio 300 .
DATO:
A = 4 R2
V = 4/3 R3 R.
4,8 cm2
1,0 X 106 cm2
2. Calcule el trabajo mnimo necesario para aumentar el rea de la superficie del
agua desde 2,0 a 5,0 cm 2 a 20 C. La tensin superficial del agua es 73
dinas/cm a 20 C.
R. 220 ergios
3. Un centmetro cbico de agua se rompe en gotas, cada una de radio
10-5 cm. Si la tensin superficial del agua es 72,75 X 10-3 N/m, a 20 C,
calclese la energa de Gibbs asociada al conjunto de gotitas, en relacin
a la energa de Gibbs asociada a la muestra original (esto es, el cambio
en G debido al cambio en el rea)
R.
2,1757 J
4. Demuestre que una navaja de afeitar puede flotar en agua. Una navaja
tpica (de doble filo) mide 19,9 mm por 38,9 mm, tiene grosor de 0,250
mm y masa 1,1240 g (por lo que experimenta una fuerza gravitatoria de
1.1462 X 10-4 N). La tensin superficial del agua es 72,75 erg/cm2.
Para ello, calcule el trabajo que se requiere para desplazar la navaja una
distancia (entrando al agua) igual a su grosor, y comprelo con el trabajo
que se requiere para incrementar el rea superficial del agua a partir del
rea de la navaja.

APLICACIONES DEL
CONCEPTO
TENSIN
I LQUIDOSSUPERFICIAL
QUE MOJAN,
MOJAN POCO O NO
MOJAN LA SUPERFICIE SLIDA

c -- ngulo de contacto

ECUACIN DE YOUNG DUPR

(emprica)

cos c = ( sv - l s ) / l v

II

TENSIN SUPERFICIAL Y CAPILARIDAD

CAPILARIDAD
APLICACIN DE LA ECUACIN DE
YOUNG-LAPLACE

Pagua - Paire = P = 2 /R
Considerando que P = F/A (fuerza aplicada, por
unidad de rea)

P = mgh/V = gh
Por tanto, la ecuacin de Young-Laplace toma la forma:
(I - II ) gh = 2/R

(h es la altura de la
columna del lquido que sube)

(R es el radio de la esfera
definida segn curvatura del menisco)

Deduccin de la ecuacin de
ascenso o descenso capilar

r = R cos

(r es radio del capilar)

(R es radio de la gota)

(I - II ) gh = 2/R
h = 2cos/ [(I - II ) g r ]
h = 2cos/ [ g r ]
En el caso c (diapos. anterior)
> 90 y cos < 0

(si II 0)

Dependencia de con la Temperatura

La tensin superficial de lquidos depende de la temperatura segn:
= 0 (1 T/Tc)11/9

Ecuacin de Katayama-Guggenheim
(emprica)

Donde: 0 es la T.S. a la temperatura

la que las fases vapor y
slida, de la sustancia, son,
prcticamente, nulas.
Tc es la temperatura a la que
la fase lquida no se
distingue de la de vapor, y
0
Aproximando 11/9 1

= 0 0 ( T/Tc)

Pelculas Superficiales sobre lquidos

Fuerza para empaquetar la capa

monomolecular de la sustancia-pelcula
F = 0 -

(por unidad de longitud de la

barrera mvil)

Donde: 0 es la T.S. de superficie limpia

es la T.S. de superficie bajo la
monocapa
Utilizando el rea (A) cubierto por la pelcula, y tratamiento por
Teora Cintico Molecular o Isotermas de Adsorcin:

F A = n RT

Donde n es el nmero de moles de partculas de la

sustancia que constituye la pelcula

A = RT
es denominada presin superficial ( =
F)

PROBLEMAS
EJEMPLOS

5. Como consecuencia de la existencia de tensin superficial en una

superficie esfrica de curvatura r, se mantiene un equilibrio

mecnico entre dos fluidos a diferentes presiones (P2 y P1). Cul
es la diferencia en presin entre el interior de una gota de Hg de
radio 10-4 m, y aire. Para la interfase Hg-aire, la tensin es 4,76 X
10-3 N/m.
R. 9,39 x 10-2 atm
6. Calcule la presin en el interior de una burbuja de gas, en agua,
a 20 C, si la presin del agua es de 760 mmHg y el radio de la
burbuja es 0,04 cm.
R 762,7 torr
7. Un tubo capilar se calibr, a 20 C, usando agua. El agua subi
8,37 cm para alcanzar el equilibrio. Una muestra de mercurio baj
3,67 cm en el mismo capilar. Si las densidades del agua y mercurio
son: 0,9982 g/ml y 13,53 g/cc., calcule:
a) la tensin superficial de mercurio, sabiendo que la del agua es
72,75 X 103 N/m. (Asuma ngulo de contacto 0)
b) el dimetro del capilar.
R. a) 0,434 N/m b) 1,78 X 10-4 m
8. A 20 C, la tensin interfasial de los lquidos n-hexano y agua es
de 52,2 ergios/cm2. Las densidades de n-hexano y agua son,
respectivamente, 0,6599 y 0,9982 g cm-3 . Suponiendo que el ngulo
de contacto es cero grados, calcule el ascenso capilar en un tubo
de 0,350 mm de dimetro interno, introducido en un sistema nhexano agua (bifsico). R. 1,8 cm

9. Dos tubos capilares, de 0,6 y 0,4 mm de radio interno, se

introducen en un lquido de 0,901 g/cm3 de densidad, en contacto
con aire (de densidad 0,001 g/cm3). La diferencia entre los
ascensos capilares, en sendos tubos, es 1,0 cm. Calcule la
tensin superficial del lquido. Suponga ngulo de contacto cero.
R. 53,0 dinas/cm
10. La tensin superficial de tolueno, a 20 C , es 28,4 dinas/cm,
y su densidad, a tal T, es 0,866 g/cm3. Qu radio mximo debe
tener un capilar para permitir ascender el lquido un total de 2,0
cm?
R. 0,335 mm
11. La densidad del n-dodecano (C12H26) es 0,751 g/cm3, a 20
centgrados. Si el rea transversal de la molcula es de 20,7 2,
encuentre:
a) la longitud de la molcula
b) la distancia media entre dos tomos de C adyacentes
Ayuda: Considere que la longitud de la molcula est dada por
la relacin Vmolcula /Amolc. R. a) 18,15
b) 1,65

12. La densidad del cido estarico, C17H35COOH, es 0,85 g/cm3. La

molcula ocupa un rea de 20,5 2 en una pelcula superficial
empaquetada al mximo. Calcular la longitud de la molcula.
R. 27,06
13. Una solucin de cido palmtico (P.M. = 256 g/mol), en benceno,
contiene 4,24 g de cido, por litro. Cuando esta solucin se deja caer
sobre una superficie de agua, el benceno se evapora y el cido
forma una pelcula monomolecular slida contnua. Si se desea cubrir
un rea (acuosa) de 500 cm2 con esa capa monomolecular, qu
cantidad de la solucin se debe emplear? El rea ocupada por una
molcula del cido puede estimarse en 21 2 .

Algunas de las principales aplicaciones

de la adsorcin son:
Purificacin de aguas residuales
Descontaminacin de gases
Eliminacin de olores, sabores o colores
no deseados por ejemplo en aceites
Deshumidificacin de gasolinas
Secado de aire
Ciencia forense (revelado de huellas
dactilares)

ADSORCIN SOBRE SLIDOS

ENERGA SUPERFICIAL: La energa necesaria para variar la
superficie de un slido (aumentando o
disminuyndola), es la energa
superficial del slido (dina/cm
ergios/cm2)
ADSORCIN: es la acumulacin de una sustancia en una
determinada superficie de otra fase. El
resultado es la formacin de una pelcula lquida
o gaseosa en la superficie de
un cuerposlidoolquido, disminuyendo, as, la
energa superficial de este ltimo.

ADSORCIN

COBERTURA: fraccin decimal de posiciones posibles,

en la superficie del adsorbente, cada
una con una partcula del adsorbato
ubicada en ella. Simbolizada

MODELO DE ADSORCIN DE LANGMIR

La rapidez de adsorcin de las partculas del adsorbato
(idealmente, gaseosas) es proporcional tanto a la concentracin de
ste, como a la fraccin decimal de sitios no ocupados en la
superficie del adsorbente.

Rapidez (ads) = kads [adsorbato] (1 )

La rapidez de desorcin es proporcional a la fraccin
decimal de sitios ocupados,

Rapidez (des) = kdes

EL EQUILIBRIO SE ALCANZA CUANDO:

Rapidez (ads) = Rapidez (des)

Igualando las expresiones, despejando

, y haciendo
K = kads /kdes

Se obtiene la expresin
matemtica del modelo
= K [adsorbato] / { K [adsorbato] + 1 }
LANGMIR:
De otra manera:
(1 / ) =

{ 1/ K [adsorbato]} + 1

Tambin, la cantidad de sustancia adsorbida

(m) es proporcional a , para un adsorbente
dado:
m = b (b es una constante)
m = b ( K [adsorbato] / { K [adsorbato] + 1 } )
1/m = 1/b + 1/bK [adsorbato]

Graficando las expresiones, vs [adsorbato]}

1/ vs 1/[adsorbato], a T constante,
se obtienen lneas caractersticas (ISOTERMAS)
del modelo LANGMIR

Graficando 1/m vs 1/[adsorbato], a T

constante, se obtienen lneas rectas,
para determinar b y K.

OTROS MODELOS (ISOTERMAS) DE ADSORCIN SOBRE

SUPERFICIES DE SLIDOS
ISOTERMA DE LANGMIR-HINSHELWOOD
---- Adsorcin de dos especies, en fase gas.
ISOTERMA DE TEMKIN
---- Deriva de la de Langmir. Se utiliza para sistemas en los que la
entalpa de adsorcin decrece linealmente segn la cobertura ().
Matemticamente:
= A ln (BP)
Donde A y B son constantes empricas.

ISOTERMA B.E.T. (Brunauer, Emmet y Teller)

---- Se puede considerar una extensin del argumento de Langmir.
Aplicable a sistemas en los que la adsorcin produce multicapas de
molculas del adsorbato.
P/v(P0 P) = 1/VmC + (C 1) P / VmCP0
donde P0 es la presin de vapor de saturacin; Vm es la capacidad de
monocapa; C es una constante que relaciona el calor de adsorcin de la
primera capa y las siguientes.

ADSORCIN FSICA -- ADSORCIN QUMICA

ADSORCION FISICA
1. Interacciones dbiles adsorbato adsorbente, del tipo
Van der Waals, dipolo-dipolo, puentes de hidrgeno.

ADSORCION
QUIMICA
1. Enlaces fuertes, del
tipo covalente (se
forma un nuevo
compuesto).

2. Adsorcin reversible.

2. Generalmente
irreversible.

3. Formacin de mono o multicapas.

3. Formacin de
monocapas.

4. Calor de adsorcin (entalpa) relativamente bajo, H = 1 4. Calor de adsorcin

10 kcal/mol.
elevado, H = 50
100 kcal/mol.
Ejemplos: adsorcin de agua sobre el desecante silica gel, Ejemplos:formacin
vapores de disolventes sobre Cactivado, depsito de vapor de xido de Fe, por la
de agua sobre vidrios, espejos, etc.
reaccin del oxgeno
con la superficie de
objetos de Fe, algunas
reacciones especficas
de catlisis,
reacciones covalentes
para inmovilizar
enzimas, etc.

PROBLEMAS
EJEMPLOS

ELECTROQUIMICA

Carga elctrica (Q)

fuerza elctrica

r=d

campo elctrico

Fuerza elctrica entre dos cargas

puntuales, q1 y q2 .

E = F/q2 = (1/40) (q/r2)

Obsrvese que:
Sea r una
distancia a la que
pudiera estar una
carga q (no
necesariamente q2).
Multiplicamos por tal
distancia.

Campo elctrico creado por

una de las dos cargas
(digamos q1)

E = F/q2 = (1/40) (q/r2)

E r = (1/40) (q/r) = (F/q2 ) r

E r = V = welctrico / q2
V es el potencial elctrico

TRABAJO ELCTRICO

VA - VB =
Infinitesimalmente:
dw = dq

Trabajo realizado por el campo elctrico

El trabajo que realiza el campo elctrico sobre una
cargaqcuando se mueve desde una posicin en el
que el potencial esVAa otro lugar en el que el
potencial esVBes

TRABAJO ELCTRICO Y SOLUCIONES INICAS

--movimiento o traslado de iones-Sea:

n el nmero de iones (cationes de carga +z, o

aniones de carga -z).
dn es el cambio infinitesimal de moles de iones.
F la carga de un mol de electrones.
Q la carga transportada por n
con carga z.
dQ es el cambio infinitesimal
transportada, si el nmero
moles de iones cambi en

moles de iones
en la carga
de
dn.

= VA - VB , es diferencia en
potencial elctrico entre los
A y B.
Porpuntos
tanto:
dQ = z F dn
dw = dQ = (z F dn)
w = i i (zi F dni)

FUNCIONES TERMODINMICAS EN
EL SISTEMA (SOLUCIN INICA)
dU
dH
dA
dG

=
=
=
=

TdS - P dV
T dS + V dP
- S dT - P dV
- S dT + VdP

Para los sistemas que nos ocupa (solucin inica),

aadimos la variacin en energa debido a potencial
qumico y a trabajo elctrico. Y, a T y P constantes:
dG = - S dT + VdP + i i dni + i i (zi F dni)

G = i (i + i zi F) dni
G = i i, elecq. dni

Supongamos la reaccin redox (en solucin):

aA + bBn+ aAn+ + bB
En el curso de la reaccin, los nmeros de moles de
las especies (a,b) van disminuyendo del lado de
reactivos (di es negativo), y aumentando en el lado de
los productos (di es positivo). [di representa la variacin
en a o b, en el curso de reaccin, es decir, el grado
de avance de la reaccin] :
dG = A(n+) d(a) + B d(b) + n F red d(b)
- Ad(a) - B(n+) d(b) - n F oxd d(b)
En el equilibrio electroqumico, el grado de avance de reaccin, es
igual en ambos sentidos (red. y oxd.):
0 = A(n+) + n F red + B - B(n+) - n F oxd - A

0 = A(n+) + n F red + B - B(n+) - n F oxd - A

n F ( oxd - red ) = A(n+) + B - A - B(n+)

- n F ( red - oxd ) = A(n+) + B - A - B(n+)
- n F V = A(n+) + B - A - B(n+)

- n F V = Grxn
En condiciones de P y concentraciones estndar,

- n F V0 = G0 rxn
NOTA :
Generalmente, la diferencia de potencial elctrico;
VAB = B - A , se simboliza, simplemente, E (esto es VAB ).
Si las condiciones son estndar, se aade
un suprandice cero (E).

Por termodinmica,
G w(no

PV)

durante el curso de la reaccin redox

podramos aprovechar la transferencia de
electrones para producir trabajo no PV.

OXIDACIN Y REDUCCIN, INVOLUCRANDO

SUPERFICIES METLICAS

Zn metlico en solucin que contiene iones Zn2+ .

Cu metlico en solucin que contiene iones Cu2+.

Aprovechando el intercambio de electrones en el

proceso redox.

tomos de Zn0 (red) se oxidan, dejado tras de s

electrones sobre el nodo, y liberando, hacia la
solucin cationes Zn2+(oxid.)
Iones Cu2+ (oxid.) se mueven hacia el electrodo de
cobre para reducirse (red), consumiendo los
electrones que transitan por el alambre conductor y
llegan a ese electrodo.

La diferencia de potencial elctrico entre el electrodo

de Zn y el de Cu, es 1,1 V

Potencial elctrico de un electrodo

(potencial absoluto)

Potenciales Estndar de reduccin vs Electrodo

Normal de Hidrgeno ( E vs E.N.H.)

Zn2+ +
Cu2+ +

2 e- Zn0
2 e- Cu0

E = - 0,763 V
E = + 0,337 V

E0celda = E0ct. - E0nodo = 1,1 V

Reaccin electroquimica en condiciones no estndar.

Potenciales no estndar de electrodos.
En la reaccin general;

A +

B C

Gtot = GA + GB + GC + GD

Esto es, G del sistema es tal que:

G = G(T,P,n i)

Siendo el proceso de reaccin a T y P constantes;

dG = (G/ni)T,P
En el curso de la reaccin, la energa de Gibbs
del sistema, cambiar, en funcin de la variacin
en el nmero de moles de los componentes.

En la reaccin general vista;

aA + bB cC

dD

Grxn = GC + GD - GA - GB (cond. estndar)

Grxn = GC + GD - GA - GB (cond. no estndar)
Y la relacin entre Grxn y Grxn depende del cociente
de actividades o concentraciones de las sustancias
involucradas:
G = G + RT ln (acC adD /aaA abB)
Donde a = actividad, que, eventualmente, puede ser
reemplazada por concentraciones.

Escrita esta ltima expresin, en trminos de

potenciales de celdas;
- n F E = - n F E + RT ln (acC adD /aaA abB)
E = E - (RT/nF ) ln (acC adD /aaA abB)
Ecuacin de NERNST

A manera de prctica, calcule los potenciales de Zn

y Cu, vistos antes, mediante celdas con E.N.H., en las
que las concentraciones de Cu2+ y Zn2+ no sean 1,0 M
(escoja mas diludas). Calcule el voltaje de una celda
Cu Zn, con estas concentraciones de iones.

Variacin del potencial (E) con la temperatura

La expresin: G = nFE
Puede** ser escrita segn:
[ (G) / T)P = - S = - nF (E/T)P
**considerando la variacin de G con respecto a la
temperatura, a presin constante, (G/T)P = - S
De all que la variacin de E con respecto a la
temperatura se calcula:
(E/T)P = S/nF
, aproximadamente:

E = (S/nF ) T

con el consiguiente efecto sobre E;

E = E + E

Clculo de Funciones Termodinmicas

a partir de datos electroquimicos
La expresin:
(E/T)P = S/nF
nos permite calcular la variacin en entropa del
proceso:
S = nF (E/T)P
y, de

G = H - TS
- nFE = H - T nF (E/T)P
H = - nF [E + (E/T)P]

Clculo de la constante de equilibrio

de la reaccin electroquimica global
De las relaciones ente G y E, as como
G y la constante de equilibrio de una
reaccin:
G = - nFE
se obtiene:

G = - RT ln K

E = (RT/nF) ln K

Determinacin de pH a partir de datos electroquimicos

A la reaccin de reduccin de hidrgeno, en
condiciones estndares:
2 H+ (ac) + 2 e- H2(g)
se le asigna, por convencin, potencial E = 0
Si las condiciones no son estndares, se aplica la
ecuacin de Nernst:
E = E - (RT/2F ) ln (PH2 / [H+]2 )
En condiciones experimentales (laboratorio) se trabaja
a la presin normal (1,0 atm), por lo que PH2 = 1,0
atm., y podemos reescribir la expresin anterior segn:
E = - 2,303 (RT/F) pH

E = - 2,303 (RT/F) pH
Esta ltima expresin seala que se puede emplear un
electrodo de hidrgeno, como semicelda, con otra
(para completar la celda), con el fin de determinar el
pH de la solucin, siendo la reaccin global
espontnea.

PROBLEMAS
EJEMPLOS

Celda Electroltica en estado estndar.

Pb | PbSO4(s) , SO42-(ac) || Cu2+(ac) | Cu
a) Escriba las reacciones electrdicas individuales y la
reaccin global de celda.
b) Considerando estado estndar, calcule la F.E.M. de la
celda.
c) Prediga si la celda, as diseada, trabaja espontneamente .

Estado No Estndar. Ecuacin de Nernst

Ag | Ag+ (a = 0,01) || Zn2+ (a = 0,1) | Zn
a) Escriba las reacciones electrdicas individuales y la
reaccin global de celda.
b) Determine el potencial de cada semicelda
c) Considerando estado No estndar, calcule la F.E.M. de
la celda.
d) Prediga si la celda, as diseada, trabaja
espontneamente

Celda Electroltica (Pila) de Concentracin

AgIZQ | Ag+ NO3- (0,01m) || Ag+ NO3-

0,05m) | AgDER

Es sta una pila de concentracin, puesto que su voltaje se

debe a la diferencia en concentracin del electrolito, el cual
es el mismo en ambas semiceldas. En la solucin mas
diluida se produce la semirreaccin de oxidacin.
a) Escriba las reacciones electrdicas individuales y la
reaccin global de celda. Qu interpretacin da usted a
esta reaccin global?
b) Use la ecuacin de Nernst para hallar la F.E.M. de la
celda de concentracin, trabajando con las molalidades
directamente.
Resp. 0,038 (si se considera Teora D-H)

Variacin de E con la Temperatura. Clculo de Funciones

Termodinmicas en el proceso.
El potencial de la Celda de Daniell,
Zn | ZnSO4(ac) 1,0 M || CuSO4(ac) 1,0 M | Cu
fue reportado como E = 1,103 - 6,41 X 10-4 T + 7,2 X 10-6 T2 ,
donde T es la temperatura Celcius. Calcule G, S y H
en este sistema, a 25 C.
Resp. 2,169 X 105 J ; - 54,03 u.e. ; - 218,25 kJ

Clculo de la constante de equilibrio de la reaccin

electroquimica global
Determine, va electroquimica, la constante del producto de
solubilidad del Hg2SO4 , a 25 C. Esta sustancia se disocia,
levemente, en Hg2 2+ y SO42- . Muestre el esquema de la celda
empleada.
Resp. 1,79 X 10-6

Determinacin de pH a partir de datos electroquimicos

Un electrodo de calomel (con KCl 1,0 N), cuya
semirreaccin en su celda es: 2 Hg + 2 Cl-1 Hg2Cl2(s) +
2 e- , se comunica con electrodo de hidrgeno por medio
de puente salino de KCl. El voltaje de la celda en la que
estn colocados acusa E = 0,66 V, a 25 C.
a) Calcule el pH de la solucin de esta celda. Resp.: 6,49
b) La concentracin de iones hidrgeno.
c) El potencial del electrodo de hidrgeno en tal solucin.

TEORA CINETICOMOLECULAR
DE LOS GASES

TEORA CINETICOMOLECULAR DE LOS GASES

La T.C.M.G. intenta explicar el comportamiento macroscpico de
los gases, por medios tericos fundamentados en un modelo
sub-microscpico del gas. Para lograr su objetivo, propone los
siguientes postulados:
1. Un gas est compuesto de numerosas partculas diminutas
(tomos o molculas)
2. El movimiento de las partculas del gas es en lneas rectas,
obedeciendo la Primera Ley de Movimiento (Newton), en
diferentes direcciones, lo cual provoca choques entre ellas y
con la paredes del recipiente que las contiene (lo cual se
manifiesta como presin del gas):

3. Las colisiones partculas-partculas y partculas-pared, son

perfectamente elsticas.
4. La energa cintica de media de todas las partculas es
proporcional a la Temperatura Absoluta, c = (3/2) kT (donde k
es una constante; especficacmente, la constante de
Boltzmann).
5. A presiones relativamente bajas (menores de 10 atmmsferas)
las distancias medias entre partculas son grandes en
comparacin con los dimetros de tales partculas; as, las
fuerzas de atraccin entre estas partculas, que dependen de
la separacin entre ellas, se consideran despreciables.
6. Como quiera que las partculas son pequeas en
comparacin
con las distancias que las separaran, sus volmenes son
despreciables en comparacin con el volumen total del gas.

Recipiente cbico de arista d,

para simplificar, conteniendo N
partculas del gas

Cada partcula (consideremos una, de

masa promedio m), viaja con velocidad
v, con componentes vx, vy, vz ;
v2 = vx2 + vy2 + vz2
v es, pues, la velocidad cuadrtica
media.

La partcula, de masa m, se mueve hacia la pared

de la parte derecha de la figura (en el plano yz), con
cantidad de movimiento mvx; chocar, elsticamente,
con la pared e invertir su movimiento con cantidad
de movimiento - mvx.
El cambio en cantidad de movimiento es, pues:
pf pi = - 2mvx ; esto es, p = | - 2mvx | = 2mvx

Para hacer este recorrido, la partcula debe partir de la pared

izquierda (figura), chocar con la pared del lado derecho, y
retornar a la pared del lado izquierdo; es decir, debe recorrer
una distancia de 2 d. Esto lo har a la velocidad de
magnitud vx , por lo que invertir un tiempo dado por:
t = (2 d) /vx
Por tanto, el cambio de momentum, por unidad de tiempo
ser:
2mvx / t = mvx2 / d

La partcula est en movimiento constantemente; de modo

que para hacer el recorrido 2d, ella tiene la oportunidad de
chocar con dos paredes opuestas, por lo que el cambio de
momentum, por unidad de tiempo es, realmente:
2 mvx2 / d
De igual manera, para las otras dos direcciones:
py = 2 mvy2 / d

pz = 2 mvz2 / d

De manera que, sumando para las tres direcciones, se

tiene:
p/part s = 2m(v2/d)
y, multiplicando por el nmero total de partculas (N);
p/s = F actuante = 2mN(v2/d)
Definiendo P = F/A

Area total = 6 d2

P = mNv2/3d3
Esto es:

PV = (1/3) mNv2

Aplicacin de T.C.M.G. para deducir Leyes

y
Principios del estado gaseoso
Ley de Boyle
Multiplicando la ltima expresin por 2/2:
PV = (1/3) mNv2
PV = (2/3) mNv2
PV = N kT
y, a temperatura constante: PV = constante
Ley de Charles
Despejando V en la expresin:

PV = N kT

y, considerando P constante;
V = N kT/P = K T

Principio de Avogadro
Considerando la expresin deducida antes:
PV = (1/3) mNv2
y la Ley de Boyle:

PV = constante

concluimos que, para dos gases diferentes (1 y 2), a igual

temperatura, se cumple:
(1/3) m1N1v12 = (1/3) m2N2v22
y, siendo la temperatura igual para ambos, tienen igual energa
cintica:
(1/2) m1v12 = (1/2) m2v22
(1/3)(1/2) m1N1v12 = (1/3)(1/2) m2N1v12
N1 = N 2

Ley de Difusin (Graham)

De la expresin:
(1/3) m1N1v12 = (1/3) m2N2v22
Despejamos el cociente de velocidades:
v1/v2 = (m2N2 / m1N1)1/2
y, si consideramos N = N0 para ambos:
v1/v2 = (PM2 / PM1)1/2
tambin, en iguales condiciones de Temperatura y Presin, sus
volmenes molares son iguales:
v1/v2 = (2 /1)1/2

CLCULO DE VELOCIDAD CUADRTICA MEDIA

A PARTIR DE CANTIDADES FCILMENTE MEDIBLES
Observacin: La constante de Boltzmann (k), que aparece en la
expresin de energa cintica de las partculas del gas, es el factor
apropiado de conversin de unidades, pues en el lado izquierdo de
tal expresin las unidades son Joules (por ejemplo), y, en el lado
derecho seran grados Kelvin (por escoger una escala de T). En la
escala internacional, y la temperatura Absoluta, k = 1,380648 X 10-23
J/K .

De las expresiones:
PV = (1/3) mNv2

c = (3/2) kT = m v2

Obtenemos:
PV = (2/3) N (1/2) mv2
PV = (2/3) N (3/2) kT = n RT

(donde n = N/N0

R = kN0 )

Si el producto PV es evaluado para un mol de partculas del

gas:
PV = (1/3) mN0 v2 = RT
(1/3) (P.M.) v2 = RT
v = [ 3 RT/(P.M.) ]1/2
Tambin:

v = (3 P/)1/2

CLCULO DE ENERGA CINTICA MEDIA DEL GAS,

A PARTIR DE CANTIDADES MEDIBLES
En la expresin:

PV = (2/3) N (1/2) mv2

Consideremos N = N0 ,
PV = RT = (2/3) Ec
Ec = (3/2) RT
la energa de traslacin de un gas ideal, es slo
funcin
de la temperatura absoluta

DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES

En un recipiente que contiene gas, las partculas individuales

se mueven en varias direcciones y con velocidades
(simbolicmoslas c) diferentes, dadas las constantes
colisiones con otras partculas y con las paredes del
recipiente.

JAMES CLERK MAXWELL (1831 1879), fsico escocs,

responde la interrogante: cul es la probabilidad de
encontrar una partcula del gas con velocidad entre c y c +
dc, sin considerar la direccin en la que se mueva?
Sea dNc el nmero de partculas con velocidades entre c y c +
dc; N, el nmero total de partculas. Maxwell propone esta
probabilidad dependiente de la temperatura y de la masas de
las partculas del gas. Su ley de distribucin:
dNc /N = 4 [m/2kT]3/2 exp(-mc2/2kT) c2 dc
Dividiendo esta esta expresin de probabilidad por dc, se
obtiene la fraccin de partculas con velocidades en el rango
c y c + dc:
(1/N) dNc /dc = 4 [m/2kT]3/2 exp(-mc2/2kT) c2

(1/N) dNc /dc = 4 [m/2kT]3/2 exp(-mc2/2kT) c2

Aplicando esta ltima expresin a nitrgeno, se obtiene la figura:

Aplicacin de la Ley de Distribucin de Maxwell:

clculo de valores promedio
El valor promedio de una cantidad fsica [la que simbolizamos
g(c)] que dependa de la velocidad, se calcula segn:
g(c) = (1/N)
A manera de ejemplo, la energa cintica promedio, de las
partculas ser:
= (1/N)
=

4 [m/2kT]3/2 exp (-mc2/2kT) c2 dc

= 2 m [m/2kT]3/2

0 c

exp (-mc2/2kT) dc

Que se resuelve usando tabla de integrales:

0 x4 exp (-x2) dx = 1/2 (3/4) -5/2
donde = m/2Kt
= (3/2) kT

De manera similar:
c = (1/N)

= (8 kT/m)1/2
Usando la integral:
0 x3 exp (-x2) dx = - 2

De las grficas de fraccin de partculas vs velocidad;

(1/N) dNc /dc = 4 [m/2kT]3/2 exp(-mc2/2kT) c2

se obtiene la velocidad mas probable de las partculas,

mediante el mximo de la curva, a una temperatura dada.
cm.p. = (2kT/m)1/2