Soluciones de electrolitos.

Naturaleza de los electrolitos en

solucin. Transporte a travs de
membrana

TEMA 7
AO 2013
 La electroqumica es una rama de la
fisicoqumica que trata de la
interrelacin de los fenmenos
qumicos y elctricos, as como del
estudio de las propiedades
elctricas de las soluciones de los
electrolitos estableciendo una
relacin entre la accin qumica y
elctrica de tales sistemas.
 Desde el punto de vista fisicoqumico, los conductores ms
importantes son los del tipo electroltico, es decir los electrolitos,
estos se distinguen de los conductores electrnicos, como los
metales, por el hecho de que el paso de la corriente elctrica va
acompaada por el transporte de materia. Hay 2 grandes grupos
de conductores electrolticos:1-Sustancias puras (sales fundidas) y
2-disoluciones.

Conductancia Conductancia
metlica electrolitica
 En un conductor metlico (1ra clase) el
transporte de corriente elctrica es debido al
movimiento de los electrones dentro de la red
del slido cuando se le aplica una diferencia de
potencial elctrico entre sus extremos.
En una celda electroqumica la conduccin o
transporte de corriente elctrica dentro de la
solucin electroltica la realizan las especies
inicas disueltas. A las soluciones
electrolticas se las denomina conductores de
2da clase.
La conductividad de las disoluciones inicas se debe al
movimiento de los cationes y los aniones. Se desplazan en
direcciones opuestas y podemos considerar una corriente
debida a iones positivos , I+ y una corriente debida a iones
negativos, I- . Si consideramos la corriente como el cambio
en la cantidad de iones que pasan a travs del rea de la
seccin transversal A por unidad de tiempo, podemos escribir
la corriente as:

En cantidades molares, si consideramos que la carga total es

igual a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad
fundamental de carga (e), multiplicada a su vez por el
nmero de iones, rescribimos la ecuacin anterior como:
Donde Ni representa la cantidad de iones de la especie i. El
valor absoluto de la carga del in garantiza que la corriente
ser positiva. Si suponemos que los iones se desplazan con
una determinada velocidad vi a travs de la seccin
transversal A y si expresamos la concentracin del in como
N/V, podemos escribir el cambio en la cantidad de materia por
unidad de tiempo, como la concentracin multiplicada por el
rea y la velocidad:

Si sustituimos en la expresin de Ii :
 -
- Efecto de - +
relajacin
Efecto -
- electrofortico + -
+ o simetra
+ +
+
Los iones que conducen la corriente en la disolucin se
mueven como respuesta a una fuerza electromotriz que acta
a todo lo largo de la disolucin. Existe una relacin entre la
fuerza (F) y el campo elctrico (E) (Efecto de relajacin).

Si reemplazamos qi:
La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza acta
sobre un objeto, el objeto se acelera y su velocidad se
incrementa. Si hay una fuerza como consecuencia del campo
elctrico, entonces un in se acelerara indefinidamente, sin
embargo, en una disolucin una fuerza de friccin debida al
movimiento a travs del disolvente (efecto electrofortico).
Esta fuerza siempre acta en contra de la direccin del
movimiento y es proporcional a la velocidad del in.
Como consecuencia de la fuerza de friccin, a determinada
velocidad la fuerza neta sobre el in se reducir a cero y el in
no se acelerar ms. La velocidad de ste permanecer
constante y ser:

Que es f, la constante de proporcionalidad de la fuerza de

friccin, de acuerdo con la segunda ley de Stokes, la
constante de friccin de un cuerpo esfrico de radio ri que se
desplaza en un medio fluido con una viscosidad es:

De acuerdo con la expresin de Stokes, la velocidad de los

iones es:

Si sustituimos la expresin para la corriente, Ii, se convierte

en:
La ecuacin muestra que la corriente inica se relaciona con el
cuadrado de la carga del in. En casi todas las disoluciones
inicas, las corrientes inicas de los iones positivo y negativo
I+ y I- sern diferentes, para conservar la electroneutralidad,
los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes
velocidades.

La relacin fundamental entre el voltaje V en un conductor y

la corriente I, que fluye a travs del conductor, recibe el
nombre de ley de Ohm.

La constante de proporcionalidad se define como resistencia

R, del sistema
(1)
Las mediciones de las resistencias de las disoluciones inicas
muestran que la resistencia es directamente proporcional a la
distancia, l, entre los dos electrodos e inversamente
proporcional al rea, A de los electrodos:
(2)

La constante de proporcionalidad recibe el nombre de

resistencia especifica o resistividad de la disolucin y tiene
unidades de ohm.cm. Tambin definimos la conductividad o
conductividad especifica como la inversa de la resistividad.

(3)

La unidad es ohm-1 cm-1 .

Las resistividades o conductividades son sumamente fciles de
medir experimentalmente mediante equipo elctrico moderno.
Sin embargo, como podramos esperar, son muy variables en
virtud de que depende no slo de la carga de los iones, sino
de la concentracin de la disolucin. Es mejor definir una
cantidad que tenga en cuenta estos factores. La conductividad
equivalente de un soluto inico, , se define como:

(4)

Donde N es la normalidad de la disolucin. La unidad es eq-1

ohm-1 cm2 .
En la prctica es ms conveniente deducir l y A o mejor hallar
la constante de celda H=l/A, de una medida de L, cuando la
celda esta llena con una disolucin de conductividad especfica
conocida. A l
L H cm 1
l A L
(5)
 Una vez conocida H (coeficiente geomtrico de la celda)
se puede determinar el valor no conocido de
conductividad especfica.
Supongamos que construimos una clula con dos placas
paralelas separadas una distancia unidad y que la
rellenamos con una disolucin de C eq de electrolito
(por ejemplo HCl, CuSO4). El volumen de disolucin
de concentracin C equivalentes por litro donde esta
contenido 1 eq, es . 1/C (L) 1000 /C (cc). La
conductividad de una celda con los electrodos separados
1 cm y de rea (1000/C) es.

e
1000
C

cm 2eq 1 1 (6)

Conductividad equivalente
 El fenmeno de la electrlisis
Cuando pasa una corriente elctrica a travs de un conductor
electroltico, el transporte de materia se manifiesta en las
discontinuidades del sistema.
Por ejemplo, si en una disolucin acuosa diluida de un cido
se sumergen dos alambres, preferentemente de platino,
unido a los dos polos de una batera voltaica que acta como
fuente de corriente, se desprenden en los alambres burbujas
de hidrgeno y oxgeno, respectivamente.
Si la disolucin electroltica contuviese una sal de cobre o
plata se liberara el metal correspondiente en lugar del
hidrgeno.
Los fenmenos asociados con la electrlisis fueron estudiados
por Faraday.
Los electrodos, esto es, los alambres o placas que conducen
la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo, se
denominan nodo y ctodo.
El nodo es el que est unido al polo positivo de la batera
(polaridad positiva).
 El ctodo es el que est unido al polo negativo de la batera (
polaridad negativa).
 En el curso de la electrlisis se libera en el ctodo gas
hidrgeno o un metal y en el nodo aparecen oxgeno
o un halgeno, siempre que el material electrdico no
sea atacado. Si el nodo es Zinc, cobre, hierro u otro
metal no noble, tender a disolverse bajo la influencia
de la corriente (reaccin electrdica: oxidacin).
Para explicar la observaciones efectuadas durante el
paso de la corriente a travs de un electrolito,
Faraday supuso que el flujo de electricidad va
asociado con el movimiento de partculas cargadas,
stas se denominan iones, las partculas que llevan
una carga positiva y se mueven en la direccin de la
corriente elctrica, es decir hacia el ctodo, se
conocen como cationes y las que teniendo una carga
negativa se mueven hacia el nodo se denominan
aniones. Cuando llegan estos iones a los electrodos
neutralizan sus cargas y se depositan en forma de
tomos o molculas normales.
 Conduccin electroltica
El flujo de electricidad por un conductor involucra una
transferencia de electrones desde un punto de potencial
ms negativo a otro de menor negatividad, sin embargo el
mecanismo de transferencia no es siempre igual. La
conduccin por los conductores electrnicos se realiza por la
emigracin directa de los electrones a travs del conductor
bajo la influencia del potencial aplicado. Aqu los tomos o
iones que componen el conductor no intervienen en el
proceso y excepto por la vibraciones respecto a sus
posiciones de equilibrio, permanecen en sus lugares.
En los conductores electrolticos la transferencia electrnica
tiene lugar por migracin inica, positiva y negativa, hacia
los electrodos. Esa migracin involucra no solo una
transferencia de electricidad sino tambin el transporte de
materia de una parte a otra del conductor. Adems , el flujo
de corriente en los conductores electrolticos va siempre
acompaada de cambios qumicos en los electrodos que son
caractersticos y especficos de las sustancias que componen
el conductor y los electrodos.
 Para entender el mecanismo veremos un ejemplo.
Consideremos una celda como la de la figura

A C
 Esta compuesta de electrodos inertes, en este caso platino,
conectados con una fuente de corriente B y sumergidos en
una solucin acuosa de cloruro de sodio. El electrodo C,
conectado al lado negativo de B, se denomina ctodo y es
aquel por el cual entran los electrones a la solucin
procedentes de B. Al mismo tiempo, el electrodo A, conectado
al lado positivo de la batera se denomina nodo, por el cual
salen los electrones de la solucin y regresan a B
En la solucin tenemos iones cloro e iones sodio y tambin
algunos de hidrgeno y oxhidrilos debidos a la ligera
ionizacin del agua. Cuando el circuito se cierra y pasa la
corriente por la solucin, se encuentra que el gas cloro escapa
en el nodo y el hidrgeno en el ctodo, mientras que se
forma hidrxido de sodio en la solucin inmediatamente
prxima al ctodo.
La explicacin de estos cambios es la siguiente: los electrones
entran en la solucin por el ctodo C y al combinarse con los
iones hidrgeno forman la molcula de hidrgeno
 En realidad como el in positivo que migra al ctodo el sodio
es de difcil descarga, la que reacciona es el agua dando la
reaccin siguiente: H2O e 1 H2 OH
2
Al formarse iones oxhidrilo estaramos ante un exceso de los
mismos y con el in sodio que migra hacia el ctodo forman
el hidrxido de sodio, quedando la solucin elctricamente
neutra.
Los electrones abandonan la solucin en el nodo, por
descarga de los iones cloruro y cada uno de ellos produce un
electrn convirtindose en cloro molecular de acuerdo a la
reaccin: Cl 1 Cl 2e
2
Los electrones liberados de esta manera fluyen por el circuito
externo desde el electrodo a la fuente de potencial.
 Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones migran al
nodo, mientras que los positivos o cationes al ctodo. Como
estas partculas estn cargadas, su movimiento constituye
una corriente elctrica.
Los aniones se mueven hacia el nodo y de aqu que los
electrones son transportados por estos iones desde el ctodo.
Como el transporte de electricidad positiva hacia la derecha
puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia la
izquierda, la migracin de los cationes hacia el ctodo es
equivalente al flujo de electrones en direccin opuesta. En
consecuencia el resultado neto de la migracin es un
desplazamiento de los electrones por la solucin en direccin
de la corriente y cada in transporta una parte de la corriente
total de electricidad a travs de la solucin.
 El proceso del paso de corriente por un conductor electroltico
con todos los cambios qumicos y migratorios asociados, se
denomina electrlisis.
De la discusin anterior se deduce que el
mecanismo de la electrlisis se resume
estableciendo que:
a-Los electrones entran y salen de la solucin
a consecuencia de los cambios qumicos que
se efectan en los electrodos.
b-los electrones pasan por la solucin debido
a la migracin inica y lo hacen de manera
que entran tantos como salen.
Medidas de la conductividad
El conocido puente de Wheatstone se emplea para medir la
resistencia de una disolucin, empleando un auricular telefnico para
determinar el punto de equilibrio. La celda de conductividad esta
situada en uno de los brazos del circuito del puente.
La medida se realiza variando las resistencias
graduables del puente hasta que no pasa
corriente a travs del circuito de deteccin,
que es el auricular telefnico, el puente se
alimenta con corriente alterna de alta
frecuencia. Cuando el puente queda
equilibrado, el potencial en D debe ser el
mismo que en E. Por ser igual la cada de
potencial en A y D y entre A y E, se puede
establecer: I1X I2R1
Y por igual cada de potencial entre D y B y E
y B, se obtienen tambin: I1R3 I 2R2
La combinacin de estas dos ecuaciones
conduce a que: X R1 R1
X R3 (7)
R3 R2 R2
Si se conocen los valores de tres de las
resistencias, cuando el puente esta
compensado es posible el clculo de la
resistencia o de la conductividad de la celda
que contiene el electrolito
 Relaciones empricas deducidas
de las medidas de
conductividad equivalentes
A-Conductividad a dilucin infinita
La dependencia de las conductividades tanto molar
como equivalente con la concentracin indica que hay
dos clases de electrolitos. La caracterstica de un
electrolito fuerte es que su conductividad equivalente
depende levemente de la concentracin y en general
disminuye levemente al aumentar la concentracin. La
caracterstica de un electrolito dbil es que su
conductividad equivalente es normal a concentraciones
cercanas a cero, pero decae marcadamente a valores
bajos al aumentar la concentracin. La clasificacin
depende del solvente empleado y del soluto.
Variacin de la conductividad equivalente e ( -1 cm2 eq-1) versus
concentracin raz c (eq dm-3) para electrolitos fuertes y dbiles .
 Se puede deducir una interesante relacin al extrapolar los
valores de la conductividades equivalentes de los electrolitos
hasta dilucin infinita, para obtener la llamada conductividad
equivalente a dilucin infinita o conductividad equivante
lmite, que se representa como 0. Estas son la base de la
Ley de Kohlrausch o de la migracin independiente de los
iones.
Con electrolitos dbiles esta extrapolacin es imposible, y se
emplea un mtodo indirecto para calcularla.
Kohlrausch demostr con una larga serie de mediciones a
bajas concentraciones que las conductividades equivalentes
de los electrolitos fuertes vienen dadas por:
e 0 b C (8)
La constante b depende de la estequiometria del electrolito.
 B-Migracin independiente de los iones

Cuando se estudian las conductividades equivalentes a

dilucin infinita de pares de sales que tengan un in
comn se hacen evidentes ciertas regularidades. Los
datos de la tabla corresponden a sales de potasio y
sodio a 18C. La diferencia que aparece en la
conductividad de las sales sdicas y potsicas del
mismo anin es independiente de la naturaleza de este,
y se obtienen resultados similares con otros pares de
sales que contengan el anin o el catin comn. Este
fenmeno fue descubierto por Kohlrausch y fue
atribuido por l al hecho de que cada in contribuye en
una magnitud definida a la conductividad total del
electrolito, independientemente de la naturaleza del
otro in, esta regla es conocida como la ley de
migracin independiente de los iones.
 Conductividades equivalentes a dilucin
infinita

Electrolito o Electrolito o Diferencia

KCl 130,0 NaCL 108,9 21,1

KNO3 126,3 NaNO3 105,2 21,1

K2SO4 133,0 Na2SO4 111,9 21,1

 Esta solo es aplicable a dilucin infinita cuando no
hay interaccin inica mutua.
Se puede expresar de la forma:

e,0 0 0 (9)
m,0 0 0

Donde 0 y 0 son las conductividades inicas a
dilucin infinita, del catin y del anin
respectivamente, son las magnitudes con que cada
in contribuye, independientemente del otro, a la
conductividad equivalente total.
Conductancias equivalentes a dilucin infinita (,
S.cm2.eq-1) para distintos iones a 25C
Teora de Arrhenius para la
disociacin inica
Los datos de conductividad de Kohlrausch, y el
hecho que el calor de neutralizacin de un cido
fuerte con una base en disolucin fuese
prcticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ mol-1
a 25 C), condujo al cientfico Svante A. Arrhenius
(1859-1927) a proponer en 1887 una nueva teora
de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con
esta teora, existe un equilibrio entre las molculas
no disociadas AB y los iones A+ y B-.

El aumento de la conductividad equivalente al

disminuir la concentracin, comprobada en
disoluciones diluidas de todos los electrolitos fue
atribuida por Arrhenius a la disociacin parcial del
electrolito.
 Al suponer que se establece un equilibrio entre
molculas no disociadas del electrolito y los iones
que se forman en la disociacin , se explica porque
se incrementa el grado de disociacin a medida que
las disoluciones son ms diluidas.
A concentraciones muy pequeas este equilibrio se
desplaza hacia la derecha y la conductividad
equivalente es prxima a 0. Cuando la
concentracin se incrementa el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda y la conductividad equiv.
disminuye desde 0 a . El grado de disociacin de
AB en forma de A+ + B-, es / 0, y se simboliza por
:
(10)

0
 Propiedades coligativas de
electrolitos
Las primeras experiencias de determinaciones de
presin osmtica de electrolitos fueron realizadas por
VantHoff, en 1885. Luego fueron extendidas al
descenso crioscpico y ascenso ebulloscpico, de las
disoluciones de electrolitos. l observ que las
disoluciones de electrolitos tenan presiones osmticas
dos y tres veces mayores de las que caban esperar a
partir de la ecuacin deducida en propiedades
coligativas, segn el electrolito de que se trate. Pero
introduciendo un factor de correccin para explicar la
conducta irregular de estas disoluciones inicas,
transform la ecuacin en
Teb iK eb m
(11)
Tfus iK fus m
i 0
 donde K eb , K fus y 0eran las constantes y magnitudes
deducidas para los no electrolitos, mientras el
nmero i, llamado factor i de Vant Hoff, muestra
explcitamente la exaltacin de la propiedad
coligativa observada para los electrolitos. Los
factores i estn en concordancia cualitativa con el
punto de vista que se supone que los electrolitos
estn mas o menos disociados en disolucin. Dado
que para las partculas del soluto que no
interaccionan, la medida de las propiedades
coligativas suministra el nmero de partculas que
existen en la disolucin, es evidente que los
electrolitos fuertes se comportan como si tuviesen,
el doble, el triple o cudruple nmero de partculas
de las que en realidad deben existir.
 Adems estos nmeros corresponden al nmero de
iones que se supone han de resultar de la disociacin
de la molcula del electrolito. Los resultados de las
medidas de las propiedades coligativas por Vant Hoff
representan una prueba virtual de la hiptesis de
Arrhenius, sobre la existencia de apreciable disociacin
del electrolito en disolucin acuosa.
Para ver si la teora de Arrhenius suministra una
explicacin al factor i, como si no, conviene analizarlo
Considrese un electrolito con la formula general: Aa Bb
que se disocia para formar a iones positivos y b iones
negativos, de acuerdo a la siguiente reaccin:

Aa Bb aA bB
 Es necesario calcular el nmero total de partculas que
resultan cuando el grado de disociacin es . Si la
molalidad es m y el grado de disociacin , la
concentracin de electrolito no disociado ser:
m m m(1 )
Las concentraciones de A+ y de B- sern am y
bm respectivamente. La concentracin total de partculas, ser:
m(1 ) am bm
El nmero total de iones ser: v=a+b, as la concentracin
total de partculas cuando hay disociacin parcial ser
m(1 ) vm
Si no hay disociacin es m
 La definicin del factor i, demuestra que puede
identificarse con la cantidad

m 1 vm (12)
i 1 v
m
Con este valor de i puede hallarse el grado de
disociacin :
i 1
(13)
v 1
Esta importante relacin representa el camino,
diferente al de la ecuacin de la medidas de
conductividad, para calcular el grado de disociacin
de un electrolito.
 Objeciones a la teora de
Arrhenius
A comienzos del siglo XX se descubri que esta teora
presentaba ciertas dificultades cuando se aplicaba a
electrolitos fuertes.

-los grados de disociacin calculados por la medidas de

conductividades (segn Arrhenius) y los obtenidos por
el i de VantHoff no concuerdan. Sobre todo a altas
concentraciones. Aparecen adems valores del grado
de disociacin superiores a la unidad.

-los valores calculados para las constantes de

equilibrio de los electrolitos fuertes, varan con la
concentracin en forma amplia, que se plantea serias
dudas sobre la realidad del equilibrio de disociacin de
Arrhenius.
 -la tercera objecin tuvo su origen en los valores de
los calores de mezcla de disoluciones de los
electrolitos. Arrhenius haba aportado en principio,
como prueba de su teora de disociacin, el hecho, ya
advertido por Hess, de que existe poco
desprendimiento de calor o absorcin de calor cuando
se mezclan disoluciones de electrolitos fuertes. Esto
apoya el hecho de que estn disociados y que al
realizar la mezcla no se produce nuevas reacciones
qumicas.
-la cuarta objecin surge en la determinacin de la
estructura cristalina del NaCl, caracterizada por Bragg
en 1912, con la cual se comprob la no existencia de
las molculas, que eran imprescindibles para
interpretar la hiptesis de Arrhenius.
 MOVILIDADES INICAS

Las velocidades de los iones en disolucin dependen de

la clase de in, la concentracin, la temperatura y la
intensidad del campo elctrico (E) a que estn
sometidos.
Si suponemos constantes los factores: temperatura
(T), y concentracin , la velocidad es proporcional a
la intensidad del campo elctrico (E) a que estn
sometidos los iones dentro de la disolucin.
Nos queda: v() = ()..E v(+) = (+). E y
v() =().E

Donde (+) y () son las movilidades inicas, que

son las velocidades de los iones en un campo elctrico
de intensidad unidad.
 Diagrama para calcular las
movilidades inicas Considrese una celda que
consta de 2 electrodos
separados 1 cm y con una
seccin A, tal que la
cantidad de disolucin que
contiene 1 equivalente
quepa entre los electrodos.
Supngase que se aplica un
voltaje V, y se obtiene una
intensidad de corriente I a
travs de la celda. Entonces
V
I I V (14)
R
A dilucin infinita, la corriente debe atribuirse a la migracin independiente de
los iones positivos o negativos y se puede establecer que:

I 0V 0 0 V 0V 0V I I
El paso de la corriente a travs de la celda tambin puede considerarse en
relacin con las caractersticas del movimiento de los iones por el interior de la
celda. Como contiene la celda 1 equivalente, habr presentes N/Z+ iones
positivos y N/Z- iones negativos
 Las velocidades medias con que los iones se mueven hacia sus
respectivos electrodos bajo la influencia del campo de potencial aplicado,
se representan por v+ y v-.
La intensidad de la corriente que pasa a travs de una seccin de la
celda, puede calcularse ahora a partir del nmero de iones presentes y
del voltaje aplicado.
Para un in que cruza la seccin sealada en la figura, se puede suponer
que recorre en el segundo siguiente el espacio v+ o v- cm, a partir de la
posicin de esta seccin es decir los iones caminan una distancia v+ o v-
en 1 segundo. Por tanto en 1 seg todos los iones positivos del
compartimiento rectangular de la derecha y todos los iones negativos del
compartimiento de la izquierda habrn cruzado la seccin que acta de
lmite. Puesto que estos volmenes rectangulares tienen espesor v+ v-
y la celda un espesor de 1 cm. Estos volmenes han de contener
fracciones v+/1 y v-/1 del nmero total de iones positivos y negativos,
que existen en la celda. Se puede formular:
N v Nv
N de iones positivos que cruzan el lmite/seg
Z 1 Z

N v Nv
N de iones negativos que cruzan el lmite/seg
Z 1 Z
La intensidad de la corriente que corresponde a estas dos relaciones se
obtiene multiplicndolas por las cargas eZ+ y eZ- y as resulta:
 Nv
Carga positiva que cruza el lmite/seg= I eZ eNv
Z
Nv
Carga negativa que cruza el lmite/seg= I eZ eNv
Z

Para una disolucin infinitamente diluida, si las velocidades inicas

medias en la direccin del campo elctrico se representan por (v+)0 y
(v-)0 al comparar con la ecuacin (14), se obtiene que:

Vo eN v 0 y Vo eN v 0 (15)
 Adems al sustituir eN=F resulta finalmente:

oV oV
v 0 y v 0 (16)
F F

La velocidad media con que los iones se desplazan

hacia cada electrodo, bajo la influencia de un potencial
de 1 voltio aplicado entre sus electrodos, separados
una distancia de 1 cm, se llama movilidad inica. Las
movilidades inicas expresadas como (v+)o/V o (v-
)o/V se calculan, como la ecuacin (16) indica
dividiendo la conductividades inicas, cuyos valores
estn tabulados por el valor del faraday y se las
designan con la letra
 NUMERO DE TRANSPORTE
Para separar en los valores individuales 0+ y 0- ,
vamos a usar una propiedad conocida como nmero de
transporte, nmero de transferencia o nmero de migracin,
que se define como la fraccin de corriente transportada por
cada ion en la disolucin.
Consideremos un electrolito de frmula AaBb que se ioniza
segn:

La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones

es aFz+, y la cantidad de electricidad que cruza la seccin
transversal en la unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la
movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los
iones positivos cuando en la disolucin hay presente un
equivalente de electrolito.
 De forma similar, la corriente transportada por b moles de
iones negativos es bFz-u-.
La fraccin de corriente transportada por los iones
positivos es:

(16)

Y para los iones negativos

(17)
 Para que la disolucin sea elctricamente neutra es necesario
que az+ = bz- lo que sustituido en las ecuaciones anteriores
conduce a:

(18)

Las conductividades inicas equivalentes vienen dadas por:

La conductividad equivalente del electrolito es:

El nmero de transporte t+ est relacionado con las

conductividades inicas individuales,
 y considerando la condicin de neutralidad queda como

(19)

De forma similar para el otro ion

(20)

Si t+ y t- se obtienen en un rango de concentracin, podemos

obtener por extrapolacin a concentracin cero t0 y t0
Estos valores permiten separar en las conductividades
inicas individuales

 Cuando no son iguales t+ y t-, ambos transportan cantidades

diferentes de la corriente total, pero como ambos conducen
toda la corriente, la suma de los dos nmeros de
transferencia debe ser la unidad.
t++t-=1
Esta regla tiene como consecuencia que:

Prdida de equiv catinicos en el nodo por migracin

___________________________________________=t+/1=t+

equivalente de corriente circulada

Prdida de equiv aninicos en el ctodo por migracin

___________________________________________=t-/1=t-

equivalente de corriente circulada

 Se suelen utilizar dos mtodos para determinar los
nmeros de transporte. Uno de ellos, desarrollado por
el fsico alemn J. W. Hittort (1824-1914) en 1853, se
basa en la medida de los cambios de concentracin en
la vecindad de los electrodos. El otro, llamado mtodo
de la superficie mvil, estudia la velocidad de
movimiento, bajo la influencia de una corriente, del
lmite entre dos disoluciones.
 Descripcin del mtodo
El mtodo de Hittorf consiste en utilizar una celda de
electrlisis en la que las zonas andicas y catdicas
estn separadas por una regin central en la que, si
bien existe gradiente de potencial elctrico, el
gradiente de potencial qumico es nulo.
En este mtodo se aprovechan las tres regiones: la
central, que cumple con las condiciones de la
definicin de nmero de transporte y las regiones
prximas a los electrodos (nodo y ctodo) que
permiten evaluar las cantidades acumuladas,
mediante las cuales se acceder al valor del nmero
de transporte
esquema
Aparato de Hittorf para la determinacin de
nmeros de transporte
 Prdida de equiv catinicos en el nodo por migracin
___________________________________________ t
equivalente de corriente circulada

Prdida de equiv aninicos en el ctodo por migracin

___________________________________________

equivalente de corriente circulada

t
 variacin de equiv del electrolito

___________________________________________
equivalente de corriente circulada
t
 Descripcin del mtodo
Para ilustrar la aplicacin del modelo se escoger HCl como
electrolito, ste se colocar en el aparato de Hittorff, llenando
c/u de los compartimientos (andico, catdico y medio), se
har pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce
en la electrlisis del HCl, (se debe recordar que el HCl, se
encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un
electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las
siguientes reacciones
H+ + 1e- 1/2H2
Cl- 1/2Cl2 + 1e-
Se analizar cada compartimiento por separado, el andico
(ocurre la reaccin de oxidacin) y el catdico (ocurre la
reaccin de reduccin), esto permitir calcular la variacin en el
nmero de equivalentes del electrolito en cuestin. Una vez
evaluada esta variacin se podr establecer la relacin que
existe con el nmero de transporte
 Compartimiento catdico
Reaccin redox: H+ + 1e- 1/2H2
- Prdida de 1 equivalente de H+ = -1
Migracin de los iones:
- Salida de t- eq de Cl- (prdida) = - t- eq de Cl-
- Entrada de t+ eq de H+ (ganancia) = +t+ eq de H+
VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE H+
-1 + t + = -t - equivalentes de H+ = -t - equivalentes de Cl-
La variacin final en el compartimiento andico, ser de -t-
equivalentes de HCl, lo cual significa una prdida de t-
equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.
 Compartimiento andico
Reaccin redox Cl- 1/2Cl2 + 1e-
- Prdida de 1 equivalente de Cl- = -1
Migracin de los iones
- Salida de t+ equivalentes de H+ = -t+ eq de H+
- Entrada de t- equivalentes de Cl- = +t- eq de Cl-
VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE Cl-
-1 +t- = - t+ equivalentes de Cl- = - t+ equivalentes de H+
La variacin final en el compartimiento andico, ser de - t+
equivalentes de HCl, lo cual significa una prdida de t+
equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.

 Si se analiza la reaccin final:

H+ + Cl- 1/2H2 + 1/2Cl2
Se observa , que en efecto, hay una prdida de 1 equivalente
de electrolito (transformacin) y una generacin de 1
equivalente de Hidrgeno y 1 equivalente de Cloro.
Volviendo a la relacin con el nmero de transporte, se puede
decir:
Variacin del N de eq. de HCl en el nodo (prdida) = t+
N de eq. de gas generado 1

Variacin del N de eq. de HCl en ctodo (prdida) = t-

N de eq. de gas generado 1

Ejemplo

Para determinar los nmeros de

transporte de los iones en solucin 0,2
molal de sulfato de cobre, se llen la
celda con la solucin y electroliz entre
dos electrodos de cobre durante algn
tiempo. La solucin catdica de la celda
pesaba 36,434 g y contena 0,4415 g de
cobre. Adems, el ctodo en el
coulombmetro mostr un incremento de
peso de 0,0405 g debidos al depsito de
plata. De estos datos se desea calcular los
nmeros de transferencia de los iones
cobre y sulfato.
 PRIMERA FORMA DE RESOLVERLO.
Opcin 1
Los 36,4340 g de la solucin final catdica contenan
0,4415 g de cobre, que corresponden a 0,4415XCuSO4
/Cu=1,1090 g de sulfato de cobre.
El peso del agua de esta solucin era de
36,434-1,1090=35,325g
Antes de la electrlisis la solucin era 0,2 molal, cada
gramo de agua esta asociado con:
0,2xCuSO4/1000 g de sal
Por lo tanto los 35,325 g de agua tenan asociados con
ellos inicialmente:
35,325(0,2xCuSO4/1000)=35,325x0,2x159,6/1000
Esto nos da 1,1276g de sulfato de cobre.
 La prdida de peso de sulfato de cobre en el
compartimiento catdico es:
1,1276-1,1090=0,0186 g o sea
2 x 0,0186/159,6=0,000233 EQUIVALENTES.
La corriente total que ha circulado por la celda viene
dada por los 0,0405 g de plata depositados esto es:
0,0405/107,87=0,000375 equivalentes
En consecuencia la prdida de sulfato de cobre debida
a la deposicin del cobre en el ctodo deba contener
este nmero de equivalentes. Pero la prdida fue de
0,000233 y la diferencia 0,000375-
0,000233=0,000142 equivalentes han migrado dentro
de esta divisin. Como el in que se dirige al ctodo es
el Cu(2+), este nmero de equivalentes deben haber
sido conducidos por este in y en consecuencia:
 0,000142
t 0,379 mientras que el del SO 24- vale t - 1 0,379 0,621
0,000375
Segunda forma de hacerlo
variacin de equiv del electrolito
___________________________________________=t-
equivalente de corriente circulada

En este caso tengo en cuenta el anlisis que realice

de lo que sucede en cada compartimiento y de lo
visto con los datos de la regin catdica calculo el t-
 Los 36,4340 g de la solucin final catdica contenan
0,4415 g de cobre, que corresponden a
0,4415XCuSO4 /Cu=1,1090 g de sulfato de cobre.
El peso del agua de esta solucin era de
36,434-1,1090=35,325g
Antes de la electrlisis la solucin era 0,2 molal,
cada gramo de agua esta asociado con:
0,2xCuSO4/1000 g de sal
Por lo tanto los 35,325 g de agua tenan asociados
con ellos inicialmente:
35,325(0,2xCuSO4/1000)=35,325x0,2x159,6/1000
Esto nos da 1,1276g de sulfato de cobre.
 La prdida de peso de sulfato de cobre en el
compartimiento catdico es:
1,1276-1,1090=0,0186 g o sea
2 x 0,0186/159,6=0,000233 EQUIVALENTES.
La corriente total que ha circulado por la celda viene
dada por los 0,0405 g de plata depositados esto es:
0,0405/107,87=0,000375 equivalentes
En consecuencia la prdida de sulfato de cobre
debida a la deposicin del cobre en el ctodo deba
contener este nmero de equivalentes. Pero la
prdida fue de 0,000233 equivalentes.
 variacin de equiv del electrolito
___________________________________________=t-
equivalente de corriente circulada

0,000233
t 0,621
0,000375
 TRANSPORTE A TRAVS DE
MEMBRANAS BIOLGICAS

En biologa celular se denomina transporte de

membrana al conjunto de mecanismos que
regulan el paso de solutos, como iones y
pequeas molculas, a travs de membranas
biolgicas, esto es, bicapas lipdicas que
poseen protenas embebidas en ellas. Dicha
propiedad se debe a la selectividad de
membrana, una caracterstica de las
membranas biolgicas que las faculta como
agentes de separacin especfica de sustancias
de distinta ndole qumica; es decir, la
posibilidad de permitir la permeabilidad de
ciertas sustancias pero no de otras.
Termodinmicamente, el flujo de sustancias de un
compartimiento a otro puede realizarse a favor o en
contra de un gradiente, ya sea de concentracin, o
electroqumico.

Si el intercambio de sustancias se realiza a favor del

gradiente, esto es, en el sentido de los potenciales
decrecientes, el requerimiento de energa externo al
sistema es nulo; si, en cambio, el transporte se hace en
contra del gradiente, se requiere el aporte de
energa, energa metablica en nuestro caso.
TERMODINMICA
Un proceso fisiolgico slo puede llevarse a cabo
si no contraviene los principios termodinmicos
elementales. El transporte de membrana obedece
algunas leyes fsicas que definen sus capacidades
y por ello su utilidad biolgica.
Un principio general de la termodinmica que
gobierna la transferencia de sustancias a travs
de membranas u otras superficies es que el
cambio de la energa libre, G, para el transporte
de un mol de una sustancia concentrada a C1 en
un compartimiento, hacia un lugar en el que est
a C2, es de
C2
G RT ln
C1
Por lo que si C2 es menor que C1, G es tambin negativo, y el
proceso es termodinmicamente favorable. Conforme se va
transfiriendo la energa de un compartimiento a otro, y salvo
que intervengan otros factores, se llega a un equilibrio donde
C2=C1, y por ello G=0.

No obstante, existen tres circunstancias en

las que puede evitarse esta igualdad.
 Puede existir un potencial elctrico de membrana a
travs de ella que influya en la distribucin de iones.
Por ejemplo, para un proceso en el que el transporte
de iones es desde el exterior al interior, sucede que:
Cint
G RT ln ZF
Cext
Donde F es la constante de Faraday y el
potencial de membrana, en voltios. Si es
negativo y Z es positivo, el trmino ZF
contribuye de forma negativa a G, esto es,
favorece el transporte de cationes hacia el interior
de la clula.
 Si se acopla un proceso con una G negativa al proceso,
el G global deber ser modificado. Esta situacin,
comn en el transporte activo, se describe segn:
Cint
G RT ln ZF G b

Cext
Donde Gb corresponde a una reaccin favorecida
termodinmicamente, como la hidrlisis de ATP, o el
cotransporte de un compuesto que se desplace a favor
de su gradiente.
 POTENCIAL QUMICO
El potencial qumico depende de dos factores: el
gradiente de concentracin transmembrana para un
soluto y la permeabilidad de la membrana a ese soluto.

El potencial qumico (energa potencial qumica) para

un soluto que est presente en una concentracin c, y
representa la contribucin del soluto en particular a la
energa libre total del sistema. 0 corresponde al potencial
qumico en condiciones estndar de concentracin y
temperatura.

Si en un sistema existen diferencias de

concentracin, existe una diferencia de potencial qumico.
Para dos compartimientos separados por una membrana
permeable al soluto, la diferencia de potencial qumico
es:
C
2 1 RT ln C2 RT ln C1 RT ln 2
C1
 En el equilibrio qumico no hay diferencias de
potencial qumico en el sistema.
Esto implica que hay la misma concentracin de
soluto a ambos lados.
Para que se igualen las concentraciones, la
membrana tiene que ser permeable al soluto.
 POTENCIAL ELECTROQUMICO
Existen numerosos solutos cargados, entonces
tenemos la situacin en que haya una permeabilidad
relativa de la membrana a los iones especficos. Esto es
porque la carga tiene influencia sobre la diferencia de
potencial de la membrana. Con esto se habla de
potencial electroqumico.
El potencial electroqumico tiene un componente
qumico (aporta concentraciones del soluto) y uno
elctrico (dependiendo de la carga del soluto).
La energa asociada a la transferencia de un soluto
inico entre dos medios, que se diferencian slo en la
concentracin del soluto y el potencial elctrico, es igual
a la diferencia de potencial electroqumico.

zFV 0 RT ln C zFV
 La diferencia de potencial electroqumico para un ion
entre dos puntos es
C2
RT ln zF
C1
donde el movimiento de soluto tiene su fuente de
energa en el potencial electroqumico.
En el equilibrio electroqumico ocurre lo siguiente
RT C2 RT C2
ln 2,3 log
zF C1 zF C1
Esta es la ecuacin de Nernst, y nos muestra que
para el equilibrio electroqumico no es necesario que
las concentraciones sean iguales a ambos lados de
la membrana.
A 37C(310K) 2,3RT/zF=-61.5mV

C1
61,5mV log
C2
 POTENCIAL DE MEMBRANA
Es la diferencia de potencial elctrico entre el lado
interno y el externo de la membrana (intracelular y
extracelular respectivamente). El potencial de membrana
siempre ser negativo en reposo. Vm = Vi Ve,
siempre. La membrana debe ser selectivamente
permeable a los iones para que se establezca una
diferencia de potencial.
La permeabilidad de la membrana la dan los canales
inicos. Son protenas que tienen la posibilidad de abrirse
para dejar pasar un in. Entonces, el potencial de
membrana depende del gradiente de concentracin
transmembrana para un in, y de la permeabilidad
relativa (P) de la membrana a los iones especficos
(canales inicos).
El potencial de membrana no es el mismo en todas las
clulas, dependiendo del origen de las mismas.
 El potencial de membrana es un dato
experimental.
SE mide en sistemas en estado estacionario.
Puede calcularse aproximadamente, como el
promedio de los potenciales de Nernst de
todos los iones que tienen sus canales abiertos
en un instante.
Las membranas celulares en estado
estacionario muestran asimetra de cargas.
Estn POLARIZADAS.
 Los dos principales iones que determinan el
potencial transmembrana son el potasio (K+)
y el sodio (Na+). El K+ se halla en una
concentracin elevada por ej., 155 mmol/L en
el lquido intracelular, en tanto que su
concentracin extracelular es de 4.5
mmol/L. Por su parte, el Na+ se halla en mayor
concentracin en el lquido extracelular (145
mmol/L) que en el intracelular (12 mmol/L). Los
correspondientes potenciales de Nernst, en los
cuales la corriente neta del in en cuestin es
cero, son EK = 95 mV y ENa = + 67 mV.
 El potencial electroqumico de cada in difusible puede
determinarse experimentalmente, si se vara en forma
artificial el potencial trasmembrana y se determina el
sentido y magnitud de la transferencia de cada in
(medida como una corriente elctrica). Por convencin,
la corriente de salida de un catin se considera positiva,
y la de entrada de un catin, negativa (Fig. 9).
Cuando el potencial transmembrana es ms negativo
que 95 mV hay ingreso neto de K+, mientras que a
potenciales menos negativos (o positivos) sale K+.
Cuando el potencial es ms positivo que 67 mV el Na+
sale, mientras que a potenciales menos positivos (o
negativos) el Na+ ingresa a la clula. La relacin entre
potencial transmembrana y corriente inica no es lineal
porque la resistencia elctrica de la membrana vara con
el potencial (de manera diferente para cada in).
 Debido a que el potencial transmembrana es de
tipo difusional, en ausencia de una fuente
externa de corriente dicho potencial no puede
ser ms negativo que EK ni ms positivo que
ENa si estos son los nicos iones que
intervienen. En realidad, el potencial de reposo
se encuentra ms prximo al EK que a ENa. Ello
se debe a que la membrana en reposo tiene
mayor permeabilidad al K+, y en consecuencia
la influencia de este ion es dominante
CAMPO ELCTRICO DE LA
MEMBRANA Y ECUACIN DE
GOLDMAN-HODGKIN-KATZ
La matriz lipdica de la membrana se comporta
como un dielctrico que separa cargas. El campo
elctrico en el espesor de la membrana alcanza
valores sorprendentemente elevados. Para VM = -
70 mV (0.07 V) y un espesor de 10 nm (10-8 m)
el campo elctrico es de 0.07/10-8 = 7.106 V/m.
El campo elctrico en el espesor de la membrana
puede considerarse constante para un
determinado valor de VM. En esta condicin,
puede calcularse VM mediante la ecuacin de
Goldman-Hodgkin-Katz:
 Esta ecuacin considera la participacin de los iones
monovalentes a los cuales la membrana tiene una
permeabilidad no despreciable en reposo.
Ntese que como el Cl- es un anin, su
concentracin interna va en el denominador. La
contribucin de cada in est ponderada por su
permeabilidad P, lo cual refleja el hecho de que el
potencial transmembrana se aproxima ms al
potencial de equilibrio del in que es ms perneable.
Si la membrana fuera exclusivamente permeable al
K+, PNa y PCl seran cero, y la ecuacin de
Goldman- Hodgkin-Katz se reduce a la ecuacin de
Nernst.
La ecuacin de Goldman-Hodgkin-Katz predice el
valor del potencial transmembrana de manera ms
aproximada que la ecuacin de Nernst para el K+,
porque toma en cuenta la contribucin del Na+ y del
Cl-
CLASIFICACIN DE LOS
PROCESOS DE TRANSPORTE
 DIFUSIN
La difusin simple ocurre como resultado del
movimiento trmico aleatorio de las molculas.

A B

Difusin simple. Las dos soluciones estn separadas por una

membrana que es permeable al soluto (crculos). Inicialmente
la solucin A contiene una concentracin ms alta del soluto
que la solucin B
La difusin simple es el paso de sustancia de un
compartimiento a otro a favor de un gradiente de
concentracin.

La difusin neta del soluto, que se denomina Flujo o

corriente (J), depende de las siguientes variables:
magnitud del gradiente de concentracin, coeficiente de
particin, coeficiente de difusin, espesor de la membrana y
rea de la superficie disponible para la difusin.
 La relacin existente entre los factores que
intervienen en un proceso de difusin simple, se
expresan a travs de la primera ley de Fick
dC
J DA mol.s 1.cm 2
dx
D = coeficiente de difusin

Depende de caractersticas como el tamao del soluto

(r=radio de la molcula) y la viscosidad del medio ().
Segn Stokes-Einstein, D se define como sigue:
KT
D = --------
6r
K = coeficiente de particin que describe la
liposolubilidad del soluto en relacin con su
solubilidad en agua. A mayor solubilidad en lpidos,
mayor coeficiente de particin y mayor capacidad para
disolverse en la bicapa lipidica.
T = temperatura absoluta (grados Kelvin) 6r = coeficiente friccional
A = rea (cm2)

dc = gradiente de concentracin (CA CB )

dx = espesor de la membrana

Para simplificar, se pueden combinar varias de las caractersticas

anteriores en un solo trmino: Permeabilidad (P).

KD
P = ------ cm/seg
dx

Luego, la tasa de difusin neta queda como sigue:

J = PA (CA CB) mmol/seg

Nota: en caso que el soluto que difunde es un in o electrolto, se debe

considerar la diferencia de potencial a travs de la membrana.
 Difusin a travs de canales proticos. Se
realiza a travs de protenas que
forman canales acuosos en la doble capa lipdica
TRANSFERENCIA MEDIADA POR
TRANSPORTADORES
Difusin facilitada:
Las molculas hidrfilas no pueden atravesar
la doble capa lipdica por difusin a favor del
gradiente de concentracin.

Una molcula especfica facilita la transferencia

de un soluto a favor de su diferencia de
concentracin.

Por ejemplo, transportadores de glucosa que

facilitan el ingreso de la hexosa a las clulas en la
mayora de los tejidos, y la salida en epitelios a
travs de los cuales se transfiere glucosa (tbulo
proximal, intestino delgado, plexos coroideos). Para
igual diferencia de concentracin, la
transferencia es mucho mayor en presencia del
transportador (Fig. 3).
Transporte activo
Activos: No explicables por agitacin trmica.
Pueden funcionar contra gradientes de
concentracin (solutos no cargados) o
electroqumicos (iones). Se clasifican en transporte
activo primario, donde el acoplamiento entre el
transporte y el consumo de energa es directo
(ATPasas), y transporte activo secundario, donde
el acoplamiento es indirecto (otro mecanismo
directo crea el gradiente necesario).
Otra clasificacin posible se basa en la ausencia o
existencia de molculas transportadoras
especficas (transportadores o carriers). La difusin
simple, la smosis y la ultrafiltracin (transferencia
por diferencia de presin hidrosttica) no son
mediados por transportadores (Fig. 2).
Transporte activo
Pueden funcionar contra gradientes de
concentracin (solutos no cargados) o
electroqumicos (iones).
Se clasifican en transporte activo
primario, donde el acoplamiento entre el
transporte y el consumo de energa es
directo (ATPasas), y transporte activo
secundario, donde el acoplamiento es
indirecto (otro mecanismo directo crea el
gradiente necesario).
Transporte activo primario
Una molcula especfica permite la
transferencia de uno o ms solutos,
en general iones, en contra de sus
gradientes electroqumicos. La
molcula tiene actividad de ATPasa
(hidroliza ATP).
Tres ejemplos son la Na, K ATPasa
presente en la membrana plasmtica de
todas las clulas, la Ca-ATPasa del
retculo sarcoplsmico, y la H,K-ATPasa de
las clulas oxnticas de la mucosa
gstrica.
Bomba Na/ K
Por este mecanismo, se bombea 3 Na+ hacia el
exterior y 2 K+ hacia el interior,
con la hidrlisis acoplada de ATP.
 Transporte activo secundario

Una molcula especfica acopla el paso de un soluto en

contra de su gradiente electroqumico con el paso de
otro a favor de su gradiente. La energa perdida por este
ltimo es empleada para transportar el primero.

Los solutos pueden trasportarse en el mismo sentido

(cotransporte; o simporte; por ej., Na con glucosa) o
en sentido opuesto (antiporte; por ejemplo, Na+/H+ o
Cl-/HCO3-).

Si slo se transporta un tipo de soluto, recibe la

denominacin especial de Uniporte

Estos transportes carecen de actividad de ATPasa.

CARACTERSTICAS DE LOS
PROCESOS MEDIADOS POR
TRANSPORTADORES
1. Especificidad. Solamente ciertos iones o
molculas son transferidos.
2. Estereoespecificidad. En caso de solutos
pticamente activos (por ejemplo, D-glucosa)
3. Saturacin. La transferencia no aumenta
indefinidamente sino que tiende a un mximo que
depende del nmero de transportadores presentes y
la duracin del ciclo de cada uno.
4. Inhibicin competitiva. Dos solutos de
estructuras muy similares pueden competir por un
mismo transportador (por ejemplo, glucosa y
galactosa en el epitelio intestinal).
5. Dependencia del aporte de energa.
Solamente en el caso de transporte activo primario o
secundario (no para difusin facilitada).
 Comnmente se observan tres tipos de
transportadores:

Uniportadores: son protenas que transportan una

molcula en un solo sentido a travs de la
membrana.
Antiportadores: incluyen protenas que transportan
una sustancia en un sentido mientras que
simultneamente transportan otra en sentido
opuesto.
Simportadores: son protenas que transportan una
sustancia junto con otra, frecuentemente un protn
(H+).