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Catálise Heterogênea

QUI 2432
DEFINIÇÕES

• Catálise Homogênea – Catalisador solúvel no meio


reacional.
• Catálise Heterogênea – Catalisador constitui uma fase
distinta da fase reacional. “Catálise de contato”.
• Catálise Enzimática – Reações catalisadas por enzimas
independentes se homogêneas ou heterogêneas.
Mais importante: Catálise heterogênea: 18% dos produtos
manufaturados nos EUA, em 1962, eram obtidos por
reações catalíticas heterogêneas.
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Na química mineral
• Síntese de NH3 sobre cat. de Fe
• Síntese de SO3 por oxidação de SO2 sobre cat. de Pt
ou de V2O5
• Síntese de NO por oxidação de NH3 sobre cat de Pt-Rh

Processo de fabricação de gás de síntese e de hidrogênio


• Reforma com vapor de HCs com cat de Ni  CO + H2 ;
conversão de CO: CO + H2O  H2 + CO2 sobre cat.
de óxido de Fe ou cat. misto de óxido de Zn, Cu, Cr.
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Processos de refino e obtenção de petroquímicos básicos

• Craqueamento catalítico  gasóleos, gasolina, aromáticos e olefinas


• Reforma catalítica  gasolina e aromáticos
• Hidroisomerização catalítica  gasolina leve, isoparafinas leves
• Hidrocraqueamento catalítico  gasolina, gasóleos e óleos combustíveis
• Hidrodesalquilação catalítica de alquil-aromáticos  benzeno e naftaleno
• Hidrodessulfurização e hidrotratamentos
• Hidrogenação seletiva de gasolina de craqueamento
• Alquilação  cumeno, etilbenzeno, gasolina
• Polimerização  oligômeros diversos (gasolina, olefinas para detergentes
e plastificantes)
• Síntese de HCs (Fischer-Tropsch) a partir de CO + H2 sobre cat. de Co, Ni
ou Fe
E IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Na Petroquímica
Hidrogenações
• Benzeno  Ciclohexano
• Nitrilas (ou dinitrilas)  Aminas (ou diaminas) (nylon)
• Fenol  Ciclohexanol (ácido adípico e nylon)
• Nitrobenzeno Anilina
• Hidrogenações de ácidos graxos insaturados
• Hidrogenações seletivas diversas
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Desidrogenações
• Parafinas  Olefinas  Diolefinas
• (butano) (buteno) (butadieno)
• Álcoois  Cetonas
• (álcool isopropílico) (acetona)

Hidratações
• Etileno  Álcool Etílico
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Oxidações parciais
• Etileno  Óxido Etileno
Ag

• Metanol  Formol
Fe2O3 ou
MoO3

• Etanol  Acetaldeído

V2O5 ou
• Benzeno  Anidrido Maleico
MoO3
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Naftaleno ou o-xileno  Anidrido Ftálico
V2O5

V2O5 ou
• Buteno  Anidrido Maleico
P2O5
Molibdatos de Bi

• Propeno  Acroleína
Fosfomolibdatos de Bi ou
tungstatos de Bi
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Oxiclorações e Clorações

• Etileno + HCl  Dicloroetano ( cloreto de vinila)

• Síntese de metanol a partir do gás de síntese sobre ZnO, Cr2O3 e CuO

Em polimerização: polietileno sobre Cr2O3 ou Ni suportados.

Para produção de energia: pilhas combustíveis – eletrocatálise

Controle de poluição:
• Eliminação de SO2 e H2S (Claus)
• Limpeza de gases industriais diversos
Como age um Catalisador
Heterogêneo?
O ciclo é feito em 5 etapas:
1-Difusão dos reagentes para o catalisador
2-Adsorção dos reagentes sobre o catalisador (*)
3-Interação dos reagentes adsorvidos na
superfície do catalisador (*)
4-Dessorção dos produtos da superfície do
catalisador (*)
5-Difusão dos produtos da superfície do
catalisador para meio reacional, restaurando o
catalisador.
CICLO CATALÍTICO

A B C + D

Aa + Ba Ca + Da
DEFINIÇÕES
• Sítio Ativo
Espécie que participa como reagente de
uma transformação química e que é
recuperado. Pode ser uma enzima, um
complexo e a superfície de um sólido.
EXEMPLOS
REAÇÃO CATALISADOR SÍTIO
Craqueamento Zeólita (cristalino) SiO2- Ácido Bronstede ou acidos de
Al2O3 ou Al2O3 (amorfo) Lewis

Hidrogenação Estado de oxidação incomum


3+
W / WS2 – NiO de W (3+) devido à presença
de Ni

Hidrogenação
Ni / Al2O3 Átomos metálicos (Ni)
DEFINIÇÕES
• Sítio Ácido Bronsted – sítios capazes de doar um próton para
hidrocarboneto insaturado.

• Sítio Ácido Lewis – atua como aceptor de elétron, removendo um


íon H de um hidrocarboneto.

C
Se A  B
rB - taxa de formação de B
m – massa de catalisador
S – área específica do catalisador
• Atividade específica: rB
m
• Atividade “por área”(real): rB
S
DEFINIÇÕES
• Freqüência de reação (freqüência da
formação de B)
• N = no de moléculas de B formado/seg/
número de sítios ativos
10-2 < N < 102
N= “turnover number”
DEFINIÇÕES
• Seletividade
Um mesmo catalisador pode gerar reações em paralelo
B
rB
A
rC
C

S = nO moles A transformado em B / seg


nO moles de A transformado em C / seg
EXEMPLO
C2H5OH Al2O3 C = C

NiO (C2H5)2 O

MgO, ThO2 C=C -C=C

Cu / Al2O3 CH3CHO

(ZSM – 5) hidrocarbonetos

Ni / Al2O3 CH4, CO, H2

Al2O3 - C – C – C – C – OH
• Velocidade Espacial
Volume ou massa alimentada de carga (a) / volume ou
massa de catalisador ou área do catalisador.
• Conversão
Fração de reagente consumida na passagem pelo leito
catalítico.
• Catalisador Mássico
Todo volume é a fase ativa. Não há diferença entre a
natureza química da superfície e do interior do sólido.
• Catalisador Suportado
A fase ativa dispersa sobre um material usualmente
inerte e poroso.
DEFINIÇÕES
• Fase Ativa
Fase que atua na transformação química, isto é,
apresenta atividade catalítica.
• Promotor
Uma espécie que, adicionada à fase ativa, pode melhorar
a sua atividade catalítica:
1) pelo rearranjo da estrutura do catalisador, isto é,
aumentando ou mantendo a área específica – estrutural.
2) aumenta atividade mas não afeta a área específica –
químico.
• Estrutura do Catalisador
Arranjo dos átomos no espaço do catalisador –
cristalinidade. ,  e  = Al2O3
DEFINIÇÕES
• Textura do Catalisador
Arranjo do espaço do catalisador que determina o
volume de poros e a área superficial.
• Envelhecimento (desativação)
Perda de atividade ou seletividade.
• Venenos
Impurezas presentes na carga ou no catalisador
(durante sua preparação) que tem efeito negativo no
desempenho do catalisador.
Reversíveis: fracamente adsorvidos – facilmente
removidos.
Irreversíveis: fortemente adsorvidos – não é removido
sem destruir o catalisador.
ADSORÇÃO
• Adsorção Física
Forças do tipo Van der Waals mantêm as moléculas
adsorvidas na superfície.
O aumento da temperatura ou abaixamento da pressão faz
com que as moléculas sejam dessorvidas.
O equilíbrio entre a fase gasosa e a adsorvida é
alcançada muito rapidamente.
A elevação da pressão faz com que camadas moleculares
se sobreponham até que ocorra condensação nos poros
do sólido.
Tipos de Isotermas
Isotermas de Adsorção
• Tipo I - LANGMUIR
Enchimento dos microporos completando a
1ª camada de gás adsorvido.
Fisissorção num sólido que tem microporos
tais como: carvão ativo, sílica gel e
zeólitas.
Não é usada para sólidos não porosos.
Quimissorção reversível.
Tipo I
• Tipo II - SIGMOIDAL

O ponto B representa que a monocamada


foi completada.
Esta isoterma representa a adsorção em
sólidos não porosos.
• Tipo III - CONVEXA
Representa um sistema em que as forças
de atração entre as moléculas de gás são
maiores que a força de ligação da
adsorção.
Raramente ocorre na prática, já que seria a
formação de uma multicamada antes da
monocamada.
• Tipo IV
• Representa os sólidos mesoporosos tais
como catalisadores comerciais, metálicos
ou óxidos ou sulfetos metálicos
suportados em sílica e/ou alumina.
• A formação de histereses, que ocorre na
parte em que há condensação do gás nos
poros. (cálculo volume e distribuição de
poros)
Tipo IV
• Tipo V

• Não é observado em catalisadores.


Adsorção Física
Adsorção Química
Formação de ligações covalentes ou
eletrovalentes entre a superfície do sólido
e a molécula adsorvida.
Os reagentes interagem com a superfície
catalítica, originando espécies químicas
mais reativas que reagem entre si
segundo um processo reacional
energeticamente mais favorável que uma
ativação térmica.
Adsorção Química

Tabela 4 - Energias de Ativação de Reações-térmicas ou Catalíticas (kcal /mol).


REAÇÃO ETÉRMICA ECATALÍTICA CATALISADORES
2N2O  2N2 + O2 58,5 29 Au

C6H5CH3 + H2  C6H6 + CH4 53 35 Cr2O3 + K2O

Craqueamento de n-hexano 55 18 SiO2 - Al2 O3

Desidrogenação do dodecano 52 16 Pt + Ir
Adsorção Química
• Reversível a baixa temperatura;
• Irreversível a alta temperatura como a
adsorção dissociativa de hidrocarbonetos
saturados sobre metais ou compostos
redutores sobre óxidos;
• Formação de uma só camada molecular
do gás adsorvido;
• Específica, ao contrário da adsorção física
Adsorção Química
Dissociativa: quando moléculas com átomos
perfeitamente saturados sofrem ruptura
para formar os radicais ou íons, dispondo
então de valências livres que se
associarão com valências livres da
superfície metálica para criar novas
ligações.
Ex.: adsorção de H2 sobre platina
Adsorção Química
Adsorção Química
• Associativa: quando moléculas
insaturadas têm a possibilidade de se
adsorver pela abertura da ligação dupla e
formação de duas novas ligações
covalentes.
Ex.: CH2 = CH2 + 2M  CH2  CH2
 
M  M 
Adsorção Química
Tabela 5 - Propriedades de Adsorção de Gases sobre os Metais dos grupos VIII e IV
(Temp. ambiente).
HC (saturados)
H2 O2 CO
CH4, C2H6
Associada,
* * Dissociativa:
Forma adsorvia Dissoc. H Dissoc. O exceção CO
C - R H
**
sobre Fe
Ligações Covalente Covalente Covalente Covalente
 1 (grupo
Estequiometria  1 (metais * Varia
VIII)  0,6 – 1, 0
grupo VIII) ex: 7 M / 1 C2H6 < 1
de adsorção  0 (grupo
Ag e Cu > (grupo VIII)
(sempre sítio
X /M 0  0 (grupo IB) múltiplonecessário)
IB)
Au  0
(H)ad c/  P.M. do HC
40 – 60 kJ 200 – 240 100 - 140 molécula + polar  adsorve +
(H)ad /mol kJ/mol kJ/mol
forte força de adsorção:
acetileno > diolefinas> olefinas
>parafinas
Ativada (ads orção
Velocidade de endotérmica) reagente +
Lenta Rápida Rápida
adsorção instável que a superfície
metálica)
 0 - adsorção revers ível
* -depende do tamanho dos cristais metálicos e da pressão de adsorção
Adsorção Física x Adsorção
Adsorção Física
Química
Adsorção Química

Ligações fracas – Van der Ligações fortes – covalentes


Waals (forças intermoleculares
entre gas e solido)
Calor de adsorção baixo – 2-40 Calor de adsorção alto – 40-
kJ/mol 400 kJ/mol
reversível Maioria das vezes
irreversível
multicamadas monocamada
Baixas temperaturas e diminui Altas temperaturas (em
com aumento da T geral > 200C). Aumenta com
a elevação da T
Não específica Específica
Preservação do adsorvato Alteração do adsorvato

Não requer energia de ativação Requer energia de ativação


Modelos (Isotermas)

LANGMUIR
representa a superfície coberta por uma
monocamada de moléculas de gás
adsorvido
Isoterma Langmuir
• cada sítio acomoda 1 espécie adsorvida;
• energia de adsorção é a mesma em qualquer
lugar da superfície e é independente da
presença ou não de moléculas adsorvidas em
sítios vizinhos;
• quantidade máxima adsorvida corresponde à
da monocamada;
• adsorção localizada e ocorre pela colisão das
moléculas com sítios vazios;
• taxa de dessorção depende somente da
quantidade de adsorvido na superfície.
CO + S CO.S
• Isoterma de Langmuir
• vd = kAd PCO CV

• Vr = k-ad CCO.S

rAD = kAd PCO CV - k-ad CCO.S


Langmuir
• Chamando KAd = kAd/ k-Ad

constante de equilíbrio de adsorção

rAd = kAd (PCO CV - CCO.S/ KAd )


Isoterma de BET

• Teoria de BET explica a formação de


multicamadas e representa a adsorção
física.
• A energia térmica de moléculas gasosas
diminui sob condições de alta pressão e
baixa temperatura e mais moléculas
gasosas estão disponíveis por unidade de
área superficial, ocorrendo a formação de
multicamadas.
ISOTERMA BET
• O calor da adsorção de cada camada que
não a 1a é igual ao calor de condensação
do adsorbato;
• taxa de adsorção de cada camada = taxa
de dessorção
• adsorção física em qualquer sólido
• número infinito de camadas
BET
• A equação de BET é expressa como:
BET

A equação pode ser escrita de outra forma


linear :
Isoterma BET
Onde:
• Vm = volume de gás adsorvido na 1a camada
• P = pressão de gás
• PO = pressão de saturação do gás
• V = volume total de gás adsorvido
• C =  e - Had + Hc / RT (relacionada com a entalpia de
adsorção na monocamada e a entalpia de adsorção das
camadas subsequentes)
•  = grau de partição da molécula de gás entre a 1a
camada e a fase condensada.
Isoterma Freudlich
• Equação empírica de Freundlich:
q = Kf Cn

onde: Kf e n são constantes


q = quantidade adsorvida por unidade
de massa de adsorvente
C = concentração do adsorvato no
fluido
Freudlich
• Colocando log e rearranjando:
log q = log Kf + n log C

As constantes Kf e n podem ser estimadas


da reta log q X log C.
Venenos
VENENOS CAT ALISADORES
Hidrogenação de desidrogenação, reforma de nafta,
Compostos de enxofre
isomerização de aromáticos, reforma com vapor,
(H2S)
metanação, síntese de metanol, síntese de amônia.
Todos os catalisadores ácidos ou bifuncionais: reforma,
Compostos nitrogenados isomerização, craqueamento, hidrocraqueamento,
orgânicos (NH3) polimerização.
Alguns catalisadores de hidrogenação.
Compostos oxigenados
Reforma, isomerização, polimerização, alquilação.
(H2O, O2)
Compostos aromáticos
polinucleares Ácidos ou bifuncionais
(hidrocarbonetos pesados)
Compostos asfaltênicos HDS de óleos e resíduos de petróleo pesado,
coloidais hidrocraqueamento, craqueamento
Metais peados HDS de resíduos, craqueamento catalítico.
Ni, V, Na
Ni, Cu Reforma
Pb
Halogêneos Síntese de metanol, hidrogenação , reforma,
P, As hidrogenação.
Preparação Catalisadores
• forma e tamanho do grão do catalisador (queda
de pressão / difusão)
• tamanho dos poros do catalisador (seletividade
/ difusão)
• química da fase ativa (atividade)
• tamanho da partícula da fase ativa (atividade)
• resistência a venenos (estabilidade)
• resistência mecânica e térmica (estabilidade)
Preparação Catalisadores
• Seleção da matéria-prima
• - origem (nacional)
• - preço
• - número de operações unitárias
necessárias

Aliar: atividade química e economia de


fabricação
Operações Unitárias
• precipitação
• transformações hidrotérmicas
• decantação, filtração, secagem
• lavagem
• secagem
• moagem
• formulação
• calcinação
• impregnação
• ativação
• operações especiais
.3.1. Cata lisadores precipitados (preparação do suporte ou de
catalisadores não suportados) mássico.

PRECIPITANTES INGRE DIENTE PRECIP ITANTE


GASOSOS DISSOLV IDO EM
DISS OLV IDO EM H2O
H2O

PRECIPITA ÇÀO

ENVELHE CIMENTO
OU PRE CIP ITA ÇÀO
SECUNDÁ RIA

LAVAGEM POR
DECA NTAÇÃ O

FIL TRA ÇÃO

LAVAGEM EM FIL TRO
(TROCA IÔ NICA O U FIL TROS)

ESPALHAMENTO
EM BANDEJAS

SEGAGEM

CAL CINAÇÃ O

DISS OL UÇÃO EM ÁG UA
DE LAVAGEM OU
SOLUÇÃO TRO CA IÔ NICA

FIL TRA ÇÀO

LAVAGEM OU
FIL TRA ÇÀO

SECAGEM

ADIÇÃO DE ESSPESSADO R SOLUÇÃO DO
PROMO TO R
SECAGEM

ADIÇÃO DE ESSPESSADOR SOLUÇÃO DO
PROMOTOR
E/OU
PROMOTOR E/OU
“BINDE R”


ESPALHAMENTO EXTRUSÃ O
EM BANDEJAS

SECAGEM
SECAGEM

GRA NULAÇÃO TRA TAMENTO
TE RMICO

MIS TURA COM
LUB RIFICANTES DE PENEIRAÇÃO
EMPASTILHAMENTO
OU BINDER
 ESTOCAGEM
EMPASTILHAMENTO

CALCINAÇÀ O

REDUÇÀ O

ESTABILIZAÇÃ O

ESTOCAGEM
Catalisadores suportados

SUPORTE

HUMIDIFICAÇÃ O
DO SUP ORTE

IMPRE GNA ÇÃO

SECAGEM

CALCINAÇÃ O

REIMP REGNAÇÃ O

CALCINAÇÃ O

PENEIRAÇÃO

REDUÇÃ O

ESTABILIZAÇÃ O

ESTOCAGEM
Aumento de Escala
Os principais problemas estão relacionados a:
• temperatura de precipitação
• taxa de precipitação
• tipo e grau de agitação
• efeito de envelhecimento do precipitado
• efeito de lavagem e remoção do sal solúvel,
ocasionalmente influenciada pelo tamanho de
partícula do precipitado que por sua vez é
afetada pelos fatores já mencionados.
• taxa de secagem e uniformidade das condições
de calcinação
Métodos de Preparação
Precipitação e /ou Co-precipitação
• Obtenção de um sólido a partir de uma solução
líquida.
• Sólido – precursor do catalisador
• A precipitação pode levar a dois tipos de
precursores:
• - os precipitados cristalinos (2 etapas:
nucleação e crescimento do cristal)
• - os precipitados sob a forma de gels amorfos
ou mal organizados (hidrogels e floculados)
Precipitação ou Co-precipitação

Primeiramente forma-se o “sol” (conjunto de micelas) por


policondensação ou polimerização. Em seguida forma-se o hidrogel, por
reticulação tridimensional, das micelas através de neutralização das cargas
eletrotásticas.

pH< 12
Ex.: Al+3
+ NH4OH  AlO (OH) boemita
(SiO2, Mg (OH)2)

Pd+2 + N2 H4 + 4OH-  Pdo + H2O + N2 


(Ni, Cu, Pt, Au)
Parâmetros operacionais
Matéria Prima
a) Anions
• Sulfatos (SO4=) – problema redução a s, mais
barata.
• Nitratos (NO3-) – solúvel, barato, decompõe
fácil.
• Carbonatos (CO3=) – pode levar a resíduo de C.
• Cloretos (Cl-) – pode levar à resíduo de Cl,
modificando a acidez da superfície.
b) Cátions
• Amônio (NH4+) – solúvel, fácil de decompor, tem
problema de formar complexos muitos solúveis.
• Sódio (Na+) – pode ficar como impureza
principalmente em catalisadores ácidos.
• Ex.: na preparação de alumina, teor de sódio
muda e estrutura e pode influenciar na área.
• Bases Orgânicas – se unem ao precipitado
formando poros grandes.
Taxa de Precipitado
• Taxa rápida – produto amorfo
• Taxa lenta – produto cristalino
Para precipitados cristalinos taxa de formação do
núcleo < taxa de crescimento núcleo.

Núcleo:
• -Precipitado homogêneo (partículas pequenas,
amorfas e de pequena distribuição de tamanho).
• -Alta área – amorfo (exceção zeólitas)
pH

pH
a) para Alumina:
Sílica

pH influência no tamanho das micelas, na carga, etc.


Temperatura
Influência da temperatura
o
20 C
a) Alumi nato de Na+ + CO2 → Al (OH)3
ph >7
amorfo
o
20 C Bayerita

pH > 9

o
20 C Gibbsita

pH >12

o
80 C AlO (OH)

pH >12

b) Ni2+ + OH- + SiO 2 → ppto


Tempo de Contato
. Tempo de contato

ISOTERMAS
Após 4 horas ou 20 horas a amostra é seca e medida no BET.

Poros pequenos Poros grandes

-
• 4 horas, o Ni fica complexado com a amônia
inicialmente e com o passar do tempo a NH3 sai
deixando um precipitado não homogêneo dentro
dos poros.
• 20 horas, o Ni não consegue entrar pois os
poros vão fechando com o tempo. O Ni fica na
entrada do poro.
Quando só tem 1 elemento a precipitar, a
influência não é tão grande. Só no caso de 2 ou
3 é que essa influência fica grande.
Impregnação
Usado quando se tem o suporte pré-formado. É o método
mais fácil de preparar um catalisador.
Um suporte é colocado em contato com uma solução,
geralmente aquosa, de um ou mais compostos
metálicos adequados.
Requer menos equipamentos, já que elimina as etapas de
filtração e às vezes a formulação do catalisador e uma
lavagem.
Preferido para a preparação de catalisadores de metais
nobres suportados - economicamente desejável ter o
metal na forma mais dispersa possível e num teor em
torno de 1% ou menos.
Técnicas de Impregnação
a) Impregnação seca ou ponto úmido
incipiente
• O suporte é colocado em contato com um
volume do(s) sal(is) impregnantes
correspondente a quantidade do volume de
poros ou ligeiramente menos:
• Bom controle da quantidade de impregnante e
que será incorporado ao catalisador;
• Boa reprodutibiliade de uma partícula para outra
• Dispersão é limitada pela solubilidade do
impregnante.
Excesso de solução
impregnante
Maior uniformidade da deposição – melhor
dispersão
Reações não desejáveis devido a esses excessos.
Ex.: Preparação Pt/suporte
Suporte Al2O3 → Pt (NH3)4 Cl2 ou H2 PtCl6 +
HCl ou HNO3
SiO2 - H2 PtCl6
• Catalisador livre de halogênios – PT (NH3)2
(NO2)2
Operações após impregnação:

• PRECURSOR → LAVAGEM
→ CALCINAÇÃO → ATIVAÇÃO
SECAGEM
Troca Iônica
• Usado quando se tem suporte pré-
formado.
• A superfície de grãos do suporte
apresenta uma carga que é neutralizada
pela solução que deve ter um sinal oposto
→ ponto isoelétrico é o ponto em que a
neutralização do suporte ocorre.
• pH – variável de controle.
Quando pH > p.I Quando pH < p.I
Óxido P.I pH
Sb2O3 < 0,4
WO3 < 0,5
SiO2 1,0 - 2,0
Faixa acida
U3O8 ~ 4,0
MnO2 3,9 - 4, 5
SnO2 ~5,5
TiO2 ~ 6,0
Fe2O3 6,5 - 6,9
ZrO2 ~6,7
Cr2O3 6,7 - 7,5 Faixa Neutra
 Al2O3 7,0 - 9,0
ZnO ~ 8,7 - 9,7
Faixa Básica
MgO 12, 1 -12, 7
Grupo 1: em geral pH > PI
Forma do sal / complexo ideal para troca nesses óxidos.
m+
[M (NH3)n] onde, M = Ni, Co, Cu, Ag, Ru, Pd, Pt, Rh
Exemplo: Ni (NH3)s H2O
Rh (NH3)s Cl

Grupo 2: Anfóteros pH = PI
Permitem toda troca iônica.

Grupo 3: pH < PI
Forma do sal (complexo ideal para troca):
[M Cln ]x- M = Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au
[MO4 ]- M= Mn, Re, Mo
Deposição Química a Vapor

Deposição de complexos da fase ativa como carbonilas, organo-


metálicos, vapor de metal.
Suportes
Alumina
• Diferentes formas mas os mais usados como o
suporte são ‫ ﻻ‬- Al2O3 e a η - Al2O3 que
apresentam altas áreas (200-300 m2/g)
• Estáveis dentro da faixa de temperatura
utilizada na maioria das reações químicas
catalíticas.
• Têm estrutura cristalina muito semelhantes.
• A forma η é mais ácida que a ‫ﻻ‬.
Sílica
• Altas áreas específicas de até 700m2/g, com
poros da faixa micro/meso (25 a 50 Ao).
• Problemas de difusão mais drásticos devido aos
poros pequenos.
• Preparação mais difícil que alumina.
• Impurezas: Na, Ca, Fé, Al2O3 ( ?? 100 ppm)
• Kieselguhr – ocorrência natural – 20-40m2/g
• Sílica estável em condições ácidas.
Carvão Ativado
• Inerte
• Troca iônica limitada*
• Melhor impregnação
• Condutivo, resistente aos alcalinos e ácidos
fortes
• Ocorre precipitação do metal quando usado
para impregnar metais do grupo 1B (Au, Cu, Ag)
através da redução dos respectivos sais
*Para aumentar grupos funcionais na superfície
para troca iônica é feita oxidação parcial da
superfície com O2, HNO3.
Zeólitas
• Alta área específica 600-1000 m2/g
• Micro e meso poros
• Acidez
• Estrutura de peneira molecular
(seletividade de forma)
• Usado na preparação de catalisadores por
troca iônica
Silicas Mesoporosas
• MCM-41
• SBA-15
• HMS
Tamanho de poros - > 40 A
Áreas específicas - > 400 m2
Amorfas com paredes cristalinas
Secagem

Tratamento térmico para retirar água ou solvente


usado na preparação, numa temperatura em
torno de 100 oC . Num processo de secagem
além da desidratação pode ocorrer uma
transformação hidrotérmica, quando um
precipitado instável pode sofrer um rearranjo
estrutural, cristalização, dissolução e
recristalização.
Calcinação
• Tratamento térmico em ambiente oxidante, com o
objetivo de eliminar impurezas voláteis, anions e cátions
instáveis, materiais estranhos como ligantes e
lubrificantes, usados para dar a forma aos grãos de
catalisador, que não são desejáveis no catalisador final
• Possibilitar o rearranjo de fases para obter o
suporte/catalisador na forma cristalina desejada. É feita
geralmente em temperaturas elevadas (>400oC)
podendo causar alguma sinterização reduzindo a área
específica do catalisador/suporte, e aumentando a
resistência mecânica do material.
Ativação
• Tratamento térmico ou químico,
geralmente feito no próprio reator, isto
porque os materiais são instáveis em
atmosfera ambiente. Pode ser uma
redução, sulfetação, etc.
Ativação
• Redução

Quando a fase ativa do catalisador é o


estado metálico, por exemplo, Pt/Al2O3. É
geralmente feito com programação de
temperatura.
Redução
No início da redução ocorre climinação de vapor d’água que é um inibidor da
formação de centros ativos e esta é facilitada pelo aumento de temperatura.

Ex.: redução de óxido de Ni

Logo a temperatura deve ser elevada rapidamente para obter cristais bem
pequenos de Ni.
Redução
• A redução de um óxido é exotérmica logo
é uma operação difícil de controlar,
podendo ocasionar sinterização,
especialmente em catalisadores não
suportados.
Ex.: Fe2O3 + H2 → Fe3O4
Experimentalmente usa-se o H2 diluído num
inerte ou então H2O em seu lugar.
Redução
• A redução é uma etapa difícil de realizar
em escala industrial devido à dificuldade
de controle de temperatura. O catalisador
industrial é reduzido, passivado e
novamente reduzido antes de ser usado
industrialmente. A segunda redução é
feita no reator industrial.
Redução

O tempo de redução depende do metal:

Para Pd e Pt - 2 a 3 horas
Ni e Mo - 8 a 16 horas
Redução
• Entre os agentes redutores, o mais usado
é H2.
• 6 – Os óxidos de metais dos grupos IB e
VIII B são facilmente reduzidos ao estado
metálico. Outros óxidos como de W e Mo
não são reduzidos a metais, mas podem
mudar o estado de valência, enquanto que
os óxidos de Cr, V, Ti e Mn são muito
estáveis e não se alteram.
Redução
• A interação entre o metal e o suporte, no
caso de catalisadores suportados, dificulta
a redução.

• Ex.: para reduzir NiO, T ~ 250 oC


Ni O / SiO2 T > 300 oC
NiO / Al2O3 mais difícil
Redução
• A presença de traços de Pt ou Cu, na
forma de óxidos ou compostos que
reduzem facilmente, aumenta taxa e grau
de redução dos metais Ni, Fe e Co.
Caracterização Catalisadores
Propriedades texturais do catalisador

Área específica total - BET

P = 1 + (C - 1) P

V (PO – P) CVM CVM PO

Válida para 0,05 < P < 0,4


Po
Área específica - BET

a + b = C - 1 + 1 = 1 → determinação de VM
CVM CVM VM
Área Específica - BET
S = V M NA A m
M

Área específica total

Onde:
VM – volume de gás adsorvido na monocamada
AM – área de seção transversal ocupada por uma molécula de gás adsorvido
NA – número de Avogrado = 6,02 x 1023 moléculas / mol
M = volume molar

2/3
Am - 1,091 M x 1016 Ao
oNA
2
Para N2 (gás usado em geral) → A m = 16,2 Ao

Kr, Ar – no caso de áreas baixas


CO2 – carvão
Área específica - BET
• Método Volumétrico
Medida do volume de gás adsorvido pela
variação da pressão.

• Método Gravimétrico
Termobalança para medida da variação da
massa com o aumento da pressão do gás.
Área específica - BET
• Método Dinâmico (“pulso frontal”)
Medida através de método cromatográfico,
isto é, a concentração do gás antes e
depois da adsorção.
Exercício

Determinou-se a área específica total de um a Al2O3 pelo método BET.


Utilizou-se 0,2g de amostra e encontraram-se os seguintes valores de volume
de gás adsorvido (cm3) para as diferentes pressões:
Va (cm3) x = P/Po
6,44 0,010
11,43 0,150
12,92 0,216
13,61 0,280
14,53 0,330
Calcule o valor da área específica total.
Volume, distribuição e tamanho
de poros
• Micro e meso poros (d < 20 nm)
Medida através de adsorção física de gás,
baseada na condensação capilar.
Considera os poros cilíndricos e é descrita
pela equação de Kelvin para a
condensação capilar.
Equipamento – analisador de área
específica
Volume, distribuição e tamanho
de poros
Volume, distribuição e tamanho
de poros
• Meso e macroporos (d > 20nm)

Medida por penetração de Hg em


pressões elevadas.

Equipamento – porosímetro de Hg
Área Metálica
Quimissorção

• Mede-se a quantidade de gás requerida


para cobrir uma espécie do catalisador
com uma monocamada.
• Para medir essa quantidade é necessário
conhecer a estequimetria da adsorção do
gás sobre a espécie ativa.
Área Metálica
Área Metálica - Quimissorção
1º) adsorção de CO à 90K  adsorção
física mais química (isoterma I)
2º) evacuação à 195K  adsorção física
(isoterma II)
Logo I – II → adsorção química

• Gases usados: H2, CO , O2


Área Metálica - Quimissorção

Ns = VM . NA . Xm
M
Onde:
NS – número de átomos do metal acessível na superfície
VM – volume da monocamada quimissorvida
NA – número de Avogrado – número de moléculas / molécula grama
M – volume molar de adsorbato
Xm – fator estequiométrico: metal / adsorbato
Cálculo da área metálica

SM = NS
ΦS
Onde:
Φ = 1/Sa
Sa = área específica total / átomo metal
Área Metálica - Dispersão

Se a fração metálica no catalisador é conhecida pode-se determinar o


grau de dispersão do metal:

= NS
NT
Onde:
NT = número total de átomos do metal
Um catalisador de Pd/SiO: com 0,5% Pd 100% disperso, teve sua área
específica total medida por BET: 300m2 /g, partindo-se de 0,2g do catalisador.
Determine sua área metálica:
Resolução:
= NS = número de átomos de Pd na superfície
NT número de átomos de Pd totais

D= 1,0

NT:
0,2g cat → 0,005 x 0,2g Pd = 0,001g Pd

como M Pd = 107 → no átomos Pd totais = 0,001 = 1x 10-5


107

como = 1 → no átomos de Pd na superfície = NS = 1 x 10-5

Logo
SM = 1 x 10-5 x 300 x 107 = 0,3 m2

Por massa:
0,3 = 1,5 m2/g
0,2
Dispersão
• Raios- X

Se a amostra for cristalina – determina-se


o diâmetro do cristal (d)

d = 90/D

(considerando partícula esférica)


Dispersão
• Microscopia eletrônica

Determina-se o diâmetro da partícula (d)

d = 90/D

(considerando partícula esférica)


Composição Química
Fluorescência de raios-x

Espectrometria Absorção Atômica – AA

Espectrometria de plasma - ICP - OES


Difração de Raios-X
• Identificação das fases ativas
• Parâmetros da cela unitária
• Diâmetro do cristal – Equação de Scherrer
• Quantificação de fases ativas - Rietveld
• Grau de amorfos – Rietveld
Microscopia eletrônica
• Varredura – MEV
Tamanho de cristal,grão

• Transmissão – MET
Tamanho de cristal, grão
Espaçamentos entre as camadas – planos
cristalinos (identificação)
Infra vermelho
• Acidez – adsorção de piridina, amônia,
tiofeno, acetonitrila, etc.
• Interação entre outras moléculas
orgânicas e a superfície do catalisador
• Estrutura de catalisador
• Determinação de dispersão metálica –
adsorção de CO
UV-Visível
• Estado de coordenação e oxidação do
metal da fase ativa
• Avaliação da redução do metal
• Interação entre o suporte e o metal

Ex. Ni em zeólita
Análises Térmicas
ATG/ATD/DSC

• Decomposição de precursores
• Estabilidade térmica dos catalisadores
• Interação metal – suporte
• Estudos de condições de calcinação e
redução
• Estudos de avaliação de envenenamento.
ATG/ATD/DSC

Decomposição de N2O exotérmico gerando N2 a 630K


Redução com temperatura
programada (TPR)
• Estudos de redução de catalisadores
• Interação metal-suporte

Efeito de interação metal /suporte (Cu Al2 O4)


Adsorção com temperatura
programada (ATP)
• Medidas de acidez total
• Interação com moléculas orgânicas
• Estudos de desativação
• Interação metal -suporte
Temperature K
3Cu - NH3 → Cu3 N + 3/2 H3
T = 630K → 2Cu3N → N2 + 6Cu
NH3 é um veneno em catalisadores de Cu para aminação de álcoois.
RMN – estado sólido
• Relação Si/Al
• Estado de coordenação do Al
• Localização de átomos na rede do
catalisador
• Avaliar se algum elemento foi adicionado
a rede
• Estudos de desativação – identificação de
precursores de coque