INTRODUCCIÓN A LA REACTIVIDAD EN

LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

 ÍNDICE

1. Introducción 6. Clasificación de las reacciones

2. Ruptura de enlaces
2.1. Ruptura homolítica u homolisis
2.2. Ruptura heterolítica o
heterolisis
3. Nucleofilia y electrofilia.
orgánicas
6.1. Reacciones de adición
6.2. Reacciones de sustitución
6.3. Reacciones de eliminación
6.4. Reacciones de transposición

3.1. Nucleófilos 7. Mecanismos de las reacciones

3.2. Carbaniones orgánicas
3.3. Electrófilos 7.1. Reacciones en una sola etapa
4. Carbenos. 7.2. Reacciones en dos etapas
5. Intermedios de reacción 8.Equilibrios ácido-base y redox

9.Importancia del disolvente

 1. Introducción

• De una manera muy simple se puede decir que

una reacción química consiste en la
transformación de un substrato con un reactivo,
siendo éste último el agente de transformación.
• Para que la reacción pueda tener lugar hace falta
que el substrato y el reactivo puedan
interaccionar. Es decir, deben tener características
reactivas o estar activados, por ejemplo con un
catalizador.
UNIONES COVALENTES POLARIZADAS:
DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS
Al estudiar las reacciones orgánicas, buscaremos los puntos reactivos en las
moléculas, que como hemos dicho son los enlaces múltiples y los grupos
funcionales.
Pero en estos puntos reactivos se producen desplazamientos electrónicos que hay
que conocer para interpretar correctamente la reactividad de las moléculas.

Dos son los tipos de desplazamientos electrónicos: el efecto inductivo y el efecto

mesómero o de resonancia.
EFECTO INDUCTIVO
El efecto inductivo se propaga a través de la cadena sólo hasta el tercer
átomo de C.
EFECTO MESÓMERO o RESONANCIA
1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula. Ejemplos:1,3-
butadieno y benceno
2) Un enlace múltiple (doble o triple) entre dos átomos de diferente
electronegatividad. Por ejemplo, en la acetona:

3) Pares de electrones no enlazantes en un átomo unido a otro que soporta un

doble o un triple enlace: Por ejemplo, el metilviniléter,
2. Ruptura de enlaces
 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

 Se produce en enlaces entre dos átomos que no tienen una gran

diferencia en electronegatividad. Cada átomo "se lleva" un electrón de
cada pareja de electrones de enlace: da lugar a radicales libres
(son un tipo de intermedios reactivos).
 Los intermedios reactivos son especies de vida corta que nunca están
presentes en altas concentraciones ya que reaccionan con la misma
rapidez con la que se forman.

 Así se mide la Energía de Disociación.

 Ejemplo: halogenación de alcanos

 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

Ejemplo: halogenación de alcanos

Entalpía de reacción de los diferentes halógenos:

F Cl Br I
-103 -25 -7 +13

 El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente

exotérmico y la reacción es practicable. El flúor es realmente
peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es explosiva. La
reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica
 Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurren en la
oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz
ultravioleta
Son reacciones de sustitución que transcurren a través de
radicales libres
 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.
Enlace C-H Radical Tipo ΔH0
metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

 Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno
secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper
homolíticamente el metano es especialmente difícil (105 kcal/mol).
¿Porqué?
 2.1. Ruptura homolítica u homólisis.

 La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales

resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario
y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario.
 Orden de estabilidad: Radical terciario > secundario > primario > CH3
R H
R R
C R'' > C H > C H > C H
H H
R' R'
 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

 La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de los

radicales.
La ruptura de un enlace C-H en el
metano debe producir un cambio de
hibridación en el carbono, de sp3 a sp2,
y el electrón desapareado reside en un
orbital p

El carbono central del radical ·CH3

es deficiente en electrones porque
no tiene el octete completo

 Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar

densidad electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la
inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIÓN
 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

 Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón

desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado
(parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo) y deslocalizar así
el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces haya alrededor
del centro radicalario, mayor será la estabilización.
 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

Cloración del Metano

A pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce

espontáneamente: es necesario irradiar la mezcla de los gases
con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C.
¿Por qué?
 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

1ª Etapa: INICIACIÓN

Cl2 2Cl

2ª Etapa: PROPAGACIÓN CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

3ª Etapa: TERMINACIÓN 2Cl Cl2

CH3 + Cl CH3Cl

CH3 + CH3 CH3CH3

 Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia

electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración
por ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que
colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención del etano en bajas
concentraciones prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.
 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.

Mecanismo completo de la cloración del metano

 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.
Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas

Que el equilibrio se encuentre más o Que el equilibrio se establezca a una

menos desplazado hacia los productos velocidad determinada depende de la energía
depende de la diferencia de energía libre de activación y de la concentración de los
entre reactivos y productos. reactivos

Si la reacción transcurre a través de uno a más

intermedios y, por tanto, a través de dos o más ET, el
paso limitante de la velocidad de reacción es el que
corresponde al ET de más energía.

Existen casos en los que unos reactivos

pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformación
que da lugar a los productos más estables se dice que
está bajo control termodinámico. El proceso que
se produce más rápidamente (menor energía de
activación) se dice que está bajo control cinético.
 2.2. Ruptura heterolítica o heterolisis
 Se produce en enlaces entre dos átomos cuya electronegatividad es diferente.
El átomo electronegativo "se lleva" los dos electrones de enlace: da lugar a
iones. En general este proceso es menos costoso energéticamente que la
ruptura homolítica.
+ -
A B A + B

 Para lograr esta ruptura debemos tener un enlace débil, si no necesitaríamos

una energía muy elevada.
 Si se presenta este caso haría falta debilitar el enlace en cuestión.
 Ej : El enlace C-O en el alcohol es fuerte. Para debilitarlo protonamos el
alcohol facilitando así su ruptura. La pérdida en este caso será una molécula
de agua.
C H
3 C H
3 C H
3 H
H H
H C O + + H C
H O C + O
H H H H
H H
 3. Nucleofilia y electrofilia
 La nucleofilia está relacionada con la velocidad de ataque de una especie
sobre un átomo de carbono electrofílico, lo que puede conducir a procesos
de sustitución o adición donde el nucleófilo forma un nuevo enlace con el
carbono.
 No hay que confundir la nucleofilia con la basicidad, esta última viene
determinada por la constante de equilibrio del proceso de abstracción de
un protón.
 Un nucleófilo es una especie rica en electrones capaz de ceder pares de
electrones.

K eq kr
B +H A H B + A B + C X B C + X

Basicidad Nucleofilia
 Un electrófilo es una especie deficiente en electrones y que, por tanto,
funciona como aceptor de los pares electrónicos.
 De una manera general un nucleófilo es un centro con una fuerte densidad
electrónica ya que electrófilo es un centro pobre en electrones.
 Una base de Lewis se puede considerar como un nucleófilo y un ácido de
Lewis como un electrófilo.
 3.1. Nucleófilos
 Los nucleófilos  (alquenos, alquinos, dienos…)

E+

 Los nucleófilos n (HO- , CN- , aminas RNH2)

H O E+ N C E+

 Los nucleófilos  donde el par libre esta involucrado en el enlace ,

por ejemplo LiAlH4 (Base de Lewis)

H
Li+,
H Al H E+ (hydrure : H-)
H
 3.1. Nucleófilos

Los nucleófilos son:

 Moléculas neutras que tienen un heteroátomo con un par libre de
electrones y menos electronegativos (O, N, S, P), o
 Enlaces múltiples entre átomos de carbono (alquenos, alquinos o
compuestos aromáticos), o
 Iones cargados negativamente como: (HO-, Cl-, Br-, I- o un
carbanión)

Los nucleófilos reaccionan con cualquier electrófilo, mientras

que las bases que poseen un par libre solo reaccionan con el
protón, H+. Este último es un electrófilo muy fuerte.
 3.1. Nucleófilos

Fuerza de los nucleófilos

 La fuerza de los nucleófilos se define por la velocidad de la reacción
en la que están implicados:
CH3Br + Nu-  CH3Nu + Br-
 Si tomamos el agua como referencia, el coeficiente de velocidad
kNu/kH2O permite clasificar los nucleófilos: cuanto mayor es este
coeficiente, mejor es el nucleófilo.
Nucleófilo kNu/kH2O Nucleófilo kNu/kH2O
H2O 1 Br- 3160
NO3- 10 HO- 15900
F- 100 SCN- 25100
SO42- 320 I- 50200
CHCO2- 500 CN- 126000
Cl- 500 SO32- 128000
 3.1. Nucleófilos

Fuerza de los nucleófilos

 La fuerza de un nucleófilo depende de tres criterios:

1) Cuanto más localizada se encuentra la densidad electrónica, mayor es

la fuerza del nucleófilo.
R-O- > H-O- > ArO- > CH3-C(=O)-O-
2) Cuando el átomo que soporta la carga negativa es menos
electronegativo tiene más tendencia a ceder su par electrónico, por lo
que la especie es más nucleofílica.
H- > C >N > O > X- (X = halógeno)
3) El poder nucleofílico aumenta con el tamaño y el número atómico.

I- > Br- > Cl- > F-

 3.1. Nucleófilos
 Algunos nucleófilos comunes ordenados por su carácter
nucleofílico decreciente en disolventes hidroxílicos como el
agua y los alcoholes
Nucleófilos fuertes:
Nucleófilos débiles:
(CH3CH2)3P
S H (CH3CH2)2NH F

C N (CH3CH2)3N H O H

CH3 S CH3 Br
CH3 O H
CH3 O H O Cl
O

CH3C O
 3.2. Carbaniones

Son especies cargadas negativamente con un par electrónico

libre sobre un carbono de hibridación sp3.

R1 C
R3
R2 Doblete

Los carbaniones se estabilizan por grupos atractores de

electrones (-I, -M). Las deslocalización de la carga juega un
papel importante en su reactividad.
Cuanto más estable sea el carbanión (por resonancia) menos
reactivo será.
 3.2. Carbaniones

 Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de los

carbaniones es el siguiente:
H H H CH3
CH2 > H2C CH CH2 > H C > H3C C > H3C C > H3C C
H H CH3 CH3

bencilo alilo primario secundario terciario

Aumento de la estabilidad de los carbaniones

 Además, el efecto resonante permite estabilizar con éxito la carga negativa del
carbanión.
 Los carbaniones procedentes de alquinos son más estables que los procedentes de
alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos.R''''
R CH C
R C C > > R C C R'''''
R' R''
R' R''

50% carácter s 33% carácter s 25% carácter s

 La estabilidad disminuye conforme con la disminución del carácter s del orbital
híbrido.
 3.2. Carbaniones

Formación de los carbaniones

 En general los carbaniones son el resultado de una desprotonación
mediante la acción de una base.
Cl Cl

Cl C H + OH Cl C + H2O

Cl Cl
H O H
O
C C H + OH C C + H2O
H3C H3C
R R
R C C H + O H R C C + H2O

Formación del ión acetiluro HCCH + NaNH2  HCC- Na+ + NH3

 Los carbaniones estabilizados por resonancia son los carbaniones que se
encontrarán con mayor frecuencia en las reacciones orgánicas .
 3.3. Electrófilos

Un electrófilo es un aceptor de un par electrónico.

Pueden ser neutros o especies cargadas positivamente.
 BF3, AlCl3, ZnCl2, H+, Br+, Ag+
Carbocationes:

+ -
C X C+ + X-

grupo saliente
 Carbonos electrofílicos:

C O C O
+  - + -
 3.3. Electrófilos

Carbocationes
Son especies cargadas positivamente. El átomo de carbono
tiene hibridación sp2 y presenta una geometría plana. Los
carbocationes son ácidos de Lewis con un orbital atómico vacío.

Nu-

R1
C R3

R2 3 OA híbridos sp2 1 OA vacio

(1p puro)

Nu-
 3.3. Electrófilos

Carbocationes
 Del alqueno

+ H+ H

 Del carbonilo

O + H+ OH

 Del nitrilo

R C N + H+ R C NH
 3.3. Electrófilos

Carbocationes
 De un alcohol

- H2O
C OH + H+ C

De un haluro de alquilo

C X + H+ C + HX
 3.3. Electrófilos

Estabilidad de los Carbocationes

 La estabilidad de un carbocatión es muy importante. Cuanto más estable su formación
será más fácil y por lo tanto será menos reactivo. Un carbocatión está estabilizado por
grupos dadores de electrones (efecto inductivo +I y mesómero + M).
 El efecto inductivo de las cadenas alifáticas se manifiesta en un desplazamiento de la
densidad electrónica de los enlaces sigma hacia el centro catiónico, lo que provoca una
estabilización del sistema al disminuir el déficit electrónico del carbono sp2

 El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a la estabilidad de los

carbocationes.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

 3.3. Electrófilos
 Los carbocationes pueden presentar un fenómeno muy importante que es la transposición
H
1,2 H-
H3C CH CH2 H3C CH CH3

H
1,2 H- H3C CH CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3

CH3
1,2 CH3- H3C CH CH2 CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3

 La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su

par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga
positiva, de manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que
han emigrado
 Después de un ataque de nucleófilo Nu- el carbono pasa de una hibridación sp2 a sp3. Si en
el medio no hay nucleófilo el carbocatión se estabiliza perdiendo un proton H+ del carbono
vecino (carbono en posición  ).
R1 H R1 H
C C H C C + H+
R2 H R2 H
 3.3. Electrófilos
 Cuanto más estable es el carbocatión menos fuerte es el electrófilo.

Los orbitales s enlazantes

vecinos al orbital p vacío pueden
dar lugar a un solapamiento
lateral distorsionado (parecido al
de un enlace π pero mucho
menos efectivo) y deslocalizar
así el defecto de densidad
electrónica. Cuantos más enlaces
π haya alrededor del centro
carbocatiónico, mayor será la
estabilización. De esta forma tan
H H CH 3 CH 3 sencilla entendemos por qué un
H3C C
carbocatión terciario es el más
H C H3C C H3C C
estable.
H H H CH 3

 Cuanto más electronegativo es el átomo portador de la carga +, más fuerte es

electrófilo.
 Orden creciente de la electrofilia: X+ > -O+ > N+ > C+ > H+
 4. Carbenos
Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que
contienen un átomo de carbono divalente.

La estructura electrónica de un
En el carbeno triplete el átomo
carbeno singlete se explica
de carbono tiene hibridación sp2,
admitiendo una hibridación sp2 en el
pero a diferencia del carbeno
carbono, de forma que la geometría
singlete, el carbeno triplete contiene
del carbeno es trigonal. El orbital p
dos electrones desapareados, uno en
está vacío y el par electrónico libre se
el orbital híbrido sp2 y otro en el
encuentra en uno de los orbitales
orbital p.
híbridos sp2
 5. Intermedios de reacción

Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción

avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que
los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en
la mezcla de reacción.

Carbocatión

Carbanión
Intermedios de reacción

Radical libre

Carbeno C C
T S
 6. Clasificación de las reacciones orgánicas

Según el cambio estructural

producido en los reactivos

Adición Eliminación Transposición Sustitución

 6.1. Reacciones de adición
 Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan
dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula
original.

C C AB C C
Reactivo Producto
Sustrato A B
 Ejemplos: Br Br
CH3 CH CH2 + Br Br CH3 CH CH2
propeno bromo 1,2-dibromopropano
Br CH3
CH3 C C CH3 + Br Br C C
CH3 Br
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
Br Br
CH3 C C CH3 + 2 Br Br CH3 C C CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
 Ejercicios: (adiciones simétricas)

Propeno + hidrógeno ------> ???

CH2=CH-CH3 + H2------> CH3-CH2-CH3

2-buteno + cloro ------> ???

CH3-CH=CH-CH3 + Cl2------> CH3-CHCl-CHCl-CH3

1,2-butadieno + hidrógeno ------> ???

CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2------> CH3-CH2-CH2-CH3

Propino + hidrógeno ------> ???

CH≡C-CH3 + 2 H2------> CH3-CH2-CH3

Ejercicios: (adiciones asimétricas)

1-buteno + cloruro de hidrógeno ------> ???

CH2=CH-CH2-CH3 + HCl------> CH3-CHCl-CH2-CH3

Propeno + agua ---(H2SO4)---> ???

CH2=CH-CH3 + H2O ---(H2SO4)---> CH3-CHOH-CH3

1-buteno + bromuro de hidrógeno ------> ???

CH2=CH-CH2-CH3 + HBr------> CH3-CHBr-CH2-CH3

2-buteno + bromuro de hidrógeno ------> ???

CH3-CH=CH-CH3 + HBr------> CH3-CHBr-CH2-CH3

 6.2. Reacciones de sustitución

 Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son
sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

RA + B RB + A
sustrato reactivo productos
 Ejemplos:

H Cl
Luz
CH3 CH CH3 + Cl Cl CH3 CH CH3 + H Cl
propano cloro 2-cloropropano cloruro de
hidrógeno

CH3 CH2 Br + KC N CH3 CH2 C N + KBr

bromoetano cianuro propanonitrilo bromuro
de potasio de potasio
Ejemplo de SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

halogenuro de alquilo + NaOH -----> alcohol + sal

CH3-CH2-Br + NaOH -------> CH3-CH2-OH + NaBr

Ejercicios:

1) Cloruro de propilo + NaOH ----------> ???

CH3-CH2-CH2-Cl + NaOH ----------> CH3-CH2-CH2-OH + NaCl

2) 2-yodopropano + NaOH ----------> ???

CH3-CHI-CH3 + NaOH ----------> CH3-CHOH -CH3 + NaI

3) Fluoruro de isobutilo + NaOH ----------> ???

(CH3)2-CH-CH2-F + NaOH ----------> (CH3)2-CH-CH2-OH + NaF

Ejemplo de SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

Nitración:
benceno + ác nítrico ------> nitrobenceno + H2O

Sulfonación:
benceno + ác sulfúrico ------> benceno sulfonado + H2O

Halogenación:
benceno + halógeno [ + FeCl3] ------> halogenuro de benceno + HX

Alquilación:
benceno + halogenuro de alquilo ------> Benceno ramificado + HX
 Ejercicios:
1) Benceno + ác nítrico -----------> ???

C6H6 + HNO3 ----------> C6H5-NO2 + H2O

2) Benceno + ác sulfúrico -----------> ???

C6H6 + H2SO4 ----------> C6H5-SO3H + H2O

3) Benceno + Cloro (+ FeCl3 ) -----------> ???

C6H6 + Cl2 ---- (+ FeCl3 ) ------> C6H5-Cl + HCl

4) Benceno + Bromuro de etilo (+ FeCl3 ) -----------> ???

C6H6 + CH3-CH2 Br ---- (+ AlCl3 ) ------> C6H5-CH2-CH3 + HBr

4) Benceno + cloruro de tercbutilo (+ FeCl3 ) -----------> ???

C6H6 + (CH3)3-CCl Br ---- (+ AlCl3 ) ------> C6H5-C-(CH3)3 + HCl

 6.3. Reacciones de eliminación
 Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos
adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la
reacción opuesta a la adición.

C C + Z C C + ZAB
A B
sustrato reactivo productos
 Ejemplos
etanol
CH3 CH CH CH3 + KOH CH3 CH CH CH3 + KCl + HOH
Cl H
2-clorobutano hidróxido de 2-buteno
potasio (mayoritario)

CH3 CH CH CH3 + 2 KOH CH3 C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH

Br Br
2,3-dibromobutano hidróxido de 2-butino
potasio
 6.4. Reacciones de transposición

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento

de los átomos de una molécula que origina otra con
distinta estructura.

cat. CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH3
 CH3
 REACCIÓN DE ADICIÓN

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN
Las reacciones pueden ser combinación de diversos tipos de reacción:
 7. Mecanismos de las reacciones orgánicas

El mecanismo de una reacción es el detalle de las

transformaciones graduales que sufren las moléculas de
las sustancias reaccionantes hasta convertirse en los
productos de la reacción.
 7. Mecanismos de las reacciones orgánicas

Los mecanismos de las reacciones orgánicas deben explicar:

 Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los

reactantes
 Formación de un complejo activado inestable
 Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los
productos
 Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para
que se forme el complejo activado es la energía de activación
Eact )
 7.1. Reacciones en una sola etapa

Diagrama de energía potencial

Epot complejo
activado
Eact: energía de activación
Epot

Eact Eact Epot: energía potencial

ΔH: entalpía de la reacción
reactivos H
ΔH
productos

Coordenada de
coordenada deReacción
reacción

ΔH = H productos – Hreactivos

H productos < Hreactivos por lo tanto, ΔH es negativo y la reacción es exotérmica

 7.1. Reacciones en una sola etapa

Diagrama de energía potencial

Epot complejo
activado
Eact: energía de activación
Epot

Eact
Eact Epot: energía potencial

productos ΔH: entalpía de la reacción

H
ΔH
reactivos

Coordenada de
coordenada deReacción
reacción

ΔH = H productos – Hreactivos

H productos > Hreactivos por lo tanto, ΔH es positivo y la reacción es endotérmica

 7.2. Reacciones en dos etapas

Diagrama de energía potencial

Epot complejo Eact 1: energía de activación de la etapa 1

activado
Eact 2: energía de activación de la etapa 2
Eact 2 E
act 2
intermediario Epot: energía potencial
Epot

Eact 1
Eact 1
ΔH: entalpía de la reacción

reactivos H
ΔH
productos

Coordenada
coordenada dede Reacción
reacción

Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reacción.
 8. Equilibrios ácido-base y redox

Equilibrio ácido-base (Lewis)

 Ácido de Lewis: Especie química capaz de aceptar un par de electrones
 Base de Lewis: Especie química capaz de compartir un par de electrones
 8. Equilibrios ácido-base y redox
¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo,
o entre una base de Lewis y un nucleófilo?

 La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se

basa en conceptos cinéticos y termodinámicos
Acidez y basicidad son conceptos Electrofilia y nucleofilia son conceptos
termodinámicos: cuando se afirma que cinéticos: un buen nucleófilo es una
una base es fuerte se entiende que, en especie química que reacciona
la reacción con ácidos, el equilibrio rápidamente con electrófilos
está desplazado hacia la derecha

reacción de una base fuerte con un ácido

-
A H + B A + H B

equilibrio desplazado a la derecha

 8. Equilibrios ácido-base y redox

El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión
mercapturo CH3S-
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

CH3O- + H2O CH3OH + OH

-

equilibrio desplazado a la derecha

-
CH3S + H2O CH3SH + OH-

equilibrio desplazado a la izquierda

 La Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la

reacción del ión mercapturo
 8. Equilibrios ácido-base y redox
El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión
metóxido.
Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo

-
lenta
-
CH3O + CH3Br CH3OCH3 + Br

rápida
- -
CH3S + CH3Br CH3SCH3 + Br

La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma

dimetiléter y la reacción del mercapturo con el bromuro de
metilo forma dimetiltioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa
que el mercapturo reacciona mucho más rápido que el
metóxido
 8. Equilibrios ácido-base y redox

 OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

 REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

 A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número de

oxidación –1, a un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble
se le asigna un estado de oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se
encuentra en un estado de oxidación +1.
9. Importancia del disolvente en la reactividad química

El disolvente puede facilitar la disponibilidad del par no enlazante

Hay dos tipos de disolvente:
 Los disolventes próticos polares que contienen un átomo de
hidrogeno ligado a un átomo electronegativo (H2O, ROH, RCOOH,
RNH2..) - +
H 3C O H
 Los hidrógenos solvatan los aniones por enlace hidrógeno.
 Tamaño del anión pequeño  la solvatación es importante
 Tamaño del anión es grande  dispersión de la carga  menos solvatación.
 Más solvatación = menos nucleófilo = menos reactivo

- +
H3C O H A
9. Importancia del disolvente en la reactividad química
Los disolventes apróticos : no tienen hidrógenos en los átomos
electronegativos.
Son o :
- no polares: hexano, pentano, benceno, dietiléter ...
C6H12, C5H10, C6H6, CH3CH2OCH2CH3 ....
- polares: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO),
hexametiltriamida de fosforo (HMPA) ...

- O CH3
H3C + - H3C
H3C + O N
S O N P
N C H3C CH3
H3C H H3C N CH3
H3C
REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

Función Fórmula Reacciones características

Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)

Alcanos C–C, C–H
Combustión (conversión a CO2 y H2O)

Adición
Alquenos C=C–C–H
Sustitución (de H)

Adición
Alquinos C≡C–H
Sustitución (de H)

Sustitución (de X)
Haluros de alquilo H–C–C–X
Eliminación (de HX)

Sustitución (de H); Sustitución (de OH)

Alcoholes H–C–C–O–H Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de
2H)

Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)

Sustitución (de H);

Aminas C–NRH
Adición (a N); Oxidación (de N)
 Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)

Adición
Aldehidos (α)C–CH=O
Sustitución (de H or α–H)

Adición
Cetonas (α)C–CR=O
Sustitución (de α–H)

Sustitución (de H); Sustitución

(de OH)
Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H
Sustitución (de α–H); Adición (a
C=O)
Sustitución (de Z); Sustitución
(α)C–CZ=O
Derivados Carboxílicos (de α–H)
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Adición (a C=O)