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QUI 2432
DEFINIÇÕES
Hidratações
• Etileno Álcool Etílico
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Oxidações parciais
• Etileno Óxido Etileno
Ag
• Metanol Formol
Fe2O3 ou
MoO3
• Etanol Acetaldeído
V2O5 ou
• Benzeno Anidrido Maleico
MoO3
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Naftaleno ou o-xileno Anidrido Ftálico
V2O5
V2O5 ou
• Buteno Anidrido Maleico
P2O5
Molibdatos de Bi
• Propeno Acroleína
Fosfomolibdatos de Bi ou
tungstatos de Bi
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Oxiclorações e Clorações
Controle de poluição:
• Eliminação de SO2 e H2S (Claus)
• Limpeza de gases industriais diversos
Como age um Catalisador
Heterogêneo?
O ciclo é feito em 5 etapas:
1-Difusão dos reagentes para o catalisador
2-Adsorção dos reagentes sobre o catalisador (*)
3-Interação dos reagentes adsorvidos na
superfície do catalisador (*)
4-Dessorção dos produtos da superfície do
catalisador (*)
5-Difusão dos produtos da superfície do
catalisador para meio reacional, restaurando o
catalisador.
CICLO CATALÍTICO
A B C + D
Aa + Ba Ca + Da
DEFINIÇÕES
• Sítio Ativo
Espécie que participa como reagente de
uma transformação química e que é
recuperado. Pode ser uma enzima, um
complexo e a superfície de um sólido.
EXEMPLOS
REAÇÃO CATALISADOR SÍTIO
Craqueamento Zeólita (cristalino) SiO2- Ácido Bronstede ou acidos de
Al2O3 ou Al2O3 (amorfo) Lewis
Hidrogenação
Ni / Al2O3 Átomos metálicos (Ni)
DEFINIÇÕES
• Sítio Ácido Bronsted – sítios capazes de doar um próton para
hidrocarboneto insaturado.
C
Se A B
rB - taxa de formação de B
m – massa de catalisador
S – área específica do catalisador
• Atividade específica: rB
m
• Atividade “por área”(real): rB
S
DEFINIÇÕES
• Freqüência de reação (freqüência da
formação de B)
• N = no de moléculas de B formado/seg/
número de sítios ativos
10-2 < N < 102
N= “turnover number”
DEFINIÇÕES
• Seletividade
Um mesmo catalisador pode gerar reações em paralelo
B
rB
A
rC
C
NiO (C2H5)2 O
Cu / Al2O3 CH3CHO
(ZSM – 5) hidrocarbonetos
Al2O3 - C – C – C – C – OH
• Velocidade Espacial
Volume ou massa alimentada de carga (a) / volume ou
massa de catalisador ou área do catalisador.
• Conversão
Fração de reagente consumida na passagem pelo leito
catalítico.
• Catalisador Mássico
Todo volume é a fase ativa. Não há diferença entre a
natureza química da superfície e do interior do sólido.
• Catalisador Suportado
A fase ativa dispersa sobre um material usualmente
inerte e poroso.
DEFINIÇÕES
• Fase Ativa
Fase que atua na transformação química, isto é,
apresenta atividade catalítica.
• Promotor
Uma espécie que, adicionada à fase ativa, pode melhorar
a sua atividade catalítica:
1) pelo rearranjo da estrutura do catalisador, isto é,
aumentando ou mantendo a área específica – estrutural.
2) aumenta atividade mas não afeta a área específica –
químico.
• Estrutura do Catalisador
Arranjo dos átomos no espaço do catalisador –
cristalinidade. , e = Al2O3
DEFINIÇÕES
• Textura do Catalisador
Arranjo do espaço do catalisador que determina o
volume de poros e a área superficial.
• Envelhecimento (desativação)
Perda de atividade ou seletividade.
• Venenos
Impurezas presentes na carga ou no catalisador
(durante sua preparação) que tem efeito negativo no
desempenho do catalisador.
Reversíveis: fracamente adsorvidos – facilmente
removidos.
Irreversíveis: fortemente adsorvidos – não é removido
sem destruir o catalisador.
ADSORÇÃO
• Adsorção Física
Forças do tipo Van der Waals mantêm as moléculas
adsorvidas na superfície.
O aumento da temperatura ou abaixamento da pressão faz
com que as moléculas sejam dessorvidas.
O equilíbrio entre a fase gasosa e a adsorvida é
alcançada muito rapidamente.
A elevação da pressão faz com que camadas moleculares
se sobreponham até que ocorra condensação nos poros
do sólido.
Tipos de Isotermas
Isotermas de Adsorção
• Tipo I - LANGMUIR
Enchimento dos microporos completando a
1ª camada de gás adsorvido.
Fisissorção num sólido que tem microporos
tais como: carvão ativo, sílica gel e
zeólitas.
Não é usada para sólidos não porosos.
Quimissorção reversível.
Tipo I
• Tipo II - SIGMOIDAL
Desidrogenação do dodecano 52 16 Pt + Ir
Adsorção Química
• Reversível a baixa temperatura;
• Irreversível a alta temperatura como a
adsorção dissociativa de hidrocarbonetos
saturados sobre metais ou compostos
redutores sobre óxidos;
• Formação de uma só camada molecular
do gás adsorvido;
• Específica, ao contrário da adsorção física
Adsorção Química
Dissociativa: quando moléculas com átomos
perfeitamente saturados sofrem ruptura
para formar os radicais ou íons, dispondo
então de valências livres que se
associarão com valências livres da
superfície metálica para criar novas
ligações.
Ex.: adsorção de H2 sobre platina
Adsorção Química
Adsorção Química
• Associativa: quando moléculas
insaturadas têm a possibilidade de se
adsorver pela abertura da ligação dupla e
formação de duas novas ligações
covalentes.
Ex.: CH2 = CH2 + 2M CH2 CH2
M M
Adsorção Química
Tabela 5 - Propriedades de Adsorção de Gases sobre os Metais dos grupos VIII e IV
(Temp. ambiente).
HC (saturados)
H2 O2 CO
CH4, C2H6
Associada,
* * Dissociativa:
Forma adsorvia Dissoc. H Dissoc. O exceção CO
C - R H
**
sobre Fe
Ligações Covalente Covalente Covalente Covalente
1 (grupo
Estequiometria 1 (metais * Varia
VIII) 0,6 – 1, 0
grupo VIII) ex: 7 M / 1 C2H6 < 1
de adsorção 0 (grupo
Ag e Cu > (grupo VIII)
(sempre sítio
X /M 0 0 (grupo IB) múltiplonecessário)
IB)
Au 0
(H)ad c/ P.M. do HC
40 – 60 kJ 200 – 240 100 - 140 molécula + polar adsorve +
(H)ad /mol kJ/mol kJ/mol
forte força de adsorção:
acetileno > diolefinas> olefinas
>parafinas
Ativada (ads orção
Velocidade de endotérmica) reagente +
Lenta Rápida Rápida
adsorção instável que a superfície
metálica)
0 - adsorção revers ível
* -depende do tamanho dos cristais metálicos e da pressão de adsorção
Adsorção Física x Adsorção
Adsorção Física
Química
Adsorção Química
LANGMUIR
representa a superfície coberta por uma
monocamada de moléculas de gás
adsorvido
Isoterma Langmuir
• cada sítio acomoda 1 espécie adsorvida;
• energia de adsorção é a mesma em qualquer
lugar da superfície e é independente da
presença ou não de moléculas adsorvidas em
sítios vizinhos;
• quantidade máxima adsorvida corresponde à
da monocamada;
• adsorção localizada e ocorre pela colisão das
moléculas com sítios vazios;
• taxa de dessorção depende somente da
quantidade de adsorvido na superfície.
CO + S CO.S
• Isoterma de Langmuir
• vd = kAd PCO CV
• Vr = k-ad CCO.S
ESPALHAMENTO EXTRUSÃ O
EM BANDEJAS
SECAGEM
SECAGEM
GRA NULAÇÃO TRA TAMENTO
TE RMICO
MIS TURA COM
LUB RIFICANTES DE PENEIRAÇÃO
EMPASTILHAMENTO
OU BINDER
ESTOCAGEM
EMPASTILHAMENTO
CALCINAÇÀ O
REDUÇÀ O
ESTABILIZAÇÃ O
ESTOCAGEM
Catalisadores suportados
SUPORTE
HUMIDIFICAÇÃ O
DO SUP ORTE
IMPRE GNA ÇÃO
SECAGEM
CALCINAÇÃ O
REIMP REGNAÇÃ O
CALCINAÇÃ O
PENEIRAÇÃO
REDUÇÃ O
ESTABILIZAÇÃ O
ESTOCAGEM
Aumento de Escala
Os principais problemas estão relacionados a:
• temperatura de precipitação
• taxa de precipitação
• tipo e grau de agitação
• efeito de envelhecimento do precipitado
• efeito de lavagem e remoção do sal solúvel,
ocasionalmente influenciada pelo tamanho de
partícula do precipitado que por sua vez é
afetada pelos fatores já mencionados.
• taxa de secagem e uniformidade das condições
de calcinação
Métodos de Preparação
Precipitação e /ou Co-precipitação
• Obtenção de um sólido a partir de uma solução
líquida.
• Sólido – precursor do catalisador
• A precipitação pode levar a dois tipos de
precursores:
• - os precipitados cristalinos (2 etapas:
nucleação e crescimento do cristal)
• - os precipitados sob a forma de gels amorfos
ou mal organizados (hidrogels e floculados)
Precipitação ou Co-precipitação
pH< 12
Ex.: Al+3
+ NH4OH AlO (OH) boemita
(SiO2, Mg (OH)2)
Núcleo:
• -Precipitado homogêneo (partículas pequenas,
amorfas e de pequena distribuição de tamanho).
• -Alta área – amorfo (exceção zeólitas)
pH
pH
a) para Alumina:
Sílica
o
20 C Gibbsita
→
pH >12
o
80 C AlO (OH)
→
pH >12
ISOTERMAS
Após 4 horas ou 20 horas a amostra é seca e medida no BET.
-
• 4 horas, o Ni fica complexado com a amônia
inicialmente e com o passar do tempo a NH3 sai
deixando um precipitado não homogêneo dentro
dos poros.
• 20 horas, o Ni não consegue entrar pois os
poros vão fechando com o tempo. O Ni fica na
entrada do poro.
Quando só tem 1 elemento a precipitar, a
influência não é tão grande. Só no caso de 2 ou
3 é que essa influência fica grande.
Impregnação
Usado quando se tem o suporte pré-formado. É o método
mais fácil de preparar um catalisador.
Um suporte é colocado em contato com uma solução,
geralmente aquosa, de um ou mais compostos
metálicos adequados.
Requer menos equipamentos, já que elimina as etapas de
filtração e às vezes a formulação do catalisador e uma
lavagem.
Preferido para a preparação de catalisadores de metais
nobres suportados - economicamente desejável ter o
metal na forma mais dispersa possível e num teor em
torno de 1% ou menos.
Técnicas de Impregnação
a) Impregnação seca ou ponto úmido
incipiente
• O suporte é colocado em contato com um
volume do(s) sal(is) impregnantes
correspondente a quantidade do volume de
poros ou ligeiramente menos:
• Bom controle da quantidade de impregnante e
que será incorporado ao catalisador;
• Boa reprodutibiliade de uma partícula para outra
• Dispersão é limitada pela solubilidade do
impregnante.
Excesso de solução
impregnante
Maior uniformidade da deposição – melhor
dispersão
Reações não desejáveis devido a esses excessos.
Ex.: Preparação Pt/suporte
Suporte Al2O3 → Pt (NH3)4 Cl2 ou H2 PtCl6 +
HCl ou HNO3
SiO2 - H2 PtCl6
• Catalisador livre de halogênios – PT (NH3)2
(NO2)2
Operações após impregnação:
• PRECURSOR → LAVAGEM
→ CALCINAÇÃO → ATIVAÇÃO
SECAGEM
Troca Iônica
• Usado quando se tem suporte pré-
formado.
• A superfície de grãos do suporte
apresenta uma carga que é neutralizada
pela solução que deve ter um sinal oposto
→ ponto isoelétrico é o ponto em que a
neutralização do suporte ocorre.
• pH – variável de controle.
Quando pH > p.I Quando pH < p.I
Óxido P.I pH
Sb2O3 < 0,4
WO3 < 0,5
SiO2 1,0 - 2,0
Faixa acida
U3O8 ~ 4,0
MnO2 3,9 - 4, 5
SnO2 ~5,5
TiO2 ~ 6,0
Fe2O3 6,5 - 6,9
ZrO2 ~6,7
Cr2O3 6,7 - 7,5 Faixa Neutra
Al2O3 7,0 - 9,0
ZnO ~ 8,7 - 9,7
Faixa Básica
MgO 12, 1 -12, 7
Grupo 1: em geral pH > PI
Forma do sal / complexo ideal para troca nesses óxidos.
m+
[M (NH3)n] onde, M = Ni, Co, Cu, Ag, Ru, Pd, Pt, Rh
Exemplo: Ni (NH3)s H2O
Rh (NH3)s Cl
Grupo 2: Anfóteros pH = PI
Permitem toda troca iônica.
Grupo 3: pH < PI
Forma do sal (complexo ideal para troca):
[M Cln ]x- M = Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au
[MO4 ]- M= Mn, Re, Mo
Deposição Química a Vapor
Logo a temperatura deve ser elevada rapidamente para obter cristais bem
pequenos de Ni.
Redução
• A redução de um óxido é exotérmica logo
é uma operação difícil de controlar,
podendo ocasionar sinterização,
especialmente em catalisadores não
suportados.
Ex.: Fe2O3 + H2 → Fe3O4
Experimentalmente usa-se o H2 diluído num
inerte ou então H2O em seu lugar.
Redução
• A redução é uma etapa difícil de realizar
em escala industrial devido à dificuldade
de controle de temperatura. O catalisador
industrial é reduzido, passivado e
novamente reduzido antes de ser usado
industrialmente. A segunda redução é
feita no reator industrial.
Redução
Para Pd e Pt - 2 a 3 horas
Ni e Mo - 8 a 16 horas
Redução
• Entre os agentes redutores, o mais usado
é H2.
• 6 – Os óxidos de metais dos grupos IB e
VIII B são facilmente reduzidos ao estado
metálico. Outros óxidos como de W e Mo
não são reduzidos a metais, mas podem
mudar o estado de valência, enquanto que
os óxidos de Cr, V, Ti e Mn são muito
estáveis e não se alteram.
Redução
• A interação entre o metal e o suporte, no
caso de catalisadores suportados, dificulta
a redução.
P = 1 + (C - 1) P
a + b = C - 1 + 1 = 1 → determinação de VM
CVM CVM VM
Área Específica - BET
S = V M NA A m
M
Onde:
VM – volume de gás adsorvido na monocamada
AM – área de seção transversal ocupada por uma molécula de gás adsorvido
NA – número de Avogrado = 6,02 x 1023 moléculas / mol
M = volume molar
2/3
Am - 1,091 M x 1016 Ao
oNA
2
Para N2 (gás usado em geral) → A m = 16,2 Ao
• Método Gravimétrico
Termobalança para medida da variação da
massa com o aumento da pressão do gás.
Área específica - BET
• Método Dinâmico (“pulso frontal”)
Medida através de método cromatográfico,
isto é, a concentração do gás antes e
depois da adsorção.
Exercício
Equipamento – porosímetro de Hg
Área Metálica
Quimissorção
Ns = VM . NA . Xm
M
Onde:
NS – número de átomos do metal acessível na superfície
VM – volume da monocamada quimissorvida
NA – número de Avogrado – número de moléculas / molécula grama
M – volume molar de adsorbato
Xm – fator estequiométrico: metal / adsorbato
Cálculo da área metálica
SM = NS
ΦS
Onde:
Φ = 1/Sa
Sa = área específica total / átomo metal
Área Metálica - Dispersão
= NS
NT
Onde:
NT = número total de átomos do metal
Um catalisador de Pd/SiO: com 0,5% Pd 100% disperso, teve sua área
específica total medida por BET: 300m2 /g, partindo-se de 0,2g do catalisador.
Determine sua área metálica:
Resolução:
= NS = número de átomos de Pd na superfície
NT número de átomos de Pd totais
D= 1,0
NT:
0,2g cat → 0,005 x 0,2g Pd = 0,001g Pd
Logo
SM = 1 x 10-5 x 300 x 107 = 0,3 m2
Por massa:
0,3 = 1,5 m2/g
0,2
Dispersão
• Raios- X
d = 90/D
d = 90/D
• Transmissão – MET
Tamanho de cristal, grão
Espaçamentos entre as camadas – planos
cristalinos (identificação)
Infra vermelho
• Acidez – adsorção de piridina, amônia,
tiofeno, acetonitrila, etc.
• Interação entre outras moléculas
orgânicas e a superfície do catalisador
• Estrutura de catalisador
• Determinação de dispersão metálica –
adsorção de CO
UV-Visível
• Estado de coordenação e oxidação do
metal da fase ativa
• Avaliação da redução do metal
• Interação entre o suporte e o metal
Ex. Ni em zeólita
Análises Térmicas
ATG/ATD/DSC
• Decomposição de precursores
• Estabilidade térmica dos catalisadores
• Interação metal – suporte
• Estudos de condições de calcinação e
redução
• Estudos de avaliação de envenenamento.
ATG/ATD/DSC