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3. MTODOS VOLTAMPEROMTRICOS
3. VOLTAMPEROMETRIC METHODS
3.1. TEORA
3.1. THEORY
DEFINICIN DEFINITION
[]
[]
DEFINICIN DEFINITION
De Of
De Of
Tcnica
Technique Es Is
til para
Useful to
FUNDAMENTO BASIS
Determinacin
FUNDAMENTO BASIS
Tratamiento de materiales Muestreo sampling.
Materials Treatment
Protocolo analtico Analytical protocol.
Uso de instrumentacin. Celda Cell.
Electrodos Electrodes.
Use
of
instrumentation.
Anlisis de muestras
Circuito Circuit.
Etapas Analysis of samples Procesos de estmulo y respuesta.
Phases
Stimulus and response processes.
Deteccin Detection.
Cualitativa Identificacin Identification.
Qualitative Caracterizacin - Characterization.
Con i vs E With i vs E.
Determinacin de analitos
Analytes Determination
Cuantitativa Cuantificacin Quantification.
Clculo de [ ] [ ] Calculation.
Quantitative
FUNDAMENTO BASIS
FUNDAMENTO BASIS
FUNDAMENTO BASIS
Determinacin
FUNDAMENTO
Materiales
Muestras
Tienen
Condiciones Iones
Normales
Molculas
Analitos
Especies activas
Iones.
Molculas.
Pueden
Accin de Seal S1 (E).
Experimentar
Equilibrios.
Modificacin.
FUNDAMENTO
Equipo Voltamperomtrico
Celda Voltamperomtrica
Proceso de Calibracin
Iones
Molculas Proceso de Titulacin
Deteccin.
Identificacin.
Determinacin Cualitativa
Caracterizacin.
Iones
Molculas
Cuantificacin.
Determinacin Cuantitativa Clculo de [ ].
Con S2 vs VT [ ]: CT, CC CCAE.
PROCESO
Materiales
Muestreo o
Recoleccin
Interaccin Seal
S1 - Muestra y Analitos
Determinacin
Cualitativa y Cuantitativa
Muestras en Bruto
Celdas
Electroqumicas
Electrolticas
Oxidacin
Reduccin
Otros
S2 S1: Voltamograma
S2 S1: Polarograma
S2 [ ]: CC y CCAE
Protocolo
Muestras Analticas
i L,
Obtencin y Aplicacin
Relaciones
PROCESO
Materiales
Interaccin Seal
S1 - Muestra y Analitos
Muestreo o
Recoleccin
Muestras en Bruto
Celdas
Electroqumicas
Electrolticas
Oxidacin
Reduccin
Otros
Protocolo
Muestras Analticas
Seal S2: iL
Titulacin, Registro iL vs VT
Determinacin
Cuantitativa
iL vs VT:
CT, Amperograma
Obtencin y Aplicacin
Relaciones
3. MTODOS VOLTAMPEROMTRICOS
3. VOLTAMPEROMETRIC METHODS
3.2. INSTRUMENTACIN
3.2. INSTRUMENTATION
COMPONENTES
1.
3.
4.
2.
5.
COMPONENTES
Celda Electroqumica
Electrodos
Sistema de Purga
Circuito Elctrico
Bureta
CELDAS ELECTROQUMICAS
CELDAS ELECTROQUMICAS
Componentes:
1. Semicelda Andica.
2. Semicelda Catdica.
3. Conexiones Internas.
Caractersticas:
1. De CC CD.
2. Electrolticas.
3. Voltamtricas, Polarogrficas.
4. Amperomtricas.
4. En Ellas: E > Cero, i > Cero.
6. Ocurren Procesos no Espontneos.
7. Se Aplica E, Se Consume E.
8. Se Genera y Se Mide i.
SEMICELDAS ANDICAS
Componentes:
1. nodos.
2. Electrodos de Referencia.
3. Soluciones Electrolticas.
Caractersticas:
1. Transporte de m y Q.
2. Oxidaciones, Otros.
3. E de Oxidacin, Otros.
SEMICELDAS CATDICAS
Componentes:
1. Ctodos.
2. Electrodos de trabajo, Auxiliares.
3. Soluciones Electrolticas.
Caractersticas:
1. Transporte de m y Q.
2. Reducciones, Otros.
3. E de Reduccin, Otros.
CONEXIONES INTERNAS
Componentes:
1. Puente Salino: tubo de Vidrio en U.
2. Solucin Electroltica: saturada de KCl.
3. Discos: porcelana Porosa o Vidrio Fritado.
Caractersticas:
1. Contactos o Uniones Interiores.
2. Enlaces Entre Semiceldas.
3. Enlaces Entre Soluciones.
4. Transporte de m y Q.
5. No Contactos ni Reacciones Directas.
6. No Prdida de Eficiencia de Celdas.
ELECTRODOS
Componentes.
1. Electrodo.
2. Conexin con Conexiones Externas.
Caractersticas.
1. Conductores.
2. Ubicados en Semiceldas, Semiceldas.
3. Generan Procesos Redox, Otros.
4. Producen Seales Analticas.
5. nodos, Ctodos, Auxiliares.
Caractersticas.
1. Sensibles a [Analitos, Otros].
2. Responden a [Analitos, Otros].
3. Detectan a Analitos, Otros.
4. Reducciones, Otros.
5. E de Reduccin, Otros.
6. E e i Variables, Dependen de [Analitos, Otros].
Faradaicas
CONVENCIONALES
De Disco, De Pelcula de Hg, De Gota Colgante de Hg, De Gotas de Hg, Metlicos
DE DISCO
DE DISCO
Componentes.
1. Conexin con Conexiones Externas.
2. Tubo Contenedor.
Cilndrico, de Tefln o KelF.
Con Hilo Conductor Metlico y Disco.
3. Disco.
Pequeo, Plano.
Rotatorio (EDR*) o No Rotatorio.
De Au o Pt, de C, de Semiconductores: SnO In2O3.
Interaccin con Muestras y Analitos, Agitacin*.
Conversin de Analitos, Generacin de Seales.
Caractersticas.
1. Para Voltametra Voltamperometra Directa.
2. Electrodos, microelectrodos, ultramicroelectrodos.
3. Fcilmente Polarizables.
DE PELCULA DE Hg
DE PELCULA DE Hg
Componentes.
1. Conexin con Conexiones Externas.
2. Tubo Contenedor.
Cilndrico, de Tefln o KelF.
Con Hilo Conductor Metlico y Disco.
3. Disco.
Pequeo, Plano.
Rotatorio (EDR*) o No Rotatorio.
De Au o Pt, de C, de Semiconductores: SnO In2O3.
Recubierto con Hg Depositado Electrolticamente.
Interaccin con Muestras y Analitos, Agitacin*.
Conversin de Analitos, Generacin de Seales.
Caractersticas.
1. Para Voltametra Voltamperometra Directa.
2. Electrodos, microelectrodos, ultramicroelectrodos.
3. Fcilmente Polarizables.
DE GOTAS DE Hg.
METLICOS
METLICOS
Componentes.
1. Conexin con Conexiones Externas.
2. Barra, lmina o Hilo de Metal.
3. Cubierta de Polmero Aislante o Dielctrico.
4. Sello.
Caractersticas.
1. Completan y Cierran circuitos.
2. Puentes o Conexiones Entre Soluciones y Circuito.
3. Para:
Lectura y Registro de i.
Construccin de CT Amperogramas.
Determinaciones.
SENSORES
Voltamtricos de Clark, Voltamtricos Enzimticos, Inmunosensores Voltamtricos
VOLTAMTRICOS DE CLARK
Componentes.
1. Conexin con Conexiones Externas.
2. Tubo Contenedor Externo:
Solucin Amortiguadora de KCl.
Hilos o Alambres conductores, de Pt.
Cilindro Polimrico Aislante Interno.
3. Cilindro Polimrico Aislante Interno.
Ctodo. Disco de Pt. Unido a Conductor de Pt.
nodo. Anillo de Pt. Rodea al Ctodo. Unido a Conductor de
Pt.
4. Membrana:
De Tefln De PE.
Hasta 20 m. Reemplazable. Permeable al O2.
5. Arosello Polimrico.
Caractersticas.
1. Patentado por Leland Clark Jr. en 1956.
2. Para Determinar O2 Disuelto.
3. Para Trabajar en Modo Hidrodinmico.
VOLTAMTRICOS DE CLARK
INMUNOSENSORES VOLTAMTRICOS
Componentes.
1. Conexin con Conexiones Externas.
2. Tubo Contenedor:
De Vidrio Grueso o de Polmero.
Con Electrodo Indicador:
De membrana Selectivo de Iones.
Con Electrodo de Referencia:
De Plata y Cloruro de Plata Saturado.
Con Solucin Electroltica.
Con Arosello Polimrico.
3. Membrana de Dos Capas:
Externa. Polimrica. Con Anticuerpo Inmovilizado.
Interna. Polimrica. Permeable a Productos de Reaccin.
4. Sello.
Caractersticas.
1. Similar a los Anteriores.
2. Para Orgnicos: rea, Glucosa, Difosfato de Hidroquinona.
3. Para Trabajar en Modo Hidrodinmico.
INMUNOSENSORES VOLTAMTRICOS
Caractersticas.
1. Para: glucosa, Sacarosa, Lactosa, Etanol, LLactato.
2. Componente Activo: enzima inmovilizada.
3. Sensibles a Presencia y [ ] de Molculas Orgnicas.
4. Responden a [Molculas] y a Cambios en [Molculas].
5. Contacto con Muestras, Equilibrio con Molculas.
6. Para Determinar Compuestos en Muestras.
7. Interaccin Analitos Enzima: i.
Caractersticas.
1. Para: Orgnicos: rea, Glucosa, Protenas, Otros.
2. Componente Activo: anticuerpo Inmovilizado.
3. Sensibles a Presencia y [ ] de Molculas Orgnicas.
4. Responden a [Molculas] y a Cambios en [Molculas].
5. Contacto con Muestras, Equilibrio con Molculas.
6. Para Determinar Compuestos en Muestras.
7. Interaccin Analitos Anticuerpo: i.
Faradaicas
No Faradaicas
4. Transmiten Seales.
Caractersticas.
1. Completan y Cierran circuitos.
2. Puentes o Conexiones Entre Electrodos y Circuito.
3. Para:
Lectura y Registro de i.
Construccin de Voltamogramas y Polarogramas.
Determinaciones.
SISTEMAS DE PURGA
Componentes.
1. Contenedor o Depsito de Ar, He o N2.
2. Sistema de Bombeo.
3. Conductos Para Transporte de Ar, He o N2.
Caractersticas.
1. Realizan:
Transporte de Gas de Purga: Ar, He o N2.
Burbujeo de Gas de Purga en Muestras.
2. Permiten:
Desalojo de Gases Disueltos en Muestras.
Eliminacin de Interferencias.
Caractersticas.
1. Conexiones Externas.
2. Generadores de barridos de E.
3. Controles Potenciostticos.
4. Transductores 1os: i E.
5. Registradores: E i.
6. Fuentes de E.
7. Dispositivos de Medida de i y E.
1. Conectan a:
Celda Electroqumica.
Electrodos.
Dispositivos de Medida.
2. Transmiten la S1:
De la Fuente.
A Electrodos y Celda.
3. Transmiten la S2:
De la Celda.
A Electrodos y Medidores de E e i.
4. Permiten:
Lectura de S2.
Registro de S2.
CONEXIONES EXTERNAS
Componentes.
1. Conductores Externos: cables, Alambres.
2. Cubierta Aislante, de Polmero.
Caractersticas.
1. Contactos:
Metlicos, Exteriores.
Entre Electrodos, Otros Componentes.
2. Para:
Cierre del Circuito, Circulacin de i y Q.
Paso S1 Fuente Celda.
Paso S2 Celda Circuito, Registro S2.
3. Permiten Funcionamiento de la Celda.
GENERADORES DE BARRIDOS DE E
Componentes.
1. Generador de Barridos:
Electrnico, u Ordenador.
2. Conexiones:
Con Fuente de E y Circuito.
Caractersticas.
1. Conectados Con:
Fuente de Energa.
Circuito Elctrico.
2. Generan:
Barridos de Potencial.
Perfiles de Potencial.
3. Proporcionan E a:
Circuitos.
Electrodos.
Celdas.
CONTROLES POTENCIOSTTICOS
Componentes.
1. Control Potenciosttico:
Electrnico.
2. Conexiones Con:
Generadores de Barrido.
Circuito.
Caractersticas.
1. Conectados Con:
Generadores de Barridos de E.
Circuito Elctrico.
2. Generan Valores de E:
Estables.
Homogneos.
3. Entregan E Estables y Homogneos a:
Circuitos.
Electrodos.
Celdas.
TRANSDUCTORES DE ENTRADA
Componentes.
Caractersticas.
1. Transductor:
Electrnico u Ordenador.
2. Conexiones Con:
Registradores.
Circuito.
2. Conectados Con:
Registradores Transductores de Salida.
Circuito Elctrico.
3. Convierten Seales:
i.
En E.
4. Para:
Recibir i del Circuito.
Generar E.
Entregar E a los Registradores.
Caractersticas.
1. Transductor:
Electrnico u Ordenador.
2. Conexiones Con:
Transductor Primario.
Circuito.
2. Conectados Con:
Transductores de Entrada.
Circuito Elctrico.
3. Convierten Seales:
E.
En i.
4. Para:
Recibir E del Circuito.
Generar i.
Generar voltamograma Polarograma.
FUENTES DE ENERGA
Componentes.
Caractersticas.
1. Fuente:
De Energa Potencial.
1. Proporcionan Energa/Potencial.
2. Conexiones Con:
Conexiones Externas.
Circuito.
2. Convencionales:
De CC/CD.
De 110 V.
3. Alimentan a:
Circuito.
Celda.
4. Para:
Proporcionar S1.
Generar Procesos.
Aplicar la Tcnica.
DISPOSITIVOS DE MEDICIN
Componentes.
V,
I
1. Dispositivo de Medicin.
2. Conexin con Conexiones Externas.
Caractersticas.
1. Instrumentos:
De medida.
Para Lectura y Registro de S1 y S2.
2. Pueden Ser:
Voltmetros.
Potencimetros.
Ampermetros.
Multmetros.
CIRCUITO AMPEROMTRICO
Componentes.
1. Conexiones Externas.
2. Potenciostatos.
3. Transductores 1os: i E.
4. Registradores: E i.
5. Fuentes de E.
6. Dispositivos de Medida de i y E.
Caractersticas.
1. Conectan a:
Celda Electroqumica.
Electrodos.
Dispositivos de Medida.
2. Transmiten la S1:
De la Fuente.
A Electrodos y Celda.
3. Transmiten la S2:
De la Celda.
A Electrodos y Medidores.
4. Permiten:
Lectura de S2.
Registro de S2.
BURETAS
Componentes.
1. Tubo Graduado.
2. Llave de Paso.
Caractersticas.
1. Para Proporcionar VT.
2. Para Titular.
3. MTODOS VOLTAMPEROMTRICOS
3. VOLTAMPEROMETRIC METHODS
3.3. APLICACIN
3.3. APPLICATION
VALIDACIN DE LA TCNICA
VALIDACIN DE LA TCNICA
ANLISIS DIRECTA
Caractersticas
Determinacin
ANLISIS DIRECTA
IL
IL Muestra
[Analito]
[Analito (Muestra)]
Interpolacin
Determinacin
ANLISIS DIRECTA
Extrapolacin
IL
[Analito Adicionado]
Determinacin
MODOS
VOLTAMETRA DE BARRIDO LINEAL (VBL)
F=I1/2
D
A B
C=ED
G=E1/2
MODOS
VOLTAMETRA DE BARRIDO LINEAL (VBL)
MODOS
VOLTAMETRA DE BARRIDO LINEAL (VBL)
1. Barrido de Potencial:
C. E de Descomposicin, ED.
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
D. Zona de i Creciente.
2. Voltamograma:
A. Zona de i Constante.
E. Punto de Inflexin.
i Residual, iR.
H. Zona de i Constante.
i No Faradaica.
i Lmite, iL.
i Faradaica.
i Debida a los Analitos.
i = [Analitos].
MODOS
VOLTAMETRA NORMAL DE PULSOS DE PULSO NORMAL (VNP)
MODOS
VOLTAMETRA NORMAL DE PULSOS DE PULSO NORMAL (VNP)
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
C. Pulsos Adicionales de CC/CD:
Con Amplitud Creciente.
Con Inicio (Lnea Base).
Con Final (Seal).
2. Voltamograma:
A. Zona de i Constante.
i Residual, iR.
i No Faradaicas.
i No Debidas a los Analitos.
i Debidas a Otras Especies.
MODOS
VOLTAMETRA DIFERENCIAL DE PULSOS DE PULSO DIFERENCIAL (VDP)
MODOS
VOLTAMETRA DIFERENCIAL DE PULSOS DE PULSO DIFERENCIAL (VDP)
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
C. Pulsos Adicionales de CC CD:
Con Amplitud Constante.
Con Inicio (Lnea Base).
Con Final (Seal).
2. Voltamograma:
A. Zona de i Constante.
B. Zona de Inicio del Proceso.
C. Lectura Inicial de i: Lnea Base.
D. Lectura Final de i: Pico de i.
E. Pico o Mximo de i.
Seal Analtica.
F. Zona de i Constante.
3. Caractersticas:
A. Se Lee i:
Al Inicio y al Final de los Pulsos.
Para Definir Lnea Base y Seal.
Se Grafica i vs E.
B. Se Eliminan las i Residuales.
C. Seales:
Altura de Pico: hpico = [Analito].
rea de Pico: Apico = [Analito].
MODOS
VOLTAMETRA DE BARRIDO RPIDO (VBR)
I1/2
A B
ED
E1/2
MODOS
VOLTAMETRA DE BARRIDO RPIDO (VBR)
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
C. E = E0.
2. Voltamograma:
A. Zona de i Constante.
B. Zona de Inicio del Proceso.
C. Pico o Mximo de i.
D. Zona de i Constante.
E. Seales:
i Catdica (de pico).
i Catdica, iC = [Analito].
I1/2
MODOS
VOLTAMETRA CCLICA (VC)
MODOS
VOLTAMETRA CCLICA (VC)
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
C. E = kt.
D. Velocidad de Barrido Constante.
2. Voltamograma:
A. Zona de i Constante.
B. Zona de Inicio de la Reduccin.
C. Pico o Mximo de Reduccin.
Pico Catdico, PC.
D. Zona de i Constante.
D. Zona de Inicio de la Oxidacin.
E. Pico o Mnimo de Oxidacin.
Pico Andico, PA.
MODOS
VOLTAMETRA CCLICA (VC): ECUACIN DE RANDLES Y SEVCIK
MODOS
VOLTAMETRA DE MUESTREO DE CORRIENTE (VMC) TAST
MODOS
VOLTAMETRA DE MUESTREO DE CORRIENTE (VMC) TAST
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
C. Pulsos Adicionales de CC/CD:
En Rampa Escalonada.
Lectura de i al Final del Pulso.
C. E de Descomposicin, ED.
2. Voltamograma:
A. Zona de i Constante.
i Residual, iR.
i No Faradaica.
i No Debida a los Analitos.
i Debida a Otras Especies.
D. Zona de i Creciente.
E. Punto de Inflexin.
F. i de Media Onda: i1/2 = iL.
G. E de Media Onda: E1/2 E - EREF.
H. Zona de i Constante.
i Lmite, iL.
i Faradaica.
i Debida a los Analitos.
MODOS
VOLTAMETRA DE CORRIENTE ALTERNA (VCA)
MODOS
VOLTAMETRA DE CORRIENTE ALTERNA (VCA)
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
C. Pulsos Adicionales de CA:
Con Amplitud Constante.
Catdicos.
Andicos.
2. Voltamograma:
A. Zona de i Constante.
B. Zona de Inicio del Proceso.
C. Lectura Inicial de i: Lnea Base.
D. Lectura Final de i: Pico de i.
E. Pico o Mximo de i.
Seal Analtica (Mejor Seal).
F. Zona de i Constante.
3. Caractersticas:
A. Se Lee i:
Al Inicio y al Final de Los Pulsos.
Para Definir Lneas Bases y Seal.
Se Grafica i vs E.
B. Se Eliminan las i Residuales.
C. Seales:
Altura de Pico: hpico = [Analito].
rea de Pico: Apico = [Analito].
MODOS
VOLTAMETRA DE ONDA CUADRADA (VOC)
MODOS
VOLTAMETRA DE ONDA CUADRADA (VOC)
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
C. Pulsos Adicionales de CC CD:
Como los de VMC.
C. Pulsos Adicionales de CA:
Como los de VCA.
2. Voltamograma:
A. De VMC y VCA Superpuestos.
B. Seales:
Altura de Pico: hpico = [Analito].
i Lmite: iL = [Analito].
MODOS
VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN (VR) DE ELIMINACIN
MODOS
VOLTAMETRA DE REDISOLUCIN (VR) DE ELIMINACIN
1. Barrido de Potencial:
A. E () Constante: Deposicin.
B. E (+) = kt: Redisolucin.
A. E (+) Constante: Deposicin.
B. E () = kt: Redisolucin.
2. Voltamograma:
A. Como los de VDP y VCA.
B. Seales:
Altura de Pico, hpico:
i Andica o i Catdica.
hpico = [Analito].
MODOS
POLAROGRAFA DE BARRIDO LINEAL (PBL)
F=I1/2
H
Id
D
A B
C=ED
G=E1/2
MODOS
POLAROGRAFA DE BARRIDO LINEAL (PBL)
1. Barrido de Potencial:
A. E = kt.
B. Velocidad de Barrido Constante.
E. Punto de Inflexin.
2. Polarograma:
A. Zona de i Constante.
i Residual, iR.
i No Faradaica.
i No Debida a los Analitos.
i Debida a Otras Especies.
H. Zona de i Constante.
i Lmite, iL.
i Faradaica.
i Debida a los Analitos.
I. Corriente de Difusin.
id: Faradaica, Debida a los Analitos.
id = i L iR.
Seal Analtica.
i = [Analitos].
MODOS
POLAROGRAFA DE BARRIDO LINEAL (PBL): ECUACIN DE ILKOVIC
1. Relacin:
A. id Mxima, idM id Promedia, idP.
B. Propiedades de la Gota de Hg.
2. Ecuacin:
3. En Ella:
id: A (mA).
Constante: 706 Para idM y 607 Para idP.
n = Cantidad de e.
D: Coeficiente de Difusin Analito: cm2 s1.
m: Velocidad de Flujo de Gota de Hg: mg s1.
t: Tiempo de Formacin de la Gota de Hg: s.
C: Concentracin de Analitos: mM (M).
MODOS
POLAROGRAFA NORMAL DE PULSOS DE PULSO NORMAL (PNP)
POLAROGRAFA DIFERENCIAL DE PULSOS DE PULSO DIFERENCIAL (PDP)
POLAROGRAFA DE BARRIDO RPIDO (PBR)
POLAROGRAFA CCLICA (PC)
POLAROGRAFA DE MUESTREO DE CORRIENTE (PMC) TAST
POLAROGRAFA DE CORRIENTE ALTERNA (PCA)
POLAROGRAFA DE ONDA CUADRADA (POC)
POLAROGRAFA DE REDISOLUCIN (PR) DE ELIMINACIN
ANLISIS INDIRECTA
Tendencia: VT
Determinacin
MODOS
CON ELECTRODO DE REFERENCIA Y ELECTRODO DE TRABAJO
El Analito Se Convierte
El Titulante Se Convierte