Manejo de datos analticos

La Qumica Analtica tiene en la Estadstica una de sus herramientas

fundamentales. Esta imprescindible relacin ha dado lugar en los
ltimos aos al desarrollo de la Quimiometra, una disciplina que
aplica las tcnicas matemticas de la estadstica a los problemas
analticos de la identificacin y cuantificacin de las sustancias
qumicas, siendo habitual el uso de la quimiometra en cualquier
anlisis qumico.
No existen resultados cuantitativos de inters si no van
acompaados de alguna estimacin de los errores inherentes a los
mismos

MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL

Media Suma de todas las medidas dividida por el nmero
de medidas.
Mediana - Representa el valor de la variable de posicin
central en un conjunto de datos ordenados
Moda Valor de la medida que se repite mas veces.
Intervalo o rango Diferencia entre el valor mas alto y el
mas bajo.

EXACTITUD
Grado de concordancia entre el resultado de una determinacin
(xi) o la media de n resultados y el valor verdadero del analito en
la muestra en cuestin.
Se caracteriza por el error sistemtico que es una diferencia con
un signo fijo; por exceso o por defecto.
Puede expresarse en forma absoluta(Eabs) o relativa (Er%)
Error Falta de exactitud. Diferencia entre el valor verdadero o el
convencionalmente aceptado como verdadero y el valor medido
individual o el de la media de un conjunto.

PRECISION
Grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar
repetitiva e independientemente el mismo mtodo analtico a alcuotas
de la misma muestra o dispersin de estos resultados entre s con su
media.
Se materializa en los errores aleatorios o indeterminados debidos al azar
- Repetibilidad: capacidad de obtener los mismos resultados en un
anlisis en las mismas condiciones usadas (laboratorio, analista, fecha,
material, etc)

PRECISION
- Reproducibilidad: es la capacidad de obtener los mismos
resultados en un anlisis independientemente de las condiciones
usadas (laboratorio, analista, fecha, material, etc.).
- Incertidumbre: intervalo dentro del cual es razonablemente
verosmil que se encuentre el verdadero valor de la magnitud.
Hace referencia a la expresin de un resultado analtico con su
error inherente (aleatorio y sistemtico)

EXACTITUD Y PRECISION
.

EXACTITUD Y PRECISION

ESTUDIANTE
A

RESULTADOS
DE UNA TITULACION
10.08
10.11
10.09
10.10
10.12
9.88
10.14
10.02
9.80
10.21
10.19
9.79
9.69
10.05
9.78

COMENTARIO
Preciso pero
inexacto

Exacto pero
impreciso

Inexacto e
impreciso

CLASIFICACION DE ERRORES

ERRORES SISTEMATICOS

Se deben a causas determinadas aunque no siempre pueden

ser identificadas. Pueden corregirse y/o eliminarse (si las
causas son conocidas)
Presentan una desviacin, siempre en el mismo sentido.

Afectan la EXACTITUD

Puede ser: CONSTANTE - Error independiente de la

concentracin del analito .

PROPORCIONAL- Existe una dependencia con respecto a la

concentracin del analito.

Los errores de procedimiento se estiman analizando muestras

estndar o materiales de referencia certificados.

Materiales de Referencia Certificados MRC

Son muestras en las que los valores de una o ms de sus propiedades
estn certificados, con sus incertidumbres especficas, obtenidos por
procedimientos tcnicamente vlidos bajo la responsabilidad de un
organismo competente e independiente; la certificacin tambin implica
una documentacin detallada de su trazabilidad.
En el mundo existen varios organismos reconocidos como
Certificadores de materiales de referencia dentro
de ellos se
encuentran: NIST (NationaL Institute of Standars and Technology) de
US, NRC (National Research Council de Canada
Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario y suelen ser
reemplazados por Materiales de referencia secundarios con
propiedades certificadas por el laboratorio usuario mediante el uso de
un material de referencia certificado.

TIPOS DE ERRORES SISTEMATICOS

Errores del mtodo: Se deben a las particularidades del mtodo
utilizado, ejem: la reaccin en la que se basa la determinacin no es
realmente cuantitativa; solubilidad parcial de un precipitado;
coprecipitacin de diversas impurezas.
Los errores de mtodo constituyen la causa mas grave de la alteracin
de los resultados en las determinaciones cuantitativas y son ms difciles
de eliminar.
Errores debido a los instrumentos : En esta categora se incluyen, por
ejemplo, los errores debido a la insuficiente precisin de la balanza o al
empleo de recipientes para la medicin precisa de volmenes no
calibrados

TIPOS DE ERRORES SISTEMATICOS

Errores debido a los reactivos empleados del elemento que se

determina o de las sustancias que intervienen en la determinacin.
Errores de operacin: Esto se debe al cumplimiento incorrecto o
poco escrupuloso de lasoperaciones analticas. En esta categora
entran, por ejemplo, un lavado insuficiente de los precipitados,
traslado no cuantitativo de los precipitados del vaso al crisol; por
el mtodo incorrecto de verter la solucin de las pipetas De hecho,
estos son los errores que con mayor frecuencia cometen los
estudiantes durante elproceso de aprendizaje

TIPOS DE ERRORES SISTEMATICOS

Errores personales: Estos errores dependen de la

particularidades individuales de cada analista; por ejemplo, de la
incapacidad de apreciar con exactitud el cambio de color en una
valoracin.

ERRORES INDETERMINADOS O ALEATORIOS

Se denominan errores indeterminados por su valor y signo ya que
se cometen sin regularidad alguna
Se deben a numerosos factores no controlados que son parte
inevitable de toda medida fsica o qumica.
Estos provocan que los resultados individuales difieran uno de otro
de manera que caen a ambos lados del valor medio.
Determinan la precisin.

ERRORES INDETERMINADOS O ALEATORIOS

La desviacin estndar S es una medida de dispersin usada en
estadstica que nos dice cunto tienden a alejarse los valores
puntuales del promedio en una distribucin.
Desviacin estndar relativa (SR) : se calcula al dividir la
desviacin estndar entre la media del conjunto de datos.
SR se expresa en partes por mil o en %.

TERMINOS IMPORTANTES

Desviacin estndar S=

Desviacin respecto a la media es la diferencia numrica

entre un valor experimental y la media

Varianza: S2

Coeficiente de variacin. C.V = S/Media *100

Cifras significativas
Los nmeros exactos son aqullos que no admiten duda o
incertidumbre; ste es el caso del nmero de llaves que hay en un
llavero, el nmero de determinaciones realizadas en un anlisis.
Tambin se consideran nmeros exactos, los valores numricos de
las constantes, factores de conversin, los valores de las masas
atmicas.
Los nmeros inexactos son aqullos que se obtienen al utilizar un
instrumento de medicin, cada instrumento tiene una apreciacin
que afecta la medida

Cifras significativas
Es el numero necesario de dgitos para expresar los resultados de
una medicin congruente con la precisin de la medida.
El numero de cifras significativas incluye todos los dgitos que se
conocen mas el primer digito incierto
Las cifras significativas de una medida indican, implcitamente, la
incertidumbre o inexactitud de la medida sin necesidad de incluir
el smbolo

Reglas para utilizar las cifras significativas.

1.- Todo dgito diferente de cero es una cifra significativa
2.- Todo cero que se encuentre entre dos dgitos diferentes de
cero, es una cifra significativa
3.- Los ceros a la izquierda del primer dgito diferente de cero NO
SON cifras significativas
4.- Todos los ceros a la derecha de una cifra diferente de cero son
cifras significativas

Reglas para utilizar las cifras significativas.

Suma y resta- Al sumar o restar, el resultado ha de tener un nmero
de decimales igual al del dato que tenga menor nmero de decimales.
Ejm 5,423 + 6,340+ 7,45+ 6,540 g = 25,75 g
Multiplicaciones y divisiones Al multiplicar o dividir el resultado ha de
tener un nmero de cifras significativas igual al del dato que tenga
menor nmero de cifras significativas.
Ejm 5,423 x 6,340x 7,45 = 256

RECHAZO DE DATOS
Valor atpico - Un valor atpico es una observacin con un
valor que no parece corresponderse con el resto de los
valores en el grupo de datos.
Dos de las pruebas estadsticas utilizadas con mayor
frecuencia en un grupo de datos son la prueba de Dixon y la
prueba de Grubbs.
La prueba de Dixon utiliza relaciones de las diferencias entre
datos que parecen atpicos comparados con los valores del
grupo de datos.

DEPRUEBA DE DIXON SCARTE DE DATOS

Definir que tan grande es la diferencia entre el valor
sospechoso y los otros datos.
2.
Aplicar Prueba Q.
a)
Ordenar los datos
b)
Calcular el rango
c)
Encontrar la diferencia entre el resultado sospechosos y
su vecino mas cercano
3. Dividir la diferencia obtenida en el paso 2c entre el rango y
se obtiene el coeficiente de descarte Q.
4. Consultar la tabla de valores Q crticos. Si el valor
calculado es mayor que el de la tabla el resultado se
puede descartar con un 90% o 95 % de confianza.
1.

PRUEBA DE DIXON Q crticos

Nivel de confianza
Numero de rplicas

.
n

90%

95%

0,8850

0,9441

0,6789

0,7651

0,5578

0,6423

0,4840

0,5624

0,4340

0,5077

0,3979

0,4673

0,3704

0,4363

10

0,3492

0,4122

PRUEBA DE DIXON
Por ejemplo, tomemos los datos 5.3, 3.1, 4.9, 3.9, 7.8, 4.7 y 4.3
Ordenando los datos: 3.1, 3.9, 4.3, 4.7, 4.9, 5.3, 7,8
El tamao de la muestra es 7, y la relacin utilizada es la
diferencia entre el valor atpico (7.8) y su vecino ms prximo
(5.3) dividido por el intervalo
Por lo tanto, el ndice de Dixon es:
(7.8 5.3)/(7.8 3.1) = 2.5/4.7 = 0.532

PRUEBA DE DIXON
Este valor se compara con un valor crtico de una tabla, y el
valor se declara valor atpico si supera ese valor crtico.
Si Dcalculado>Dtabulado se rechaza el dato
Para un n = 7 y un riesgo del 5%, el valor en la tabla es 0.507.
El ndice de Dixon 0.532 excede este valor crtico, indicando que
el valor 7.8 es un valor atpico por lo que debe ser rechazado

TEST DE GRUBBS
1.

Se disponen los datos en orden de menor a mayor.

2.

Se decide si el ms pequeo o el ms grande es sospechoso

de ser discrepante.

3.

Se estima la desviacin estndar "s" de todos los datos.

4.

Se selecciona el riesgo que se quiere tomar para un falso

rechazo.

5.

Se calcula el valor correspondiente y se compara con el valor

de tablas. Si el valor calculado es mayor que el valor tabulado
se puede rechazar ese dato con el riesgo asumido.

VALORES CRITICOS - GRUBBS

0,1

0,075

0,05

1,15

1,15

1,15

1,42

1,44

1,46

1,6

1,64

1,67

1,73

1,77

1,82

1,83

1,88

1,94

1,91

1,96

2,03

1,98

2,04

2,11

10

2,03

2,1

2,18

Nivel de
confianza

TEST DE GRUBBS
La prueba de Grubbs utiliza una estadstica de prueba, T, que es
la diferencia absoluta entre el valor atpico, XO, y el promedio de la
muestra (X) dividida por la desviacin estndar de la muestra, s.
G= Valor Sospechoso X
S
Para el ejemplo anterior, el promedio de la muestra es = 4.86 y la
desviacin estndar de la muestra es = 1.48. La estadstica
calculada de la prueba es:

TEST DE GRUBBS
Para un n = 7 y un riesgo del 5%, el valor tabulado es 1.938
y el TCalculado = 1.99 excede este valor crtico, indicando que el
valor 7.8 es un valor atpico.