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Alquilo
Tipos de Halogenuros
Alqulico: El Halgeno, X, est directamente
enlazado a un C sp3.
Vinlico: X est enlazado a un C sp2 de un
alqueno.
Arlico: X est enlazado a un C sp2 de un anillo
de benceno. Examples:
H H I
H H
H C C Br C C =>
H H H Cl
alkyl halide vinyl halide aryl halide
Polaridad y Reactividad
Los Halgenos son ms electronegativos que
Carbono.
El enlace Carbono-halgeno es polar, por lo tanto el
C tiene una carga parcial positiva.
El C puede ser atacado por un nuclefilo.
El Halgeno puede desprenderse con el par de
electrones.
=>
Chapter 6
Nomenclatura IUPAC
Se nombran como un haloalcano.
Elija la cadena ms larga, aunque el halgeno no
est unido a ninguno de estos C.
CH2CH2Br
CH3 CH CH2CH3
CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
Cl
2-chlorobutane 4-(2-bromoethyl)heptane
=>
Nombres comunes
Se nombran como haluros de alquilo.
Es til slo grupos alqulicos pequeos.
(CH3)3CBr
CH3 CH CH2CH3
Cl
CH3
CH3 CH CH2F =>
Nombres Triviales
CH2Cl2 : cloruro de metileno.
CHCl3 : cloroformo.
H H H H
H C C Br H C C Br
H Br Br H =>
geminal dihalide vicinal dihalide
Usos de Haluros de Alquilo
Solventes degreasers y limpiadores (dry cleaning).
Anestsicos: CF3CHClBr
CHCl3 se us originalmente (txico y cancergeno).
=>
Puntos de Ebullicin
A mayores Fs Intermoleculares, ms altos sern los p.e.
Las atracciones Dipolo-dipolo no varan mucho de un haluro
de alquilo a otro.
Las Fuerzas de London son mayores para tomos grandes
A mayor Peso Molecular, mayor p.e
Geometra esfrica disminuye p.e
(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br
73C 102C =>
Densidad
Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos
densos que agua.
Halogenacin Allica
Produce haluros de alquilo con doble
enlace en el C adyacente.
=>
Halogenacin de Alcanos
Todos los H equivalentes. Baja conc. Del halgeno para prevenir
formacin de productos di- o trihalurados.
H H
+ Br2 h + HBr
H Br
CH3 CH3
h
CH3 C H + Br2 CH3 C Br + HBr
CH3 CH3
=>
90%
Halogenacin Allica
El radical allico es estabilizado por resonancia.
=>
Mecanismo de Reaccin
Reaccin en Cadena va Radical Libre
iniciacin, propagacin, terminacin.
Br2 h 2 Br
H H H
Br
+ HBr
Br
Br
=>
H Br
+ Br
REACTIVIDAD DE LOS
HALOGENUROS DE ALQUILO
REACCIN CON
METALES ACTIVOS
R3C-X + 2Li > R3C-Li + LiX Reactivo alquil litio
Hidrlisis
Interpretacin del
experimento
Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lgicas:
El halgeno se ha sustitudo por un grupo OH en su mayor parte.
El halgeno se ha eliminado en una pequea parte. Este proceso parece
complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas.
La configuracin del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del
haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se ha
producido mayoritariamente con inversin de la configuracin.
Se ha obtenido una pequea cantidad de alcohol R, lo que sugiere que
ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin.
La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, haluro de alquilo
y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.
Sustitucin nucleoflica y reacciones de
eliminacin
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR SN2
Formacin del producto mayoritario, (S)-2-octanol
Estado de
Transicin
Diagrama de Energa de SN2
=>
Fortaleza Nucleoflica
A mayor fortaleza del Nuclefilo, ms rpida ser la
reaccin.
Bases ms fuertes son nuclefilos ms fuertes, pero no
todos los nuclefilos fuertes son bases.
=>
Fortaleza Nucleoflica
De un par cido-base, la base es el nuclefilo ms fuerte:
OH- > H2O,
NH2- > NH3
=>
Efecto de la Polarizabilidad
Comparacin de los iones
fluoruro y yoduro como
nuclefilos en las
reacciones SN2. El
fluoruro retiene
fuertemente los
electrones, que no
pueden formar enlace C-
F hasta que los tomos
estn prximos. El yoduro
retiene los electrones
externos con menos
fuerza, por lo que es ms
fcil que se forme un
enlace en la reaccin =>
Influencia del Solvente
En un disolvente prtico, los aniones pequeos se
solvatan ms fuertemente que los grandes, ya que el
disolvente se aproxima ms a un in pequeo y
forma enlaces de hidrgeno ms fuertes. Cuando un
anin reacciona como nuclefilo, se requiere energa
para retirar alguna de las molculas de disolvente,
rompiendo alguno de los enlaces de hidrgeno que
estabilizaban al anin solvatado.
Si el in es ms pequeo, como el fluoruro, se
requiere ms energa para poder separar el
disolvente de este in que est fuertemente solvatado
que de otro in ms grande, que est ms dbilmente
solvatado, como el yoduro
Los disolventes prticos polares rodearn al
nuclefilo y reducirn su nucleofilia. Cuanto ms
pequeo sea el tomo, ms solvatado estar y mayor
ser la reduccin de la reactividad.
Solventes Polares Prticos (O-H or N-H) reducen la
fuerza del nuclefilo. Las Interacciones por Puente
de H deben romperse antes del ataque al C.
Solventes Polares Aprticos (no O-H o N-H)
no forman Interacciones de Puente de H con
el nuclefilo.
Ejemplos:
O
O
C CH3
CH3 C N H N C
H3C CH3
acetonitrile CH3
acetone
=>
dimethylformamide
(DMF)
teres Corona
Solvatan el catin, as que la
fuerza nucleoflica del anin O
aumenta.
O O
Fluoruro se convierte en un
buen nuclefilo. K+
O O
O
18-crown-6
CH2Cl CH2F
KF, (18-crown-6)
CH 3CN =>
Grupos Salientes
Grupos electroatrayentes
Estables una vez que se hayan ido. (no bases
fuertes)
Polarizables para estabilizar el Estado de
Transicin.
Influencia estrica del
sustrato sobre las reacciones
SN2.
El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no
est impedido; el ataque en un haluro de alquilo secundario
est impedido, y el ataque en un haluro de alquilo terciario es
imposible.
El Nuclefilo se aproxima por la parte opuesta al
grupo saliente.
Debe interaccionar con el lbulo posterior del
orbital sp3 del enlace C X.
=>
Mecanismo de inversin
El estado de transicin de la reaccin SN2 tiene una
geometra bipiramidal trigonal con el nuclefilo y el grupo
saliente a 180 de cada uno
Inversin de la configuracin
En algunos casos, la inversin de la configuracin es muy clara; por
ejemplo, cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta un
desplazamiento SN2 por el in hidrxido, la inversin de la configuracin
da lugar al trans-3-metilciclopentanol
+
(CH3)3C + H O H (CH3)3C O H
H
Prdida de H
+
(CH3)3C O H + H O H (CH3)3C O H + H3O
H =>
Diagrama de Energa para SN1
La formacin del
carbocatin es
endotrmico
=>
SN2 SN1
En la solvolisis del
cloruro de terc-butilo el
nuclefilo es el propio
disolvente que colapsa
con el carbocatin.
Otra molcula de
disolvente abstrae el
protn que sobra.
Rapidez de Reacciones SN1
3 > 2 > 1 >> CH3X
El orden est de acuerdo con la estabilidad
de los carbocationes. SN2)
Mientras mejor grupo saliente, ms
rpida ser la reaccin
Solventes polares prticos son los
mejores: solvatan a iones con
interacciones por Puentes de H.
=>
Estereoqumica de SN1
Racemizacin:
inversin y retencin
=>
Reordenamientos
Los carbocationes pueden sufrir
reordenamientos para formar carbocationes
ms estables.
=>
Desplazamiento de Hidruro
Br H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
H H Nuc
CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3 =>
H CH3 H CH3
Desplazamiento de Metiluro
Br CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
v = k[halogenuro][Nu-] v = k[halogenuro]
Reordenamientos
No hay reordenamientos
SN1 SN2
Los disolventes polares dificultan el mecanismo
SN2.
Los disolventes polares favorecen el
mecanismo SN1.
Se elimina X- y H+
H O H H CH3
+
C C + H3O
H C C CH3
H CH3
H CH3
Sale el Halogenuro, formando el carbocatin.
La Base saca el H+ del C adyacente.
Se forma el enlace Pi. =>
Una mirada ms cerca
H
H O H H CH3
+
C C + H3O
H C C CH3
H CH3
H CH3
Diagrama de Energa para E1
=>
Nota: el primer paso es el mismo al de SN1
Regla de Zaitsev
Si en una reaccin de eliminacin se pueden producir
ms de un producto, el producto mayoritario ser el
alqueno ms substitudo (ms estable).
R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
menor mayor
=>
Evoluciones posibles del carbocatin
=>
E1 o E2?
3rio > 2rio 3rio > 2rio
Base dbil Base fuerte
Solvente polar Sin efecto de solvente
v = k[halogenuro] v = k[halogenuro][base]
Se obtiene producto Se obtiene producto
Zaitsev Zaitsev
No requiere una
geometra especial Los grupos salientes en
conformacin anti
Reordenamientos No reordenamientos
COMPETENCIA SUSTITUCIN-
ELIMINACIN
Nu fuerte
Nu dbil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base dbil Base dbil Base fuerte
(impedidos)
Tipo de
Sustitucin o
halogenoalcan
eliminacin
o
primario Slo sustitucin
Ambas sustitucin y
secundario
eliminacin
terciario Slo eliminacin
Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol
y agua
Lenta, el agua es un
nuclefilo dbil y una base
dbil
Halogenoalcanos terciarios SN1
Reaccin entre halogenoalcanos y amoniaco
Mecanismo:
1era etapa: SN2
2da etapa:
equilibrio
=>