INSTITUTOTECNOLGICO DE TOLUCA

INGENIERA QUMICA

Tcnicas de anlisis

Alumnos:
Garduo Padua Cinthya
Gonzlez Hidalgo Vctor Hugo
Pea Olvera Adriana Alejandra
Ramrez Milln Jess Enrique
Snchez Jimnez Francisco Javier

Docente: Rosa Elena

Metepec, Mxico; Marzo del 2013

a es un recipiente
Estas tcnicas cuantitativas que se basan en reacciones
electroqumicas, es decir, que tiene encuenta las propiedades
elctricas de los analitos cuando estn en solucin dentro de
unacelda electroqumica

s electrodos queest Enese tipo de tcnica setiene en

cuenta reacciones de oxido
reduccin que ocurren en

ente que contiene

lainterfase electrodo-disolucin

Celda electroqumica

olito adeterminar .
Esta es un recipiente quetiene
conectados dos electrodos que
estn sumergidos en un
recipiente que contiene

nicas o electroquim
Pueden ser detipo
galvnicas o electroqumicas
unadisolucin del electrolito a
determinar . tiene la
particularidad de ser especificas
debido a que se puede
determinar actividades de
distintas especies cuando se
encuentran en disolucin y estas
especies estn en
Las tcnicas electroanalticas involucran flujo de corriente a
travs de la solucin. En algunas separaciones electrolticas
interviene un flujo apreciable de corriente.

Cuando se produce un flujo de corriente a travs de una

solucin de electrlito, la conduccin de la corriente se realiza
por migracin de los aniones y cationes hacia los electrodos
correspondientes.
 i co
I n
s
Se basan en la medida de una
magnitudelctricabsica:
intensidad de corriente
Potencia
resistencia (o conductancia)
carga

Electrdico
s
 Potenciometra
Medicin de un

El
instrumental
potencial en una
celda electroqumica. necesario para las
medidas
potenciomtricas
Es el nico mtodo
electroqumico en el comprende de :
que se mide
directamente un electrodo de
potencial de referencia
equilibrio
electrodo indicador
termodinmico y en
el cual esencialmente un dispositivo de
no fluye corriente medida de potencial
neta
 Electrodo de referencia

Debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y

tener un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes

El potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido,

constante y completamente insensible a la composicin de la solucin
en estudio.
 E. Este electrodo es un tubo de vidrio
Calomel que en su interior tiene una pasta
de Hg que esta en contacto con
una solucin de Hg2Cl 2

Esa pasta de cloruro mercurioso

esta saturada y con una elevada
concentracin de KCl.
En el extremo inferior del tubo
tiene una orificio poroso que esta
en contacto con la solucin de CLK
(es de tipo aninico , [Cl-]>1M )y
adems en la parte interna hay un
alambre de platino que es el que
hace el contacto.

Este electrodo de calomel saturado

(ECS) es que el que se usa como
referencia y tiene un E=0.268V
 E. Plata-Cloruro de Plata.

Un sistema anlogo al
electrodo de calomel consta
de un electrodo de plata
sumergido en una solucin de
cloruro de potasio saturada
tambin de cloruro de plata

Normalmente, este electrodo

se prepara con una solucin
saturada de cloruro de
potasio, siendo su potencial a
25C de +0,197 V respecto al
electrodo estndar de
hidrgeno
 Metlicos
Se basan en que el
potencial se genera a travs
de una redox, que ocurre en
la interfase electrodo-
disolucion

cuya respuesta
Electrodos depende de la
Indicadore concentracin
s del analito

Membrana
El potencial se genera
mediante un intercambio de
iones a travs de la
membrana.
 Electrodos Indicadores Metlicos

Primer especie Segunda

especie Tercera especie

Se utilizan para la
cuantificacin del Un electrodo metlico responde
catin proveniente del tambin en forma indirecta a los
metal con que est aniones que forman Si se introduce
construido el una cantidad
precipitados escasamente
electrodo. solubles o complejos con su pequea y
catin constante de
mercurio(II) en
plata, cobre, mercurio,
una solucin
plomo y cadmio que contiene
presentan Un electrodo de plata que funciona
como electrodo indicador para el ion calcio y ion
medias reacciones EDTA
reversibles con sus yoduro, constituye un
iones y son ejemplo de electrodo de segunda
adecuados para la especie debido a que mide la
construccin de concentracin de un ion que no
electrodos participa directamente en el proceso
de transferencia de electrones.
 Electrodos Indicadores de
Membrana
Estos tiene la particularidad de estar formados por
una membrana que es selectiva a distintos iones.

La membrana esta en contacto con los iones pero

de actividad conocida y constante. Permiten hacer
medidas directas, hay especficos para cada ion.

La presencia de esa membrana en la disolucin hace que se modifique

la movilidad de los iones dentro de esa solucin y se genere un potencial
que va depender de la concentracin.

Se genera un potencial por gradiente de concentracin que genera un

intercambio de iones a travs de la membrana
Este potencial es el que se usa para calcular la concertacin
Generalmente, las membranas son de
molculas grandes o agregados
moleculares como vidrios, resinas, slice.
que ocurre a ambos lados de la misma.
Las tres caractersticas fundamentales
que debe cumplir una membrana son:

Mnima solubilidad (dada por

lacomposicin con grandes molculas)

Conductividadelctrica (dada por los

iones monovalentes)

Reactividadselectiva al analito en estudio.

Lamembrana tiene que poder interactuar
de manera selectiva con elanalito
 Electrodos de membrana no
cristalina
El mas comn es el electrodo selectivo a H+
que es el electrodo selectivo.
El indicador y el de referencia estn juntos dentro
de un tubo de vidrio. Dentro de ese tubo de
vidrio hay una solucin de HCl concentrado ,
saturada con ClK, de actividad de H+ constante

Un alambre de Ag que acta como electrodo de

referencia.
A su vez en el interior tiene otro electrodo de
referencia de Ag/ClAg que forma junto con el
electrodo indicador la celda que se utiliza para
medir pH.
La membrana de vidrio esta formada por redes
tridimensionales de silicatos y dentro de esas
redes existen cationes mono, bi y trivalentes.
Esta membrana esta en contacto con la solucin
de H de actividad desconocida
 Electrodos de membrana
cristalina
Cristal nico:
Las membranas estn formadas por
Fluoruros de Lantano(LaF3) y es
selectiva a iones F-.
El electrodo es un tubo devidrio que
en la parte inferior tiene una
membrana que tiene un dimetro de
10mm aproximadamente y un
espesor de 2 o 3 mm
Dentro de ese tubo de vidrio que
forma parte del electrodo se
encuentra undisolucin que contiene
NaCl y NaF donde la actividad de F
esconstante yconocida, en la cual
esta sumergido elelectrodo de
referencia interno
La caractersticas:
Puede trabajar en un amplio
rango de temperatura (entre 0 y
80C) sin que haya variacin del
potencial.
Tiene el uso del electrodo es que
a pH superiores a 8 empiezan a
interferir lo OH del medio y a
pHmenos a 4 o 5comienzan a
molestar los H+, pues se forma
HF en el medio y ya no se tiene
iones F- para detectar (el
electrodo tiene una menor
respuesta).
Es bastante selectivo.
Mezcla de cristales:

Esuna mezcla de sales de haluros

de Ag con sulfuros de Ag en relacin
1:1.
Mezcla homognea de tal manera
que aumente laconductividad de la
membrana.
Suelen usar como electrodos
selectivos para iones Ag+
Es decir que como electrodo
selectivo de Agpodemos tener de
membrana cristalina o no
cristalina(segn como este formada
la membrana
El Electrodo de Vidrio Para la
Medida del pH
Aplicaciones Comunes

Anlisis de iones de procesos industriales batch o

continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad
de aire y gases contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos
para anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas
inmovilizadas y electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras
de agricultura, medio ambiente y
farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de
cidos, bases y redox
 Tcnicas voltamperomtricas
Estas tcnicas
abarcan un conjunto
de tcnicas que
permiten
obtener informacin
de una especie a
travs de la medicin
de corriente en
funcin de un
potencial aplicado.;
se basa en aplicar
una seal de
excitacin a un
electrodo de trabajo
que se encuentra en
una celda
electroqumica
La voltamperometria de barrido lineal tiene la caracteristica de que el
potencial que se va aplicando tiene que variar linealmente

La celda voltamperometrica esta compuesta por : tres electrodos

sumergidos en una solucin que contiene al analito y un exceso de un
electrolito soporte(disolucin no reactiva de alta molaridad).

Estos electrodos son:

Electrodo de referencia: mantiene constante su potencial

durante la medicin

Electrodo auxiliar: es un alambre de Pt cuya funcin es

conducir la electricidad desde la fuente generadora de
potencial hacia el tercer electrodo (indicador)

Electrodo indicador: es un microelectrodo , tambin

llamado electrodo de trabajo
Microelectrodos Electrodo de disco
Es una varilla de tefln que en la parte
inferiortiene una plaquita o disco con
caractersticas conductoras, Este disco a su vez
estaconectado a un hilo de Pt que sirve como
conexin.
El disco puede estar recubierto de diferente
materiales (Pt, Hg, Au, C grafito)y segn sea ese
material va apresentar diferentes potenciales
dependiendo tambin del electrolito soporte
donde estasumergido
Generalmente este electrodo se utiliza enla
voltamperometria hidrodinmica empleando
sensores qumicos. Se suele usar tambin en
polarografias porpulsos
Amperometra

Estas tcnicas analticas se

basan en la medida de la
corriente electroltica a fin
de relacionarla con la
concentracin de las
especies electroatractivas
y/o no electroatractivas,
siempre que stas, a travs
de una reaccin qumica
acoplada, participen en una
reaccin electroqumica y
den lugar, gracias a su
difusin hacia el electrodo
de trabajo, a una corriente
electroltica.
 Tipos: amperometria directa:

La amperometra o las tcnicas amperomtricas

debern dividirse en dos tipos principales:
amperometra directa y valoraciones
amperomtricas.

El principal problema que presentan las

amperometras directas es la eleccin del electrodo que
se usa. De manera general, todos los electrodos
metlicos slidos inatacables, presentan reacciones
de oxidacin del metal (reacciones parasitarias),
haciendo imposible una reproducibilidad de las medidas.

 Por ello, las amperometras

directas suelen llevarse a
cabo, fundamentalmente,
empleando electrodos de
gotas de mercurio.

Aunque es un metal menos

noble que los empleados
como electrodos slidos, da
lugar a un resultado mucho
ms favorable y
reproducible
fundamentalmente debido a
que su superficie se
renueva cada 4 o 5
segundos, evitando as los
problemas anteriormente
mencionados.
 Electrodo de gotas
de Hg
 Este electrodo consiste en un tubo
capilar de vidrio fsicamente unido,
mediante un tubo flexible de plstico,
a un depsito de Hg fijado a una
altura sobre un soporte especial. Por
el tubo capilar fluye el metal liquido
con una determinada velocidad,
produciendo en el extremo de dicho
capilar minsculas gotas esfricas de
Hg, que constituyen el verdadero
electrodo y que se forman con una
determinada frecuencia, comprendida
entre 2 y 7 segundos por gota, segn
sea la altura del depsito de Hg y las
caractersticas del capilar.
 Caractersticas del
metal:

a) Es un metal bastante noble que, sin embargo, se oxida, dependiendo de

la composicin del fondo, entre 0,4 y 0,8 V.

b) El ion H+ se reduce sobre este metal a potenciales muy negativos

debido a la sobretensin del hidrgeno, lo que le hace muy apropiado para
trabajar en medios cidos, en los que son estables muchos cationes
metlicos de carcter cido.

c) Comparado con otros electrodos de tipo plano o esfricos mantenidos a

potenciales suficientemente bajos como para obtener intensidades de
reduccin de metales, el electrodo de gotas de mercurio produce
instantneamente una corriente lmite prcticamente constante, lo que no
ocurre en el caso de los electrodos planos o los esfricos mantenidos un
potencial apropiado y en ausencia de agitacin.

 Polarizacin del electrodo:

Los nombres de polarografa y polarograma se
derivan del hecho de que el electrodo debe ser
polarizado, es decir, llevado a voluntad, mediante
el potencimetro, a un valor de potencial distinto
del de equilibrio.

La Polarografa clsica fue la primera tcnica no

destructiva de anlisis de trazas, aunque su lmite
de deteccin no llegaba ms all de 0,5.10 -5 M,
por lo que es inoperante en la resolucin de
problemas en que la sustancia que determinar
est en menor concentracin, como veremos
posteriormente en las caractersticas del mtodo.
polarografa clsica
Un polarograma es una
curva que representa la
intensidad frente al
potencial obtenida con un
electrodo de gotas de Hg. Es
una curva provista de
fuertes oscilaciones, debidas
fundamentalmente a la
variacin de las gotas de
mercurio, y por lo tanto de
la superficie del electrodo
en funcin del tiempo.
.
 COMPARATIVA EN EL USO DEL ELECTRODO DE MERCURIO EN
POLAROGRAFA CLSICA:
Ventajas
Se renueva peridicamente la
superficie evitando el pasivado del
electrodo
Elevado sobrevoltaje para la formacin
de hidrgeno lo que posibilita el
estudio de iones en medio cido
La corriente de difusin es
proporcional a la concentracin
Es ms rpido que otras tcnicas
electroanalticas y necesitan menor
cantidad de muestra
Se puede analizar cualquier especie
electroactiva entre 0,4-2,5 V
Permite establecer el comportamiento
de sistemas oxidacin-reduccin
Los equipos de polarografa clsica son
Desventajas
El mercurio se oxida a partir de unos
potenciales determinados y produce
una onda polarogrfica que interfiere
con el resultado
A elevadas concentraciones se
produce prdida de sensibilidad
por cada de potencial
El oxgeno del aire interfiere en
algunas determinaciones
La polarografa clsica no es
recomendable para
concentraciones menos de 1.10-
4M
El montaje del electrodo de Hg es
complejo
Tiene peores lmites de deteccin
que otras tcnicas
electroanalticas
El mercurio es un veneno
Coulombimetr
a
Se basan en la medida de la cantidad de
electricidad necesaria para transformar
cuantitativamente un analito a
unestadode oxidacin distinto.
Implica una medicin de coulombs en
tales condiciones que la cantidad de
medida est asociada con una reaccin
electroqumica en particular.

Esto permite un clculo analtico simple

y directo en base ala ley de Faraday
mide lacargatotal necesaria para
completar la oxidacin o reduccin
electroqumica, la cual es directamente
proporcional a la cantidad total de
material que se electroliza
 Tipos de Coulombimetra
Forma de
transferencia de Atendiendo a las
cargas elctricas caractersticas de la
Amperosttica muestra
llamada titulacin coulombimtrica.
Se emplea corriente constante que
se aplica hasta que un indicador
visual seala el final de la reaccin *Directa (el analito
sufre el cambio)

Potenciosttica emplea *Indirecta (otro

potencial constante en el electrodo de elemento que se
trabajo (en el cual se realiza la reaccin) puede relacionar
permite la oxidacin o reduccin con el analito
cuantitativa del analito sin la intervencin sufre el cambio
de otras especies menos reactivas de la
muestra o del disolvente, es ms selectiva,
la corriente disminuye desde un valor
relativamente grande hasta prcticamente
cero
En este caso la titulacincoulombimtrica se realiza en dos pasos:

1 Pre-titulacin
de un blanco al observar la coloracin azul caracterstica que produce el
indicadorde almidn con el yodo generado en el electrodo auxiliar de
Platino aislado en un tubo de vidrio de fondo poroso.
2 Titulacin
del problema en el momento de la misma coloracin azul observada en
la solucin del blanco.
 Conductimetria

Los mtodos conductimtricos figuran entre las

tcnicas ms antiguas estudiadas por los
fisicoqumicos para estudiar el comportamiento
de disoluciones de electrolitos, para determinar
Ka de cidos dbiles y Ks de sales muy
insolubles.

Toda sustancia inica disuelta contribuye a

la conductividad de una disolucin, y as las
mediciones de conductividad no tienen la
especificidad de otros mtodos analticos.
Las soluciones de electrolitos son capaces de
conducir la electricidad debido al movimiento de
iones positivos y negativos. La facilidad con que una
solucin deja pasar la corriente se refleja en una
variable llamada conductancia, L, que es el
recproco de la resistencia elctrica.
Una forma de medir la conductividadde la solucin es
introducindole dos electrodos para determinar su resistencia.
La resistencia que se mide depende de los factores siguientes:

las areassuperficialesde loselectrodos,

las formas de los electrodos,
las posiciones mutuas de los electrodos en la solucin,
la identidad de las especies de la solucin,
las concentraciones de las especies ,
la temperatura

la resistencia que se mide depende no slo de las propiedades de la

solucin sino tambin de la geometra del instrumento. Si se realiza
esta medicin en un mismo laboratorio con los mismos electrodos,
ser posible efectuar un anlisis. Pero esta informacin no ser
comparable de manera directa con la de otros laboratorios.
 Electrogravimetra
En el anlisis
electrogravimtrico,
el analito se deposita
electrolticamente
como slido sobre un
electrodo (electrodo
de trabajo). El
incremento de la
masa del electrodo
indica cuanto analito
estaba presente
 El analito debe depositarse bajo una nica forma qumica o, al menos, debera
poder convertirse en un precipitado que contenga una nica forma qumica. Esta
condicin es indispensable ya que los moles de analito se obtendr como el peso
del precipitado dividido la frmula gramo del depsito.
El precipitado debe formarse de tal manera que se encuentre firmemente adherido
al electrodo para que no se pierda durante el secado o la manipulacin posterior.
Las reacciones de desprendimiento de gases hacen que los precipitados metlicos
sean esponjosos o directamente granulado y dbilmente adherido
Para este tipo de experimentos se requiere el cumplimiento de una serie de
requisitos:
El electrodo en donde se deposita el analito deber ser tarado previamente al
comienzo del experimento
Se utiliza el pasaje de corriente para separar cuantitativamente uno mas de los
iones en solucin por precipitacin sobre uno de los electrodos
La cantidad de iones en la solucin original se obtiene no de una medida elctrica,
sino por pesada del electrodo con el precipitado que contiene nuestros analito