cidos Carboxlicos y sus

Derivados
1

DRA. DIANA M. MLLER

DTO. QUMICA ORGNICA
LICENCIATURA EN NUTRICIN
FBCB-UNL

Contenidos
2
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.

Estructura-Nomenclatura.
Propiedades Fsicas.
Acidez.
Importancia.
Mtodos de preparacin.
Conversin de cidos a sus derivados.
Mecanismo general de la sustitucin nucleoflica en carbono aclico.
Conversin de cidos a haluros de cido y amidas.
Conversin de cidos en steres (Esterificacin de Fischer).
Reaccin de transesterificacin-Importancia.

Estructura
3
El grupo funcional carboxilo se puede representar como -COOH o CO 2H:

electrfilo
cido

R
O
H

bsico

Un cido carboxlico cede protones dando un protn y un ion carboxilato. Tanto el cido sin disociar como el
anin carboxilato se estabilizan por resonancia:

Nomenclatura
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Propiedades Fsicas
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Son molculas polares y pueden formar puentes

hidrgeno entre s y con otros tipos de molculas
polarizadas como es el caso del agua y alcoholes y son
bastante solubles en disolventes no polares como el
cloroformo, ter, benceno, etc.

C
O

Los cidos carboxlicos inferiores (hasta el butanico) son

totalmente solubles en agua. El cido de cinco tomos de
carbono es parcialmente soluble y los superiores son
insolubles.

H
H

Los cidos carboxlicos hierven a temperaturas an ms

elevadas que los alcoholes, cetonas o aldehdos de pesos
moleculares semejantes por la formacin de un dmero
estable mediante puentes de hidrgeno, que duplican
efectivamente el peso molecular de las molculas que dejan la
fase lquida.
Son mucho ms cidos que el agua, por lo que los
hidrxidos acuosos los convierten en sus sales con
facilidad, y los cidos minerales acuosos reconvierten las
sales en los cidos carboxlicos correspondientes.

C
O

R
dmero

O
R

C
cido

O
O

- OH
H

C
sal

Acidez
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Los valores de pKa son aproximadamente de 5 (Ka = 10-5) para los cidos carboxlicos simples. As, por ejemplo, el cido actico tiene

un pKa de 4,7 (Ka = 1,8.10-5).

Ka =

COO ] [H3O ]

[R

[R

COOH ]

Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes, los cuales tienen un pKa que varia entre 16 y 18:

OH

H2O

O
R

O
O

H2O

O
R

pKa = 16(Ka=10 -16 )

H3O

H3O

pKa=5(Ka=10 -5 )

La disociacin de un cido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O - H, pero la disociacin de

un cido carboxlico da un ion carboxilato con la carga negativa estabilizada por resonancia, en cambio
slo un oxgeno lleva la carga negativa en el ion alcxido, por lo cual esta deslocalizacin de la carga
convierte al ion carboxilato en un ion ms estable que el ion alcxido.

Acidez
7
Un sustituyente que estabilice el ion carboxilato con carga negativa, aumenta la disociacin y produce

un cido ms fuerte. Los sustituyentes con grupos atraedores de electrones dispersan la carga
negativa, estabilizan al anin y aumentan la acidez. Los sustituyentes con liberacin de electrones en
cambio, aumentan la carga negativa, desestabilizan al anin y entonces reducen la acidez.
Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos que atraen electrones

en el tomo de carbono .

CH3 COOH
pKa= 4,74

Cl 2CH

ClCH2 COOH
pKa= 2,86

COOH

Cl 3C

COOH

pKa= 0,64

pKa= 1,26

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los

sustituyentes en el tomo de carbono son los ms eficaces para aumentar la fuerza de un cido. Los
sustituyentes ms distantes tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, mostrando que los
efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.

Cl
H3C

CH2 CH
pKa= 2,86

O
C

OH

H3C

Cl

CH CH2

pKa= 4,05

Cl
OH

H2C

O
CH2 CH2
pKa= 4,52

OH

Importancia- Acidos grasos

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Los cidos carboxlicos son abundantes en la naturaleza.
El cido metanoico (cido frmico) se encuentra en las hormigas, donde acta como

feromona de alarma y en las plantas.

El cido etanoico (cido actico) se forma en la naturaleza por oxidacin enzimtica
(bacterias Acetobacter) del etanol producido por fermentacin. Este cido y su anhdrido
son productos industriales de gran consumo y se utilizan en la manufactura de
monmeros para polimerizacin como son el etanoato de etenilo (acetato de vinilo), en la
industria farmacutica y para la fabricacin de colorantes y pesticidas.
Las fuentes de cidos carboxlicos alifticos ms importantes son las grasas
animales y vegetales, que son steres de cidos carboxlicos de cadena larga.
Los cidos grasos ms importantes tienen entre 12 y 22 tomos de carbono en cadena
recta y adems pueden ser insaturados como el cido oleico:

H3C (CH2)14 COOH

cido palmtico

H3C

(CH2)7

(CH2)7

COOH

H
H
cido oleco (cis-9-octadecanoico)

Importancia- cidos Biliares y Ftlicos

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Ciertos cidos biliares , como el cido clico se encuentran en

los conductos biliares y participan en el emulsionado y la absorcin
por el organismo de grasas mediante la formacin de micelas:

Los cidos carboxlicos aromticos ms importantes son el cido

benzoico y los cidos ftlicos, los cuales se preparan a escala
industrial por oxidacin de alquilbencenos ( tolueno y el xileno)
extrados del petrleo.

El cido ftlico se utiliza en la fabricacin de polisteres.

Otro dicido comercialmente importante es el cido adipco (cido

hexanodioico), el cual se utiliza en la fabricacin del Nyln 66, y
que se puede sintetizar a partir del benceno.

H2/Ni
alta presin

O2
Co(OCOCH3)3; CH3COOH

COOH
COOH

Preparacin
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1.- Oxidacin de alquenos:

2.- Oxidacin de aldehdos y de alcoholes primarios:

4.- Carbonatacin de
los reactivos de Grignard:

Conversin a derivados de cido

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Las principales reacciones de los cidos

carboxlicos
son
las
denominadas
conversiones en derivados funcionales,
conteniendo todos ellos el grupo acilo:
Un cido puede convertirse por el mecanismo
bsico de sustitucin nucleoflica aclica en:

Estos derivados funcionales se reconvierten

con facilidad en el cido por simple
hidrlisis y a menudo tambin se
interconvierten entre ellos.

Mecanismo general de la sustitucin

nucleoflica aclica.
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Los cidos carboxlicos y sus derivados se caracterizan por presentar reacciones de

sustitucin nucleoflica que se llevan a cabo en sus carbonos aclicos (carbonilicos). La

reaccin general es:

La primera etapa se parece al ataque nucleoflico que sufren los aldehdos y cetonas.
La diferencia esta en la 2 etapa, donde en el caso de los aldehdos y cetonas el

intermediario que se forma acepta un protn para formar un producto de adicin,

mientras que el intermediario formado a partir de un grupo acilo casi siempre libera un
grupo saliente (L), esto da lugar a la regeneracin del doble enlace C = O, y a un
producto de sustitucin, el siguiente ejemplo esta presentado con un cloruro de acilo
(derivado de cido):

Reactividad de los derivados de cido

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La reactividad de los derivados de cido respecto al ataque nucleoflico

depende de su estructura y de la naturaleza del nuclefilo atacante.

Los cloruros de cido son los derivados ms reactivos, mientras que el acido
carboxlico es el menos reactivo.

Conversin a Cloruros de cido y

Amidas.
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Un cloruro de cido se prepara por sustitucin del -OH del cido por un

-Cl. Con este fin se emplean a menudo los siguientes reactivos: cloruro
de tionilo (SOCl2), cloruro de oxalilo (COCl)2, PCl3 o PCl5.
O
R

O
OH

SOCl 2

CH2 CH2 C

OH
+

Cl

SO2

HCl
O
CH2 CH2 C

PCl 5

Cl
+

POCl 3

HCl

Las amidas son compuestos que se obtienen al reemplazar el grupo -OH

del cido carboxlico por el grupo -NH2. En general se preparan por

reacciones del amoniaco con cloruro de cido por un mecanismo de
sustitucin nucleoflica sobre carbono aclico :

Conversin a steres
(Esterificacin de Fischer)
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Un cido carboxlico se convierte directamente en un ster al calentarlo con un alcohol en presencia de un poco de cido mineral, generalmente H2 SO 4 o HCl seco (esterificacin de Fischer), reaccin total:

Esta es una reaccin reversible y tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Protonacin
del grupo carboxilo

Etapa 2. Ataque nuclefio

del metanol al carbono del grupo carboxilo
(Adicin)

Etapa 3. Eliminacin de agua

La hidrlisis de un ster en medio cido, es el camino inverso a la esterificacin.

Hidrolisis alcalina irreversible de

steres (saponificacin)
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Los steres se pueden hidrolizar no solo en medio cido, sino tambin en medio bsico. El

proceso de hidrlisis bsica de los steres se denomina saponificacin y es irreversible:

Etapa 1. Adicin nuclefila del -OH al carbonilo

Etapa 2. Eliminacin de metxido (L)

Etapa 3. Equilibrio cido base entre el cido carboxlico y el metxido. Este equilibrio muy favorable desplaza la reaccin
hacia el producto final.

Debido a la rpida transferencia de protn que genera el carboxilato y el alcohol, (paso

exotrmico), el proceso es irreversible.

Saponificacin de grasas.
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Cierto tipo de grasas, los triacilglicridos, son steres de

cidos carboxlicos de cadena larga (cidos grasos) con el
glicerol, su hidrlisis alcalina o saponificacin da las sales
sdicas de los cidos grasos correspondientes (jabn, del latn
sapo = jabn).

Reaccin de trans-esterificacin
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Cuando un ster se trata con un alcohol diferente en presencia de un

catalizador cido, los dos grupos alcohol se pueden intercambiar.
Se produce un equilibrio que puede estar desplazado hacia el ster que se
desee obtener utilizando un gran exceso de alcohol deseado o eliminando el
otro alcohol:

La trans-esterificacin tambin se puede producir bajo condiciones bsicas

utilizando un alcxido.

Objetivos de la Trans-esterificacin
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Produccin de margarinas sin cidos grasos trans.

Obtencin de lpidos estructurados:
sustitutos de manteca de cacao
grasas hipocalricas
leches infantiles
fuente simultanea de energia y de cidos grasos

esenciales en administracin enteral y parenteral.

Enriquecimiento de lpidos en cidos grasos
poliinsaturados.

AGT- Salud
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Desde hace tiempo se conocen los efectos nocivos que tienen sobre la salud el consumo de alimentos con

alto contenido de cidos Grasos Trans (AGT), principalmente la relacin directa que se presenta entre
una dieta rica en AGT y el aumento del riesgo de padecer enfermedades cardiovasculares.
Esto se debe al impacto negativo que ocasionan sobre el metabolismo de los lpidos corporales:

aumentan los niveles de lipoprotenas de baja densidad (LDL o colesterolmalo), y disminuyen los
niveles de lipoprotenas de alta densidad (HDL o colesterol bueno).
Estudios recientes muestran adems que existe una correlacin positiva entre el consumo de AGT y el

desarrollo de la diabetes mellitus.

Como consecuencia de ello, desde hace algunos aos se encuentran vigentes en muchos pases

numerosas regulaciones sobre el contenido de AGT en los alimentos.

En Argentina a partir de agosto de 2006 esta en vigencia la obligatoriedad de declarar el contenido de
AGT cuando su cantidad por porcin sea mayor a 0,2 gramos.

BIBLIOGRAFIA
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McMurry, J. Quimica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamrica.

Morrison-Boyd. Qumica Orgnica. Ed. Addison-Wesley.
Wade, L.G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall.