VOLUMETRIAS

REDOX

GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS REDOX

REACCIN DE OXIDACIN-REDUCCIN Reaccin en la que se
transfieren electrones de una sustancia a otra.
Un agente oxidante u oxidante gana
uno o mas electrones y con ello
se reduce.
Un agente reductor o reductor es
una especie que cede electrones y
en este proceso se oxida.

GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS REDOX

Cualquier reaccin redox puede dividirse en dos semirreacciones,

donde se especifica las especies que ganan y las que pierden

electrones. Para ajustar una semirreaccin debe cumplirse que el
nmero de tomos de cada elemento y la carga neta debe ser
igual en los dos lados de la ecuacin.
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
5 (Fe2+ Fe3+ + e-)

Semirreaccin de reduccin
Semirreaccin de oxidacin

TITULACIONES REDOX
Las titulaciones redox son una de la aplicaciones cuantitativas de
los equilibrios redox y constituyen mtodos clsicos para
determinar una gran cantidad de sustancias inorgnicas y
orgnicas que poseen propiedades redox.
Una determinacin volumtrica redox exige que el analito este en
un solo estado de oxidacin.
La disolucin a titular no debe contener otra sustancia adems del
analito que pueda reaccionar con el titulante.

OXIDACIONTES U REDUCCTORES PREVIOS

Gran numero de elementos pueden presentarse en mas de un

estado de oxidacin por lo que es necesario recurrir a oxidaciones

o reducciones previas a una volumetra redox.
Se tiene reactivos que se utilizan para la preparacin de las

muestras previamente a la realizacin de una valoracin redox,

con objeto de obtener un estado de oxidacin adecuado los mas
usados son:

REDUCCIONES PREVIAS
Los agentes reductores mas empleados son:
Metales - Zinc, aluminio, cadmio, plomo, nquel, cobre y plata.
Cloruro estanoso

Sn2+

Sn4+ + 2e-

Reductor Jones

Zn(Hg)(s)

Zn2+ + Hg + 2e-

Reductor de Walden
Ag(s) + Cl-

AgCl(s) + e

El cloruro estanoso, el dixido de azufre, el sulfuro de hidrgeno y

el hiposulfito de sodio.

OXIDACIONES PREVIAS
Los agentes oxidantes mas empleados son:
Acido perclrico concentrado y en caliente es un oxidante por

excelencia, cuando es usado deja a todos los iones presentes en

su mximo estado de oxidacin.
Br/agua de bromo .
Peroxidisulfato de amonio

2S2O8

2-

+ 2H2O 4SO4

2-

+ O2(g) + 4H+

Perxido de sodio y perxido de hidrogeno

H2O2 + 2H+ +2e- 2H2O

El clorato de potssio.

INDICADORES USADOS EN VOLUMETRIAS REDOX

Se tienen varios tipos de indicadores:
Indicadores Redox - Son sustancias orgnicas fuertemente

coloreadas que tienen la propiedad de oxidarse o reducirse

modificando su color . Estos indicadores son sistemas redox
tpicos:
Inox + ne

Inred

Para cada valoracin debe elegirse el indicador cuyo potencial

coincida o este lo mas prximo a la fem del punto de
equivalencia del sistema reaccionante.
Ejm: Ac. Difenilaminosulfnico
Vara secuencialmente su color
con el potencial (mv o pH)

INDICADORES USADOS EN VOLUMETRIAS REDOX

Indicadores Especficos . Son agentes qumicos que actan de

forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la

reaccin Redox.
Ejm: El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran
nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidn. Este indicador
es rpido y sensible a la aparicin de I2
almidn + I3 Complejo azul

INDICADORES USADOS EN VOLUMETRIAS REDOX

Indicadores redox irreversibles. Estos indicadores sufren oxidacin
o reduccin irreversible un ejemplo de este tipo de indicador son el
rojo y el anaranjado de metilo (Indicadores acido-base) que son
rojos en medio cido y se decoloran en forma irreversible frente a
oxidantes fuertes.
Indicadores instrumentales Detectan, mediante la medicin
continua de una propiedad propiedad fsico - qumica, la
generacin de un producto producto o el consumo de un reactivo
reactivo durante la titulacin.

TIPOS DE VOLUMETRIAS REDOX

Se pueden clasificar en dos grandes grupos:
Oxidimetrias, en las que la sustancia valorante es un agente

oxidante.
El agente oxidante empleado como titulante puede ser
permanganato, dicromato, bromato, yodato y cerio.
Reductimetrias , menos frecuentes, empleando un agente reductor

para tal fin.

El agente reductor mas usado como titulante es el tiosulfato, el
arsenito, oxalato y soluciones de Fe2+ estas dos ltimas sustancias
generalmente se emplean en titulaciones por retroceso.

PERMANGANOMETRIA
La reaccin mas usada es en medio cidoy posiblemente es la

ms utilizada. El cambio de color del ion permanganato (violeta)

a ion manganeso (II) hace innecesario el uso deindicador redox.

En medio cido dbil:

MnO4- + 3 e- + 4 H+ MnO2 + 2 H2O

En medio alcalino dbil o neutro:

MnO4- + 2 H2O + 3 e-

MnO2 + 4 OH-

APLICACIONES

Determinacin de acido arsenioso, acido oxlico y oxalatos en

general

Anlisis de perxido de hidrgeno.

Anlisis de nitritos
Analisis de metales

: Fe2+,Mn2+ Br-, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+,

PO43El oxalato de sodio es un patrn primario, se utiliza para

estandarizar las soluciones de permanganato. En medio cido, el
in oxalato se transforma en el cido no disociado, su reaccin es:
2MnO-4 + 5H2C2O4 + 6H+

2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O

DICROMATOMETRIA
El agente oxidante es el ion dicromato, Cr 2O72-que se reduce a cromo

(III), en medio cido. Sus disoluciones son muy estables. Se emplea

difenilaminosulfonato de bario como indicador. Un ejemplo es:

Aplicaciones

Se emplea para valorar disoluciones de hierro (II), sodio o uranio.

Indirectamente, especies que oxiden al Fe 2+: NO3-, ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o
perxidos orgnicos.

REDUCTIMETRAS

La sustancia valorante es ahora un agente reductor, como los iones

tiosulfato, yoduro o hierro (II). Son menos empleadas que las oxidimetras.
Reductimetra con tiosulfato
El reductor ms empleado es el tiosulfato y se emplea sobre todo para
valorar el yodo. En la mayora de las aplicaciones que usan esta reaccin no
se hacen reaccionar los oxidantes directamente con el tiosulfato. Los
oxidantes reaccionan con yoduros para formar yodo, que posteriormente se
valora con tiosulfato, en una valoracin indirecta llamadayodometra
El thiosulfato no es estndar primario, sus disoluciones se estandarizan con una
disolucin de yodato o con Cu metalico.
Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO 2 disuelto,
oxidacin que es catalizada por metales.

REDUCTIMETRAS

Valoracin indirecta con yoduros

Muchas sustancias son capaces de oxidar al ion yoduroa yodo.

Posteriormente este yodo formado se valora con disolucin de

thiosulfato. Tras los clculos correspondientes a esta valoracin,
conoceremos la cantidad de yodo formada y, a partir de ella, la
cantidad de sustancia de concentracin desconocida que sirvi
para oxidar al ion yoduro.

PROBLEMAS
El KClO3 en 0.1342g de una muestra explosiva se determin por

una reaccin de 50.00mL de Fe+2 0.09601N. Las reacciones son:

ClO3- + 6Fe+2 + 6H+ Cl- +3H2O + 6Fe+3
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Cuando la reaccin se complet, el exceso de Fe+2 se titul por

retroceso con 12.99mL de Ce+4 0.08362N. Calcular el porciento de
KClO3 en la muestra.

 Se sabe que una muestra de escoria contiene todo el hierro como

FeO y Fe2O3. Una muestra de 1.000 g de escoria fue disuelta en

HCl, luego reducida con cloruro estanoso y finalmente valorada
con una solucin de KMnO4 0.02237 N, gastndose 28.55 mL.
Una segunda muestra de escoria de 1.500 g fue disuelta en
atmsfera de nitrgeno para evitar la oxidacin atmosfrica de
Fe(II) durante la disolucin, y fue inmediatamente valorada con la
misma solucin de KMnO4. En este segundo experimento se
necesitaron 15.60 mL de solucin para alcanzar el punto final.
Calcular: a) % total de hierro en la escoria; b) los % de FeO y
Fe2O3, individualmente. Rta: a) 17.83% Fe, b) 8.356% FeO y
16.21% Fe2O3