CATLISIS

14/05/2012

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HISTORIA

El trmino catalizador fue introducido por

Berzelius en 1836,al tratar de explicar el origen de la fuerzas
que promovan una reaccin qumica, aparentemente por
sustancias que no tomaban parte en ella.

La grandes aplicaciones industriales surgen

cuando se
sintetizan el SO2 en 1838 por Kuhlman y el NH3 en 1910 por el
ingenieroBosch de la BASF y Haber, proceso industrial
catalitico conocido como Bosch-Haber.

El desarrollo de la industria petroqumica se debe al avance

del conocimiento de este fenmeno ,el cual era desconocido
hasta hace casi dos siglos.

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QU ES UN CATALIZADOR?

Segn Oswald (1902) se llama catalizador a todas

sustancia que altere la rapidez de una reaccin qumica
sin aparecer en los productos finales
En la actualidad la catlisis moderna define a un
catalizador como una sustancia que acelere u oriente
una reaccin qumica, sin que al final del proceso este
se consuma.
Los antiguamente llamados, catalizadores negativos
o inhibidores, no se incluyen dentro de la definicin
moderna de catalizador, pues el inhibidor retarda una
reaccin ,sin embargo se consume en el proceso, en
la actualidad no se recomienda el uso del trmino.

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CATALISIS Y EQUILIBRIO
QUIMICO

Una reaccin qumica reversible del tipo AB tiene una

constante de equilibrio Ke a una temperatura determinada,
pudiendo ser estudiada con o sin presencia de una catalizador.
La constante de equilibrio Ke esta relacionada con la energa libre
por medio de la relacin
G= -RT ln K
Si G es grande y negativa, la reaccin se producir
Si G es grande y positiva la reaccin ser irrealizable en
sentido AB. un catalizador no puede realizar una
reaccin termodinmicamente imposible
Un catalizador no afecta la constante de equilibrio por lo
tanto el equilibrio no se ver afectado

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CATALIZADOR Y COORDENADA DE
REACCION

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CATLISIS Y VELOCIDAD DE
REACCIN
Consideremos

la reaccin catalizada

siguiente

C2H4 +H2 C2H6

Admitiendo que se realiza en fase gaseosa diluida,

tendramos en el equilibrio
K=[C2H6]/[C2H4 ][H2]

K=kd/ki
Lo cual muestra que la constante de equilibrio es
independiente del catalizador utilizado, con lo cual se
concluye que el catalizador multiplica por el mismo
factor ambas constantes de rapidez, es decir la
directa(kd) e inversa(ki)

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MECANISMO DE LA ACCIN
CATALITICA

Para una reaccin general del tipo

C
A B
la catlisis involucra una serie de interacciones
qumicas intermedias entre los reactivos(A) y el
catalizador(C) ,de esta manera se proporciona un
camino nuevo a la reaccin ,compuesto por una
serie de reacciones elementales , esta nueva
trayectoria a menudo es mas compleja, sin embargo
la suma de las energas de activacin de los pasos
elementales de la reaccin cataltica, es menor a la
energa de activacin de la reaccin sin catalizador
A+C AC
ACB +C

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CATALISIS Y ENERGIA
LIBRE

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TIPOS DE CATALISIS
Usualmente la catlisis se suele
clasificar en
1. Catlisis Homognea
2. Catlisis Heterognea
3. Catlisis Enzimtica

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CATLISIS HOMOGNEA

En este proceso el catalizador se halla disuelto en

medio de la fase reaccionante ya sea lquida o
gaseosa.

Es relativamente mas fcil definir los productos

intermediarios en los mecanismos homogneos.

La accin cataltica es explicable por medio de un

mecanismo de reaccin compleja, el catalizador
interviene al menos en dos etapas en donde se
combina y se regenera sucesivamente.la etapa
intermediaria mas lenta, impone su rapidez al
proceso global.

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REACCIONES CATALITICAS
HOMOGENEAS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

Alquilacion Friedel Craft

Esterificacin de Fisher
Hidrogenacin e isomerizaciones
Proceso oxo o reppe de carbonilacin de olefinas:
cido actico.
Polimerizacin de olefinas: polietileno
Adicin de olefinas: polibutadieno
Oxidacin de olefinas: xido de propileno
Oxidacin de alcanos y arenos: cido tereftlico,
adpico
Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.

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Funcin del Catalizador

Ejemplo
La reaccin de descomposicin del eter dietlico se
lleva a cabo a 700 K segn
A Productos
Se dispone de los siguientes datos cinticos:
Ea(sin catalizador)=217 kJ/mol
Ea(con catalizador)=142 kj/mol
ko=(no catalizada) = 34,5 ko(catalizada)
Determine el incremento en la velocidad de
reaccin

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MECANISMOS Y ECUACIONES
CINETICAS EN CATALISIS HOMOGENEA

REACCIONES ELEMENTALES
A+C R+C (kc) -rA=kc[A][C]
La ecuacin cintica es de primer orden respecto al
catalizador( es comn este comportamiento en catlisis
homognea)
Esta ecuacin predice una velocidad de reaccin cero en
ausencia de catalizador. Sin embargo, la reaccin se
produce tambin de forma espontanea (sin la participacin
del catalizador)
AR (ke) (sin catalizador)
La velocidad de reaccin global es igual la suma de las
dos reacciones
-rA= ke[A] +kc[A][C]=(ke+kc[C])[A]= k[A]
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CATLISIS ACIDO BASE

En el estudio de la catlisis acido-base primero

fue determinar la naturaleza del catalizador.la
primera especie cataltica fue el protn ; este de
acuerdo a su estructura se presenta como
H3O+,en CH3OH ser CH3OH2+
Posteriormente se descubri que el ion hidrxido
tambin catalizaba las reacciones
Es necesario considerar el sistema cido base
pues ambos el protn y el ion hidrxido catalizan
En una solucin con un cido HA se tendr que la
constante de rapidez ser:

ko=k1+kAH[AH]+kH[H+] +kB[A-]+kOH[OH-]
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CATLISIS CIDO BASE

EJEMPLO
Se ha estudiado en un reactor discontinuo la descomposicin
irreversible del reactivo A lquido a 20C en presencia de HCl que
acta como catalizador. Se han obtenido los siguientes datos de la
constante cintica en funcin de la concentracin de HCl utilizado
[HCl]x103,mol/L
kaparentex104,s-1

20,05

40,25

3,841

5,090

60,20
6,616

80,25
7,854

a).Determine el orden de reaccin con respecto al catalizador y

determine las constantes cinticas de la reaccin catalizada y de la
reaccin no cataltica.
b)Determine el tiempo necesario para alcanzar el 70% de conversin del
reactivo A si la reaccin se lleva a cabo en presencia de una
concentracin de catalizador de 0,055M y compare este resultado con
el obtenido para la misma conversin en ausencia de catalizador.
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CATALISIS ACIDO BASE

EJEMPLO-II
En un reactor discontinuo se lleva a cabo en fase lquida a 100 C, la
reaccin irreversible elemental 2A B, catalizada por un protn
procedente del cido sulfrico (orden respecto al catalizador es la
unidad).
Se dispone de los siguientes datos experimentales:
Cuando la concentracin inicial de A es 10 mol l/L y la de protones
es
0,01 mol/L, se alcanza una conversin de A del 44,44% al cabo de
20 minutos
Cuando la concentracin inicial de A es 10 mol/L y la protones es
0,05 mol/L, se alcanza una conversin del 70,6% a los 20 minutos
a) Deducir la expresin de variacin de la conversin de A con el
tiempo.
b) Calcular las constantes cinticas de la reaccin homognea no
catalizada y de la reaccin homognea catalizada.
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CATLISIS
HETEROGENEA

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CATALIZADOR MONOLTICO

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CONVERTIDOR CATALITICO
AUTOMOTRIZ

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CATALIZADORES EN
PARTCULAS

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CELDAS DE COMBUSTIBLE

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El CATALIZADOR

Un requisito que debe cumplir cualquier

catalizador slido es que debe poseer una
gran rea superficial ,as por ejemplo un
catalizador de slice-aluminio tpico para pirlisis
tiene las siguientes caractersticas:
Volumen de poros :,6 cm3/g
Radio medio de los poros :4 nm
rea superficial : 300 m2/g

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REACCIONES CATALITICAS
INDUSTRIALES
Proceso

Catalizador

Bosch-Haber

Fe

Sntesis
metanol
FischerTrospch
Cracking

Reactante
H2,N2

Producto
NH3

Cu/ZnO/Al2O3 CO,CO2,H2 CH3OH

Usos
Fertilizantes,
explosivos
Qumicos,combustib
les

Co,Fe

Carbn,
gas natural

C5-C11
Combustible
hidrocarbur automotriz
os

arcillas

Alcanos de
cadena
larga

C5-C12
isoaclcanos

C3-C5
alcanos

C7-C9
Combustibles de
isocalcanos alto octanaje

Alquilacin

Zeolitas,
silicatos
arcillas

Polimerizaci
n

Ti Ziegler
Natta

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Oxidacin

Oxido

eteno

CATALISIS
B
deING JORGE LUJAN
xylenos

polietileno
Acido

Combustibles,
detergentes

Polmeros, qumicos
Polmeros

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EL PROCESO CATALTICO

En este tipo de catlisis, la reaccin qumica se

produce sobre la superficie de una sustancia slida,
formndose un sistema gas/slido o lquido/slido
Para la comprensin de este tipo de catlisis se
requiere el entendimiento del proceso de adsorcin
Es natural entonces iniciar el estudio sistemtico,
de los tipos de interacciones que se producen sobre
la superficie del catalizador, lo cual involucra los
fenmenos :
1.Fisisorcin

2.Quimisorcin

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FISISORCIN

En este paso las ligaduras en el adsorbato

(sustancia
adsorbida)
y
el
adsorbente
(sustrato), son ligaduras del tipo Van Der Waals ,
generndose energas dbiles del orden de
-20 kJ/mol y -50 kJ/mol , un valor comn es de
25 kJ/mol, este fenmeno es tambin conocido
como adsorcin fisica.
La interaccin ocurre no solo entre el sustrato y
Molculas
la sustancia adsorbida sino entre la
molculas
adsorbidas
mismas adsorbidas
Sustrat
o

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QUIMISORCIN

En esta intervienen verdaderas ligaduras qumicas

entre el adsorbato y el absorbente.
Las energas mucho mas elevadas, -800 kJ/mol valor
muy comn), el fenmeno es tambin llamado
adsorcin qumica.
Ejemplo: La quimisorcin de O2 sobre molibdeno
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libera
-720 kJ/mol

CARACTERSTICAS DE LA
QUMISORCIN

La distancia sustrato-adsorbato es mucho mas

pequea que en la fisisorcin
Como resultado de las interaccin mas fuerte las
molculas adsorbidas pueden perder su identidad,
rompindose en fragmentos que a su vez resultan
quimiadsorbidos. Esto es muy importante y
justifica la accin cataltica de las superficies.
Salvo en casos excepcionales la quimisorcin es
exotrmica
La espontaneidad del proceso conduce a que
G=H-TS sea < 0.

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ISOTERMA DE ADSORCIN DE
LANGMUIR

La adsorcin de gases sobre superficies

metlicas fue estudiada por Langmuir , que
obtuvo el premio Nobel por estos trabajos.
Langmuir enfoco su estudio en la medida de las
reas superficiales ,y se basan en predecir el
nmero de molculas adsorbidas requeridas para
cubrir completamente el slido con una sola capa
molecular
El rea superficial ser el producto del nmero
de molculas de una monocapa completa,
multiplicado por el rea transversal de una
molcula de adsorbato

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Langmuir se baso en la teora cintica de gases para

determinar el nmero de molculas en cada cm2 de superficie
por segundo:
L
L= nmero de molculas por cm2 de superficie
n=nmero de Avogadro
p=presin del adsorbato
M= masa molecular del adsorbato (g/mol)
R= constante de gases (8,314 J/mol K
T= temperatura de(K)

Lads=a1 k p o
a1=es el coeficiente de condensacin y representa la fraccin
de molculas que ser adsorbida bajo colisin con la superficie
Langmuir obtuvo una expresin para calcular la fraccin de
superficie ocupada por una molcula adsorbida

1=p/1+p
Ecuacin conocida
como ecuacin de Langmuir,
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vlida solo cuando
se aplica a una monocapa

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REACCIONES SOBRE LAS

SUPERFICIES DE UN CATALIZADOR

Consideremos el caso mas simple en el que la especie A

se quimisorbe sobre se la superficie del catalizador.
Cuando reacciona en la misma etapa se desorbe de la
superficie como producto B, el esquema es :
A(g) A(ads)
A(ads) B(g) (kr)
La velocidad de reaccin de B vendr dada por el
producto de A y la constante de velocidad kr y utilizando
la isoterma de adsorcin de Langmuir A se tendr
r A= kr A = kr pA /(1+ pA)
Si pA > > 1 la reaccin ser r A= kr
de orden cero

Si pA < < 1 a reaccin

ser r
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A=

kr pA de orden uno

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ISOTERMA DE LANGMUIR

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SNTESIS CATALTICA DEL

AMONIACO

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HIDRODESULFURACIN
Se

reduce la ppm de azufre

reaccionando este con H2 gaseoso
para formar H2S
El procedimiento hace uso de
catalizadores slidos
Siendo los mas comunes los del tipo:

MoO3

CoO

NiO
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CRACKING CATALTICO

Es probablemente el proceso mas importante desde

el punto de vista econmico
La primera planta que introdujo el cracking cataltico
la realiz en 1936
En
1962
se
introdujeron
las
zeolitas
incrementndose la actividad cataltica y la
selectividad de las gasolinas
Un avance reciente fue la introduccin del ZSM-5
como un mejorador del octanaje.
En la actualidad se consumen mas de 1400 TN por
da de catalizadores FCC, a nivel mundial, los cuales
son usados en el procesamiento de mas de 12
millones de barriles de petrleo por da

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El Cracking cataltico consiste en reducir los

hidrocarburos del petrleo pesado(C20-C40,350550 C) hasta tamaos que usualmente son parte
de las gasolinas (C5-C10)

Los catalizadores usados son aquellos

comercialmente
se
conocen
como
FCC(Fluidized Catalitic Craking)

Estos son cidos slidos los cuales incluyen

especialmente SiO2-Al2O3 y Y-Zeolitas

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que
los

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UNIDAD DE CRACKING
CATALITICO

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FLOW-SHEET DE UNA UNIDAD

DE CRACKING CATALITICO

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PRODUCTOS OBTENIDOS DEL

CRACKING CATILTICO

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SNTESIS DE POLIETILENO
CATALIZADOR ZIEGLER-NATTA

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INVESTIGADORES
NACIONALES EN CATLISIS

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Doctora en Ciencias Qumicas en el rea de

catlisis heterognea; con estudios PostDoctorales en el tema de adsorbentes,
realizados en la Universidad de Lovaina
(Blgica). Ha sido representante (Punto Focal)
del Per ante el CYTED y actualmente es
miembro del Comit Directivo de la Federacin
Iberoamericana de Catlisis (FISOCAT) . La lnea
de investigacin que desarrolla se centra en el
tema de control ambiental mediante el uso de
adsorbentes y catalizadores sintetizados a partir
de materias primas nacionales: arcillas,
carbones, alminas, materiales lignocelulsicos,
nanopartculas, entre otros, que se han aplicado
en la retencin de metales pesados (Pb,Cd, Cr,
Zn, As), adsorcin de compuestos fenlicos,
degradacin
de
colorantes,
combustin
cataltica de COVs,
efluentes
lquidos
CATALISIS
Dedicacin:Tiempo
Completo
(TC)
ING JORGE LUJAN B
40