Tabla 4.1.

densidad de corriente de intercambio para la producción del hidrogeno( 2𝐻 + + 2𝑒 ↔ 𝐻2 ) sobre diferentes metales

electrodo Temperatura (°C) solución 𝜷 𝒊𝟎 (A/𝒄𝒎𝟐

Pt 20 0.1N HCl 0.03 10−3
25 0.1N NaOH 0.11 6.8𝑥 10−3
Pd 20 0.6N HCl 0.03 2𝑥 10−4
Mo 20 1N HCl 0.04 10−4
Au 20 1N HCl 0.05 10−4
W 20 5N HCl 0.11 10−5
Ag 20 0.1N HCl 0.09 5𝑥 10−7
Ni 20 0.1N HCl 0.10 8𝑥 10−7
20 0.12N NaOH 0.10 4𝑥 10−7
Bi 20 1N HCl 0.10 10−7
Fe 16 1N HCl 0.15 10−6
25 4% NaCl Ph 1-4 0.10 10−7
Cu 20 0.1N HCl 0.12 2x 10−7
20 0.15N NaOH 0.12 10−8
Al 20 2N H2SO4 0.10 10−10
Be 20 1N HCl 0.12 10−9
Sn 20 1N HCl 0.15 10−8
Cd 16 1N HCl 0.20 10−7
Zn 20 1N H2SO4 0.12 1.6x 10−11
Hg 20 0.1N HCl 0.12 7x 10−13
Pb 20 0.01- 8N HCl 0.12 2x 10−13
4.4. CINETICA BAJO POLARIZACION
• Cuando dos reacciones complementarias tales como aquellas
ilustradas en la fig.4.2 ocurren sobre una misma superficie metálica.
• El potencial del metal no permanecerá en su valor de equilibrio.
• Esta desviación del potencial respecto al potencial de equilibrio es
llamada polarización.
• La magnitud de la polarización es normalmente medida en términos
de sobre voltaje (𝞰), la cual es una medida de polarización con
respecto al potencial de equilibrio del electrodo (𝐸𝑒𝑞 )

𝞰 = E - 𝐸𝑒𝑞 (4.6)
Fig. 4.2
Fig. 4.2. representación esquemática de la corrosión del hierro en un medio acido.
• Los electrodos también pueden ser polarizados mediante la
aplicación de un voltaje externo. Esto es ampliamente usado en la
determinación de la velocidad de corrosión de un sistema.
• En este caso, el electrodo que sufre el proceso de corrosión a su
potencial de corrosión libre 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑡 , se le imponen un potencial
externo, E. la polarización aplicada seria:
𝞰 = E - 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑡 4.7
• La polarización se dice que es anódica, cuando se acelera los
procesos anódicos sobre el electrodo ,mediante el cambio de su
potencial en la dirección positiva (noble): o se dice que es
catódica, cuando los procesos catódicos son acelerados mediante
el movimiento del potencial en la dirección negativo (activo).
Hay tres tipos distintos de polarización en cualquier celda electroquímica, siendo la
polarización total la suma de los elementos individuales como se expresa en la Ec. 4.18.

𝞰𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝞰𝑎𝑐𝑡 + 𝞰𝑐𝑜𝑛𝑐 + IR 4.18

• donde:
𝞰𝑎𝑐𝑡 = polarización por activación, es una función compleja que describe la
cinética de transferencia de larga de los procesos electroquímicos. 𝞰𝑎𝑐𝑡 , es
predomínate a pequeñas corrientes de polarización o pequeñas sobre
voltajes.
𝞰𝑐𝑜𝑛𝑐 = polarización por concentración, es una función que describe las
limitaciones del transporte de masa asociadas con procesos electroquímicos.
𝞰𝑐𝑜𝑛𝑐 , es predomínate a altas corrientes de polarización o altos sobre
voltajes.
IR = polarización óhmica o caída óhmica, IR sigue la ley de Ohm y describe la
polarización que ocurre cuando una corriente pasa a través de un electrodo
o a través de alguna otra interface, tal como la película superficial,
conectores, etc.
4.4.1. polarización por activación
• Cuando alguna etapa en una reacción de corrosión controla la velocidad de flujo
de carga o de electrones, se dice que la reacción esta bajo control por activación o
bajo control por transferencia de carga.
• La cinética asociada con procesos aparentemente simples ocurre en una sola etapa.
• La reacción anódica total expresada en la Ec. 4.4 indicara que los átomos del Fe
en la red del Fe están en equilibrio con una solución acuosa conteniendo cationes
𝐹𝑒 −2 .
Fe → 𝐹𝑒 +2 + 2e (4.4)
• La realidad es mucho mas compleja y uno necesitaría usar como mínimo dos
especies intermedias para describir este proceso, esto es:
+
𝐹𝑒𝑟𝑒𝑑 → 𝐹𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒
+ +2
𝐹𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 → 𝐹𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒
+2 −2
𝐹𝑒𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 → 𝐹𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛
4.4.1. polarización por activación
• Ademas uno tendría que considerar otros procesos paralelos, tal como la hidrolisis
de los cationes 𝐹𝑒 +2 , para producir un precipitado o alguna otra forma compleja
formada de cationes de hierro.
• De manera similar, el equilibrio entre protones y gas hidrogeno ( Ec. 4.9) puede
ser explicado solo recurriendo al menos 3 pasos, es decir.

2𝐻 + + 2e → 𝐻2
𝐻 + → 𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 + 𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 → 𝐻2( 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎)
𝐻2( 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎) → 𝐻2( 𝑔𝑎𝑠)
4.4.1. polarización por activación
• La parte anódica o catódica de una reacción puede ser estudiada individualmente usando algunos
de los métodos electroquímicos adecuadamente establecidos, en el cual se estudia la respuesta de
un sistema a la aplicación de polarización, corriente o voltaje.
• La ecuación de Butler – Volmer (4.10), es una representación general de la polarización de un
electrodo que se encuentra soportando un sistema redox.
𝑧𝐹 𝑧𝐹
𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = 𝑖𝑜 𝑒𝑥𝑝 𝛼𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝞰 − exp − (1 − 𝛼𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝞰 ) (4.10)
𝑅𝑇 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑅𝑇 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
• Donde:
𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = densidad de corriente anódica o catódica
𝛼𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = barrera de transferencia de carga o coeficiente de simetría para la reacción anódica o
catódica. Próximo a 0.5*
𝞰𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = 𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 - 𝐸𝑒𝑞 , es decir, positivo para la polarización anódica y negativo para la
polarización catódica.
Z = numero de electrones participantes
R = constante de gases
T = temperatura absoluta
F = constante de Faraday
4.4.1. polarización por activación

• Cuando 𝞰𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 es anódica (positiva). El segundo termino en la

ecuación de Butler- Volmer llega a ser insignificante y 𝑖𝑜 puede ser
mas simplemente expresada por la Ec. 4.11 y su logaritmo Ec. 4.12:
𝑧𝐹
𝑖𝑎 = 𝑖𝑜 𝑒𝑥𝑝 𝛼𝑎 𝞰𝑎 4.11
𝑅𝑇
𝑖𝑎
𝞰𝑎 = 𝛽𝑎 𝑙𝑜𝑔 4.12
𝑖0
• Donde 𝛽𝑎 , es coeficiente de Tafel que puede ser obtenido desde la
pendiente de un grafico de 𝞰 versus log i , con el intercepto
produciendo un valor para 𝑖𝑎 .
2.303 𝑅𝑇
𝛽𝑎 = 4.13
𝛼𝑧𝐹
4.4.1. polarización por activación
• De igual manera, cuando 𝞰𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 es catódica (negativa), el primer termino en la
ecuación de Butler- Volmer llega a ser insignificante y 𝑖𝑐 puede ser mas
simplemente expresado por la Ec. 4.14 y su logaritmo. Ec. 4.15, con 𝛽𝑐 obtenido
desde el grafico de 𝞰 versus log i (Ec. 4.16):
𝑧𝐹
𝑖𝑐 = 𝑖𝑎 −𝑒𝑥𝑝 −(1 − 𝛼𝑐 ) 𝞰 4.14
𝑅𝑇 𝑐
𝑖𝑐
𝞰𝑐 = −𝛽𝑐 𝑙𝑜𝑔 4.15
𝑖0
2.303 𝑅𝑇
𝛽𝑐 = 4.16
(1−𝛼) 𝑧 𝐹
• Las ecuaciones (4.12) y (4.15) son también conocidas como ecuaciones de Tafel.
• El análisis de estas ecuaciones en su forma logarítmica nos dice inmediatamente
que un grafico de 𝞰 versus log i, en cualquiera de los dos procesos( anódico o
catódico) nos dará una línea recta, con un pendiente igual a la respectiva
pendiente o constante de Tafel. 𝛽. En la practica el valor de 𝛽 generalmente cae en
el rango de 0.03 – 0.3 voltios.
ejemplo
• Un ejemplo de estos diagramas es representado esquemáticamente en la fig. 4.3, para el caso del
electrodo 𝐶𝑢2+ /CU. Tanto para la reacción catódica . 𝐶𝑢2+ + 2e → Cu, como para la reacción
anódica, Cu → 𝐶𝑢2+ + 2e, la línea de Tafel anódica y catódica representa la relación entre la
polarización y la velocidad de reacción expresada en A/𝑐𝑚2 . En esta figura, se asume que la
polarización por activación es el único tipo de polarización y que la caída de voltaje, IR, fue
eliminada por medio del uso de un capilar de Luggin; esto será analizado posteriormente.
• Las líneas de Tafel anódica y catódica, para una misma reacción en una superficie metálico. Existe
solo un intercambio de especies oxidadas y reducidas, con ninguna corriente neta(𝑖𝑛𝑒𝑡𝑎 ) cruzando
la doble capa. La corriente neta en un electrodo es la suma de todas las cargas fluyendo a través de
la interface metal – solución.
𝑖𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑖𝑛 + 𝑖𝑐
• En la fig. 4.3, también se observa que cuando es impuesta una polarización catódica 𝞰𝑐 , la
velocidad de la reacción catódica representada por (𝑖𝑐 ) llega a ser mucho mayor que la velocidad
de la reacción anódica 𝑖𝑛 , en este caso hay una densidad de corriente neta.
𝑖𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑖𝑛 + 𝑖𝑐 < 0
• Este valor negativo de la densidad de corriente neta, expresa la velocidad de reducción que esta
ocurriendo sobre el electrodo.
Fig. 4.3. comportamiento de Tafel del sistema Cu/ 𝐶𝑢+2