INGENIERÍA DE

POLÍMEROS II
ING. MARIO VELA HIPÓLITO
Objetivo

■ El alumno identificará los diferentes tipos de polímeros que existen

comercialmente mediante el análisis de sus mecanismos de reacción
y las técnicas de caracterización asociadas con el fin de fundamentar
el desempeño adecuado de acuerdo a sus propiedades, procesado y
aplicaciones.
Criterios de evaluación
■ Examen 60%

■ Actividades 30%

■ Asistencia 10%

■ Se necesita un mínimo de 27 puntos para exentar la materia.

■ Si tienen más del 15% de faltas no podrán presentar examen y si, lo presentasen, no podrán exentar la materia.

■ Las actividades no entregadas en tiempo y forma pierden un 5% de su valor a menos que sea por inasistencia y
esta fuera justificada.
■ Primer parcial 15 al 23 de marzo

■ Segundo parcial 16 al 25 de mayo

■ Tercer parcial 2 al 11 de julio

■ Ordinarios 19 al 24 de julio
GENERALIDADES
UNIDAD I
1.1 Estructura de los polímeros

■ Como ya sabemos, la palabra polímero se deriva del griego clásico

“poli” que quiere decir muchos y “meres” que a su vez significa
partes, por tanto un polímero es una molécula grande
(macromolécula) construida a partir de la repetición de pequeñas
unidades químicas.
1.1.1 Grado de polimerización y peso
molecular
■ La molécula del estireno contiene un doble enlace. Los químicos han
desarrollado métodos para abrir este doble enlace de manera que
literalmente miles de moléculas estireno puedan unirse.

■ La estructura resultante entre corchetes es el polímero poliestireno.

■ El estireno por sí mismo se denomina monómero.

■ Al observar las moléculas podemos darnos cuenta que las unidades
de repetición no son las mismas que las del monómero, eso se debe
a que la polimerización como toda reacción química implica un
reacomodo de electrones.

■ Otros ejemplos de polímeros de este tipo son el polietileno,

poliacrilonitrilo y polipropileno.
■ Sin embargo, algunos polímeros son derivados de la reacción entre
dos o más monómeros que son químicamente similares más no
idénticos. Por ejemplo, el poli(hexametileno adipamida) o Nylon 6,6
para los amigos, es producto de la reacción de hexametilendiamina y
ácido adípico.
■ La unidad de repetición en este caso consiste en dos unidades
estructurales:

■ El residuo del hexametilendiamina y

■ El residuo del ácido adípico

■ El subíndice 𝑛, en ambas moléculas de polímeros indican el número
de unidades encadenadas en la cadena polimérica. Esto es conocido
como grado de polimerización (DP) (pregunta de examen… >:v).
Especifica el largo de la cadena polimérica.

■ La polimerización ocurre mediante reacciones secuenciales mientras

las unidades de repetición se enlazan entre sí, dos monómeros
formarán un dímero, un trímero o moléculas más grandes que pueden
reaccionar entre ellas en lo que la reacción se conduce a una
molécula más grande.
■ Esta molécula de polímero es conocida como cadena polimérica dado
que enfatiza la similitud que tienen las unidades de repetición con los
eslabones de una cadena.

■ Los productos de la polimerización de bajo peso molecular se les

conoce como oligómeros y por lo general poseen propiedades
térmicas y mecánicas no deseadas.
■ Un polímero de alto grado de polimerización siempre es deseable
para que el material resultante desarrollo propiedades favorables, por
ejemplo, un Poliestireno con un grado de polimerización de 7 es un
líquido viscoso mientras que un poliestireno comercial es un sólido
con un DP que usualmente excede los 1000 (It’s over 9000!).

■ Debe también aclararse que no hay una clara diferencia entre los
tamaños de oligómeros y polímeros.
■ El grado de polimerización representa una manera de cuantificar la
longitud molecular o tamaño de un polímero. Esto también puede
hacerse usando el término peso molecular (MW).

■ Por definición: 𝑀𝑊 = 𝐷𝑃 × 𝑀𝑊(𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖ó𝑛)

■ Hágamos un ejemplo, regresemos al poliestireno. Hay 8 átomos de
carbono y 8 átomos de hidrógeno en la cadena de repetición.

■ Por lo tanto, el peso molecular de la unidad de repetición es de 104

(8 × 12 + 1 × 8). Si, como definimos anteriormente, estamos
considerando al poliestireno comercial, estaremos hablando de un DP
de 1000. Consecuentemente el peso molecular de este tipo de
poliestireno es de 104,000 uma.
■ Hagamos otro ejemplo, cual será el peso molecular del polipropileno
con un grado de polimerización de 3 × 104 ?

■ Tome en cuenta que la unidad de repetición es la siguiente:

■ Los ejemplos vistos aplican únicamente a una sola molécula de
polímero, pero para la mayoría de los polímeros sintéticos
indistintamente su método de polimerización, el largo de la cadena
polimérica está determinado casi por mero azar.

■ De este modo cualquier muestra de polímero contiene un mezcla de

moléculas de distinto largo de cadena (con excepción de algunos
polímeros biológicos). Esto significa que existe una distribución de
pesos moleculares para cualquier polímero sintético.
■ La existencia de una distribución de pesos moleculares en una
muestra de polímero implica que cualquier medida experimental de
peso molecular en esa muestra sólo proporcionará un valor promedio.

■ Dos tipos de promedio de peso molecular son los más comúnmente

considerados:
ഥ𝑛 ) y
– El peso molecular promedio en número (𝑀
ഥ𝑤 )
– El peso molecular promedio (𝑀
■ El peso molecular promedio en número se deriva de mediciones que,
de hecho, toman en cuenta el número de moléculas en la muestra
proporcionada.

■ Por otro lado el peso molecular promedio se basa en métodos en los

cuales la contribución de cada molécula al efecto observado depende
de su tamaño.
■ Adicionalmente a la información que proporciona el peso molecular
promedio en número y peso molecular promedio, sus ratios es un
indicador de que tan amplias son las diferencias entre las longitudes
de cadena de las moléculas de un polímero de una muestra dada.

■ Este ratio es una medida de las polidispersidad y por lo tanto se

recurre a él como un índice de heterogeneidad.
■ En un polímero ideal como una proteína, todas las moléculas son del
mismo tamaño, mientras que en polímeros sintéticos como ya se
ഥ𝑤 siempre será más grande que el de 𝑀
mencionó, el valor de 𝑀 ഥ𝑛 y
ഥ𝑤 /𝑀
por tanto el ratio 𝑀 ഥ𝑛 incrementa tanto como la distribución de
pesos sea más amplia.
■ Por ejemplo, el Nylon 11 tiene la siguiente estructura:

■ Si el número promedio del grado de polimerización es de 100, y el

ഥ𝑤 = 120,000, cual será su polidispersidad?
𝑀
1.1.2 Estructuras linear, ramificada o
entrecruzada y funcionalidad

■ Como ya se mencionó con anterioridad un polímero es formado

cuando un gran número de unidades estructurales (unidades de
repetición) son unidades mediante enlaces covalentes bajo las
condiciones apropiadas.
■ Pero incluso si las condiciones fueran favorables, no todas las
moléculas son capaces de formar polímeros.

■ Para poder entender el tipo de molécula que puede formar un

polímero hay que entender el concepto de “Funcionalidad”

■ La funcionalidad de una molécula es simplemente su capacidad para

formar enlaces, es decir, el número de lugares que tiene disponible
para formar enlaces con otras moléculas bajo condiciones específicas
de polimerización.
■ Una molécula puede ser clasificada como monofuncional, bifuncional
o polifuncional de acuerdo a que si tiene uno, dos o más sitios
disponibles para enlazarse con otras moléculas.

■ Por ejemplo, el par de electrones extra en el doble enlace en las

moléculas del estireno le otorga la habilidad de producir dos enlaces,
por lo tanto el estireno es bifuncional.
■ La presencia de dos grupos condensables tanto en el
hexametilendiamina (−𝑁𝐻2 ) y el ácido adípico (−𝐶𝑂𝑂𝐻) hace a cada
uno de estos monómeros bifuncionales. Sin embargo la funcionlidad
tal como se define aquí, difiere de la terminología en orgánica donde
un doble enlace, pese a ser doble, representa un único grupo
funcional.
■ Una diamina como hexametilendiamina tiene una funcionalidad de 2
en reacciones de formación de amidas, sin embargo en una reacción
de esterificación tiene una funcionalidad de 0.

■ Considere la estructura del butadieno:

𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2
■ De lo discutido con anterioridad acerca del estireno, la presencia de
los dos dobles enlaces del butadieno deberían producir una
funcionalidad de 4 para esta molécula (7). De hecho el butadieno
puede ser tetrafuncional, pero también puede tener una
funcionalidad de 2 dependiendo de las condiciones de reacción (8).
■ Dado que no hay manera de hacer una distinción entre los enlaces
1,2 y 3,4, la reacción de cualquier doble enlace es la misma. Si
alguno de estos dobles enlaces está involucrado en la reacción de
polimerización, el doble enlace residual o sin reaccionar está en la
estructura unido a la cadena principal como un grupo colgante.

■ Sin embargo, pueden darse casos como el (7) en el que el doble

enlace cambia a la posición 2,3 a lo largo de la cadena principal, en
este caso el enlace es inerte y generalmente es incapaz de llevar a
cabo polimerizaciones adicionales.
■ Sin embargo, bajo ciertas circunstancias (para variar) los monómeros
que contengan grupos funcionales adicionales que reaccionan bajo
estas circunstancias puede continuar con la polimerización como
ocurre en reacciones de alta temperatura o de entrecruzamiento.

■ Se dice entonces que estos monómeros poseen una “funcionalidad

latente”
■ Ahora consideremos la reacción entre dos monómeros
monofuncionales como en un reacción de esterificación:
■ Se puede observar que los grupos reactivos en el ácido y el alcohol
son consumidos totalmente y que el éster producto es incapaz de
seguir con la reacción de esterificación.

■ Pero que pasa cuando dos moléculas bifuncionales reaccionan?

■ El éster resultante de esta reacción por sí mismo es bifuncional, con
lo cual cualquiera de los grupos en sus extremos son capaces de
continuar con reacciones adicionales.

■ En otras palabras, este proceso podrá ser repetido indefinidamente,

es principio se mantiene para moléculas polifuncionales, por lo que
se considera obvio que para la generación de un polímero a través de
la repetición de sus unidades elementales, se requiere que las
moléculas participantes sean al menos bifuncionales.
■ Las unidades estructurales resultantes de una reacción de
monómeros pueden en principio unirse en cualquier patrón posible.

■ Las unidades estructurales bifuncionales pueden unirse en 2 y sólo

enlaces con otras unidades estructurales. Esto quiere decir que la
secuencia de enlaces entre moléculas bifuncionales es
necesariamente linear, por tanto el polímero resultante será lineal.
■ Sin embargo, la reacción entre moléculas polifuncionales resulta en
unidades estructurales que pueden unirse para formar estructuras no
lineales.

■ En algunos casos el lado creciente de cada cadena polimérica puede

ser terminado antes de que la cadena tenga la oportunidad de unirse
con otra cadena.

■ Los polímeros resultantes de este caso se denominan ramificados.

■ En otros casos, las cadenas poliméricas crecientes son enlazadas
químicamente mutuamente resultando en un sistema entrelazado.
■ La formación de un polímero entrelazado puede ejemplificarse por la
reacción de polímeros epóxicos, los cuales han sido tradicionalmente
usados como adhesivos, recubrimientos y matriz en materiales
compuestos.

■ Los epóxidos se presentan a temperatura ambiente como un líquido

viscoso de bajo peso molecular, también conocido como pre-polímero.
■ La transformación de este líquido viscoso en una red entrecruzada
tridimensional rígida involucra la reacción del pre-polímero como
reactivos como aminas o ácidos de Lewis. Esta reacción se denomina
“curado”.

■ El curado de epóxidos con una amina primaria involucra dos pasos:

■ El ataque de un grupo epóxido por un amina primaria:
■ La combinación de la amina secundaria resultante con un segundo
grupo epóxido para formar un punto de ramificación:
■ La presencia de estos puntos
de ramificación finalmente
conduce a estructuras
insolubles de polímeros como
la siguiente:
■ Para esta reacción, la relación estequiométrica requiere un grupo
epóxido por un grupo anima.

■ Basados con lo visto con anterioridad, una anima como

hexametilendiamina tiene una funcionalidad de 4 (−𝑁𝐻2 ), sin
embargo en su reacción con ácido adípico la funcionalidad disminuye
a 2, de este modo al emplear diferentes reactivos o variando la
estequiometria de los mismos se pueden obtener diferentes
estructuras y por tanto las propiedades del polímero final pueden
variar.
■ Poli(estireno), poli(etileno) (21), poli(acrilonitrilo) (22),
poli(metilmetacrilato) (23) y poli(cloruro de vinilo) (24) son ejemplos
de polímeros lineales.
■ Los grupos sustituyentes como −𝐶𝐻3 , −𝑂 − 𝐶 − 𝐶𝐻3 , y −𝐶𝑁 que
están unidos a la cadena principal se les conoce como grupos
colgantes y su estructura y naturaleza química dan propiedades
únicas a un polímero.

■ Por ejemplo, los polímeros ramificados y lineales usualmente son

solubles en algunos solventes a temperatura ambiente, pero la
presencia de un grupos colgantes polares reducen la temperatura de
solubilidad.
■ Dado que los polímeros entrelazados están químicamente unidos y la
solubilidad implica la separación de las moléculas del soluto por
disolventes moleculares, los polímeros entrelazados no se disuelven
pero pueden inflamarse por la presencia de líquidos.
■ La presencia de entrecruzamientos confiere estabilidad a los
polímeros, los polímeros con un alto grado de entrecruzamiento son
generalmente rígidos y con un alto punto de fusión. El
entrecruzamiento puede ocurrir de forma aleatoria en un polímero
entrecruzado.
■ Consecuentemente, un polímero entrecruzado puede ser separado en
moléculas más pequeñas mediante recortes aleatorios en su cadena.

■ Un polímero de escalera como su nombre lo implica, consiste de dos

cadenas paralelas de moléculas con una secuencia regular de
entrecruzamientos. Los polímeros de cadena sólo tienen unidades
cíclicas en la cadena y son conocidos comúnmente como polímeros
de doble cadena o doble hebra o filamento.
■ Un ejemplo típico es el
poli(imidazopirroleno) (27) el
cual se obtiene mediante la
polimerización de dianhidros
aromáticos.
■ La estructura molecular de los polímeros de escalera es más rígida
que la de los polímeros lineales. Numerosos miembros de esta familia
de polímeros manifiestan comportamientos térmicos, mecánicos y
eléctricos por encima de la media.

■ Su estabilidad térmica se debe a su estructura molecular, la cual en

esencia requiere de que dos enlaces sean rotos en un punto de
escisión para romper la integridad general de la molécula, si sólo un
enlace se rompe, el segundo mantendrá la molécula unida.
■ Ilustre el polímero formado por la reacción de los siguientes
monómeros y mencione si el polímero resultante es lineal o
ramificado/entrecruzado.
1.1.3 Polímeros amorfos y cristalinos

■ Estructuralmente, los polímeros en el estado sólido pueden ser

amorfos o cristalinos. Cuando los polímeros son enfriados desde un
estado fundido o como un concentrado de una disolución, las
moléculas suelen atraerse mutuamente y tienden a agruparse tan
cerca como les sea posible en un sólido con la menor cantidad de
energía potencial.
■ En algunos polímeros, en este proceso de formar un sólido, las
cadenas se doblan y empacan de forma regular de una manera
ordenada.

■ De esta manera el sólido resultante es un polímero cristalino con

arreglo ordenado tridimensional.
■ Sin embargo, dado que las cadenas poliméricas son muy largas, es
imposible para las cadenas acomodarse de forma perfecta como lo
que se observa en materiales de bajo peso molecular.

■ Una medida de imperfección SIEMPRE existirá, de este modo, el

grado de cristalinidad es la fracción total de polímero existente en
regiones cristalinas, la cual puede variar de un pequeño porcentaje
hasta cerca del 90% dependiendo de las condiciones de la
cristalización.
■ Ejemplos de polímeros
cristalinos incluyen al
polietileno, poliacrilonitrilo,
poli(etilentereftalato) (28) y
poli(tetrafluoroetileno) (29).
■ En contraste a los polímero cristalinos, los polímeros amorfos poseen
cadenas que son incapaces de acomodarse ordenadamente. Se
caracterizan por tener pequeñas zonas de orden en sus unidades de
repetición mientras que el resto se acomoda de forma aleatoria.

■ Estos polímeros vitrifican formando un solido amorfo vidrioso en el

cual las cadenas están acomodadas de forma aleatoria e incluso
enredadas.
■ El poli(metilmetacrilato) (23) y
el poli(carbonato) (30) son
ejemplos usuales de
polímeros amorfos.
■ Por otro lado, la fusión de cualquiera polímero marca el comienzo del
desorden, sin embargo, algunos polímeros se salen de este esquema
al conservar algunas de sus regiones más o menos ordenadas.

■ Estos son conocidos como polímeros de cristal líquido (cyberpunk

intensifies); estos tienen fases caracterizadas por estructuras
intermedias entre el ordenado estado cristalino y el desordenado
estado líquido.
■ Los sólidos producto de polímeros de cristal líquido se funden para
formar fluidos los cuales la mayor parte de su arreglo molecular se
mantiene dentro de cierto rango de temperatura.

■ El orden es suficiente para otorgar propiedades sólidas al fluido, pero

sus fuerzas de atracción no son lo suficientemente fuertes como para
prevenir que fluya como un líquido.
■ Un ejemplo de polímero de
cristal líquido es la
poli(benzamida).

■ Estos polímeros son importantes

en la fabricación de fibras y
películas o láminas ligeras,
ultrarresistentes y resistentes a
la temperatura como el 𝐾𝑒𝑣𝑙𝑎𝑟
de Dupont y el 𝑋 − 500 de
Monsanto.
1.1.4 Homopolímeros y copolímeros

■ Los polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros dependiendo

de su composición. Los polímeros compuestos por una sola unidad de
repetición se les conoce como ℎ𝑜𝑚𝑜𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠.

■ Sin embargo, los químicos han desarrollado técnicas para construir

cadenas poliméricas que contienen más de una unidad de repetición.
■ Los polímeros compuestos de dos unidades de repetición diferentes
se les conoce como 𝑐𝑜𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠. Un ejemplo es el copolímero (32)
formado cuando el estireno y el acrilonitrilo son polimerizados en el
mismo reactor.
■ La unidad de repetición de la estructura de un polímero no será
necesariamente igual a la unidad de repetición. Como ya se ha
estudiado antes, varios polímeros tienen unidades de repetición
compuestas de más de una unidad estructural y siguen siendo
homopolímeros.
■ La unidad de repetición en el copolímero puede ser arreglada de
distintas maneras de acuerdo a su columna principal; es posible
incluso que una cadena principal tenga ramificaciones de otro tipo,
así hay distintos tipos de sistemas de copolímeros.

■ Copolímero aleatorio: Las moléculas se acomodan de forma aleatoria,

si representamos la unidades de repetición como 𝐴 y 𝐵, el copolímero
tendría una estructura similar a esta:
−𝐴𝐴𝐵𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐴𝐵𝐴𝐴𝐴𝐵𝐵𝐵𝐴𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵 −
■ Copolímero alternado: Hay un orden (intercalado) de las dos unidades
de repetición a lo largo de la cadena polimérica:
−𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴𝐵𝐴 −

■ Copolímero en bloque: La cadena consiste en secuencias

relativamente largas (bloques) de cada unidad de repetición.
−𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 − 𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵 − 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 − 𝐵𝐵𝐵𝐵𝐵 − 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 −
■ Copolímero ramificado: Las
secuencias de uno de los
monómeros están
ramificadas a lo largo de la
cadena de otro tipo de
monómero.