UNIVERSIDAD NACIONAL DE

INGENIERÍA

TEMA: TERMODINÁMICA

MSc DÍEZ CHIRINOS CÉSAR MANUEL SEBASTIÁN

 Introducción

Termodinámica estudia y aplica la energía térmica, a veces

llamada energía interna, de un sistema. Uno de sus conceptos
centrales es la temperatura.
 Sistema termodinámico (gas ideal)

Sistema termodinámico se define como una

cantidad de materia de masa fija e identidad. Todo
lo externo del sistema se llama entorno, y este
sistema es separado del entorno por sistemas de
contorno (interface que separa el sistema y el
entorno), que pueden ser móviles o fijos (sistemas).
La combinación del sistema y el entorno se llama
universo.
La figura 1 muestra un gas dentro de un cilindro, que
se considerará sistema. Cuando se calienta el cilindro
desde la parte inferior, la temperatura del gas se
incrementará y se elevará el pistón, variando el
entorno del sistema.
Calor y trabajo
cruzan las
condiciones de
Pistón
contorno, pero
siempre se
identificará el Sistema de contorno

cambio. Gas
Figura 1: Sistema termodinámico.
El gas ideal es un buen laboratorio para comprender
la termodinámica de un fluido con una ecuación de
estado no trivial.

Las formas de interactuar de un sistema con su

entorno:
Sistema cerrados: límite impermeable al flujo de
materia.
Sistema abierto: paredes permeables o
semipermeables al flujo de materia.
Sistemas aislados: sin intercambio energético
(delimitados por paredes aislantes).
 Propiedades microscópicas y macroscópicas del
sistema

Un problema de la estadística en termodinámica es

enlazar dos descripciones de un sistema
macroscópico (𝑁 muy grande). Cada forma en la que
un sistema puede presentarse, estado, puede
especificarse de dos maneras.

Un función de estado son parámetros que toman

valores independientemente de como se formo ese
estado y se relacionan por una ecuación de estado.
Estado macroscópico (macroestado): Definimos el
estado del sistema por valores de variables
macroscópicas, funciones de estado, relacionadas
por una ecuación de estado.

Podemos definir el estado de una sustancia pura en

equilibrio con tres variables como Presión (P),
Temperatura (T) y número de moles (n).
A partir de estas variables, podemos deducir otras
variables mediante ecuaciones como para el
𝑛𝑅𝑇
volumen de un gas ideal 𝑉 = , o para un gas real
𝑃
𝑎𝑛2
con la ecuación de Van der Waals 𝑃 + ሺ𝑉 −
𝑉
Para definir un estado microscópico podemos hacer
clásica o cuánticamente. En mecánica clásica
podemos especificar un sistema de 𝑁 partículas si
se conocen sus coordenadas y velocidades en un
instante 𝑡:

𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑁 , 𝑦1 , 𝑧1 = 𝑟Ԧ1 , 𝑟Ԧ2 ,…, 𝑟Ԧ𝑁

𝑣𝑥1 , 𝑣𝑦1 , 𝑣𝑧1 , 𝑣𝑥2 , … , 𝑣𝑥𝑁 , 𝑣𝑦𝑁 , 𝑣𝑧𝑁 = 𝑣Ԧ1 , 𝑣Ԧ2 ,…, 𝑣Ԧ𝑁

Necesitamos 6𝑁 variables para saber las

propiedades del sistema, como a energía total,
energía potencial (𝐸𝑝 ), energía cinética 𝐾, etc.
Al comparar un sistema en dos momentos
diferentes, que no varían su macroestado (en
equilibrio), si cambiaran su microestado, ya que sus
moléculas varían continuamente. Podemos medir
sus propiedades macroscópicas en un segundo,
como la temperatura, pero en ese segundo el
microestado variara muchas veces. Las velocidades
de los gases son altas, pueden superar los cientos
de metros por segundo.
Lo que sucede es que las variables macroscópicas
corresponden a un promedio temporal sobre todos
los microestados que ocurrieron durante la
medición.
 Características energéticas de un sistema

Un sistema puede definirse por funciones de

estado, es decir, funciones que toman
determinados valores independientemente de
como se obtuvieron ni el camino tomado para llegar
a estos valores.

Una característica de un sistema es la energía

interna, debido a que se a que su variación
depende del trabajo realizado sobre el sistema sin
importar cómo se realizo el trabajo y sin considerar
el camino seguido para realizarlo.
Otras funciones de estado son 𝑉 , 𝑝 y 𝑇 . Por
ejemplo, si provocamos un cambio de temperatura
en el sistema de 25 ℃ hasta 35 ℃, el cambio de
temperatura es 35 ℃ − 25 ℃ = +10 ℃ , ya sea
calentando el sistema o enfriándolo, llevamos el
sistema a una temperatura final,
independientemente de la ruta.

El volumen de agua en un estanque, es una función

de estado, ya que el cambio de volumen de sus
aguas es independiente de la ruta elegida, ya sea
por tubería, por lluvia o por ambos.
 Calor, energía interna

El calor es una forma de energía que se transfiere a

través del entorno del sistema a una temperatura
dada a otro sistema o entorno a menor temperatura,
por medio de la diferencia de temperatura entre los
dos sistemas.

Otro aspecto importante de esta definición de calor

es que un cuerpo no contiene calor, por lo que calor
puede identificarse al cruzar el entorno.
Si consideramos un bloque de cobre caliente como un
sistema y agua fría en un cubilete como otro sistema,
cuando los juntemos se transfiere calor del cobre al
agua fría.

Entonces, vemos que la energía interna de ambos

sistemas ha cambiado por la transferencia de calor,
por lo que definimos el calor como el intercambio de
energía, que es el resultado de la diferencia de
temepraturas.
 Trabajo

Veamos el cambio de la energía interna del sistema

realizando un trabajo. Consideremos el sistema de
agua anterior, aislado sin intercambiar calor con el
entorno (adiabático). Llamemos al estado inicial del
sistema 𝐴 a una temperatura 𝑇𝐴 y con energía interna
𝑈𝐴 .

Si realizamos un trabajo, cambiamos el estado del

sistema. Podemos hacerlo de dos maneras.
Manera 1: Si realizamos un trabajo de 1 J rotando un
conjunto de remos y revolviendo agua. Llamemos al
nuevo estado 𝐵 con temperatura 𝑇𝐵 . Sabemos que
𝑇𝐵 > 𝑇𝐴 y el cambio de temperatura es ∆𝑇 = 𝑇𝐵 −
𝑇𝐴 . Sea la energía interna del sistema en el estado 𝐵
𝑈𝐵 y su intercambio ∆𝑈 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 .

Manera 2: Realicemos un trabajo eléctrico de 1 𝐽

mediante una barra transmisora. Se notará un cambio
en la temperatura, siendo su variación la misma que
la anterior.
Estos experimentos los realizó J. P. Joule y observó
que el mismo cambio de trabajo realizado sobre un
sistema produjo el mismo cambio de estado, medido
por la variación de temperatura.

Entonces, podemos definir la energía interna 𝑈, cuyo

valor es característico del sistema, por lo cual, el
trabajo adiabático 𝑊𝑎𝑑 para realizar el cambio de
estado es:

∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑊𝑎𝑑 Eq. 1
Si el trabajo se realiza sobre el sistema, este trabajo
adiabático es negativo, es decir, la energía interna
decrece; y de forma análoga, si el sistema realiza el
trabajo, este es positivo.
Podemos describir un sistema por presión,
volumen, temperatura y energía interna. El número
de variables necesarias para describir un sistema
depende de la naturaleza del sistema.

Debemos saber que un sistema se describe si el

sistema se encuentra en equilibrio macroscópico
internamente.

Considere un gas en un cilindro con un pistón móvil,

que ejerce presión constante sobre las paredes del
cilindro.
Figura 2: Gas contenido en un
cilindro a un presión 𝑷, realiza
trabajo si el gas se expande.
Si el cilindro tiene un área 𝐴, la fuerza ejercida por
el gas sobre el pistón es 𝐹 = 𝑃𝐴. Asumamos que el
gas se expande quasi-estáticamente, es decir, tan
despacio que le permite al sistema permanecer en
equilibrio térmico. Entonces, el trabajo del gas
sobre el pistón es:

𝑑𝑊 = 𝐹𝑑𝑦 = 𝑃𝐴𝑑𝑦 = 𝑃𝑑𝑉 Eq. 2

Figura 3: Gas se expande quasi-estáticamente cambiando de estado. El
trabajo realizado por el gas es igual al área bajo la curva 𝑷𝑽.
Termodinámicamente, trabajo positivo representa
una transferencia de energía desde el sistema.
Podemos expresar el trabajo total como:

𝑉2
𝑊= ‫𝑉𝑑𝑃 𝑉׬‬ Eq. 3
1

En este caso debemos conocer la variación de

presión a lo largo del tiempo. Debemos conocer los
valores de las variables termodinámicos en cada
instante del proceso. Una representación se dio en
la gráfica anterior.
Como pudo verse, el trabajo realizado en la
expansión de los estados inicial y final depende la
trayectoria seguida entre los dos estados, donde el
diagrama 𝑃𝑉 es una descripción del proceso
termodinámico que toma el sistema.

Considere algunos caminos seguidos como en la

siguiente figura, la presión del gas se reduce
enfriando el gas a volumen constante. Luego se
expande a presión constante. El trabajo sería el área
englosada en la gráfica.
Figura 4: Trabajo realizado por un gas cambiando de estado, depende
del camino entre los estados.
La transferencia de energía por calor hacía o desde
el sistema depende del proceso. En la siguiente
figura, primero vemos como un aislado excepto en
la parte inferior, que está en contacto con un
reservorio. Si se suelta el pistón despacio, el gas se
expando poco a poco hasta su posición final. De
esta forma, el gas realiza trabajo sobre el pistón.

De esta manera, se transfiere suficiente energía por

calor para mantener la temperatura constante.
En la segunda parte de la siguiente figura, vemos
que se rompe la membrana y el gas se expande
rápidamente ocupando todo el volumen a una
presión final. Entonces, el gas no realiza trabajo ya
que el pistón no se mueve.
Figura 5: Trabajo realizado por un gas cambiando de estado, depende
del camino entre los estados.
 Primera ley de la termodinámica

La energía interna de un sistema tiende a aumentar si

se añade calor al sistema y tiende a disminuir si se
pierde energía como trabajo por el sistema.
Se ha visto que cuando un sistema cambia de un
estado inicial a otro estado final, el trabajo 𝑊 y el
calor 𝑄 dependen de la naturaleza del proceso.
Experimentalmente se ha encontrado que 𝑄 − 𝑊 es
el mismo para todos los procesos. Sólo dependen de
los estados inicial y final, pero no de como el sistema
llega a estos estados. Las demás combinaciones de
estas variables dependen del camino realizado, pero
esta combinación no.
La cantidad 𝑄 − 𝑊 debe representar un cambio en
alguna propiedad intrínseca del sistema. A esta
propiedad la llamamos energía interna:

∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 𝑄 − 𝑊 Eq. 4

Podemos representar la primera ley de la

termodinámica si sufre un cambio diferencial por:

∆𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 Eq. 5
La energía puede transferirse al o desde el sistema
ya sea como trabajo 𝑊 o como calor 𝑄. Por la
primera ley asumimos que en forma total, no hay
cambio en la energía cinética o potencial del sistema
como un todo; es decir, ∆𝐾 = ∆𝐸𝑝 .

La energía interna tiende a disminuir si el sistema

pierde calor o si se realiza trabajo negativo sobre el
sistema.
De forma inversa, si la energía interna de un sistema
tiende a aumentar, si el calor es absorbido por el
sistema o si el trabajo positivo es realizado por el
sistema.

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊𝑠𝑜𝑏𝑟𝑒 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 Eq. 6

 Procesos termodinámicos: isobáricos, isocóricos,
isotérmicos y adiabáticos

Proceso isobárico: ocurre a presión constante,

generalmente los valores del calor y el trabajo no
son nulos. El trabajo realizado por el sistema es:

𝑊 = 𝑃 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 Eq. 7

Donde 𝑃 es la presión constante.

Proceso Isocórico: Si el volumen del sistema, como
un gas, se mantiene constante, el sistema no puede
trabajar. Entonces, la primera ley nos quedaría:

∆𝑈 = 𝑄 Eq. 8

Si se absorbe calor por un sistema, si 𝑄 es positivo, la

energía interna del sistema 𝑈 aumenta.
Por el contrario, si se pierde calor durante el
proceso, 𝑄 es negativo, la energía interna del
sistema debe decrecer.
Proceso isotérmico: Si la temperatura es constante
durante el proceso, un plot de P-V para un gas ideal,
nos dá una curva hiperbólica llamada isoterma.
Como la energía interna depende de la temperatura,
su variación también es nula, ∆𝑈 = 0. Entonces por
la primera ley de la termodinámica 𝑄 = 𝑊. Toda
energía que entra al sistema por calor sale del
sistema como trabajo.
Figura 6: Diagrama 𝑷𝑽 para una expansión isotérmica de un gas ideal
desde un estado inicial a uno final. La curva es hiperbólica.
Proceso adiabático: Ocurre demasiado rápido u
ocurre en u sistema que está perfectamente aislado
que no hay transferencia de energía como calor entre
el sistema y su entorno. Entonces:

∆𝑈 = −𝑊 Eq. 9

Es decir, si el trabajo se realiza por el sistema, la

energía interna decrece, según el trabajo. Si se realiza
trabajo sobre el sistema, es decir el trabajo es
negativo, la energía interna del sistema aumenta esta
cantidad.
 Máquinas térmicas

Es un dispositivo que extrae energía desde el

entorno en forma de calor y realiza un trabajo útil.
En el corazón de cada máquina hay una sustancia
que trabaja. En la máquina de vapor, la sustancia que
trabaja es el agua, en forma de vapor y de líquido. En
un motor de automóvil, la sustancia que trabaja es la
mezcla de aire con gasolina.

Si una máquina va a realizar un trabajo sobre una

base sostenida, la sustancia que trabaja debe pasar
por una serie cerrada de procesos termodinámicos.
La siguiente figura muestra el esquema de una
máquina térmica. La máquina absorbe una cantidad
de energía 𝑄ℎ del reservorio caliente, realiza una
trabajo y cede energía 𝑄𝑐 al reservorio frío.

Debido a que se realiza un proceso cíclico, no hay

cambio en la energía interna, ver ciclos. Entonces, el
trabajo neto 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 realizado por una máquina
térmica es igual a la energía 𝑄𝑛𝑒𝑡𝑎 que fluye a través
de este:
𝑊 = 𝑄ℎ − 𝑄𝑐 Eq. 10
Figura 7: Representación esquemática de
una máquina térmica. La máquina absorbe
energía 𝑸𝒉 de la reserva caliente, expulsa
energía 𝑸𝒄 al reservorio frío, y realiza un
trabajo 𝑾.
Por consistencia con el tratamiento tradicional de
máquinas térmicas, tomaremos 𝑄ℎ y 𝑄𝑐 positivas.

Para máquinas térmicas, se describirá la energía que

cede el sistema con el signo menos explícitamente.
El trabajo neto realizado en un proceso cíclico es el
área encerrada por la curva que representa el
proceso sobre el diagrama 𝑃𝑉.

Figura 8: Diagrama 𝑷𝑽 para un proceso cíclico arbitrario. El valor del

trabajo neto realizado es igual al área encerrada en la curva.
 Ciclo

Algunos procesos, después de ciertos intercambios

de calor y trabajo, se restauran a su estado inicial. En
tal caso, ninguna propiedad intrínseca del sistema,
incluida su energía interna, posiblemente no puede
cambiar. Como ∆𝑈 = 0 , la primera ley de la
termodinámica queda:

𝑄=𝑊 Eq. 11
Entonces, el trabajo realizado durante el proceso
debe igualar exactamente la cantidad neta de
energía transferida como calor; el almacenamiento
de energía interna del sistema permanece constante.
Un proceso cíclico forma una vuelta cerrada en un
plot 𝑝 − 𝑉, como se ve en la figura siguiente.
Figura 9: El trabajo neto realizado por el sistema durante un proceso
completo cíclico se representa por el área sombreada.
 Rendimiento
El rendimiento 𝑒 de una máquina térmica se define
como el ratio del trabajo neto realizado por la
máquina durante un ciclo y la energía absorbida a
mayor temperatura durante un ciclo:

𝑊 𝑄ℎ −𝑄𝑐 𝑄𝑐
𝑒= = =1− Eq. 12
𝑄ℎ 𝑄ℎ 𝑄ℎ
Podemos pensar que eficiencia es el ratio de lo que
tomamos (trabajo mecánico) respecto lo que se da
(energía transferida a mayor temperatura). En la
realidad, se encuentra que todas las máquinas
térmicas ceden sólo una fracción de la energía
absorbida como trabajo mecánico, por lo que la
eficiencia es menor que 100 %.

Un buen motor de auto tiene un rendimiento de

20 %, y de diésel entre 35 % hasta 40 %.
Para que le eficiencia sea del 100 %, 𝑄𝑐 = 0, es
decir, no se debería ceder energía al reservorio frío.
Es decir, toda la energía recibida debe transformarse
en trabajo.
 Ciclo de Carnot
Carnot mostró que una maquina de calor que opera
en un gas ideal, y ciclo reversible (Ciclo de Carnot)
entre dos reservorios es la máquina más eficiente
posible. Esta máquina ideal establece un límite
superior en el rendimiento respecto a las demás
máquinas.

El teorema de Carnot dice:

No hay máquina térmica que opere más
eficientemente que la máquina de Carnot, operando
entre dos reservorios.
Imaginemos dos máquinas que operan entre los
mismos reservorios de energía. Uno con
rendimiento 𝑒𝑐 y el otro con rendimiento 𝑒, mayor
que 𝑒𝑐 . Así, la salida por trabajo de la máquina más
eficiente corresponde a la entrada por trabajo del
refrigerador de Carnot. Combinando máquina y
refrigerador, no debe haber intercambio por trabajo
con el entorno.
Para describir el ciclo de Carnot entre 𝑇𝑐 y 𝑇ℎ ,
asumimos que la sustancia que trabaja es un gas ideal
contenido en un cilindro equipado con un pistón
móvil en el extremo. Ni las paredes del cilindro ni del
pistón son termalmente conductoras. Las etapas del
ciclo de Carnot se aprecian en la siguiente imagen.
Figura 10: a) El gas se expande isotérmicamente, en contacto con el
reservorio a 𝑻𝒉 . b) el gas se expande adiabáticamente. c) el gas se
comprime isotérmicamente en contacto con el reservorio a 𝑻𝒄 . d) el
gas se comprime adiabáticamente.
Los diagramas 𝑃𝑉 del Ciclo de Carnot, que constan de
dos etapas isotérmicas y dos adiabáticas, se aprecia
en esta imagen.

Figura 11: Diagrama 𝐏𝐕 para el ciclo de Carnot. El trabajo neto 𝑾

realizado, es igual a la energía neta recibida en el ciclo, 𝑸𝒉 − 𝑸𝒄 . Note
que ∆𝑼 = 𝟎 para el ciclo.
Entonces el rendimiento de una máquina de Carnot:
𝑇𝑐
𝑒 =1− Eq. 13
𝑇ℎ

Es decir, que ninguna máquina de Carnot que opera a

las mismas temperaturas tiene la misma eficiencia. En
tal caso, la eficiencia sería nula.
El trabajo neto realizado en este ciclo reversible es
igual al área comprendida por el camino 𝐴𝐵𝐶𝐷𝐴 en la
figura anterior. Además sabemos que el cambio en la
energía interna es nulo, por lo que el trabajo neto
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 realizado en ciclo es igual a la energía neta
transferida al sistema, 𝑄ℎ − 𝑄𝑐 . El rendimiento
térmico sería:
𝑄𝑐
𝑒 =1− Eq. 14
𝑄ℎ

Para el ciclo de Carnot:

𝑄𝑐 𝑇𝑐
= Eq. 15
𝑄ℎ 𝑇ℎ
 Máquinas frigoríficas

Estas máquinas, así como las bombas de calor,

operan a la inversa. La máquina absorbe energía del
reservorio frío 𝑄𝑐 y lo cede al reservorio caliente
𝑄ℎ . Sólo es posible si se produce trabajo. De la
primera ley, se sabe que la energía cedida al
reservorio caliente debe ser igual al trabajo y la
energía absorbida por el reservorio frío.

Pero, el refrigerador transfiere energía de un cuerpo

frío (como los contenidos en el refrigerador de la
cocina) a un cuerpo más caliente (como el aire de la
cocina). Este proceso debe realizarse con el mínimo
trabajo.
Figura 12: Diagrama esquemático de un
refrigerador que absorbe energía 𝑸𝒄 de un
reservorio frío y cede energía 𝑸𝒉 a un
reservorio caliente, realizando un trabajo.
En realidad se pretende realizar este proceso sin
realiza trabajo, lo que se llamaría un refrigerador
perfecto. Pero esto nos llevaría a la violación del
segundo principio de la termodinámica.

Figura 13: Diagrama

esquemático de un
refrigerador imposible que
absorbe energía 𝑸𝒄 de un
reservorio frío y cede
energía 𝑸𝒉 a un reservorio
caliente, realizando un
trabajo nulo.
 Segunda ley de la termodinámica

Un proceso en el que puede de ninguna forma ser

completamente reversible se denomina irreversible,
y los demás procesos son reversibles.

Que un proceso sea irreversible no es suficiente

para afirmar que no sea reversible directamente.
Este es el caso para muchos procesos mecánicos
que no son irreversible.
El requisito completo es que sea imposible, incluso
con la ayuda de todos los agentes de la naturaleza,
restaurar en todas partes el estado inicial exacto
cuando el proceso ha tenido lugar una vez.

En conclusión, la generación de calor por fricción,

expansión de un gas sin realización de trabajo externo
y la absorción de calor externo, la conducción de
calor, etc. son procesos irreversibles.
Claussius estableció la Segunda Ley de la
Termodinámica así:
Es imposible construir una máquina térmica cuyo
único efecto sea la transferencia continua de
energía desde un objeto hacía otro objeto a mayor
temperatura sin producir energía por trabajo.
 Entropía

La ley cero de la termodinámica establece el concepto

de temperatura, y la primera ley implica el concepto
de energía interna. Ambas son funciones de estado,
porque pueden describir el estado termodinámico de
un sistema.

Otra función de estado, relacionada con la segunda

ley es la entropía.
Considere cualquier proceso infinitesimal donde el
sistema cambia desde un estado de equilibrio hasta
otro. Si d𝑄𝑅 es la cantidad de energía transferida por
el calor cuando el sistema sigue un proceso reversible
entre dos estados, entonces el cambio en la entropía
𝑑𝑆 es igual a esta cantidad de energía para el proceso
reversible dividida entre la temepratura absoluta del
sistema:

𝑑𝑄𝑟
𝑑𝑆 = Eq. 15
𝑇
Asumimos que temperatura es constante porque el
proceso es infinitesimal. Como entropía es función de
estado, el cambio en entropía durante un proceso
sólo depende del punto final y es independiente del
proceso seguido.

El subíndice 𝑟 de 𝑑𝑄𝑟 significa que el proceso se ha

medido a través de un camino reversible, aunque
haya pasado por caminos irreversibles. Cuando el
sistema absorbe energía, 𝑑𝑄𝑟 es positiva y la entropía
aumenta.
Note que la ecuación de estado de entropía define la
variación de entropía. Uno de los resultados
principales de aplicación, es que para sistemas
aislados el desorden tiende a aumentar, por lo que la
entropía mide este desorden.

Proceso reversible: Para calcular el cambio de

entropía en un proceso finito, sabemos que 𝑇 no es
constante. Si 𝑑𝑄𝑟 es la energía transferida por el calor
a una temperatura dada 𝑇, entonces el cambio de
entropía es:
𝑓 𝑓 𝑑𝑄𝑟
∆𝑆 = ‫𝑆𝑑 𝑖׬‬ = ‫𝑇 𝑖׬‬ Eq. 16
Proceso quasi-estático y reversible para un gas
ideal:

Si un gas ideal pasa de una temperatura 𝑇𝑖 y

volumen 𝑉𝑖 a un estado final con 𝑇𝑓 y 𝑉𝑓 , podemos
escribir la primera ley de la termodinámica en
forma diferencial: 𝑑𝑄𝑟 = 𝑑𝐸𝑖𝑛𝑡 + 𝑑𝑊 , siendo
𝑑𝑊 = 𝑃𝑑𝑉. Recordemos que para un gas ideal
𝑛𝑅𝑇
𝑑𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇, y de la ley del gas ideal 𝑃 = .
𝑉
Por tanto, podemos reescribir la transferencia de
energía por calor por:

𝑑𝑉
𝑑𝑄𝑟 = 𝑑𝐸𝑖𝑛𝑡 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑚𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇
𝑉

Si dividimos por 𝑇:

𝑑𝑄𝑟 𝑑𝑇 𝑑𝑉
= 𝑚𝐶𝑉 + 𝑛𝑅 Eq. 17
𝑇 𝑇 𝑉
Entonces, se puede definir la entropía del proceso:

𝑓 𝑑𝑄𝑟 𝑇𝑓 𝑉𝑓
∆𝑆 = ‫𝑇 𝑖׬‬ = 𝑚𝐶𝑉 ln + 𝑛𝑅 ln Eq. 18
𝑇𝑖 𝑉𝑖

Como se ve, la entropía es una función de estado.

Proceso Irreversible:
El calculo de entropía requiere información
procesos reversibles, conectando dos estados.
𝑑𝑄𝑟
Entonces, para proceso reversible ∆𝑆 = ‫ ׬‬, y ara
𝑇
un proceso irreversible introduciremos el término
𝑄. Como se verá en los tres modelos siguientes, la
entropía para procesos irreversibles siempre es
positiva.
a) Cambio de entropía en conducción térmica:
Consideremos un sistema compuesto por un
reservorio caliente y uno frío. Sea un proceso
donde se transfiere calor de un reservorio de
temperatura 𝑇ℎ a otro de 𝑇𝑐 , como el reservorio
absorbe energía 𝑄, su entropía aumenta por
𝑄
ൗ𝑇𝑐 .

De manera semejante el reservorio caliente pierde

energía 𝑄, y su entropía cambia − 𝑄ൗ𝑇ℎ .
Como 𝑇ℎ > 𝑇𝑐 , la entropía que decrece en el
reservorio frío es mayor que la del reservorio
caliente. Sin embargo, el intercambio de entropía
en el sistema y en el universo es mayor que cero:

𝑄 −𝑄
∆𝑆𝑈 = + >0
𝑇𝑐 𝑇ℎ
b) En expansión libre:
Si el gas ocupa un volumen inicial 𝑉𝑖 y una
membrana que separa el gas de una región
evacuada se rompe, se expande el gas a un
volumen 𝑉𝑓 . El proceso no reversible ni quasi
estático, no realiza trabajo contra el vacío, ni se
transfiere calor durante la expansión debido al
aislamiento. Además, la temperatura no varía, pero
si habrá un proceso reversible:

𝑓 𝑑𝑄𝑟 1 𝑓
∆𝑆 = ‫𝑇 𝑖׬‬ = ‫𝑟𝑄𝑑 ׬‬ Eq. 19
𝑇 𝑖
Figura 14: Expansión libre adiabática de gas. Cuando se rompe la membrana que
separa el gas de la región de evacuación, el gas se expande libre e irreversiblemente.
Para un proceso isotérmico, la primera ley de la
𝑓
termodinámica establece que ‫𝑟𝑄𝑑 𝑖׬‬es igual al
trabajo realizado por el gas para cambiar de
volumen:

𝑉𝑓
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln Eq. 20
𝑉𝑖
c) Cambio de entropía en procesos calorimétricos:
Una sustancia de masa 𝑚1 , calor específico 𝑐1 , y
temperatura inicial 𝑇1 se coloca en contacto térmico
con una segunda sustancia de masa 𝑚2 , calor
específico 𝑐2 , y temperatura inicial 𝑇2 > 𝑇1 .

Las dos sustancias están contenidas en un

calorímetro, para no perder energía. Se alcanza el
equilibrio de los dos sistemas. ¿Cuál es el cambio de
entropía total del sistema?
Primero debemos calcular la temperatura de
equilibrio, 𝑄𝑓𝑟í𝑜 = −𝑄𝑐𝑎𝑙𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 .

𝑚1 𝑐1 ∆𝑇1 = −𝑚2 𝑐2 ∆𝑇2 Eq. 21

𝑚1 𝑐1 ሺ𝑇𝑓 − 𝑇1 ) = −𝑚2 𝑐2 ሺ𝑇𝑓 − 𝑇2 ) Eq. 22

𝑚1 𝑐1 𝑇1 +𝑚2 𝑐2 𝑇2
𝑇𝑓 = Eq. 23
𝑚1 𝑐1 +𝑚2 𝑐2
El proceso es irreversible, ya que sufre muchos
estados de no equilibrio. La temperatura final no es
bien definida pero podemos imaginar que la
temperatura 2 es enfriada un poquito más hasta la
temperatura final y de forma similar ocurre con el
objeto frío.

𝑑𝑄𝑐𝑜𝑙𝑑 𝑑𝑄ℎ𝑜𝑡 𝑇𝑓 𝑑𝑇
∆𝑆 = ‫׬‬1 𝑇 + ‫׬‬2 = 𝑚1 𝑐1 ‫𝑇׬‬ +
𝑇 1 𝑇
𝑇𝑓 𝑑𝑇
𝑚2 𝑐2 ‫𝑇׬‬ Eq. 24
2 𝑇
Asumiendo que el calor específico permanece
constante e integrando:

𝑇𝑓 𝑇𝑓
∆𝑆 = 𝑚1 𝑐1 ln + 𝑚2 𝑐2 ln Eq. 25
𝑇1 𝑇2