Teora del Orbital Molecular

IMAT2016

MALN

Teora del Orbital Molecular

La teora de orbitales moleculares (OM) para describir un enlace covalente
nace unida a la de orbitales atmicos (OA), y con su misma filosofa. Es
elaborada por Hund, Lennart-Jones y Mulliken, entre 1928 y 1932.
La funcin de onda que representa al OM, a partir de la cual se determina su
energa, se puede calcular de muchas maneras pero la ms general se obtiene
por combinacin lineal de sus orbitales atmicos (CLOA), o sea por suma o
resta de las funciones atmicas (idea de Mulliken), dado que al aproximarse los
OA de un tomo X a los de otro igual y superponerse, los electrones estn
controlados por la interaccin nuclear de uno u otro ncleo la mayora del
tiempo. La suma produce los OM enlazantes (OME), mientras que la resta da
lugar a los OM antienlazantes (OMAE).
Ahora bien para realizarla debern cumplirse los requisitos inherentes a toda
la teora cuntica del enlace covalente: superposicin de los OA de energa y
simetra semejante, y para llenarlos, los caractersticos de la teora atmica:
Mnima energa, Principio de Exclusin de Pauli y leyes de Hund.
La diferencia fundamental entre los OME y los OMAE, es la aparicin de un
plano nodal entre ambos ncleos al restarse las funciones de onda atmicas.

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Cada lnea en el diagrama representa un orbital.

El volumen de orbital molecular comprende a la molcula en su totalidad.

Los electrones ocupan los orbitales moleculares de molculas como lo hacen

en los orbitales atmicos de los tomos

Electrones van en los orbitales de menor energa disponibles para formar

menor energa potencial para la molcula.

El numero mximo de electrones en cada orbital molecular es 2 (principio

de exclusin de Pauli )

Un electrn va en orbitales de igual energa, con espn paralelo, antes de

empezar a formar pares. (Regla de Hund.)

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Molculas diatmicas homonucleares

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Molculas diatmicas homonucleares

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Molculas diatmicas homonucleares

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La superposicin de los 2s, y combinacin lineal consiguiente producira los OM

2sE y 2sAE. La de los 2px, y su combinacin lineal producira los OM 2pE y 2pAE.

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Finalmente el CLOA de los OA py y pz, cuya superposicin se produce a ambos
lados del eje de enlace produce OM semejantes segn la orientacin de los
ejes y de la misma energa, ya sean enlazantes o antienlazantes, sern los
2pyE,
2pzE, 2pyAE, y 2pzAE
El orden energtico u orden de llenado habitual es :
1sE < 1

AE

<2sE <2sAE <2pE < 2pyE = 2pzE <2pyAE = 2pzAE <2pAE

La diferencia energtica entre el 2pE y el 2pAE es muy grande porque la

superposicin es mayor para misma distancia, lo cual en la CLOA +, es
beneficioso, pero resulta todo lo contrario en la por eso los OM 2p tanto E
como AE tienen menor energa que el 2pAE.
Ahora bien, cuando la diferencia energtica entre los 2s y 2p x que abarcan la
misma zona del espacio es muy pequea, lo que ocurre fundamentalmente en
los 2p1, 2p2 y 2p3, el OM que se forma por CLOA + de los px, debido a esa
interaccin adquiere mayor energa pasando por encima de los 2pE. De esta
forma los OM 2pyE y 2pzE , genricamente 2pE con capacidad para 4
electrones se cubren antes que el 2pE pasando a ser el orden energtico de
llenado 1sE < 1sAE <2sE < 2sAE < 2pyE = 2pzE <2pE < 2pyAE = 2pzAE < 2pAE.

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Distribucin energtica de OM
Cuando por ser interiores los OA no superponen, el nombre que se les da
responde al de la capa a que pertenecen y en ellos habra la suma de los
electrones que existen en las capas atmicas. As los 1s 2, formarn los
orbitales internos KK o KK con capacidad de 4 electrones; o los 2s 2p6 si son
interiores formaran los LL o LL, con capacidad de 16 electrones y as
sucesivamente.
Se denomina orden de enlace del OM, al nmero de electrones en OME menos
el nmero de electrones en OMAE dividido entre dos, y debe corresponder al o
a los enlaces establecidos en la molcula:
OE = (eE- eAE)

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Diagrama de Energa de los Orbitales Moleculares

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La aplicacin de la TOM a molculas sencillas diatmicas, para construir
electrnicamente a las molculas, sigue el principio de aufbau, como ocurra
en los tomos. Se dispone de los OM en orden creciente de energa y se van
ocupando siguiendo las reglas de Hund de mxima multiplicidad de espn. Se
pueden considerar que sean homonucleares (tomos iguales) o
heteronucleares (tomos diferentes).

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Configuracin electrnica? (1s)1

Orden de enlace? OE = (1-0)/2 =
Propiedades magnticas? Paramagntica
Multiplicidad? M = 2S + 1 = 2() + 1 = 2
Doblete

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Li2

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He2+

He 2

Configuracin electrnica? (1s)2 (1s*)1

Configuracin electrnica?(1s)2

Orden de enlace? OE = (2-1)/2 =

Orden de enlace? OE = (2-2)/2 = 0

Propiedades magnticas?

No existe

Paramagntica
Multiplicidad de espn?

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Be2

B2

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N2

Configuracin electrnica
(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 (2p)2
Orden de enlace:
OE = (10-4)/2 = 3
N = N
Diamagntica.
M = 2(0) + 1 = 1
Singulete

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O2

Configuracin electrnica
(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2
(2px)2 (2py)2 (2px*)1 (2py*)1
Orden de enlace:
OE = (10-6)/2 = 2
O= O
Multiplicidad?
M = 2(1) + 1 = 3 Triplete
Paramagntica.

La teora de orbitales moleculares es la nica que predice el

paramagnetismo del oxgeno.

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O2

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Ejemplo.A1
1.Determinar la Molcula de oxgeno O2 por OM:
1. Se disponen los dos tomos de oxgeno con sus configuraciones
electrnicas: 1s2 2s2p4
2. Dado los electrones 1s2, no forman enlace, integran el nivel K, inherente a
cada tomo: (KK)
3. Los 12 electrones de valencia de los dos oxgenos, se distribuyen en orden
creciente de energa en los OM dados en el modelo normal de la figura
siguiente, tomando en el nivel de valencia (nivel 2),la disposicin de la
fig.correspondiente.

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Ejemplo.A1
1.Determinar la Molcula de oxgeno O2 por OM: (Continuacin)
4. El orden de enlace ser 2 ( el enlace en la molcula de oxgeno en el
modelo de Lewis surga como comparticin de dos pares de electrones).
5. La molcula ser paramagntica, al tener dos espines desparejados en
OMAE, lo que se demuestra experimentalmente (las dems teoras de enlace
no lo justifican).
6. El HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energa) ser el : 2pAE,
mientras que el LUMO (orbital molecular vaco de menor energa) ser tal
como dice su nombre, el 2pAE ya que es el siguiente en el orden energtico de
construccin. Estos OM son muy importantes ya que son los ocupados en caso
de excitacin energtica, o empleados en la recepcin de pares electrnicos.
Si se agregara un electrn ms a la molcula (O2-), este completara un OMAE,
con lo que el orden de enlace y el paramagnetismo disminuira. Los
electrones del HOMO (OMAE), son los dadores en la coordinacin del oxgeno
con el hierro, en su transporte por la hemoglobina a la diferentes partes del
cuerpo humano

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Ejemplo.A1
1.Determinar la Molcula de oxgeno O2 por OM: (Continuacin)

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Ejemplo.A1
1.Determinar la Molcula de oxgeno O2 por OM: (Continuacin)

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CA2.12. Compara las formas O2, O2-, O22-,O2+, por su paramagnetismo, longitud
de enlace y estabilidad molecular
SOLUCIN:
Operando como en el EA2.11 (L.A.), en este caso el O 1s 22s2p4 pone en juego
seis electrones, y la molcula O2,12, por lo tanto las diferentes formas inicas
implicarn 13, 14 y 11 electrones, que rellenaran por orden energtico los
diferentes OM. De esta forma la estructura electrnica ser:
O2 12e =(KK) (2sE)2(2sAE)2 (2pE)2 (2pE)4 (2pAE)2 OE=2
O2- 13e=(KK)(2sE)2(2sAE)2(2pE)2(2pE)4 (2pAE)3 OE=1,5
O22 14e=(KK) (2sE)2(2sAE)2 (2pE)2 (2pE)4 (2pAE)4 OE=1
O2+ 11e=(KK) (2sE)2(2sAE)2 (2pE)2 (2pE)4 (2pAE)1 OE=2,5
La ms paramagntica ser la que dispone de 2 electrones en los OM 2pAE o sea
la O2 ya que siguiendo la ley de Hund entrarn con los espines desaparejados y
la menos la O22 con todos sus espines desaparejados. La longitud de enlaces es
inversa al orden de enlace, mientras que la estabilidad es directamente
proporcional, por lo tanto la de mayor longitud de enlace ser la O 22, y la ms
estable la O2+.

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2.13.La energa de enlace O-O, en la molcula O2 es de 118 kcal, mientras que
en la de O2+, es 149 kcal.) Cmo se explica?.
La mejor forma de hacer estos problemas, es a partir de la TOM, determinando
el orden de enlace, ya que cuando mayor sea la energa de enlace tambin lo
ser. Tal como en el ejemplo 1 de la pregunta A2.3. Cada O 1s 22s2p4, pone en
juego los electrones de valencia y la ordenacin del O 2 presupone acomodar 12
electrones en los OM del nivel 2: (KK),(2sE)2( 2sAE)2(2pE)2 (2pE)4 (2pAE)2 ,siendo
el orden de enlace = (8-4)/2=2 y la molcula paramagntica. Si se extrae un
electrn la distribucin electrnica para 11 electrones ser:(KK),
(2sE)2(2sAE)2(2pE)2(2pE)4( 2pAE)1, la molcula ion ser paramagntica, y el orden
de enlace (8-3)/2=2,5. Al ser mayor ste, la energa de enlace tambin lo ser.

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F2

Configuracin electrnica
(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2
(2px)2 (2py)2 (2px*)2 (2py*)2
Orden de enlace:
OE = (10-8)/2 = 1
F- F
Multiplicidad?
M = 2(0) + 1 = 1 Singulete
Diamagntica.

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Ejemplo 2. Molcula de carbono C2 (C: 1s2 2s2p2) (slo en estado gaseoso)
1. Se opera inicialmente como en casos anteriores, pero se tiene que hacer a
partir de la distribucin energtica de niveles moleculares modificado (con
interaccin sp). De esa forma se irn alojando los 8 electrones de valencia en
los OM del nivel 2, de menor a mayor energa.
2. Abreviando los pasos anteriores, la configuracin electrnica de la
molcula C2 ser por lo tanto: (KK) (2sE)2(2sAE)2(2pE)4
3. El orden de enlace es 2, ser diamagntica (todos los espines aparejados),
como se comprueba experimentalmente, lo que no ocurrira si se adoptara el
ordenamiento energtico normal de los OM. Una situacin similar ocurre en la
B2, en la N2+ y en N2.
4. El HOMO ser el 2pE mientras que el LUMO, lo ser 2pAE

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2.14.La energa media de enlace en la molcula de Berilio Be 2,es de 17 kcal
mientras que la del boro, el elemento siguiente en el sistema peridico es de 69 k
cal/mol). Cmo se explicara ese pequesimo valor?.
Exactamente como en el caso anterior, la molcula de Be 2, [Be(1s22s2)],
prcticamente casi no debe existir ya que su orden de enlace es 0,por eso su valor
tan pequeo, mientras que el B2, [B (1s22s2p1)], el orden de enlace es 1, siendo sus
estructuras por TOM , las siguientes:
Be2 (4 electrones a distribuir) =:(KK),(2sE)2(2sAE)2,OE =2-2/2=0
Diamagntica
B2 ( 6 electrones a distribuir) =:(KK),(2sE)2(2sAE)2(2pE)2 OE= 4-2/2=1
Paramagntica

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Molculas diatmicas heteronucleares

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Como la diferencia de electronegatividad aumenta, los orbitales interactuantes
tendrn diferentes energas. El resultado es que la energa de enlace
covalente disminuye, contrario a un incremento en la atraccin electrosttica
+/la cual no esta representada en el diagrama de OM.
Requisitos de los orbitales interactuantes;
Similar energa
Igual simetra
Los iones diatomicos hetero-nucleares cianuro , CN, y nitrosonio , NO +, son
tambin isoelectrnicos con dinitrgeno, N2, y al monxido de carbono. La
nica diferencia entre los diagramas de OM son las relativas energas de los
orbitales.
El concepto de orbital molecular es extendido a proveer una descripcin de la
estructura electrnica de una poli-atmicas molcula. Adems, la teora del
orbital molecular forma las bases para muchas de las investigaciones tericas
cuantitativas de las propiedades de molculas grandes.

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En general, un orbital molecular en un sistema poli atmico se extiende sobre
todos los ncleos en la molcula. Si comprendemos y predecimos las
propiedades espaciales de los orbitales, entonces haremos uso de las
propiedades de simetra posedas por el esqueleto nuclear . Un anlisis de
los orbitales moleculares para la molcula de agua provee una buena
introduccin a la forma en la cual la simetra de una molcula determina la
forma de los orbitales molecular en un sistema poli-atmico.

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HF

Orden de enlace: OE = (2-0)/2 = 1

Singulete(diamagntica)

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H 2O

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CH4

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Estudiar la molcula de Monxido de carbono :CO, por OM
1. Para operar como en ejemplos anteriores y elegir previamente el
ordenamiento energtico apropiado habr que tener en cuenta la
electronegatividad de los tomos que la forman. La energa de los OME, se
parece ms a la del OA del elemento ms electronegativo (O) mientras que la de
los OMAE, se asemeja a la del menos electronegativo (C) provocando
interacciones s-p. Por lo tanto la distribucin electrnica de los (4+6) electrones
de valencia de ambos tomos, se har conforme a modelo con interacciones
(fig.2.64.)
2. La configuracin ser: : (KK) (2sE)2(2sAE)2 (2pE)4(2pE)2
3. El orden de enlace ser 3, lo cual se confirma experimentalmente, tal como el
diamagnetismo de la molcula. El HOMO y el LUMO, se indican en la figura
siguiente.
Esta molcula es isoelectrnica del N 2, del NO+ y del CN-, cuyas configuraciones
electrnicas por OM seran las mismas (en el NO, se volvera al orden normal).

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Cuando mayor sea el orden de enlace (O.E.), ser menor la longitud de
enlace(L.E.), porque la energa de enlace aumenta, y los tomos que la forman
sern ms difcil de disociar. Vase la tabla

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3.La energa media del enlace en la molcula de cloro Cl 2 es de 237 kJ/mol,
mientras que la del Cl2+ es de 420,8kJ/mol.) No parece extrao, que este enlace
sea ms fuerte que en la estable molcula de cloro?. Razonar.
La mejor forma de hacer estos problemas, es a partir de la TOM, determinando el
orden de enlace, ya que cuando mayor sea la energa de enlace tambin lo ser.
Cada Cl 1s22s2p63s2p5, pone en juego los electrones de valencia y La ordenacin
del Cl2 presupone acomodar 14 electrones en los OM del nivel 3:
(KK), (LL)(3sE)2(3sAE)2(3pE)2 (3pE)4 (3pAE)4, siendo el orden de enlace = (8-6)/2=1 y
la molcula es diamagntica.
Si se extrae un electrn la distribucin electrnica para 13 electrones ser:
(KK),(LL)(3sE)2(3sAE)2(3pE)2(3pE)4(3pAE)3, la molcula ion ser paramagntica, y el
orden de enlace (8-5) /2=1,5. Al ser mayor ste, la energa de enlace tambin lo
ser.

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2.16.Explicar por qu el O2- tiene mayor longitud de enlace que el O2 (1,21
frente a 1,12) mientras que el CN- tiene una menor longitud de enlace que el CN
(1,09 frente a 1,18).
Para resolver dicha cuestin habr que resolver los OE por la TOM, tal como en la
CA2.12 y CA2.13. En el O2-, el electrn en exceso ocupa un OMAE, por lo que su
orden de enlace disminuye, al ser ms dbil, la longitud de enlace se alarga. El
CN- es isoelectrnico del CO(10 electrones), teniendo un OE=3. La especie CN con
un electrn menos(9), tiene una estructura :(KK),(2sE)2(2sAE)2(2pE)4(2pE)1, y un
OE=7-1/2 = 2,5, menor energa de enlace y mayor longitud de enlace.

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2.17.Por qu la primera energa de ionizacin de la molcula NO, es de 213,3
kcal/mol, mucho ms pequea que la del N2 (359kcal/mol)?. Justificar.
Se justifica de la misma forma que las cuestiones anteriores, teniendo en cuenta
el ejemplo 4 de la A2.3. La estructura del NO (11e) es :(KK),
(2sE)2(2sAE)2(2pE)2(2pE)4(2pAE)1, y un OE=8-3/2 = 2,5,, mientras que la del N 2 (10)
es:(KK),(2sE)2(2sAE)2 (2pE)4(2pE)2, y un OE=8-2/2 = 3, por eso la primera es ms
fcil de ionizar ya que adems le extraera un electrn en un OMAE, con lo cual su
OE aumentara.